DE2165106A1

DE2165106A1 - Verfahren und Vorrichtung zur Analyse von Atomspektren

Info

Publication number: DE2165106A1
Application number: DE19712165106
Authority: DE
Inventors: Clive Mt. Waverly; Pearl Antony Park Orchards; Victoria Parker (Australien)
Original assignee: Varian Techtron Pty Ltd
Current assignee: Varian Techtron Pty Ltd
Priority date: 1971-01-05
Filing date: 1971-12-28
Publication date: 1972-07-27
Also published as: GB1385791A; CA988320A; CH559903A5; DE2165106C2; JPS5418590B1; USRE32022E; US4341470A; NL173886C; NL7200022A; FR2121209A5; IT946320B

Description

PATENTANWÄLTE
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L:K.-;.*:O. KLAUS BERNHARDT Z J O O I U D

D- 8 MÖNCHEN 60 «r n_p7 ,

THtODGR-STORM-STRASSE 1Ö B ^ ^' '* *

V7 PI D

VARIAN Techtron Proprietary Limited North Springvale, Victoria, Australien

Verfahren und Vorrichtung zur Analyse von Atomspektren

Priorität: 5. Januar 1971» Australien, Nr. 3643/71

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Durchführung der Atomspektroskopie, wie sie zur analytischen Bestimmung von verschiedenen Elementen verwendet wird, und ist bei der Atomabsorptionsspektroskopie (AAS), Atomfluoreszenzspektroskopie (AFS) oder irgendeiner anderen Form der Spektroskopie verwendbar, bei der eine diskrete Linien emittierende Quelle verwendet wird und eine Absorption der Linienstrahlung durch eine Substanz mit schmalem Absorptionsprofil (schmaler Absorptionslinienbreite) stattfindet. Der Einfachheit halber soll die Erfindung im folgenden speziell in Verbindung mit AAS beschrieben werden.

Bei AAS wird die Konzentration eines chemischen Elementes in einer Probe dadurch bestimmt, daß der Grad, mit dem Atome des Elementes Licht einsr für diese Atome charakteristischen Wellenlänge absorbieren, bestimmt wird. Gewöhnlich wird das Licht mit einer Entladungslampe erzeugt und

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die zu analysierende Probe liegt in Form einer Lösung vor, die nach irgendeinem bekannten Verfahren dissoziert ist, so daß sich im Lichtweg eine Wolke von Atomen befindet. Die Wolke von Atomen kann beispielsweise dadurch erzeugt werden, daß die Probenlösung in eine Flamme gesprüht wird, oder daß eine kleine Menge der Probenlösung auf einen geheizten Draht, Stab oder ein anderes flammenfreies Gerät deponiert wird. Das durch den Probenbereich hindurchtretende Licht wird mit einem geeigneten Detektor aufgenommen und der Grad der Lichtabsorption wird gemessen. Theoretisch 1st die Absorption der Strahlung von der Lichtquelle durch Atome der dissoziierten Probe ein Maß für die Konzentration des interessierenden Elementes in der Lösung, in der Praxis kann Jedoch ein Teil der Strahlung auch durch andere Arten als die interessierenden Atome in der dissoziierten Probe absorbiert werden. Eine solche zusätzliche Absorption wird allgemein nicht atomare Absorption (NAA) bezeichnet und kann unter gewissen Umständen erheblich sein, so daß eine Korrektur notwendig ist, um ein genaues Maß für die Konzentration des interessierenden Elementes zu erhalten.

Ein weiteres Problem ergibt sich aus der Tatsache, daß der Grad der NAA sich im allgemeinen mit der Zeit ändert, und diese Änderung ist die Hauptquelle für ein Rauschen, das als Flammenabsorptionsrauschen bezeichnet wird, und dementsprechend 1st es erwünscht, eine Möglichkeit zu finden, mit der diese Variation minimiert oder vollständig beseitigt wird.

Bisherige Versuche, diese Schwierigkelten zu beseitigen, beruhen hauptsächlich auf der Tatsache, daß NAA innerhalb eines relativ breiten Wellenlängenbandes auftritt, verglichen mit der engen Wellenlängenlinie, in der die Atomabsorption auftritt. Das am meisten bevorzugte ältere Verfahren

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arbeitet mit einer kontinuierlichen Lichtquelle, beispielsweise einer Wasserstoff» oder Wolfram-Lampe, und es wird die NAA über einem breiten Spektralband in der Nähe der Wellenlänge der Atomabsorptionslinie gemessen. Die mit der kontinuierlichen Lichtquelle gemessene NAA wird mit der Absorption verglichen, die mit der gewöhnlichen schmallinigen Entladungslampe erhalten wird, und an die zuletzt genannte Messung wird eine geeignete Korrektur angebracht, um auf diese Weise die tatsächliche Atomabsorption zu bestimmen.

Dieses Verfahren weist mehrere Nachteile auf.

1. In der endgültigen Bestimmung ergibt sich ein Fehler aus der Annahme, daß über das durch die Messung der NAA betroffene Wellenlängenband der Beitrag der auch weiterhin vorhandenen Atomabsorption vernachlässigt werden kann.

2. Es ist erforderlich, daß die Lampe für das kontinuierliche Licht und die gewöhnliche schmalwandige Entladungslampe so positioniert sind, daß identische Lichtwege durch den Probenbereich erreicht werden, und diese Beschränkung führt zu beachtlichen optischen und mechanischen Schwierigkeiten.

3. Jede der beiden Lampen kann in ihrer Intensität driften, so daß das System welter dadurch kompliziert wird, daß die beiden Lichtquellen überwacht werden müssen.

4. Uo das Verhältnis Signal/ (Flammen-) Rauschen zu maximieren ist es notwendig, kontinuierlich zwischen der Messung der nicht atomischen Absorption und der atonischen Absorption zu wechseln, und diese Praxis ist schwer durchzuführen, weil dazu periodisch zwei Lichtstrahlen längs identischer Wege durch den Probenbereich periodisch geschaltet werden müssen.

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Wegen dieser Nachteile des üblichen Verfahrens wurde gefordert, daß es möglich sein muß, eine einzige Lichtquelle zur Modulation der Atomabsorption zu verwenden, ohne die nicht atomische Absorption zu beeinflussen, und auf diese Weise eine Möglichkeit zu schaffen, um elektronisch zwischen der Atomabsorption und der nicht atomischen Absorption zu diskriminieren. Erfindungsgemäß wird das dadurch erreicht, daß die Wellenlänge der Emissionslinie an der Lichtquelle und/oder die Wellenlänge der Absorptionslinie der interessierenden Atome verändert wird, so daß die Überlappung der UellenlSngenbereiche des emittierten Lichtes und der absorbierenden Atome geändert wird. Die Wellen» längenvariation kann periodisch oder in anderer Welse erfolgen - sie kann beispielsweise in einer Reihe von diskreten Schritten durchgeführt werden - und der Einfachheit halber soll im folgenden diese Variation als "Modulation" bezeichnet werden, unabhängig von der Art und Weise, in der sie bewirkt wird.

