DE4428600A1 - Zeitaufgelöste optische Fouriertransform-Spektroskopie - Google Patents
Zeitaufgelöste optische Fouriertransform-SpektroskopieInfo
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Description
Diese Erfindung betrifft eine Vorrichtung und ein Verfahren
zur zeitaufgelösten optischen Fouriertransform-Spektroskopie,
insbesondere Fouriertransform-Infrarotspektroskopie (FT-IR.
Zum besseren Verständnis des Hintergrundes, aus dem die Er
findung hervorgegangen ist, aber ohne Beeinträchtigung der
Verallgemeinerungen, die in den der vorliegenden Beschreibung
anliegenden Patentansprüchen zum Ausdruck kommen, bezieht sich
die nachfolgende Einführung auf die zeitaufgelöste FT-IR-Spek
troskopie, die in weitem Umfang in der Praxis verwendet wird
und eine vielversprechende Zukunft besitzt.
Bei einem nicht zeitaufgelösten gewöhnlichen FT-IR-Spektro
meter, das hier als Hintergrundinformation eingeführt wird,
spaltet ein Interferometer vom Typ des Michelson-Interferome
ters mittels eines Strahlenteilers einen polychromatischen
Eingangsstrahl in einen reflektierten Strahl und einen durch
gelassenen Strahl auf. Jeder Teilstrahl durchläuft seinen ei
genen Weg zu einem Umkehrspiegel, der ihn entlang des gleichen
Weges zum Strahlenteiler zurücklenkt. Einer der Umkehrspiegel
ist ortsfest angeordnet, während der andere entlang einer ge
radlinigen Bahn zwischen zwei Endstellungen des Spiegellaufs
beweglich ist, die gleich weit von einer dazwischen liegenden
Nullstellung entfernt sind. Im Strahlenteiler rekombinieren
die beiden zurücklaufenden Teilstrahlen entlang einem gemein
samen Ausgangsweg, der über eine Probenstation zu einem Photo
detektor führt.
Wenn der bewegliche Spiegel so eingestellt ist, daß die op
tischen Weglängen vom Strahlenteiler zum Umkehrspiegel und vom
letzteren zurück zum Strahlenteiler für beide Teilstrahlen
exakt gleich sind, d. h. wenn sich der bewegliche Spiegel in
seiner Nullstellung befindet, unterliegen die beiden Halbwel
len jeder der aufgespaltenen optischen Teilwellen, von denen
die eine Halbwelle zum einen Teilstrahl und die andere Halb
welle zum anderen Teilstrahl gehört, einer verstärkenden In
terferenz, was bedeutet, daß die jeweiligen Wellenfronten
überlappen. Mit anderen Worten, in der Nullstellung oder, ge
nauer, in der Stellung, in der die optische Weglängendifferenz
Null ist, rekombinieren alle Teilwellen des Eingangsstrahls,
der durch den Strahlenteiler aufgespalten wurde, gleichzeitig,
wie durch das starke Signal angezeigt wird, das vom Photode
tektor erzeugt wird. Dieses intensive Signal wird in der Tech
nik als "Mittelstoß" bezeichnet.
Wenn der bewegliche Spiegel nun in Richtung zu dem ankom
menden Teilstrahl verschoben wird, verringert sich die opti
sche Weglänge, die von dem beweglichen Spiegel "gesehen" wird;
umgekehrt wird sie vergrößert, wenn der Spiegel in der Gegen
richtung bewegt wird. Ein Spiegellauf vom einen zum anderen
Ende erzeugt daher zwei vollständige Reihen von Werten der op
tischen Weglängendifferenz mit entgegengesetzten Vorzeichen,
wie es für die jetzt einzuführende Fouriertransformation er
forderlich ist. Ein solcher Lauf wird als Abtastung der opti
schen Weglängendifferenz bezeichnet. Jede Änderung der opti
schen Weglängendifferenz, die einer halben Wellenlänge der op
tischen Teilwelle entspricht und von der Nullstellung für die
optische Weglängendifferenz des beweglichen Spiegels ausgeht,
erzeugt eine sinusförmige optische Modulation der Welle, die
bei der Rekombination zwischen einem Maximum, wenn die beiden
Teilwellen in Phase sind (verstärkende Interferenz), und einem
Minimum variiert, wenn die beiden Teilwellen gegenphasig sind
(schwächende Interferenz). Hinsichtlich des Photodetektorsig
nals bedeutet dies, daß mit fortschreitender Abtastung der op
tischen Weglängendifferenz eine Reihe überlagerter elektri
scher Sinuswellen unterschiedlicher Frequenzen (die als Fou
rierfrequenzen bekannt sind) und Amplituden erzeugt werden.
