DE1598965C3

DE1598965C3 - Verfahren und Vorrichtung zur Messung des magnetischen zirkulären Dichroismus von absorbierenden Stoffen

Info

Publication number: DE1598965C3
Application number: DE1598965A
Authority: DE
Inventors: Marc Paris Grosjean
Original assignee: Roussel Uclaf SA
Current assignee: Sanofi Aventis France
Priority date: 1965-08-13
Filing date: 1966-08-11
Publication date: 1974-09-19
Also published as: DK112622B; AT279206B; CS163716B2; DE1598965B2; SE324250B; US3442592A; GB1115679A; CH461843A; FR1456702A; NL6611362A; DE1598965A1; BE685006A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Messung des magnetischen zirkulären Dichroismus eines Stoffs, bei welchem durch eine Probe aus dem zu untersuchenden Stoff ein polarisiertes monochromatisches Lichtbündcl geschickt wird, während die Probe gleichzeitig unter der Wirkung eines parallel zu dem Lichtbündel gerichteten Magnetfelds steht, und das aus der Probe austretende Lichtbündel in ein elektrisches Signal umgewandelt wird, sowie eine Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens.

Bekanntlich ist der zirkuläre Dichroismus die unterschiedliche Absorption der beiden zirkulären Komponenten entgegengesetzten Drehsinns eines linear polarisierten Lichts. Dieser zirkuläre Di-

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chroismus kann in einem Stoff von Natur aus vor- groß werden. Dadurch werden die Schwierigkeiten handen sein (natürlicher zirkularer Dichroismus) vermieden, die mit der genauen Feststellung des Nulloder er kann durch ein auf den Stoff einwirkendes punkts durch eine einfache Nullmessung verknüpft Magnetfeld hervorgerufen werden, und zwar gegebe- sind.

nenfalls zusätzlich zu einem vorhandenen natürlichen 5 Es wäre auf Umwegen möglich, den zirkulären

Dichroismus, zu welchem er sich dann algebraisch Dichroismus auch mit einem Verfahren zu ermitteln,

addiert. das auf der Messung der optischen Rotations-Disper-

Die Werte des magnetischen zirkulären Dichro- sion beruht, doch wäre ein solches Verfahren umismus sind jedoch selbst bei großen Magnetfeldern, ständlich, langsam und zu ungenau,
beispielsweise zwischen 10 000 und 50 000 Gauß, wie io Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine sie zur Zeit gewerblich erzeugt und ausgewertet wer- direkte, schnelle und genaue Messung des magneden können, sehr klein. Sie liegen in der Größen- tischen zirkulären Dichroismus eines Stoffes zu erordnung eines Zehntel der Werte des natürlichen zir- möglichen, und zwar unabhängig davon, ob dieser kularen Dichroismus, die zur Zeit gemessen werden Stoff einen natürlichen zirkulären Dichroismus aufkönnen. Die erforderliche Genauigkeit eines Geräts 15 weist oder nicht.

zur Messung eines magnetischen zirkulären Dichro- Eine »direkte« Messung bedeutet, daß die bei der

ismus muß wenigstens 1 · 10~⁵ betragen. Messung erhaltene Ausgangsgröße direkt als Maß

Die Größe des magnetischen zirkulären Dichro- für den magnetischen zirkulären Dichroismus ver-

ismus ist andererseits von der Wellenlänge des durch wendet werden kann, ohne daß erst Berechnungen,

die Stoffe hindurchgehenden Lichts abhängig, und 20 Vergleiche oder andere Maßnahmen durchgeführt

es besteht daher ein Bedarf an einem Verfahren so- werden müssen.

wie an einer Anordnung zur Durchführung des Ver- Eine »schnelle« Messung bedeutet, daß das Meßfahrens, womit es möglich ist, automatisch die Spek- ergebnis unmittelbar erhalten wird, so daß beispielstren des zirkulären Dichroismus der Stoffe in breiten weise die Dauer der Messung über einen Wellenlän-Bereichen von Wellenlängen des Lichts aufzuzeich- 25 genbereich nur von der Geschwindigkeit abhängt, mit nen, und zwar sowohl im Ultraviolettbereich wie der die Wellenlänge des Lichts geändert wird,
auch bei sichtbarem Licht wie auch im Infrarot- Eine »genaue« Messung bedeutet, daß die Meßbereich. Da jedes so erhaltene Spektrum für die Zu- genauigkeit wenigstens 10~⁵ beträgt,
sammensetzung des untersuchten Stoffs kennzeich- Nach der Erfindung wird diese Aufgabe dadurch nend ist, ergeben sich offensichtliche Vorteile sowohl 3° gelöst, daß dem Lichtbündel eine zirkuläre Polarisahinsichtlich der Identifizierung eines Stoffes wie auch tion erteilt wird, die während der Messung konstant hinsichtlich der Dosierung eines Stoffes in einem ge- gehalten wird, daß das angewendete Magnetfeld ein gebenen Produkt (da die Amplitude des Dichroismus magnetisches Wechselfeld von niedriger Frequenz ist mit der Menge des Stoffes in dem Produkt verknüpft und daß die Amplitude der Wechselkomponente des ist). Die Untersuchung der Spektren des magnetischen 35 elektrischen Signals als Maß für den Wert des magnezirkularen Dichroismus kann beim Studium des Elek- tischen zirkulären Dichroismus in Abhängigkeit von •tronenaufbaus der Atome und beim Studium der der Wellenlänge des monochromatischen Lichts geVerbindungen in den Molekülen angewendet werden, messen wird.