Im folgenden soll der Ausdruck "TfellenliSngenprofil" den engen Bereich von Wellenlängen bezeichnen, die um eine diskrete Spektrallinie verteilt sind, oder mit anderen Worten, die Intensitätsverteilung von Wellenlängen um eine Spektrallinie.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren verfügbar zu machen, mit dem Atomspektroskopie mit einem höheren Genauigkeitsgrad durchgeführt werden kann als das bisher möglich war. Weiter soll durch die Erfindung eine Einrichtung verfügbar gemacht werden, mit der dieses verbesserte Verfahren ausgeführt werden kann»

Genauer gesagt soll durch die Erfindung ein Verfahren zur Analyse von Atomspektren unter Verwendung einer einzigen

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lichtquelle verfügbar gemacht werden« bei dem ein Magnetj&eld entweder auf die Lichtquelle oder die zu untersuchende Probe einwirkt, um auf diese Weise die Beziehung zwischen einer ausgewählten Spektrallinie des Mchtquellen-Emissionsspektrums und einer entsprechenden Spektrallinie des Absorptionsspektrums der Probe zu variieren, und die Energie von der gewählten Emissionslinie, die von der Probe absorbiert wird, wird bestimmt ehe und während das Magnetfeld einwirkt. Weiter soll durch die Erfindung ein Verfahren der erwähnten Art verfügbar gemacht werden, bei der die Beziehung der Yiellenlängenprofile durch Anwendung des Dopplereffektes oder des Starkeffektes variiert wird·

Wie bereits erwähnt worden ist, 1st die Erfindung auf die Fluoreszenzspektroskopie ebenso wie die Absorptionsspektroskopie anwendbar, der Einfachheit halber sollte jedoch hauptsächlich in Verbindung mit der letzteren Art der Analyse beschrieben werden. Im Hinblick darauf sind Ausdrücke wie "Messung der absorbierten Energie" oder "Bestimmung der absorbierten Energie" und dergleichen im folgenden auch so zu verstehen,, daß Situation erfaßt werden, bei denen die Absorption von Energie (Lichtintensität) direkt erfaßt wird, wie das bei der Atomabsorptions-Spektroskopie der Fall 1st, aber auch eine Indirekte Erfassung, wie das bei der Messung der Intensität der Rückstrahlung von den absorbierenden Atomen der Probe der Fall ist, etwa bei der Atomfluoreszenzspektroskopie.

Die Erfindung soll anhand der Zeichnung näher erläutert werden; es zeigen:

Fig. 1 schematisch eine Ausführungsform einer Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens;

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Flg. 2 schematisch eine andere Ausführungsform einer solchen Vorrichtung;

Fig. 3 eine halbschematische perspektivische Darstellung einer Vorrichtung nach Fig. 1, bei der' der Übersichtlichkeit halber einzelne Teile weggelassen sind;

Fig. 4 schematisch die elektrische Schaltung für die Vorrichtung nach Fig. 3»

Fig. 5 den Intensitätsverlauf einer für die Vorrichtung nach Fig. 4 verwendeten Lampe}

Fig. 6 den Verlauf des Hagnetfeldes» das durch den Magneten der Vorrichtung nach Fig. 4 erzeugt wird;

Fig. 7 den Verlauf des Lichtes gesehen vom Detektor der Vorrichtung nach Fig. 4;

Fig. 6 eine halbschematische Ansicht einer möglichen Magnetanordnung zur Verwendung in der Vorrichtung nach Flg. 3 oder 4;

Fig. 9 grafisch Absorptlonssignale, die während der analytischen Bestimmung einer Arsenprobe unter Verwendung der konventionellen Atomabsorptionstechnik und des erfindungsgemäßen Verfahrens aufgezeichnet wurden; und

Fig. 10 grafisch Absorptionssignale entsprechend Flg.9 von einer Bleiprobe in öl, die durch einen Kohlenstoff stab atosisiert worden ist.

Das erfindungsgeaSBe Verfahren ist insoweit ähnlich den älteren Verfahren ale die breitbandlge Natur der NAA als Grundlage für die Unterscheidung zwischen NAA und Atomabsorption ausgenutzt wird. Es ist jadoch insoweit neuartig,

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als es mit einer einzigen Lichtquelle ausgeführt werden kann und daß die Wellenlänge einer gewählten Emissionslinie der Lichtquelle und/oder die Wellenlänge einer entsprechenden Linie der interessierenden Atome variiert wird, um die Überlappung der Wellenlängenberelche des emittierten Lichtes und der absorbierenden Atome zu ändern. B^ie Variation der Überlappung kann periodisch oder in anderer Weise erfolgen» und es wird allgemein zweckmäßig sein, diese Variation als Modulation der WeHenlängeribereiche oder der Wellenlängenprofile zu bezeichnen.

Wie bereits erwähnt worden ist, emittiert die Lichtquelle bei der Atomabsorptionspektrofotometrie Licht in einem engen WeHonlängenbereich, im allgemeinen im Bereich von 0,01 bis 0_f1 AE, und die Atome im Probenbereich absorbieren nur enge Wellanlängenbereiche. Weiter absorbieren diese Atome Licht von der Quelle nur, wenn diese beiden Wellenlängenbereiche einander überlappen, so daß, wenn die Wellenlängenlinie verschoben wird, um den Grad der Überlappung zu reduzieren» sich eine entsprechende Herabsetzung der Größe der Absorption ergibt. Die nicht atomische Absorption erfolgt jedoch über einen vergleichsweise breiten Wellenlängenbereich, so daß sie durch eine solche Verschiebung der Wellenlänge nicht beeinflußt wird. Sine periodische Fluktuation jeder Wellenlänge ergibt also eine entsprechende Fluktuation der Intensität im vom Detektor aufgenommenen Licht» und diese Variation dor Intensität kann als Haß für die Konzentration der absorbierenden Atome im Probenbereich genommen warden.

Uenn diese Wellenlängenänderung mit geeigneter Frequenz durchgeführt wird (beispielsweise 30 - 100 mal pro Sekunde) können Fluktuationen dor nicht atooischon Absorption durch Fluktuationen im Trägermediua (beispielsweise Flamme und dergleichen) reduziert werden. Darüber hinaus können

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Fluktuationen in der Intensität des Lichtes von der Quelle effektiv ausgelöscht werden, wenn diese Fluktuationen langsam im Vergleich zur periodischen Änderung der !!ellenlange erfolgen.

Durch die Verwendung einer solchen \v^rellenlängenmodulation wird die nicht atomische Absorption automatisch eliminiert, und das ohne Approximation durch die Ausleseelektronik, die dem Detektor assoziiert ist. Das Problem, Lampen und/oder Spiegel auszufluchten und für eine unabhängige Überwachung der Intensitäten der beiden Lampen zu sorgen, tritt bei dem erfindungsgemäSen Verfahren nicht auf, im Gegensatz zu den älteren Verfahren· ¥eiter ergibt sich kein Lichtverlust durch mehrfache Brechungen oder Reflektionen des Lichtes, soweit sie nicht durch das normale (basic-)System eingeführt werden.