Dieses Signal stellt ein Interferogramm dar.
Bis hierher wurde noch nicht auf die Anwesenheit einer Pro
be in der Probenstation Bezug genommen. Wenn eine Probe einge
setzt wird, ist das erhaltene Interferogramm eine Überlagerung
des Interferogramms der Strahlungsquelle mit dem Interfero
gramm der Probe. Wenn keine Probe eingesetzt ist, ist das er
haltene Interferogramm natürlich das Interferogramm der Strah
lungsquelle. Dadurch, daß die Fouriertransformierte des erste
ren Interferogramms und getrennt davon die Fouriertransfor
mierte des letzteren aufgenommen wird und die beiden Transfor
mierten ins Verhältnis zueinander gesetzt werden, wird das
Spektrum der Probe erhalten.
Es ist wünschenswert zu betonen, daß ein Interferogramm als
eine Reihe von Datenelementen (nachstehend als Datenpunkte be
zeichnet) aufgenommen wird und die Abtastung der optischen
Weglängendifferenz von der Mitte bis zu jeder von beiden Ab
tastendstellungen in eine entsprechende Reihe gleicher Inkre
mente der optischen Weglängendifferenz (nachstehend als Punkte
der optischen Weglängendifferenz bezeichnet) unterteilt ist,
jeweils im Zusammentreffen mit dem Nulldurchgang eines Refe
renzlaserinterferogramms. Ein Datenpunkt, der an einer gegebe
nen Stelle in der Reihe von Datenpunkten erscheint, wird immer
an dem Punkt der optischen Weglängendifferenz abgetastet, der
die gleiche Stellung in der Reihe der Punkte der optischen
Weglängendifferenz einnimmt. So wird der Datenpunkt 1 immer am
Punkt 1 der optischen Weglängendifferenz abgetastet, der Da
tenpunkt 2 am Punkt 2 der optischen Weglängendifferenz usw.
Ein solches FT-IR Spektrophotometer ohne Zeitauflösung ist
im einzelnen in der DE-OS 21 63 548 beschrieben, auf die
hiermit und weiter unten Bezug genommen wird.
Es sind zeitaufgelöste FT-IR-Spektrophotometer bekannt, in
denen zu der Vielfachmodulation (nachstehend als Interferome
termodulation bezeichnet), die ein Band von Fourierfrequenzen
abdeckt, das vom Interferometer bei der Übertragung jeder op
tischen Welle, die in dem Interferometer-Eingangsstrahl ent
halten ist, in eine elektrische Sinuswelle bereitgestellt
wird, deren Amplitude und Frequenz zur Amplitude und Frequenz
der optischen Welle in Beziehung steht, eine zyklische Dehnung
und Entspannung einer dünnen, bandförmigen Probe mittels eines
Rheometers hinzugefügt wird. Diese zyklischen mechanischen
Störungen werden nachstehend als Probenmodulation bezeichnet.
In Abhängigkeit von der Art der Probe können die Störungen Än
derungen von bestimmten Komponenten des Dipolmomentes eines
Moleküls und demzufolge auch des Dipolmomentes des gesamten
Moleküls hervorrufen.
Absorption von IR-Strahlung findet nur statt, wenn damit
eine Änderung des Dipolmomentes eines Moleküls verbunden ist.