da dieser Aufbau bzw. diese Verbindung auf die Ein- Eine Anordnung zur Durchführung des erfindungs-

wirkung der Magnetfelder reagieren. 40 gemäßen Verfahrens ist vorzugsweise gekennzeichnet

Aus der Veröffentlichung »Journal of the American durch eine optische Einrichtung, die ein monochro-Chemical Society 8 (1964), S. 2109 bis 2115, ist ein matisches Lichtbündel mit fester zirkularer Polarisa-Verfahren zur Messung der optischen Rotations- tion erzeugt, in dessen Lichtweg eine Probe aus dem dispersion bekannt, bei dem durch die Probe ein po- zu untersuchenden absorbierenden Stoff eingefügt ist, larisiertes monochromatisches Lichtbündel geschickt 45 einen lichtelektrischen Wandler, der das Lichtbündel wird, während die Probe gleichzeitig unter der Wir- in ein elektrisches Signal umwandelt, dessen Amplikung eines parallel zu dem Lichtbündel gerichteten tudenänderungen den Intensitätsänderungen des Magnetfelds steht, und das aus der Probe austretende Lichtbündels gleich sind, eine Anordnung, welche die Lichtbündel wird in ein elektrisches Signal umge- Probe einem magnetischen Wechselfeld aussetzt, das wandelt. Das Lichtbündel ist dabei linear polarisiert, 5° an der Stelle, an welcher das Lichtbündel durch die und die Probe steht unter einem magnetischen Gleich- Probe hindurchgeht, im wesentlichen parallel zu dem feld. Das aus der Probe austretende Lichtbündel geht LichtbündelgerichtetistunddurcheineMeß-undRegidurch einen Analysator, so daß die Amplitude des strieranordnung für die Amplitude der in diesem elekerhaltenen elektrischen Signals von der gegenseitigen irischen Signal erscheinenden Wechselkomponente. Winkelstellung des Polarisators und des Analysators 55 Die Erfindung beruht auf folgendem Prinzip:
abhängt, und die Amplitude des elektrischen Signals Die Absorption eines monochromatischen Lichts wird als Regelgröße für die Nachregelung der Win- durch einen Stoff, durch den das Licht hindurchgeht, kelstellung des Polarisators verwendet. Die Meßgröße ist durch folgendes allgemeine Gesetz definiert:
ist der Winkel, um den der Polarisator zur Wieder- φ = φ . iq-d (I)
herstellung des Abgleichs verdreht werden muß. Zu- 60 0 · w
sätzlich erfolgt eine Lichtmodulation mit Hilfe des In diesem Gesetz bezeichnen Φ den austretenden Analysators. Zu diesem Zweck wird der Analysator Lichtstrom, Φ_ο den eintretenden Lichtstrom und D um ±5° nach beiden Stellen aus der Nullstellung die optische Dichte (auf dezimaler Basis ausgedrückt), verschwenkt, und die elektronische Schaltung ist so Die Größe 10~^D wird üblicherweise »Übertragung« ausgebildet, daß sie die Lichtintensitäten bei den bei- 65 genannt.

den Endstellungen dieser Verschwenkung vergleicht Wenn der Stoff einem Magnetfeld ausgesetzt ist,

und mit Hilfe des Regelkreises den Analysator so das parallel zu dem Durchgangsweg des Lichts liegt,

nachdreht, daß diese beiden Lichtintensitäten gleich und das den Wert H (ausgedrückt in Gauß) hat,

ändert sich der Wert der optischen Dichte D nicht,- Messung besonders erschwert wird und eine kompliwenn das Licht nicht polarisiert ist. Wenn dagegen zierte und diffizile Geräteanordnung erfordern würde." ein zirkulär polarisiertes Licht verwendet wird, lautet Wenn das angelegte Magnetfeld nach einem Merk-

die optische Dichte: mal der Erfindung als Wechselfeld mit konstanter

5 Amplitude ausgebildet wird, das beispielsweise die D₁. = D_r ₀ + μ · H (2) folgende Form hat:

H = H_o-smcot (4)

für ein rechtszirkulares Licht und

ändert sich die optische Dichte, beispielsweise die

Di = D₁₀ + μ·Η (3) ίο Dichte D_r (wobei die angestellten Überlegungen und

,.....,... _T . , die Formeln bis auf das Vorzeichen gleich wären,

fur em linkszirkulares Licht. _{wenn man dn linkszirkular} polarisiertes Licht ver-

wendet, wobei D_r dann durch D₁ zu ersetzen wäre)

In diesen Gleichungen ist μ ein Koeffizient, der nach folgender Beziehung:

den magnetischen zirkulären Dichroismus kenn- 15 D = D + u-H -sincot (5)

zeichnet, und von der Beschaffenheit des Stoffs sowie ^{T ro} ° '

von der Wellenlänge des verwendeten monochroma- so daß der austretende Lichtstrom durch die folgende

tischen Lichts abhängt, während D_r0 und D₁₀ die Beziehung ausgedrückt wird:

optischen Dichten für das rechtszirkular polarisierte φ _ φ , jq-(d,.„+,,.#„.sinωι) ,^\

Licht beim Fehlen des Magnetfelds sind. 20 ° '^

Für die optisch aktiven Stoffe, d. h. Stoffe, die einen wenn man den durch die Gleichung (5) gegebenen

natürlichen Dichroismus aufweisen, sind die Werte Ausdruck für D_r in die Gleichung (1) einsetzt,

von D_r0 und Di₀ verschieden, während für alle Da das Glied μ ■ H sehr klein gegen D_r0 ist, kann

anderen Stoffe diese beiden Größen gleich sind. Die man die Exponentialfunktion in eine begrenzte Reihe

Größe μ-H ist stets sehr klein, wodurch eine direkte 25 entwickeln:

l0-(Dr₀+l,.H„.si_Oa,0 ^ IQ-Dr₀. (χ _ £_± . _Sj_n COt) (H)

\ löge ) V^}

wobei e die Basis der natürlichen Logarithmen ist.