Die gewünschte Wellenlängenmodulation kann auf verschiedene Weise herbeigeführt werden. Beispielsweise kann der Dopplereffekt ausgenutzt werden, das heißt die Wellenlänge des sich von einem bewegenden System emittierten Lichtes ist eine Funktion der Geschwindigkeit des Emitters relativ zum Empfänger. Eine Doppler-Wellenlängenmodulation kann mit Hilfe von Überschalldüsen, Atomstrahlquellen oder irgend einer anderen Konfiguration bevjirkt werden, bei der die Geschwindigkeit eines Emitters oder Absorbierers kontrolliert und gerichtet werden kann.

Ein anderes mögliches Verfahren ist, die Spektrallinion mittels einos elektrischen Feldes aufzuspalten und zu verschieben, v/obci der Starkoffekt ausgenutzt wird. Das kann durch speziell konstruierte Lampen erfolgen. Bei diesem speziellen Verfahren sorgt ein kräftiges elektrisches Feld, das entweder an die Quelle oder an die absorbierenden Atome gelegt wird, dafür,

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daß die Spektrallinien in zwei oder mehr Komponenten aufgespalten werden, je nach den betreffenden Atomen und der Richtung des Feldes relativ zur Fortpflanzungsrichtung des Lichtstrahls.

Vorzugsweise wird die gewünschte Wellenlängenmodulation jedoch durch Verwendung des Zeeman-Effektes hervorgerufen, das heißt Aufspaltung der Spektrallinie durch ein Magnetfeld. Der Grad der Aufspaltung ist direkt propotional dem angelegten Magnetfeld, und dieses Verfahren kann auf verschiedene ¥eise durchgeführt werden· ¥enn das Magnetfeld längs der Beobachtungslinie an die emittierenden oder absorbierenden Atome angelegt wird, im normalen Zeeman-Effekt, ergeben sich zvfei symmetrisch versetzte Zeeman- Linien, und diese sind zirkulär in entgegengesetzten Richtungen polarisiert. T.'enn auf der anderen Seite das Magnetfeld rechtwinklig zur Beobachtungsrichtung angelegt wird, im normalen Zeeman-Effekt, wird die ursprüngliche Spektrallinie in drei Zeeman-Komponenten aufgespalten, eine zentrale nicht versetzte Linien und zwei symmetrisch nach jeder Seite der Null-Feld-Position versetzte Linien. Die zentrale, nicht versetzte Linie ist linear parallel zur Feldrichtung polarisiert, während die versetzten Komponenten linear in eine Richtung senkrecht zum angelegten Feld polarisiert sind.

Das direkteste Verfahren der Zeeman-Modulatlon ist, das Magnetfeld zu modulieren, und dafür stehen folgende Möglichkeiten zur Verfügung!

1. Modulation eines Longitudinalfeldes, wie es mit einer Zylinderspule erzeugt wird.

2. Modulation oder Rotation eines Querfeldes - ein fester linearer Polarisator, der so orientiert ist, daß die zentrale, nicht versetzte Linie eliminiert wird, ergibt

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eine Verstärkung der Empfindlichkeit«

3. Sin festes Querfeld von einem Permanent- oder Elektromagneten mit einen oszillierendem, rotierenden oder modulierten Polarisator, der abwechselnd die versetzten und nicht versetzten Komponenten auswählt, das heißt die versetzte und die nicht versetzte Linie sind polarisiert und senkrecht zueinander«

Der Nettoeffekt dieser verschiedenen Möglichkeiten ist im wesentlichen der gleiche der mit dem normalen Zeeman-Effekt " erreicht wird. Das heißt, alternierende Phasen des Modulationszyklus ergeben eine nicht versetzte Linie, die mit der gleichen Empfindlichkeit wie bei normaler Atomabsorption absorbiert wird, und es folgt eine Phase, bei der die nicht versetzte Linie durch zwei symmetrisch versetzte Linien ersetzt ist, die eine reduzierte Atomabsorption ergeben· Beim anomalen Zeemann-Effekt ist das Bild etwas komplizierter, und die dritte Möglichkeit ist möglicherweise nicht so effektiv, das heißt wenn die nicht versetzte Komponente fehlt.

Bei den vorgeschlagenen Verfahren» die auf dem Stark- oder Zeeman-Effekt beruhen, sind die sich aus der Aufspaltung

ergebenden unterschiedlichen Linien unterschiedlich polarisiert und können dementsprechend getrennt durch die Zwischenschaltung von geeigneten Polarisationsfasern untersucht werden. Das kann ein praktischer Vorteil bei der Erhöhung der Empfindlichkeit für die Änderung der Absorption sein.

Figur 1 zeigt echeoatlsch die Hauptkomponenten einer Ausführungsfora einer Vorrichtung zur Durchführung des beschriebenen Verfahrens. Bei dieser speziellen Ausführungsform ist

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eine Lichtquelle 2, etwa eine Hohlkathodenlampe, so angeordnet, daß ihr Emissionsspektrum durch eine atoraislerte Probe geschickt wird, die von einem Atomisiergerät 3 gebildet wird, das vorzugsweise eine Brenner- und Vernebelungs-Sinrichtung ist, wie sie in älteren, konventionellen Geräten verwendet wird, obwohl andere Einrichtungen, wie ein Kohlenstoff stab-Atomisator verwendet werden können. Ein Kollimator 4 ist im Weg des Emissionsspektrums auf der EinlaSseite des Atomisators 3 angeordnet, und auf der Auslaßseite der Einrichtung 3 1st in diesem Weg eine Fokussieroptik 5 angeordnet} diese Anordnung ist typisch für übliche Vorrichtungen· Der durch die Optik 5 fokussierte Lichtstrahl tritt durch einen Polarisator 6 und einen Monochromator 7 in einen Detektor 8 ein.

Bei dieser speziellen Ausführungsform ist ein Magnet 9 so angeordnet, daß ein magnetisches Querfeld in dem Bereich der atomisierten Probe erzeugt v/ird, durch den das Emissionsspektrum hindurchläuft, und der Magnet 9 v/ird in einer noch zu beschreibenden Vteise so moduliert, daß die gewünschte änderung der Überlappung zwischen der gewählten Emissionslinie und der entsprechenden Absorptionslinie der Probe erreicht wird. Der Polarisator 6 ist vorzugsweise ein fester Idnearpolarisator bekannter Art, der so angeordnet ist, daß die zentrale, nicht versetzte Komponente der interessierenden Spektrallinie eliminiert wird, das heißt die zentrale Komponente, die sich durch die Aufspaltung der Linie unter dem Einfluß des Magnetfeldes ergibt, so daß die Empfindlichkeit der Vorrichtung erhöht wird. Der Monochromator 7 Isoliert die interessierende Spektr&llinie zur Transmission zum Detektor Q₉ der auf die Intensität der durchgelassenen Spektrallinie anspricht.

Figur 2 zeigt eine Modifikation dieser Vorrichtung, bei der der Hagnet 9 so angeordnet ist, daß er ein Querfeld an die Lichtquelle 2 anlegt. Im Betrieb sorgt das angelegte Magnetfeld für eine Aufspaltung und Verschiebung des Emissions-

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spektrums statt des Absorptionsspektrums bei der Ausführungsform nach Fig. 1. In allen anderen Beziehungen iet die Vorrichtung nach Fig. 2 jedoch genauso aufgebaut wie die Vorrichtung nach Fig. 1 und arbeitet im wesentlichen auch in der gleichen \<^Teise.