Die Änderung des Dipolmomentes, die durch die Probenmodulation
hervorgebracht wird, kann zur Unterscheidung von der "stati
schen" Absorption bei konventioneller FT-IR-Spektroskopie, bei
der eine ungestörte Probe verwendet wird, als "dynamische" Ab
sorption betrachtet werden. Durch die Sammlung von Daten durch
das Interferometer an jedem der aufeinander folgenden Punkte
einer Abtastung der optischen Weglängendifferenz, die synchron
mit der Probenspannung infolge der durch die zyklischen Stö
rungen angelegten Belastung erfolgt, ist es möglich, ein Spek
trum der Zeitabhängigkeit der Absorption abzuleiten, das beim
Vergleich mit dem statischen Spektrum Information zur Verfü
gung stellt, die für die Interpretation des letzteren brauch
bar ist, zum Beispiel für die Auflösung einer strukturlosen
Absorptionsbande in eine Anzahl von Teilpeaks.
Eine andere wohlbekannte FT-IR-Technik bezieht sich auf den
Infrarot-Lineardichroismus. Es heißt, daß Proben Dichroismus
zeigen, die Licht der beiden orthogonalen Komponenten linear
polarisierten Lichts unterschiedlich absorbieren. Dieser Ef
fekt tritt bei bestimmten natürlichen kristallinen Materialien
wie Turmalin auf und kann in anderen wie ataktischem Polysty
rol durch Strecken hervorgerufen werden. In der vorliegenden
Beschreibung wird unter einer dichroitischen Probe eine Probe
verstanden, in der Dichroismus entweder natürlich vorhanden
ist oder erzeugt wird.
Beim normalen Infrarot-Lineardichroismus bewirkt ein als
PEM bezeichneter photoelastischer Ultraschallmodulator, daß
ein Interferometer-Ausgangsstrahl, der linear polarisiert ist,
mit Ultraschallfrequenz zwischen zwei orthogonalen, linear po
larisierten Zuständen wechselt. Die Probe ist so ausgerichtet,
daß ihre dichroitische Achse entweder parallel oder senkrecht
zur Modulationsachse des PEM verläuft. Der polarisationsmodu
lierte Strahl wird beim Durchgang durch die Probe in den bei
den orthogonalen Polarisationszuständen unterschiedlich absor
biert. Ein Detektor, der den austretenden Strahl empfängt, er
zeugt einen elektrischen Ausgang, in dem eine Welle mit der
Ultraschallpolarisationsfrequenz einer Wellenform überlagert
ist, die das Emissionsinterferogramm der Strahlungsquelle des
Interferometers zusammen mit dem normalen IR-Absorptionsinter
ferogramm der Probe darstellt. Die Information über die Line
ardichroismusdifferenz ist in der Modulation durch die Ul
traschallwelle enthalten. Die "Umhüllende" dieser Modulation
kann mit bekannten Mitteln entnommen und verarbeitet werden,
um das Differenzspektrum des Lineardichroismus der Probe zu
erhalten.
Eine weitere FT-IR-Technik ergibt sich aus der Kombination
der Polarisationsmodulation mit der Probenmodulation. Diese
ist unter der Bezeichnung dynamischer Infrarot-Lineardichro
ismus im Gegensatz zum Infrarot-Lineardichroismus bekannt, der
als statischer Infrarot-Lineardichroismus angesehen werden
kann. In diesem Fall enthält die Modulation durch die Ultra
schallwelle im Detektorausgang Information über die Dichrois
muskomponenten, die in Phase mit der Probenspannung bzw. um
90° gegenüber der Probenspannung phasenverschoben sind. Diese
Information kann mit bekannten Mitteln entnommen und in Form
dynamischer dichroitischer Differenzspektren Seite an Seite
mit dem statischen dichroitischen Differenzspektrum der Probe
wiedergegeben werden.
Bei der Anwendung der bekannten Technik des dynamischen In
frarot-Lineardichroismus war das Ziel, die Zeitabhängigkeit
der Absorption in einer dichroitischen Probe festzustellen.