Für die Messung läßt man den Lichtstrom Φ auf einen Empfänger fallen, der ihn in ein elektrisches Signal umwandelt. Die Spannung dieses Signals hat bei einem Empfänger der Empfindlichkeit δ die folgende Form:

μ-H₀

löge

und zerfällt von sich aus in zwei Komponenten, nämlich eine Gleichkomponente v_g und eine Wechselkompo-

ν_ε = δ · Φ_ο · ΙΟ-·⁰« (9)

nente v_w:

und

ν,_ν=-δ·Φ_ϋ·10-»'°'-?-θ!-.5\_ηωί. (10)

löge

Die Wechselkomponente kann von der Gleichkom- 50 durch einen Synchrondetektor mit der Frequenz des

ponente leicht durch eine Verbindung getrennt wer- Magnetfelds, also der Kreisfrequenz ω gleichgerichtet

den, welche die Gleichkomponente nicht überträgt, werden. Durch diese Maßnahme erhält man eine Meß-

und dann in einem Verstärker mit einem sehr sta- spannung, die durch folgende Beziehung ausgedrückt

bilen Verstärkungsfaktor G verstärkt und schließlich ist:

_Γ σαΦ₀0 ,

löge

worin K eine bekannte, durch die Detektorschaltung 55 wesentlichen frei von allen Störsignalen, insbesondere

eingeführte Konstante ist. vom Hintergrundrauschen des Empfängers.

Diese gleichgerichtete Spannung kann je nach dem In der Gleichung (11) sind die Faktoren K, G, H₀ Vorzeichen der Größe μ · H₀ und der Phasenlage der und log e Konstante, die unabhängig von der Wellendem Synchrondetektor zugeführten Wechselspannung länge des verwendeten monochromatischen Lichts gegenüber der Phasenlage der Änderung des an den sind. Die Faktoren <x und Φ_ο sowie die Übertragung untersuchten Stoff angelegten Magnetfelds eine posi- ° 10~^D (d. h. deren besonderer Wert für das gewählte tive und eine negative Polarität haben. Sie ist ferner rechtszirkular oder linkszirkular polarisierte Licht) infolge der Verwendung des Synchrondetektors im sind unbekannt und ändern sich in Abhängigkeit von

der Wellenlänge. Wenn man zur Aufzeichnung eines Spektrums des magnetischen zirkulären Dichroismus die Wellenlänge des monochromatischen Lichts über einen vollständigen Wellenlängenbereich verändert und ohne weiteres die Änderung der oben angegebenen Komponente V_r aufzeichnet, muß das aufgezeichnete Diagramm also Punkt für Punkt in irgendeiner Weise gedeutet werden, was eine besonders schwerwiegende Bedingung ist, da es insbesondere notwendig ist, auf andere Weise die Werte der Faktoren ö Φ_ο und 10~^D in diesem Wellenlängenbereich zu messen, während die Aufzeichnung in nur einigen Minuten stattfinden kann.

Aus der Gleichung (9) ist jedoch zu erkennen, daß die drei angegebenen Faktoren, deren Produkt in der Gleichung (11) auftritt, am Ausgang des Empfängers genau durch die Gleichkomponente des elektrischen Signals dargestellt sind. Aus dieser Feststellung bieten sich daher zwei Möglichkeiten, die übrigens auch vorteilhaft miteinander kombiniert werden können, für die Ausbildung eines Geräts zur direkten Aufzeichnung des magnetischen zirkulären Dichroismus nach der Erfindung an.

Die erste Möglichkeit besteht darin, daß ein Verhältnisregistriergerät verwendet wird, und daß diesem Registriergerät die Komponente V_r der Gleichung (11) und die Komponente v_g der Gleichung (9) oder wenigtens eine beispielsweise durch Verstärkung aus der Komponente Vj, abgeleitete Spannung zugeführt werden. Durch Bildung des Verhältnisses der zweiten Glieder dieser Gleichungen ist es dann offensichtlich, daß die Ordinaten des von einem solchen Registriergerät gelieferten Diagramms (wobei natürlich die Wellenlängen auf der Abszisse aufgetragen sind), eine Größe K₁-^-H₀ darstellt, die sich in Abhängigkeit von der Wellenlänge des Lichts ändert, das durch die Probe aus dem untersuchten Stoff hindurchgeht, also eine Größe, die dem Wert des magnetischen zirkulären Dichroismus μ bis auf konstante Faktoren, die dem Beobachter verfügbar sind, proportional ist. K₁ ist schließlich eine Konstante, die von dem Verhältnis der Verstärkungsfaktoren der Verstärker für die Komponenten und von dem Koeffizient log e abhängt, während H₀ nach Belieben des Beobachters festgelegt ist.