Ersichtlich können sowohl die Ausführungsform nach Fig. 1 als auch die nach Fig. 2 in verschiedener Weise abgeändert werden. Der Hagnet 9 kann beispielsweise kontinuierlich erregt werden und der Polarisator 6 moduliert werden, leiter kann das Magnetfeld in Längsrichtung des Lichtstrahls statt in Querrichtung angelegt werden.

Derzeit wird die Ausführungsform nach Fig. 1 bevorzugt, und bei der folgenden Beschreibung der Arbeitsweise der Vorrichtung wird speziell auf diese Ausführungsform Bezug genommen. Fig. 3 zeigt die Ausführungsform nach Fig. 1 etwas detaillierter, und zeigt insbesondere den Atomisator 3$ der aus einem Brenner 11 besteht, der mit einer Vernebelungs- und Sprühkammereinheit 12 verbunden ist. Die Kammer 12 ist mit einem Nippel 13 mit einen nicht dargestellten Probenvorrat verbunden.

P Die Vorrichtung weist vorzugsweise ein Verrastungs-Detektorsystem auf« wie es auch in üblichen Atomabsorptionsinstrumenten verwendet wird, so daß es möglich ist, die Lichtquelle von der Lampe 2 ohne Störung durch das von der Brenner flamme emittierte Licht zu messen. Die Lampe oder Lichtquelle 2 ist rechteckmoduliert (beispielsweise mit 100 Hz) und die Detektorelektronik ist frequenz- und phasenmäßig auf den Lichtverlauf von der Lampe abgestimmt. Auf diese Weise "sieht" der Detektor β. das Licht von der Hohlkathodenlampe 2, nicht aber das unerwünschte Flammeneiiissionslicht, das im wesentlichen gleich, das heißt unmoduliert ist. Die nicht

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atomische Absorption kann in einem anderen Kanal registriert werden.

Figur 5 zeigt schematisch den Intensitätsverlauf der Lichtquelle 2. Der Verlauf des Magnetfeldes, das bei der derzeit bevorzugten AusfUhrungsform verwendet wird, wird von einer Sinusschwingung abgeleitet und hat im wesentlichen die in Fig. 6 dargestellte Form, dieser Verlauf ist jedoch nicht notwendig zur Durchführung der Erfindung.

Eine spezielle elektrische Schaltung für die Ausführungsform nach Fig. 1 1st schematisch in Fig. 4 dargestellt. Die Lampe 2 und der Elektromagnet 9 sindbetrie blich mit entsprechenden Stromversorgungen 14 und 15 verbunden» und diese Stromversorgungen werden mit einer Zeitfolgesteuerung 16 gesteuert, die noch näher beschrieben wird. Die Steuerung 16 ist auch mit einem Schalter 17 verbunden, um ein Signal vom Detektor 8 zu erhalten, und Je nach der Position dieses Signals entweder durch Kanal 18 oder 19 an eine Uhterschaltung oder analoge Schaltung 21 zu schicken, die so aufgebaut ist, daß die Signale, die durch die Kanäle 18 und 19 kommen, verglichen werden und ein Signal erzeugt wird, das der Gleichung -1Og_1Q I/I_ß äquivalent ist. In dieser Gleichung bezeichnen I und I_ß die Intensitäten der durch die atomisierte Probe hindurchgelassenen Emissionslinien, die vom Detektor 8 aufgenommen werden, wenn der Magnet 9 nicht erregt ist bzw. ein Feld maximaler Größe liefert. Die durch die Kanäle 18 und 19 durchgelassenen Signale sind den entsprechenden Lichtintensitäten proportional, die vom Detektor 8 aufgenommen werden, und der Logarithmus des Verhältnisses dieser beiden Signale ergibt die "magnetische Absorption", die ein Maß für die analysierte Konzentration ist.

Ein Verstärker 22 ist vorzugsweise in jedem Kanal 18 und 19

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vorgesehen, und die Unterschaltung 21 ist entsprechend üblichen Elektroniktechniken aufgebaut. Das Signal von der Uhterschaltung 21 wird an ein geeignetes Ablesegerät 23 geschickt, die Wandler oder andere Einrichtungen aufweist, mit denen ein Signal in geeigneter Weise aufgezeichnet werden kann· Das Signal kann auf Papier oder einer Skala aufgezeichnet werden, oder auch mit digitalen Ausgabegeräten.

Die Steuerung 16 ist so ausgebildet, daß die Lampe zu den passenden Zeiten während des Tastzyklus des Magnetfeldes erregt bzw. aberregt wird, und bei der bevorzugten Ausführungs form wird die Lampe eingeschaltet, wenn das Magnetfeld Null ist und abgeschaltet, wenn die Größe des Magnetfeldes ansteigt« Venn das Magnetfeld sein Maximum erreicht hat, wird die Lampe wieder eingeschaltet. Der Schalter 17 wird durch die Steuerung 16 so reguliert, daß der Detektor 6 mit dem Kanal 18 oder 19 verbunden wird, je nachdem, ob das Magnetfeld gerade auf Null oder Maximum ist.

Die Schaltung der Steuerung 16 weist einen nicht dargestellten gesteuerten Siliziumgleichrichter oder einen anderen Halbleiterschalter auf» der alt der Energiequelle 15 für den Magneten verbunden ist, so daß der Magnet 9 erregt wird, kurz nachdem die Netz-Wechselstromspannung eine Spitze in einer Richtung erreicht hat, der Magnet 9 abgeschaltet wird, wenn sich der Strom umkehrt, und der Magnet 9 nach einer geeigneten Zeitverzögerung wieder erregt wird, vor der nächsten Spannungsumkehr. Irgend eine bekannte Trigger schaltung kann dazu verwendet werden, eine solche kontrollierte Schaltung des Gleichrichters zu bewirken.

Die obere Sektion 24 der verzerrten Sinuskurve in Flg. 6 repräsentiert den ersten Teil eines Arbeitszyklus des Magneten 9 und die untere Sektion 25 der Kurve repräsentiert den

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zweiten, Viedererregungsteil dieses Zyklus. Die flache Sektion 26 repräsentiert die Zeitverzögerung oder Abschält-Periode des Magneten 9» und diese Verzögerung ergibt eine Gelegenheit, die Intensität des vom Detektor 8 empfangenen Strahls zu messen, wenn der Zustand des Strahls im wesentlichen statisch bleibt. Ein weiterer Vorteil dieses speziellen Verlaufs des Magnetfeldes besteht darin, daß die vom Magneten 9 benötigte Leistung niedrig ist.

Figur 7 zeigt schematisch den Verlauf des vom Detektor 8 bein Vorhandensein von absorbierenden Atomen gesehenen Lieh- tes, das sich bei den Verläufen der Lampe und des Magnetfeldes gemäß Figuren 5 und 6 ergibt. Die kleinen Spitzen 27 repräsentieren die besprochene Lichtstrahlintensität I, die vom Detektor 8 aufgenommen wird, wenn das Magnetfeld Null ist, und die hohen Spitzen 28 repräsentieren die Intensität Xq, die vom Detektor 8 aufgenommen wird, wenn das Magnetfeld seine maximale Größe hat.