Man hat bald erkannt, daß bei zu engem Abstand des Modulati
onsfrequenzbandes des Interferometers von der Frequenz der
Probenmodulation eine Seitenbandinterferenz mit bestimmten
Frequenzen innerhalb dieses Bandes eintreten würde. Die nahe
liegende Verbesserung durch eine hinreichende Abstandsver
größerung der Frequenz der Probenmodulation zur Vermeidung der
Interferenzeffekte stand unglücklicherweise nicht zur Verfü
gung, da die Wahl einer solchen Frequenz durch die Anforderun
gen der durchzuführenden Analyse und die Art Probe bestimmt
wird. Die Lösung dafür bestand darin, die kontinuierliche Ab
tastung der optischen Weglängendifferenz durch eine stufen
weise Abtastung zu ersetzen. Das bedeutete: Anhalten der Abta
stung am ersten Punkt der optischen Weglängendifferenz einer
vollständigen Abtastung für die Dauer eines oder mehrerer Zy
klen der Probenmodulation; Aufnehmen des Interferogramms bei
verschiedenen Phasenwinkeln des oder jedes Probenmodulations
zyklus; Wiederholung dieses Verfahrens an jedem nachfolgenden
Punkt der optischen Weglängendifferenz bis zum Abschluß der
Abtastung; und Analyse der erhaltenen Daten.
Unglücklicherweise ist das bisher erforderliche stufenweise
Abtastsystem kompliziert und daher teuer; wichtiger ist, daß
die Abtastung der optischen Weglängendifferenz mehrere Stunden
dauern kann und erst ganz am letzten Ende ein Spektrum erzeugt
wird. Die Lösung nach dem Stand der Technik vermeidet so zwar
das vorerwähnte Interferenzproblem, hat aber einen schwerwie
genden Preis. Eine ernste Beeinträchtigung für die zeitaufge
löste FT-Spektroskopie liegt auch darin, daß die Einrichtungen
zur Schnellabtastung nicht verwendet werden können.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine
verbesserte Vorrichtung und ein verbessertes Verfahren für die
zeitaufgelöste optische FT-Spektroskopie zu schaffen.
Nach einem Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein
optisches FT-Spektrophotometer mit einem Interferometer vom
Typ des Michelson-Interferometers bereitgestellt, das umfaßt:
- (a) einen Photodetektor, der im Zusammenwirken mit dem Interferometer einen elektrischen Ausgang von inter ferometrischen Daten erzeugt;
- (b) Mittel zur Einführung zyklischer Störungen, welche die Bestimmung der Zeitabhängigkeit eines im Betrieb der Vorrichtung untersuchten Parameters aus der Wirkung der zyklischen Störungen auf die interferometrischen Daten ermöglichen.
- (c) signalerzeugende Mittel zur Erzeugung eines Bezugssig nals, das in Phase mit den zyklischen Störungen ist, und eines Bezugssignals, das gegenüber den zyklischen Störungen um 90° phasenverschoben ist;
- (d) Mittel zum Lesen der interferometrischen Daten und der Bezugssignale an jedem Punkt der optischen Weglängen differenz des Interferometers in einer Folge von In terferometerabtastungen; und
- (e) Mittel zur Berechnung bestimmter Parameter, welche die Zeitabhängigkeit des untersuchten Parameters bestim men, und zur Erzeugung von Spektren der Parameter an jedem Punkt der optischen Weglängendifferenz aus dem abgelesenen Interferogramm und den abgelesenen Be zugssignalen.
Es können Mittel vorgesehen sein, um die abgelesenen Daten
in bester Anpassung an ein Modell anzuordnen, so daß nach Er
halt einer solchen Anpassung eine Reihe von abgelesenen Daten
punkten des Interferogramms erhalten wird, deren jeder korrekt
mit dem Phasenwinkel des in Phase befindlichen Bezugssignals
korreliert ist, bei dem er infolge der Störungen aufgetreten
ist, wobei aus dem abgelesenen ein abgeleitetes Interferogramm
erzeugt werden kann, das die demodulierte, in Phase befindli
che Komponente des abgelesenen Interferogramms darstellt.