Die zweite Möglichkeit besteht darin, daß der Wert dieser Gleichkomponente im Verlauf des Durchlaufens des Wellenlängenbereichs des durch die Probe gehenden Lichts von einem Servomechanismus auf einem vorgegebenen Wert konstant gehalten wird, wobei dem Servomechanismus als Eingangsveränderliche die Komponente v,, (vorzugsweise nach Verstärkung) und als Bezugswert eine vom Beobachter festgelegte Führungsspannung zugeführt werden und der Ausgang des Servomechanismus mit Einrichtungen verbunden ist, mit denen die Empfindlichkeit des Empfängers und/oder der Wert von Φ_ο so geändert werden, daß die Differenz zwischen den beiden Eingangsspannungen des Servomechanismus im Verlauf der Aufzeichnung der Änderung des Werts der gleichgerichteten Spannung V_r konstant, vorzugsweise auf dem Wert Null gehalten wird.

Es ist zu bemerken: selbst wenn man ein Verhältnisregistriergerät verwendet, ist es vorteilhaft, die Gleichkomponente im wesentlichen konstant zu halten, damit dafür eine ausreichende Dämpfung gewährleistet ist.

Zusammenfassend läßt sich feststellen: Mit der Erfindung wird ein Verfahren zur Messung des magnetischen zirkulären Dichroismus geschaffen, das besonders für die Erzielung von Spektren dieses Dichroismus in breiten Wellenlängenbereichen des monochromatischen Lichts vorteilhaft ist und darin besteht, daß an jede Probe des zu untersuchenden Stoffs, durch die ein zirkulär polarisiertes monochromatisches Licht hindurchgeht, ein Magnetfeld angelegt wird, das parallel zu der Durchgangsrichtung

ίο dieses Lichts durch die Probe liegt und als Wechselfeld ausgebildet ist, so daß nach der Umwandlung des austretenden Lichtbündels in ein elektrisches Signal dieses Signal eine Wechselkomponente enthält, welche den magnetischen zirkulären Dichroismus darstellt, und dessen Aufzeichnung nach Verstärkung und Synchrongleichrichtung mit der Frequenz des magnetischen Wechselfelds ein Maß für diesen Dichroismus liefert. Da diese Messung jedoch durch die Schwankungen verschiedener Faktoren beeinträchtigt wird, wenn sich die Wellenlänge des der Probe zugeführten zirkulär polarisierten Lichtes ändert, wird das Verfahren dadurch vervollständigt, daß die Gleichstromkomponente des Signals durch Regelung des der Probe zugeführten Lichtstroms und/oder der Empfindlichkeit des den aus der Probe austretenden Lichtstrom in dieses elektrische Signal umwandelnden Empfängers konstant gehalten wird, und/oder daß das Verhältnis der gleichgerichteten Wechselstromkomponente zu der Gleichstromkomponente registriert wird.

Die Erfindung wird im einzelnen an Hand des in der Zeichnung schematisch dargestellten Ausführungsbeispiels erläutert, aus welchem sich ohne weiteres alle technologischen Ausführungsformen ableiten lassen.

Bei diesem Ausführungsbeispiel wird von einer Lichtquelle 1 ausgegangen, welche bei einer Untersuchung im Ultraviolettbereich und bei sichtbarem Licht beispielsweise aus einem Xenonlichtbogen, einer Wasserstofflampe oder einer Wolframlampe bestehen kann, während sie bei einer Untersuchung im Infrarotbereich beispielsweise aus einer Wolframlampe, einer Globar-Lampe oder einer Nernst-Lampe bestehen könnte. Durch einen Spiegel 2 wird das von dieser Quelle 1 kommende Licht auf den Eintrittsschlitz 3 eines Monochromators 4 gerichtet. Die Lampe 1 wird vorzugsweise mit einer Gleichspannung gespeist, die von einer stabilisierten Stromversorgungsquelle 29 kommt, damit schnelle, störende Schwankungen der Intensität des Lichts der Quelle im Verlauf einer Messung (deren Dauer einige Minuten betragen kann) möglichst weitgehend beschränkt werden. Wenn solche schnellen Schwankungen nicht unterdrückt würden, ergäben sie am Ausgang des Wandlers Störsignale, von der Art eines zusätzlichen Hintergrundrauschens, welche den richtigen Betrieb der Servomechanismen schwieriger gestalten wurden.
In dem Monochromator 4 wird das Licht der Quelle in einer an sich bekannten Weise, die hier nicht näher erläutert zu werden braucht, monochromatisch gemacht, wobei jedoch die Wellenlänge nach einem durch die Steuerung 31 vorgeschriebenen Gesetz verändert wird. Bei dem gewählten Beispiel handelt es sich um ein zeitlineares Gesetz, und die Steuerung 31 wird einfach durch einen Motor 30 angetrieben, der synchron mit dem ihn speisenden Netz läuft. Gleichzeitig wird das Papier des Regi-

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striergerätes 23 unter der Steuerung durch einen auch von einem stabilisierten Generator mit einer

Synchronmotor 34 abgerollt, also mit der gleichen anderen Frequenz geliefert werden könnte," insbeson-