Wenn der Magnet 9 auf die Probe wirken soll, wie das bei der beschriebenen bevorzugten Ausführungsform der Fall ist, ist es erwünscht, die Magnetpole 29 und 31 (vergl, Fig. 3 und 8) dicht an der atomisierten Probe anzuordnen, dabei besteht Jedoch die Gefahr, daß die Brennerflamme 32 (Fig. 8) die Pole 29 und 31 berührt, so daß der Magnet 9 überhitzt v/ird. Die in Fig. 8 schematisch dargestellte Anordnung vermeidet dieses Problem, indon ein Luftkanal 33 zwischsn den Polen 29 und 31 und der benachbarten Seite des Brennerkörpers 11 vorgesehen wird. In der Praxis wird festgestellt, daß ein Luftstrom durch die beiden Kanäle 33 über die Pole 29 und 31 streicht, und dieser Strom bildet eine Sperre, mit der ein direkter Kontakt zwischen der Flamme 32 unter den Polen 29 und 31 verhindert wird·

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Die Anordnung der Spulen 34 und 35 des in Fig. 8 dargestellten Elektromagneten 9 ist ebenfalls neuartig, sie ermöglicht es, den Magneten 9 mit einem ziemlich hohen Wirkungsgrad zu betreiben und erlaubt auch eine relativ klare Sichtlinie für den Probenbereich (Basis der Flamme 32} in Richtung des Pfeiles A. Ein maximaler Wirkungsgrad des Magneten würde erreicht, wenn beide Spulen 34 und 35 so angeordnet würden, daS ihre Wicklungen quer zu den Polen des Magneten 9 liegen» diese Anordnung würde es jedoch schwierig machen, den Probenbereich zu beobachten. Die Anordnung nach Fig. 8 stellt einen annehmbaren Kompromiß dar, indem eine klare Sichtlinie verfügbar gemacht wird, ohne daß allzuviel Wirkungsgrad des Magneten 9 verloren geht.

Vorzugsweise werden der Magnet 9 und der Brenner 3 so montiert, daß sie um eine Achse 36 (Fig. 8) rotleren können, so daß die Anordnung der atomisierten Probe relativ zum Lichtweg von der Lampe 2 justiert werden kann. Der Magnet 9 und der Brenner 3 sind vorzugsweise gegen eine Relativbewegung gesichert, so daß sie sich als Einheit um die Achse 36 bewegen·

Bis ,jetzt ausgeführte Experimente legen es nahe, das erfindungsgemäße Verfahren auf alle Elemente anzuwenden, die der üblichen Atomabsorptionsspektroskopie zugänglich sind. Fig. 9 zeigt eine Arsenbestimmung, die sowohl nach konventioneller Atomabsorptionstechnik als auch nach einem Verfahren nach der Erfindung durchgeführt wurde, bei dem ein Magnetfeld an die atomisierte Probe gelegt wurde, das heißt das spezielle verwendete Verfahren arbeitet mit einer Vorrichtung, v/ie sie im wesentlichen in Fig. 3 dargestellt ist. Die beiden getrennten Bestimmungen, die durch die Kurve in Fig. 9 dargestellt sind, wurden unter Verwendung der gleichen Lichtquelle und der gleichen Probe hergestellt· Eine Arsenbestimmung 1st

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gewöhnlich wegen der nicht atomischen Absorptions effekte sowohl in der Flamme als auch der die Probe begleitenden Matrix kompliziert*

Bei Durchführung der Bestimmung unter Verwendung der normalen Atomabsorptionstechnik vurde die Lampe 2 so erregt, daß ein Signal für das Absorptionsvermögen erzeugt wurde, das als Linie O^ aufgezeichnet wurde. Während der relevanten Pariode A befand sich keine Flamme oder Probe im Weg des Emissionsspektrums von der Lichtquelle* Die Flamme wurde gezündet und etwas Absorption trat auf» was durch die obere Linie aufgezeichnet wurde, die sich über die Periode B erstreckte· Während der zeitlichen Periode C wurde dann Wasser In der Flamme aufgesaugt, und das ergab einen weiteren Anstieg des angezeigten Absorptionsvermögens, wie deutlich durch die Kurve ersichtlich ist. Sine Le&rprobe, bestehend aus einer Lösung, die im wesentlichen Identisch der die Probe bildenden ist, jedoch kein Arsen enthält, das heißt die Probenmatrix, wurde anstelle des Wassers in die Flamme eingeführt, um die unerwünschte Absorption zu simulieren, die voraussichtlich aufgezeichnet wird, wenn die tatsächliche Probe verwendet wird, und ein weiteres Ansteigen des angezeigten Absorptionsvermögens ergab sich.

Die tatsächliche Probe wurde während der Zeitspanne E eingeführt, und der Unterschied im Absorptionsvermögen, der während der Perioden D und E aufgezeichnet wurde, wird als Maß für die Atomabsorption verwendet. Alle Absorptionssignale, die während der Zeitspannen B, C and D auftreten, sind störende, unerwünschte Signale und eine Fehlerquelle, und es 1st zu beobachten, daß während Jeder Zeitperiode B₉ C₉ D und E eine erhebliche Fluktuation des Signales herrscht, die sich durch Flammenrauschen ergibt, das heißt während der Periode E fluktuierte das Signal zwischen den beiden Niveaus A_n^ und

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Nur zur Illustration wurde jeder der vor der Betrachtung der Probe durchgeführten Schritte in umgekehrter Ordnung während der Zeitspannen D% C¹, B* und A* wiederholt, wie in Fig. 9 dargestellt 1st. Während einer normalen Analyse wird der während der Zeltperlode D* durchgeführte Schritt weggelassen werden« Wasser würde jedoch wie in Periode C^r angesaugt werden« um das System zur Vorbereitung der Analyse einer neuen Probe zu' säubern.

sollen jetzt die Signale betrachtet werden, die im magnetischen Atomabsorptionskanal aufgezeichnet werden. Die Grundlinie (das heidt die Linie mit Absorptionsvermögen Null) dieser Signale wird durch die Linie O^ repräsentiert. Uährend des Detektorzyklus, der durch die Zeltperioden A, B, C, D, E₁ D*, C*, B* und A* repräsentiert Ist, wurden die in Verbindung mit dem normalen Atomabsorptionskanal beschriebenen Schritte durchgeführt, das Absorptionsvermögen wurde jedoch nur während der kritischen Periode Έ aufgezeichnet» so daß Signale für die nicht atomische Absorption zurückgewiesen wurden. Ss ist ferner zu beobachten, daß die Fluktuation im Signal für das Absorptionsvermögen bedeutend geringer ist als bei der normalen Atomabsorptionstechnik, so daiy ein relativ kleiner Unterschied zwischen der oberen und unteren Grenze der auf gezeich- W neten Atomabsorption ergibt, nämlich A^ bzw. A^. Das während der durch Fig. 9 repräsentierten Bestimmung verwendete Hagnetfeld hatte eine Spitze von 7 fcß und eine Frequenz von 100 Hz.