Es können ebenfalls Mittel vorgesehen sein, um die abgele
senen Daten in bester Anpassung an ein Modell anzuordnen, so daß
nach Erhalt einer solchen Anpassung eine Reihe von abgele
senen Datenpunkten des Interferogramms erhalten wird, deren
jeder korrekt mit dem Phasenwinkel des um 90° phasenverschobe
nen Bezugssignals korreliert ist, bei dem er infolge der Stö
rungen aufgetreten ist, wobei aus dem abgelesenen Interfero
gramm ein abgeleitetes Interferogramm erzeugt werden kann, das
die demodulierte, um 90° phasenverschobene Komponente des ab
gelesenen Interferogramms darstellt.
Das Modell für die beste Anpassung kann eine Ellipse sein.
Die Mittel zur Einführung der zyklischen Störungen können
so eingerichtet sein, daß sie mechanische oder elektrische
Störungen oder tatsächlich Störungen irgendeiner anderen Art
hervorrufen, welche die angegebene Funktion auszuüben ge
statten.
Der untersuchte Parameter kann ein Systemparameter sein wie
beispielsweise das Emissionsspektrum eines Elektrofluoreszenz-
Lampensystems oder ein Parameter wie der Lineardichroismus
einer normalen analytischen Probe.
Es können Mittel vorgesehen sein, durch welche die analyti
sche Probe wie zyklischen mechanischen Störungen wie Zyklen
abwechselnder Dehnungen und Entspannungen unterworfen wird, um
die Zeitabhängigkeit eines Parameters der Probe, zum Beispiel
der Lichtabsorption festzustellen.
Es kann ein Rheometer verwendet werden, um Dehnungs- und
Entspannungszyklen zu erzeugen; in diesem Fall kann der mit
einem solchen Gerät verbundene Dehnungsmesser die Mittel zur
Erzeugung des Bezugssignals bilden, das in Phase mit den zy
klischen Störungen ist, und das in der Phase um 90° verschobe
ne Bezugssignal kann aus dem so erhaltenen, in Phase befindli
chen Bezugssignal durch eine Vorrichtung erhalten werden, die
eine Phasenverschiebung um 90° einzuführen gestattet.
Das optische FT-Spektrophotometer kann weiterhin einen li
nearen Polarisator enthalten, dem ein photoelastischer Ultra
schallmodulator folgt, um das Spektrophotometer zur zeitaufge
löste Spektroskopie für die Technik des dynamischen Infrarot-
Lineardichroismus einzurichten.
Nach einem anderen Aspekt der vorliegenden Erfindung wird
ein Verfahren der FT-Spektroskopie für die Auswertung der
Zeitabhängigkeit eines untersuchten Parameters bereitgestellt,
das die folgenden Schritte umfaßt:
- (a) Interferometrische Analyse des Parameters wie bei normaler FT-Spektroskopie zur Erzeugung von interfe rometrischen Daten;
- (b) Einführen zyklischer spektroskopischer Störungen, wel che die Bestimmung der Zeitabhängigkeit des Parame ters aus der Wirkung der Störungen auf die interfero metrischen Daten ermöglichen;
- (c) Erzeugen zweier Bezugssignale, deren eines in Phase mit den zyklischen Störungen und deren anderes dage gen um 90° phasenverschoben ist;
- (d) Ablesen der interferometrischen Daten und der Bezugs signale an jedem interferometrischen Punkt der opti schen Weglängendifferenz in einer Folge von Abta stungen der optischen Weglängendifferenz;
- (e) Berechnen bestimmter Parameter, welche die Zeitabhän gigkeit des untersuchten Parameters bestimmen, in Entsprechung zu jedem Punkt der optischen Weglängen differenz aus den Ablesungen des Interferogramms, das durch die interferometrische Analyse in der Modifika tion durch die zyklischen Störungen erzeugt wurde, und aus den abgelesenen Bezugssignalen; und
- (f) Erzeugen von Spektren der so berechneten Parameter.