Geschwindigkeit und nach dem gleichen Gesetz dere mit einer niedrigeren Frequenz in der Größen-

wie die Änderung der Wellenlänge im Mono- Ordnung von 5 bis 10 Hz, wenn die Anordnung im

chromator 4. 5 Infrarotbereich verwendet wird. Bei 33 ist der Strom-

Der Monochromator 4 kann ein Quarzprismen- Spannungsstabilisator des Netzgeräts dargestellt, der

monochromator oder ein Gittermonochromator oder bewirkt, daß das magnetische Wechselfeld automa-

auch ein Doppelpolarisator-Monochromator für das tisch konstant gehalten wird. Die Größe dieses

sichtbare Spektrum und den Ultraviolettbereich sein, Magnetfelds kann in der Größenordnung von

während er für das Infrarotspektrum als Monochro- io 10 000 Gauß Spitzenwert liegen, und damit eine un-

mator mit Flußspatprisma, Kochsalzprisma oder zulässige Erwärmung vermieden wird, welche die

Kaliumbromidprisma ausgebildet sein kann. Eigenschaften der zu untersuchenden Probe beein-

Der aus dem Schlitz 5 austretende Lichtstrom, flüssen könnte, kann der Elektromagnet durch Umwelcher als monochromatische Lichtquelle für die wälzung eines Kühlmittels in einer Schlange 13 geoptische Einrichtung des Geräts dient, wird hinsieht- 15 kühlt werden, die wenigstens einen der Schenkel des lieh seiner Intensität und seiner Bandbreite durch die Magnetkerns des Elektromagnets umgibt und, falls Steuerung 32 für die Schlitze 3 und 5 eingestellt, erforderlich, auch den anderen Schenkel dieses Mawenn sich der Servomotor 26 in einer später noch gnetkerns umgeben könnte.

genauer zu erläuternden Weise dreht. Die Regelung Die Sinusform der Stromversorgung ist nicht zwin-

der Breite der Schlitze eines Monochromators ist an 20 gend; es genügt, daß die Stromversorgung periodisch

sich bekannt. mit wechselnder Polarität erfolgt.

Das aus dem Schlitz 5 austretende Lichtbündel Durch das Anlegen des Magnetfelds wird dann

wird von der Linse 6, die beispielsweise aus Silizium- die Intensität des Lichtbündels infolge der veränder-

dioxyd oder geschmolzenem Quarz besteht, in die liehen Absorption in dem Material der Probe 14

Ebene der Probe 14 des zu untersuchenden Stoffs 25 moduliert. Das Lichtbündel wird von der Linse 15

(der in einem Behälter untergebracht sein kann, wenn aufgefangen, die von gleicher Art wie die Linse 6

er flüssig oder gasförmig ist) fokussiert. Auf diesem ist, und auf einen opto-elektrischen Empfangswandler

Weg wird jedoch das Licht durch ein Prisma 7 in fokussiert, der hier in Form eines Photovervielfachers

einer Ebene polarisiert. Dieses Prisma kann ein 16 dargestellt ist, der auf sichtbares Licht und Ultra-

Glazebrook-Prisma oder ein Rochon-Prisma für den 30 violettlicht anspricht. Für den Infrarotbereich kann

sichtbaren Bereich und den Ultraviolettbereich sein man ein Bolometer oder ein Thermoelement ver-

oder ein Polarisator aus einem Stapel von Selen- wenden.

scheiben oder Siliziumscheiben für den Infrarot- An Stelle der Linsen 6 und 15 kann man für die bereich. Es geht dann durch ein Viertelwellenlängen- Führung des Lichtstromes ein bekanntes System mit element 8 hindurch, beispielsweise ein Fresnel-Prisma 35 zwei Hohlspiegeln mit versetzten Achsen verwenden, aus geschmolzenem Quarz oder Flußspat oder eine von denen der erste das vom Monochromator abge-Glimmerscheibe oder Monoammoniumphosphat- gebene Lichtbündel auf das Element 7 lenkt, wähscheibe, die unter einer elektrischen Gleichspannung rend der zweite das aus der Probe austretende Lichtsteht, für den sichtbaren Bereich und den Ultraviolett- bündel auffängt und auf den Empfänger wirft,
bereich, oder Fresnel-Prismen aus Flußspat oder 40 Wie auch der Empfänger beschaffen sein mag, Kochsalz für den Infrarotbereich. Nach zwei inneren wandelt er die Intensitätsschwankungen des von ihm Reflexionen in dem Viertelwellenlängenelement 8 empfangenen Lichtbündels in ein elektrisches Signal weist das Licht eine zirkuläre Polarisation auf. Die . um. In diesem Signal bestehen, wie bereits erwähnt gegenseitige Lage dieses Viertelwellenlängenele- wurde, eine Wechselkomponente mit der Frequenz ments 8 und des ebenen Polarisators 7 bringt die 45 der zyklischen Änderung des Magnetfeldes und eine Polarisationsebene in einen Winkel von +45° oder Gleichkomponente. Die Wechselkomponente trägt —45° zu der Symmetrieebene des Elements 8, wo- die gewünschte Information über den Wert des madurch ein rechtszirkular bzw. ein linkszirkular polari- gnetischen zirkulären Dichroismus bei der augensiertes Licht erhalten wird. Da die Verwendung eines blicklichen monochromatischen Wellenlänge des rechtszirkularen Lichts oder eines linkszirkularen 50 Lichtbündels.