Fig. 10 1st eine ähnliche grafische Darstellung wie Fig. 9 insoweit als Signale gezeigt werden, die in Verbindung mit üblicher Atomabsorption aufgezeichnet wurden, und solche, die in Verbindung mit einer erfinäungsgemäBen magnetischen Atomabsorption aufgezeichnet t?urde&, betreffen jedoch die Bestimung von Blei in öl. Sin weiterer Unterschied 1st darin zu sehen, daß die bei der Bestiaeimg verwendete Atonisioreinrichtung ein Kohlenstoffatab ist, im Unterschied zu einem

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Flammen-Αtomisator wie er bei der Bestimmung nach Fig. 9 verv/endet worden ist. Die obere Kurve repräsentiert die Signale, die im normalen Atomabsorptionskanal aufgezeichnet wurden, wie das auch bei Fig. 9 der Fall ist, und die untere Kurve zeigt die Signale die im magnetischen Atomabsorptionskanal aufgezeichnet wurden.

Es wird zunächst die erste Spitze der Kurve für die normale Atomabsorption betrachtet werden, die ihren Gipfel beim Niveau A^ hat, der sich bei einem "Asche"-Schritt ergab, währenddessen der Kohlenstoffstab erhitzt wurde, um unerwünschte Chemikalien abzubrennen» die die endgültige Ablesung stören könnten· Dementsprechend repräsentiert diese erste Spitze nicht atomische Absorption, und es 1st wichtig, daß während dieses "Aschens* die im magnetischen Atomabsorptionskanal aufgezeichnete Grundlinie O_m Im wesentlichen konstant blieb. Die im normalen Atomabsorptionskanal aufgezeichate Atomabsorption wird durch die zweite Spitze angedeutet, deren Gipfel bei A_n Jiegt.

Die nicht atomische Absorption ist ein ernsthaftes Problem in Vorrichtungen, in denen Kohlenstoffstab-Atomisatoren verwendet v/erden, und die zeitliche Auflösung der atomischen und nicht atomischen Spitzen ist nicht oft so deutlich wie in Fig. 10 dargestellt ist· Ersichtlich wird durch das Verfahren odor die Vorrichtung nach der Erfindung dieses Problem effektiv beseitigt.

Experimente haben gezeigt, daß für einige Elemente eine 90$Lge Modulation der Absorption unter Verwendung des Zeeman-Effektes mit einem Magnetfeld im Bereich von 6 kG möglich ist. Im folgenden soll veranschaulicht werden, wie ein erfindungsgemäßes Verfahren dazu verwendet werden kann, eine genaue Bestimmung der Atomabsorption zu erhalten·

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Mathematische Beschreibung des Verfahrens:,

Das Licht von der Lichtquelle, das auf die Flamme auf trifft» hat eine Intensität I_Q, die vom Detektor aufgenommene, durchgelassene Intensität ist gegeben durch

. f- Cf KC + N (c.t)) J

I « I₀ exp. f- Cf KC + N (c.t)) J (1)

wobei ß>KC das atomische Absorptionsvermögen für eine Probenkonzentration C ist, E der Absorptionskoeffizient für die P Atomart In der Flamme und (i ein Instrument-Parameter ist, der die Konzentration des Elementes in der Probenlösung zum gemessenen Absorptionsvermögen in der Flamme in Beziehung setzt· N (c,t) ist das nicht atomische Absorptionsvermögen, das von der Probenkonzentration abhängen kann, oder auch nicht, und zeitlich veränderlich sein kann.

Die Gleichung (1) ist die Grundgleichung für übliche AA.

Wenn ein Hagnetfeld der Stärke B Gauss auf die Lichtquelle oder das absorbierende Mediun virkt, wird der Fdctor K in Gleichung (1) auf einen Wert Kg herabgesetzt, der von den relativen Breiten der Emissions- und Absorptions-Profile abhängt, so daß Ψ die durchgelassene Lichtintensität auf Ig ansteigt, nämlich

(2)

I_B - I· exp. Γ- (KßC + H (c,t)) J

wobei der nicht atomische Term in Exponenten vom Magnetfeld unbeeinflußt ist. I£ ist die auftreffende Intensität im Hagnetfeld und

a - Io/I_o
wird als konstantbleibend angenommen; A » 1 für das Feld auf

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für das Feld auf der Flamme· Venn das Verhältnis I/Ig (elektronisch oder in anderer Weise) gebildet wird, erhal ten wir

JL- ae (KK₈)C (3)

¹B

vorausgesetzt, das Verhältnis wird in einer Zeitspanne genommen, die kurz verglichen mit Variationen in I_Q und N (c,t) ist.

Das Verhältnis I/Ig kann dazu verwendet werden, die Atomkonzentration ¹C* mit einem effektiven "magnetischen* Absorptionsvermögen zu messen ,·-.'■

(K - Kg) C.

Es ist zu beachten, daß die durch die Gleichung

^c-4

gegebene Konzentration nur gültig ist, wenn in Gleichung (1) K (c,t) - 0 und daß der Wert von C -Lampe auftreffenden Intensität, abhängt

(1) K (c,t) - 0 und daß der Wert von C von I₀, der von der

Bei dem erfindungsgemäßen System ist die Konzentration gegeben durch

ein Ausdruck, der von N (c,t) und I_Q unabhängig ist, sofern das Verhältnis I/I_ß schnell gemessen wird, verglichen mit den Änderungsraten dieser Parameter.

Zusammengefaßt sollte das vorgeschlagene System es ermöglichen,

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Messungen durchzuführen, die automatisch Fehler eliminieren, die sich durch

(1) Lampendrift,

(2) nicht atomische Absorption

ergeben und mit geeigneter Elektronik den Einfluß von

(1) Lampenrauschen

(2) Flammenrauschen

herabsetzen.

Bin weiteres Merkmal des Zeeman-Verfahrens nach der Erfindung liegt darin, daß es eine Einstellung der Stärke des Magnetfeldes ermöglicht, das Absorptionsvermögen für eine bestimmte Konzentration zu ändern. Wenn also eine Probe eine außergewöhnlich hohe Konzentration aufweist, so daß sie für eine vernünftige durchgelassene Intensität nicht geeignet ist, kann das Magnetfeld modifiziert werden, um eine entsprechende Herabsetzung des Absorptionsvermögens herbeizuführen. Es ergibt sich daraus, dad eine einfache Manipulation der zugehörigen' Vorrichtung dazu ausreicht, den dynamischen Bereich f der Vorrichtung zu vergrößern, und das ist ein Merkmal, das in Vorrichtungen zur Durchführung Slterer Verfahren nicht vorhanden ist.