Die abgelesenen Daten können in bester Anpassung an ein Mo
dell angeordnet werden, so daß nach Erhalt einer solchen Anpas
sung eine Reihe von abgelesenen Datenpunkten des Interfero
gramms erhalten wird, deren jeder korrekt mit dem Phasenwinkel
des in Phase befindlichen Bezugssignals korreliert ist, bei
dem er infolge der Störungen aufgetreten ist, wobei aus dem
abgelesenen Interferogramm ein abgeleitetes Interferogramm er
zeugt werden kann, das die demodulierte, in Phase befindliche
Komponente des abgelesenen Interferogramms darstellt.
Die abgelesenen Daten können weiterhin in bester Anpassung
an ein Modell angeordnet werden, so daß nach Erhalt einer sol
chen Anpassung eine Reihe von abgelesenen Datenpunkten des
Interferogramms erhalten wird, deren jeder korrekt mit dem
Phasenwinkel des um 90° phasenverschobenen Bezugssignals kor
reliert ist, bei dem er infolge der Störungen aufgetreten ist,
wobei aus dem abgelesenen Interferogramm ein abgeleitetes In
terferogramm erzeugt werden kann, das die demodulierte, um 90°
phasenverschobene Komponente des abgelesenen Interferogramms
darstellt.
Das Modell für die beste Anpassung kann eine Ellipse sein.
Die vorliegende Erfindung führt sowohl hinsichtlich der
Vorrichtung wie auch hinsichtlich des Verfahrens zu vielen
verschiedenen Anwendungen. Sie ermöglicht zum Beispiel, einen
zeitabhängigen Parameter so abzutrennen, daß bestimmte, uner
wünschte Effekte eliminiert werden können, zum Beispiel der
thermische Untergrund bei der Messung von Ramanstreuung.
Ein Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung wird
nachstehend unter Bezugnahme auf die anliegenden Zeichnungen
beschrieben. Darin ist:
Fig. 1 ein Blockdiagramm eines Ausführungsbeispiels der
Vorrichtung, die mit dem FT-Spektrophotometer nach
dem aufgenommenen Patent zur Herstellung eines erfin
dungsgemäßen FT-Spektrophotometers zusammenwirkt, das
zur Anwendung des dynamischen Infrarot-Lineardichro
ismus eingerichtet ist;
Fig. 1A eine vereinfachte Zeichnung eines in dem Ausfüh
rungsbeispiel enthaltenen, bekannten photoelastischen
Modulators;
Fig. 1B eine vereinfachte Zeichnung eines in dem Ausfüh
rungsbeispiel enthaltenen, bekannten Rheometers;
Fig. 1C eine Auftragung von Daten in der X-Y-Ebene zur
Darstellung einer Methode der besten Anpassung, die
einen Teil der Erfindung bildet;
Fig. 2 ein Flußdiagramm der Datenverarbeitung bei der
Durchführung der Methode der besten Anpassung nach
Fig. IC; und
Fig. 3 ein Blockdiagramm eines FT-Spektrophotometers zum
Betrieb mit der Vorrichtung nach Fig. 1.
Das Blockdiagramm der Fig. 3 ist aus Fig. 7 der auf Seite 3
erwähnten DE-OS 21 63 548 abgeleitet, in der ein FT-Spektro
photometer ohne Zeitauflösung im Blockdiagramm dargestellt
ist. Zur Vereinfachung wird in der nachfolgenden Beschreibung
bei Komponenten, die im vorliegenden Ausführungsbeispiel und
in dem vorerwähnten FT-Spektrophotometer enthalten sind,
lediglich auf die DE-OS 21 63 548 hingewiesen, ohne diese Kom
ponenten im einzelnen zu beschreiben.