Lichts schließlich nur eine Änderung der Polarität Der Empfänger 16 muß gegen die Wirkungen des

der Meßspannung zur Folge hat, genügt es, den magnetischen Wechselfeldes geschützt sein. Zusätz-

Polarisator ein für allemal so auszurichten, daß dies lieh zu der Anordnung in größerem Abstand infolge

bei der Deutung der Meßergebnisse berücksichtigt der Einfügung der Fokussierungslinse 15 (bzw. des

wird. . 55 zuvor erwähnten Spiegels) ist es zweckmäßig, eine

Die Probe 14 ist im Luftspalt eines Wechselstrom- antimagnetische Abschirmung vorzusehen, und zu

Elektromagnets angeordnet, der über die Wicklung diesem Zweck sind bei den dargestellten Beispielen

10 mit einem Wechselstrom konstanter Amplitude zwei solche Abschirmungen 17 und 18, beispielsweise

erregt wird. Der Kern 9 dieses Elektromagnets be- aus Mu-Metall, rings um den Photovervielfacher 16

steht aus einem Magnetblechstapel, damit die Wirbel- 60 gezeigt.

ströme unterdrückt werden. Die Polschuhe 11 und 12 Die Stromversorgungsspannung des Photovervielsind in der dargestellten Weise bearbeitet, damit ein fachers wird durch eine einstellbare Stromversorgung Lichtkanal geschaffen wird, der so verläuft, daß die 28 geregelt, deren Steuerung später erläutert wird. Richtung des Magnetfelds parallel zu der Richtung Das elektrische Signal wird in erster Linie in einem des durch die Probe 14 gehenden polarisierten Licht- 65 Trennverstärker 19 verstärkt, der so ausgeführt ist, bündeis liegt. Durch die Erregungsspule 10 fließt ein daß er im wesentlichen den Verstärkungsfaktor 1 aufsinusförmiger Wechselstrom, der bei dem dargestell- weist, und daß die Komponenten dieses Signals an ten Beispiel vom Netz kommt, gegebenenfalls jedoch den Ausgängen dieses Verstärkers getrennt erschei-

nen. Die Wechselkomponente wird einem stabilisierten Wechselspannungsverstärker 20 mit großem Verstärkungsfaktor G zugeführt, und der Ausgang dieses Verstärkers ist mit einem Synchrondetektor 21 verbunden, dessen Synchronisierung durch die gleiche Spannung wie die Speisung der Erregungsspule 10 des Elektromagnets erfolgt, jedoch über eine einstellbare Phasenschieberschaltung 22. Das aus dem Verstärker 20 austretende Wechselsignal ist nämlich im wesentlichen in Phase mit dem Magnetfeld des Elektromagnets, also mit dem durch die Spule 10 fließenden Strom, jedoch hat diese Spule einen großen Blindwiderstand, wodurch sich eine Phasenverschiebung zwischen dem Magnetfeld und der Speisespannung ergibt. Die Verwendung eines Synchrondetektors, der im übrigen von beliebiger, in der Technik bekannter Art sein kann, gewährleistet im wesentlichen die Beseitigung von Störschwankungen, welche in dem Hintergrundrauschen des Empfängers 16 bestehen könnten. Ferner enthalten vorzugsweise der Detektor und/oder der ihm vorgeschaltete Verstärker Filterschaltungen, damit das gleichgerichtete Wechselsignal eine Amplitude aufweist, welche getreu den von der gewünschten Information stammenden Schwankungen der Wechselkomponente des Ausgangssignals des Empfängers 16 folgt.

Der Ausgang des Synchrondetektors 21 ist mit dem Steuereingang für den Schreibstift eines üblichen Registriergeräts 23 verbunden, dessen Aufzeichnungspapier, wie zuvor erwähnt wurde, von einem Motor 34 angetrieben wird, der synchron mit dem Antrieb für die Steuerung der Änderung der Wellenlängen des Lichts im Monochromator läuft.

Die Genauigkeit der so bewirkten Aufzeichnung setzt offensichtlich voraus, daß der Schreibstift des Registriergeräts nur in Abhängigkeit von den vom magnetischen zirkulären Dichroismus hervorgerufenen Änderungen der Absorption in der Probe 14 gesteuert wird. Wenn man nun ein Spektrum von Wellenlängen des Lichts untersucht, ist es offensichtlich, daß sich die innere Absorption mit der Wellenlänge ändert. Ferner ist es offensichtlich, daß der Empfänger nicht auf alle Wellenlängen des Lichts gleichförmig anspricht. Es ist daher erforderlich, eine automatische Korrektur dieser Faktoren oder genauer, wie die zuvor angegebene Analyse zeigt, ihres Produkts vorzunehmen. Diese Korrektur erfolgt auf Grund der Gleichkomponente des vom Empfänger 16 abgegebenen Signals, welche an dem betreffenden Ausgang des Verstärkers 19 abgenommen wird, damit in einem Differenzverstärker 24 ein Fehlersignal aus der Differenz des veränderlichen Werts dieser Gleichkomponente und einem festen Bezugswert gebildet wird. Das so gebildete Fehlersignal wird entweder dem Servomotor 26 oder einem Motor 27 zugeführt. Durch die Zuführung zu dem Servomotor 26 erfolgt eine Steuerung der Intensität des von der fiktiven »Lichtquelle« 5 des optischen Systems abgegebenen Lichtstroms, damit die Absorptionsschwankungen der Probe (und gegebenenfalls der optischen Teile selbst) bei den verschiedenen Werten der Wellenlänge des Lichts und zusätzlich die Schwankungen der Ansprechempfindlichkeit des Empfängers in dem untersuchten Spektrum kompensiert werden. Die Zuführung zu dem Motor 27 wirkt auf die Steuerung der Stromversorgungsspannung des Empfängers 16 ein, im vorliegenden Fall also auf die Steuerung der Dynodenspannung des Photovervielfachers, indem der Motor 27 beispielsweise auf ein Regelpotentiometer in der stabilisierten Stromversorgung 28 einwirkt. Bei 25 ist ein Handschalter dargestellt, mit welchem die Bedienungsperson die vorteilhafteste Korrekturmöglichkeit wählen kann, wobei jedoch die zusätzliche Möglichkeit bleibt, gegebenenfalls im Verlauf der Operation auf die andere überzugehen.