Das kann vielleicht am besten anhand der vorangegangenen mathematischen Beschreibung erläutert werden. In der mathematischen Beschreibung ist das Absorptionsvermögen bei der normalen Atomabsorption als β KC definiert, und ist die Stärke eines Signals für eine bestimmte Konzentration. Venn die Konzentration hoch genug 1st, um ein Absorptionsvermögen von größer als 2 zu ergeben, dann ist es gewöhnlich nicht möglich, eine Messung durchzuführen, v:eil 99 ?£ des auftreffenden

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Lichtes, absorbiert worden sind. Übliche AA 1st also als Heßtechnik hinsichtlich ihres dynamischen Bereiches stark begrenzt, das heißt des Bereichs an Konzentrationen, die bequem gemessen werden können.

Bei magnetischer AA 1st das magnetische Absorptionsvermögen in der .obigen mathematischen Beschreibung als β (K-Kg)C definiert. Venn β (K-Kq)C größer als 2 ist, ist es möglich, durch entsprechende Anordnungen der Folge von Lampenintensitätsmessungen diese Größe einfach dadurch herabzusetzen, daß Intensitätsmessungen nur bei hohen Feldern durchgeführt werden« so daß (K-Kg)C reduziert wird auf (Kg₁ - Kg₂)C, wobei K₃₁* K₈₂ wegen B₁^B₂, und damit kann (Kg₁ - Kg₂)C klein gemacht werden. Wenn also die Lichtintensitätsmessungen so aufeinanderfolgend durchgeführt werden» daß sich anstelle einer Folge maximales Feld-Feld Null eine Folge maximales Feld-belnahe maximales Feld ergibt, 1st es möglich, höhere Konzentrationen zu messen als sie mit konventioneller AA gemessen werden können· Im wesentlichen wird die Absorption der Atome gemessen, wenn die Atome für die verstimmte auftreffende Strahlung transparent sind.

Es wurde vorgeschlagen, daß die Modulationseinrichtung· das heißt das Hagnetfeld, auf die Lichtquelle wirken kann, statt auf die atomisierte Probe, wie das speziell In Verbindung mit Figuren 1, 3, 4 und 8 beschrieben worden ist· Das ist eine durchaus mögliche Technik, derzeit wird jedoch angenommen, daß gewöhnlich die besten Ergebnisse erzielt werden, wenn die Atome der Probe moduliert werden. ¥ird beispielsweise die Verwendung des Zeeman-Sff elites be tracktot, ergibt die Einwirkung des Hagnetfeldes auf die atomisierte Probe eine atoaische Korrektur der Lampendrift· Zusätzlich vermeidet die Einwirkung des Hagnstfeldes auf die atomisierte Probe Schwierigkeiten bei der Kalibrierung, die sich normalerweise bei einer Hodulatlon der Lampe ergeben. Zur Erläuterung sei darauf hingewiesen,

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daß das Einwirken des Magnetfeldes auf die Lampe dazu neigt, eine Nichtlinearität in die Kalibrierung einzuführen (das heißt die Kurve der Absorption, aufgetragen über der Konzentration) ,während die Einwirkung des Magnetfeldes auf die atomisierte Probe für eine lineare Kalibrierung sorgt, die wesentlich einfacher zu handhaben ist·

Damit die Atomabsorption in der Kalibrierung linear ist, muß die Lichtquelle Atomspektrall in $ en des zu bestimmenden Elementes emittieren» die, verglichen mit der zu messenden fc Absorptionslinie, schmal sind· Sine Einwirkung des Magnetfeldes auf die Lampe würde im Effekt eine Verbreiterung der spektralen Emissionslinien herbeiführen, wodurch ungünstigere Bedingungen hervorgerufen würden, während die Einwirkung des Magnetfeldes auf die atomisierte Probe eine Verbreiterung der Absorptionslinie bewirkt, so daß die gewünschte Beziehung zwischen den Emissionslinien und der Absorptionslinie verbessert wird.

Aus dem Vorangegangenen ist ersichtlich, daß die Einwirkung des Magnetfeldes, oder einer anderen Modulations einrichtung, auf die atomisierte Probe die doppelte Wirkung hat, daß der Hintergrund korrigiert wird und die Lichtquelle Überwacht wird.

In der Praxis ergibt sich eine gewisse magnetische Modulation der atomischen Emission, wenn das Magnetfeld auf die atomisierte Probe wirkt, und bei der Ausführungsform nach Figuren 1, 3, 4 und 8 kann eine elektronische Korrektur dieser Modulation dadurch bewirkt werden, daß die Emission bei oder . nah den Feldphasen Null und Maximum des Zyklus betrachtet wird.

Sowohl das Verfahren als auch die Vorrichtung arbeiten mit einer einzigen Lichtquelle, es ist jedoch möglich, die Er-

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findung bei einem Verfahren und einer Vorrichtung auszuführen, bei dem bzw, der zwei getrennte Lichtquellen verwendet werden. Bei einer solchen, nicht dargestellten modifizierten Ausführungsform wird eine Lichtquelle durch Einwirkung eines Magnetfeldes so vorgespannt, daß die Spektrallinie entsprechend der Absorptionslinie der Interessierenden Atome aufgespalten und verschoben wird, während die andere Lichtquelle ohne Vorspannung bleibt. Sine abwechselnde Auswahl der beiden Lichtquellen ermöglicht es dann, die Atomabsorption aus einem Vergleich der jeweiligen Lichtintensitäten von den beiden Lichtquellen zu bestimmen, die vom Detektor aufgenommen werden· Statt ein Magnetfeld zur Vorspannung der erstgenannten Lichtquelle zu verwenden, kann im wesentlichen das gleiche Ergebnis erzielt werden, wenn der Sterkeffekt oder der Dopplereffekt ausgenutzt werden, wie das bereits in Verbindung mit den speziell beschriebenen Ausführungsformen erwähnt worden ist.

Ersichtlich stellt die Erfindung ein besonders einfaches und trotzdem wirksames Verfahren zur Durchführung der Atomspektroskopie, und zur Durchführung des Verfahrens geeignete Vorrichtungen zur Verfügung. Insbesondere werden durch die Erfindung üngenauigkeiten bei der Ablesung beseitigt, die sich aus der nicht atomischen Absorption und der Lampendrift bei üblicher Einstrahl-Atomabsorption ergeben.

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Claims

Patentansprüche

1.JVerfahren zur Analyse von Atomspektren, bei dem eine zu analysierende Probe atomisiert wird, wenigstens ein Lichtstrahl mit einem Atomemissionsspektrum durch die atomisierte Probe geschickt wird, wobei die im Lichtstrahl vorhandenen Wellenlängen die Absorptionswellenlänge eines speziellen Elementes enthalten, das in der Probe festgestellt werden soll, und wenigstens eine Spektrallinie des Emissionsspektrums ausgewählt wird, die einer Absorptionslinie der atomisierten Probe entspricht, dadurch gekennzeichnet, daß zunächst die Energie der ausgewählten, von der Probe absorbierten Emissionslinie gemessen wird, die Beziehung zwischen der Wellenlänge der gewählten Emissionslinie und der Wellenlänge der Absorptionslinie geändert wird, eine zweite Messung der Energie der gewählten Emissionslinie durchgeführt wird, die von der Probe absorbiert wird, während die geänderte Beziehung zwischen den Wellenlängen besteht, und die beiden Messungen miteinander verglichen werden, um zwischen atomarer und nichtatomarer Absorption der Energie durch die Probe zu unterscheiden»