In der in Fig. 1 schematisch dargestellten Vorrichtung zur
Untersuchung des dynamischen Infrarot-Lineardichroismus ist
ein rekombinierter Strahl mit IB bezeichnet, der an einem Ab
taster 13 entsteht und von einem Parabolspiegel 22 ausgeht,
die beide in Fig. 4 (siehe auch Fig. 5) der DE-OS 21 63 548
gezeigt sind. Dieser rekombinierte Strahl IB läuft an der
Probe in dem Träger 23, dem elliptischen Spiegel 24 und dem
Detektor 9 (vgl. DE-OS 21 63 548) vorbei, die in der Vorrich
tung nach Fig. 1 der vorliegenden Beschreibung alle durch
Teile ersetzt sind, die sich, wie jetzt erkennbar wird, in
ihren physikalischen Merkmalen von denen der ersetzten Teile
unterscheiden, obwohl sie allgemein eine ähnliche Funktion
ausüben.
Der Strahl IB durchsetzt nacheinander einen Polarisator
100, einen photoelastischen Polarisationsmodulator 101 (nach
folgend als PEM bezeichnet), ein Rheometer 102, mit dem eine
Probe aus einem dünnen Film Dehnungs- und Entspannungszyklen
unterworfen wird, und eine Sammellinse 103 zur Projektion des
Bildes einer Jaquinotblende 2A (Fig. 4 der DE-OS 21 63 548)
auf einen photoleitenden MCT-Detektor 104 (Quecksilbercadmium
tellurid-Detektor). Das Rheometer 102 mit einer daran ange
brachten Probe erinnert an den ausgewechselten Probenträger 23
in Fig. 4 der DE-OS 21 63 548, soweit die Probenträgerfunktion
betroffen ist; hier endet aber die Ähnlichkeit, außer daß der
Probenträger so angeordnet sein muß, daß das Bild der Jaqui
notblende 2A (Fig. 4 der DE-OS 21 63 548) in oder in dichter
Nähe zu der Probenebene abgebildet wird.
Der elektrische Ausgang des MCT-Detektors 104 verläuft über
einen Verstärker mit Linearisierer 105 zu einem Lock-in-Ver
stärker 106, der ein Hochpaßfilter 106A enthält, das einen
Synchrondetektor 106B versorgt, der über einen Phasensteller
106D ein 74 kHz-Signal von einem Frequenzverdoppler 106C er
hält. Der Eingang in den Frequenzverdoppler 106C ist ein 37-
kHz-Phasenabgleichssignal vom PEM 101. Der Ausgang des Syn
chrondetektors 106B wird über ein Tiefpaßfilter 106E einem
Multiplexer 107 zugeführt, der von einer Steuerlogik 108 ge
steuert wird, die ihrerseits auf einen mit S2 bezeichneten
Eingang anspricht, der vom Auslöseimpulsgenerator 50 ausgeht
und in Fig. 7 der DE-OS 21 63 548 gezeigt ist. Der mit S1 be
zeichnete Ausgang des Multiplexers 107 ist über ein Abtast-
und-Halteglied 44 mit dem Eingang eines A/D-Wandlers 45 (Fig.
7 der DE-OS 21 63 548) verbunden, der parallel zur Steuerlogik
108 durch den Auslöseimpulsgenerator 50 (Fig. 7 der
DE-OS 21 63 548) angestoßen wird.
Der Multiplexer 107 erhält zwei weitere Eingänge, die je
weils ein Bezugssignal darstellen: über ein Abtast-und-Hal
teglied 109 ein erstes sinusförmiges (Cosinus) Signal von
einem Dehnungsmesser innerhalb des Rheometers 102, welches
Signal mit der Spannung in Phase ist, der die Probe unter
liegt, wenn sie den Dehnungs-Entspannungszyklen unterworfen
wird; und über einen 90°-Phasenschieber 110 und ein Abtast-
und-Halteglied 111 ein zweites sinusförmiges (Sinus) Signal,
das ebenfalls von dem Dehnungsmesser ausgeht. Die beiden Sig
nale bilden somit zwei Bezugssignale, die mit der zyklischen
Probenspannung in Phase bzw. 90° gegen diese phasenverschoben
sind. Die Glieder 109 und 111 arbeiten gleichzeitig unter An
sprechen auf die Steuerlogik 108.