Es ist hier zu bemerken, daß in der Schaltung alle

ίο elektrischen Verbindungen, bei denen eine nicht dargestellte Masserückleitung vorausgesetzt wird, eindrahtig dargestellt sind.

Eine andere Möglichkeit, die Ungenauigkeit zu beseitigen, welche davon stammt, daß das Verhalten der Probe, der optischen Einrichtungen und des optbelektrischen Empfangswandlers von der Wellenlänge des Lichts abhängig ist, kann darin bestehen, daß der Schreibstift des Registriergeräts nicht mehr direkt durch die vom Synchrondetektor 21 abgegebene gleichgerichtete Komponente gesteuert wird, sondern durch ein Signal, das dadurch erhalten wird, daß das Verhältnis zwischen dieser Komponente und der vom Verstärker 19 abgegebenen Gleichkomponente gebildet wird, wie durch die gestrichelte Verbindung 35 angedeutet ist, die einen Verstärker enthalten kann. Wenn beispielsweise angenommen wird, daß das Registriergerät in bekannter Weise mit einem Potentiometer ausgestattet ist, wird normalerweise der Abgriff dieses Potentiometers gleichzeitig mit dem Schreibstift angetrieben, und die an diesem Abgriff abgenommene Spannung wird für einen Vergleich mit der vom Synchrondetektor 21 abgegebenen Spannung verwendet, damit ein den Abgriff und den Schreibstift antreibender Servomotor gesteuert wird.

Um ein solches Registriergerät in ein Verhältnisregistriergerät umzuwandeln, braucht man nur die zuvor feste Bezugsspannung, die den Klemmen des Potentiometers zugeführt wird, durch die vom Verstärker 19 abgegebene und über die Verbindung 35 zugeführte Gleichkomponentenspannung zu ersetzen, worauf der Schreibservomechanismus als Analogdivisionseinrichtung arbeitet und somit die Aufzeichnung des Verhältnisses V_r/v_g bewirkt.
In diesem Fall der Verwendung eines Verhältnisregistriergeräts könnte es überflüssig erscheinen, eine Korrektur der Intensität des Lichtstroms und/oder der Empfindlichkeit des Empfängers durchzuführen. Dies kann auch wirklich zutreffen, in der Praxis ist es jedoch vorteilhaft, die Gleichkomponente im wesentlichen konstant zu halten, damit die an das Registriergerät selbst und an die ihm vorgeschalteten elektronischen Schaltungen gestellten Anforderungen geringer werden. Die zuvor angegebenen Korrekturen werden also vorzugsweise aufrechterhalten, wenn auch mit einem geringeren Genauigkeitsgrad, damit für das Verhältnisregistriergerät eine konstante Dämpfung unabhängig von den Meßbedingungen gewährleistet ist.

Das in Betracht gezogene Registriergerät könnte durch eine Katodenstrahlröhre ersetzt werden, deren Bildschirm photographiert wird. In diesem Fall würde die horizontale Zeitablenkung der Röhre durch eine Spannung gesteuert werden, welche der Stellung des Synchronmotors 34 nachgeregelt wird, und der Be-

zugswert für die Vertikalablenkung würde der Änderung der vom Gleichspannungsausgang des Verstärkers 19 abgegebenen Spannung nachgeregelt werden. Es sei hier bemerkt, daß ein Teil der zuvor be-

schriebenen Kombination von Elementen bereits in der französischen Patentschrift 1269 237 sowie deren erster Zusatzpatentschrift 85 336 beschrieben ist.