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dc3 zwischen den beiden Messungen die Beziehung zwischen den Wellenlängenprofilen der Emissionslinic und der Absorptionslinie der Probe geändert ifird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem die ausgewählte Linie des Emissionsspektrums und die Absorptionslinie der

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atomisierten Probe einander überlappen, dadurch g e k en η zeichnet , daß zwischen der ersten und zweiten Messung der Grad der Überlappung der beiden Linien verringert wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3» dadurch gekennzeichnet, daß die Änderung der Wellenlängenbeziehung mehrfach vorgenommen und rückgängig gemacht wird, die von der Probe absorbierte Energie nach dieser Änderung bzw. Rückgängigmachung aufgezeichnet wird und die so aufgezeichneten verschiedenen Absorptionswerte verglichen werden.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1' - 4, dadurch gekennzeichnet , daß die Änderung der Wellenlängenbezlehung durch Änderung der Geschwindigkeitsverteilung der strahlenden und/oder absorbierenden Atome bewirkt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß die Änderung der Wellenlängenbeziehung durch Anlegen eines elektrischen Feldes an die stahlenden und/oder absorbierenden Atome herbeigeführt wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß die Änderung der Wellenlängenbeziehung durch Anlegen eines Hagnetfeldes an die strahlenden und/oder absorbierenden Atome herbeigeführt wird.

ε. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-7, dadurch gekennzeichnet , daß die Wellenlängenbeziehung progressiv in einer Reihe von diskreten Schritten geändert v:ird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-7, dadurch gekennzeichnet , daß das Wellenlängenverhältnis moduliert wird.

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10. Verfahren nach Anspruch 7» 8 oder 9% dadurch gekennzeichnet , daß das Magnetfeld quer zur Richtung des Lichtstrahls an die atomisierte Probe angelegt wird und der durch die atomisierte Probe hindurchtretende Teil des Lichtstrahls polarisiert wird.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-10» dadurch gekennzeichnet , daß der Lichtstrahl von einer einzigen Lichtquelle erzeugt wird.

*

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1- 10, dadurch gekennzeichnet, daß abwechselnd Lichtstrahlen von zwei getrennten Lichtquellen auf die Probe gerichtet werden, eine der beiden Lichtquellen einem Hagnetfeld ausgesetzt wird und die von der Probe aus beiden Lichtstrahlen absorbierte Energie gemessen und die Meßwerte miteinander verglichen werden.

13· Verfahren, nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die beiden Lichtquellen abwechselnd über eine Zeitperiode erregt werden und die Energieabsorption gemessen wird.

||

14. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1-13 mit einer Lichtquelle, einer Atomisiereinrichtung und einem Detektor zum Detektieren und Messen der Intensität einer gewählten Spektrallinie des Atom-Emissionsspektrums der Lichtquelle nach Durchgang durch die atomisierte Probe, dadurch gekennzeichnet , daß eine Modulationseinrichtung (9) vorgesehen ist, mit der eine Änderung der Beziehung zwischen der gewählten Emissionslinie und einer entsprechenden Absorptionslinie der atoraisierten Probe induziert werden kann.

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15. Vorrichtung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet , daß die Modulationseinrichtung (9) periodisch arbeitet»

16. Vorrichtung nach Anspruch 14 oder 15 t dadurch ge* kennzeichnet, daö die Modulationseinrichtung (9) ein Magnetfeld ist·

17· Vorrichtung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet , daß die Lichtquelle (2) und die Magnetfeldeinrichtung (9) beide mit einer Steuerung (15) betätigbar sind, die die Lichtquelle (2) erregt, wenn das Magnetfeld Null 1st, die Lichtquelle (2) abschaltet, wenn das Magnetfeld aufgebaut wird, und die Lichtquelle (2) wieder einschaltet, wenn das Magnetfeld im wesentlichen seinen Maximalwert erreicht hat.

IG, Vorrichtung nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet , daß die Steuerung (16) einen Schalter aufweist, durch den Energie der Magnetfeldeinrichtung (9) zugeführt wird, und eine Triggerschaltung, die mit dem Schalter verbunden ist und auf Phasenänderungen in dieser Energieversorgung anspricht, um eine vorgegebene zeitliche Verzögerung zwischen der Abschaltung und der Wiedereinschaltung der Magnetfeldeinrichtung (9) herbeizuführen.

19· Vorrichtung nach Anspruch 16, 17 oder 18, dadurch gekennzeichnet , daß die Magnetfeldeinrichtung einen Elektromagneten (9) aufweist, dessen beide; Pole und zugehörigen Spulen (34, 35) auf entgegengesetzten Selten eines Bereiches oberhalb der Atooisiereinrichtung (3) angeordnet sind, und daß die Windungen der einen Spule (35) quer zu data betreff enden Ende des Elektromagneten (9) und die W Indungen der anderen Spule (34) la wesentlichen parallel zu dem betreffenden Ende des Elektromagneten (9) angeordnet sind.

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20. Vorrichtung nach Anspruch 191 dadurch gekennzeichnet, daß die Atomisiereinrichtung (3) einen länglichen Brennerkörpex (11) aufweist, der zwischen den Polflächen (29» 31) des Elektromagneten (9) angeordnet ist, so daß jede Stirnseite (29t 31) eine entsprechende Seitenfläche des Brennerkörpers (11) überlappt, und ein Raum 33 zwischen jeder Seitenfläche des Brennerkörpers (11) und der überlappenden Stirnseite (29» 31) des Elektromagneten (9) gebildet ist, so daß ein Luftkanal (33) entsteht, der so angeordnet 1st, daß während des Betriebes des Brenners (3) ein Luftstrom über den beiden Stirnflächen (29 t 31) des Elektromagneten (9) induziert wird, so daß ein direkter Kontakt der Brennerflamme (32) mit den Stirnflächen (29, 31) verhindert ist.

21. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 16 - 20, dadurch gekennzeichnet , daß die Magnetfeldeinrichtung (9) und dia Atomisiereinrichtung (3) relativ zueinander unbeweglich sind und gemeinsam drehbar montiert sind.

22. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 14 - 21, dadurch gekennzeichnet , daß die Modulationseinrichtung (9) einen Polarisator (6) aufweist, der zwischen dem Detektor (8) und der Atomisiereinrichtung (3) im Weg dee Lichtstrahls nach dessen Durchtritt durch die atoinisierte Probe angeordnet ist, die Modulations einrichtung ein zum Lichtstrahl querliegendes Hagnetfeld erzeugt, und eine Modulationseinrichtung für den Polarisator (6) vorgesehen 1st, die mit der Magnetfeldeinrichtung (9) synchronisiert 1st.

23· Vorrichtung nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnete daß die Modulationseinrichtung eine Einrichtung zur Änderung der Geschwindigkeitsverteilung von Atomen ist·

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24. Vorrichtung nach Anspruch 14 oder 15» dadurch gekennzeichnet , daß die Modulations einrichtung eine Einrichtung zur Erzeugung eines elektrischen Feldes im Bereich der Atome 1st.

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