Dazu muß jedoch der grundsätzliche Unterschied in dem Grundgedanken des in dieser Patentschrift und ihrer Zusatzpatentschrift beschriebenen Verfahrens zur Messung des natürlichen Dichroismus von optisch aktiven Stoffen und dem vorliegenden Verfahren zur Messung des magnetischen zirkulären Dichroismus hervorgehoben werden: Beim natürliehen Dichroismus handelt es sich grundsätzlich darum, ein Signal zu bilden, das die Differenz zwischen der Absorption einer rechtszirkularen Polarisation und der Absorption einer linkszirkularen Polarisation des durch die zu untersuchende Probe hindurchgehenden Lichts kennzeichnet. Eine solche Maßnahme ist bei der Untersuchung des zirkulären magnetischen Dichroismus, also bei dem Verfahren nach der Erfindung unwirksam, da hier vielmehr die Eigenpolarisation des Lichts konstant gehalten werden muß, damit eine Überlagerung der beiden Effekte im Fall von optisch aktiven Stoffen vermieden wird, während im Gegensatz dazu die dem Magnetfeld erteilte Modulation vorgesehen wird, damit ein Wechselspannungssignal gebildet wird, das direkt für die Messung und Aufzeichnung ausgewertet werden kann, ohne daß die Modulation in irgendeiner Weise auf den Grundfaktor, nämlich den magnetischen zirkulären Dichroismus einwirkt, dessen Größe sie nicht verändert.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Messung des magnetischen zirkulären Dichroismus eines Stoffs, bei welchem durch eine Probe aus dem zu untersuchenden Stoff ein polarisiertes monochromatisches Lichtbündel geschickt wird, während die Probe gleichzeitig unter der Wirkung eines parallel zu dem Lichtbündel gerichteten Magnetfelds steht, und das aus der Probe austretende Lichtbündel in ein elektrisches Signal umgewandelt wird, dadurch gekennzeichnet, daß dem Lichtbündel eine zirkuläre Polarisation erteilt wird, die während der Messung konstant gehalten wird, daß das angewendete Magnetfeld ein magnetisches Wechsclfeld von niedriger Frequenz ist und daß die Amplitude der Wechselkomponente des elektrischen Signals als Maß für den Wert des magnetischen zikularen Dichroismus in Abhängigkeit von der Wellenlänge des monochromatischen Lichts gemessen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Wellenlänge des monochromatischen Lichtbündels nach einem definierten Gesetz in Abhängigkeit von der Zeit geändert wird und daß der Wert der Wechselkomponente nach Synchrongleichrichtung mit einem zu der Änderung des magnetischen Wechselfelds synchronen Bezugssignal nach dem gleichen zeitlichen Gesetz aufgezeichnet wird.

3. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch eine optische Einrichtung (1, 2, 4, 6, 7, 8), die ein monochromatisches Lichtbündel mit fester zirkularer Polarisation erzeugt, in dessen Lichtweg eine Probe (14) aus dem zu untersuchenden absorbierenden Stoff eingefügt ist, einen lichtelektrischen Wandler (16), der das Lichtbündel in ein elektrisches Signal umwandelt, dessen Amplitudenändeningen den Intensitätsänderungen des Lichtbündels gleich sind, eine Anordnung (9, 10), welche die Probe (14) einem magnetischen Wechselfeld aussetzt, das an der Stelle, an welcher das Lichtbündel durch die Probe hindurchgeht, im wesentlichen parallel zu dem Lichtbündel gerichtet ist, und durch eine Meß- und Registrieranordnung (21, 23) für die Amplitude der in diesem elektrischen Signal erscheinenden Wechselkomponente.

4. Vorrichtung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Einrichtung zur Erzeugung des magnetischen Wechselfeldes einen Elektromagnet (9) enthält, durch dessen Wicklung (10) ein Wechselstrom fließt und dessen Polschuhe (11,12) in deren Luftspalt die Probe (14) aus dem zu untersuchenden Stoff angeordnet ist, senkrecht zu dem Luftspalt so geschlitzt sind, daß ein Lichtkanal besteht, der parallel zu der Richtung des magnetischen Wechselfeldes gerichtet ist, daß die optische Einrichtung einen Monochromator (4) enthält, dessen Schlitze so gesteuert werden, daß sie die Wellenlänge des austretenden monochromatischen Lichts nach einem definierten Gesetz verändern, und daß die Meß- und Registrieranordnung ein Registriergerät (23) mit zwei Ablenksystemen für zwei verschiedene Ablenkrichtungen enthält, bei dem das Ablenksystem für die eine

Ablenkrichtung nach dem gleichen Änderungsgesetz wie die Änderung der Wellenlänge des aus dem Monochromator austretenden Lichtbündels gesteuert wird.

5. Vorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Meßanordnung eine Schaltung (21) enthält, welche durch Synchrongleichrichtung der Wechselkomponente des vom lichtelektrischen Wandler (16) abgegebenen Signals eine Spannung erzeugt, und daß diese Spannung an das Ablenksystem für die andere Ablenkrichtung des Registriergeräts (23) angelegt wird.

6. Vorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Meßanordnung eine Schaltung (21, 35) enthält, welche ein Signal bildet, das das Verhältnis zwischen der gleichgerichteten Wechselkomponente des vom lichtelektrischen Wandler (16) abgegebenen Signals zu der Gleichkomponentc dieses Signals darstellt, und daß dieses Vcrhältnissignal an das Ablenksystem für die andere Ablcnkrichtung des Registriergeräts (23) angelegt wird.

7. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Meßanordnung eine Schaltung (24) enthält, welche die Differenz zwischen der Gleichkomponente des vom lichtelektrischen Wandler (16) abgegebenen Signals und einem festen elektrischen Bezugswert bildet, und daß ein Servomechanismus (26, 27) vorgesehen ist, welcher auf Grund dieses Differenzsignals die Gleichkomponentc auf einem konstanten Wert hält.

8. Vorrichtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Servomechanismus wenigstens einen Motor (26) zur Steuerung des Öffnungsgrades der Schlitze des Monochromator (4) enthält, durch welchen die Intensität des austretenden Lichtbündels in Abhängigkeit von der Wellenlänge derart geändert wird, daß die Gleichkomponente des Signals im wesentlichen konstant gehalten wird.

9. Vorrichtung nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Servomechanismus wenigstens eine Spannungssteuerschaltung (28) enthält, welche in dem lichtelektrischen Wandler eine Änderung des Verstärkungsfaktors in Abhängigkeit von der Wellenlänge in der Weise steuert, daß die Gleichkomponente des Signals im wesentlichen konstant gehalten wird.