Alle vorstehend unter Bezugnahme auf Fig. 1 eingeführten
optischen und elektronischen Bauteile sind in der Optik bzw.
Elektronik wohlbekannt und im Handel erhältlich. Die nachfol
gende Erläuterung zu einigen dieser Bauteile wird im Interesse
eines leichten Verständnisses der Erfindung gegeben.
Der Zweck des Polarisators 100, der eine Silberbromid-
Drahtgittereinheit bildet, besteht darin, eine lineare Polari
sation des Strahls IB in der Richtung der Spannung zu erzeu
gen, die durch das Rheometer 102 in der Probe hervorgerufen
wird. In Fig. 1 ist angenommen, daß die Probe in vertikaler
Richtung gedehnt und entspannt wird. Die gewählte Polarisati
onsebene des Polarisators 100 verläuft daher vertikal.
Die Funktion des PEM 101 besteht darin, die Polarisations
ebene in zyklischer Weise von der Vertikalen in die Horizonta
le umzuschalten. Der Eingangsstrahl IB ist daher abwechselnd
in Richtungen polarisiert, die parallel und senkrecht zur
Richtung der Probenspannung verlaufen. Der in dieser Ausfüh
rung verwendete PEM 101 ist ein Gerät, das durch Hinds Instru
ments, Inc., 5250 NE-Elam, Young Darkway, Hillsboro, OR 97124-
6463, USA, als photoelastischer Modulator "PEM 90" vermarktet
wird. Er beruht auf einer Zinkselenidplatte 101A (Fig. 1A), in
der durch einen piezoelektrischen Ultraschallwandler 101B, der
auf die obere Kante der Platte 101A einwirkt, Spannungsdoppelbrechung
erzeugt wird. Der Wandler 101B wird über Leiter 101C
und 101D von einer Steuereinheit 101E mit Energie versorgt.
Die Arbeitsfrequenz des Wandlers 101B beträgt 37 kHz, und die
Modulationsfrequenz der Polarisation des Strahls IB beträgt 74
kHz, da der Polarisationsvektor zweimal pro Zyklus umgeschal
tet wird. Die Steuereinheit 101E stellt über das Kabel 101F
ein 37-kHz-Phasenabgleichssignal für den Frequenzverdoppler
106 (Fig. 1) zur Verfügung.
Der PEM 101 ermöglicht, daß ein Lineardichroismus-Diffe
renzsignal über den MCT-Detektor 104 auf kontinuierlicher Ba
sis verfolgt werden kann. Im Ergebnis ist das Signal der Un
terschied zwischen der Absorption durch die Probe, wenn der
Polarisationsvektor vertikal verläuft, und der Absorption
durch die Probe, wenn er horizontal verläuft. Wenn die Probe
wie in dem vorliegenden Ausführungsbeispiel mechanischen Deh
nungs-Entspannungszyklen unterworfen wird, unterliegt die Li
neardichroismusdifferenz der Probe Änderungen mit dem Ergeb
nis, daß das statische Dichroismus-Differenzsignal, das infol
ge der Modulation der Polarisation erhalten wird, durch das
dynamische Dichroismus-Differenzsignal moduliert wird, das
durch die mechanische Probenmodulation hervorgerufen wird.
Das Rheometer 102, dessen vereinfachte Grunddetails schema
tisch in Fig. 1B gezeigt sind, wird von The Perkin-Elmer Cor
poration, 761 Main Avenue, Norwalk, Connecticut 06859-0181,
USA, unter der Bezeichnung "DMA7 Dynamic Mechanical Analyzer"
in den Markt gebracht. Das Gerät umfaßt einen elektromagne
tischen Antrieb, der dadurch an die wohlbekannte dynamische
Lautsprecheranordnung erinnert, daß sie eine Spule 102A aus
Kupferdraht enthält, der auf einen zylindrischen, nichtmagne
tischen Träger 102B an einem nichtmagnetischen Stab 102C auf
gewickelt ist, der nur in vertikaler Richtung frei beweglich
ist. Die Spule 102A und ein Teil des Trägers 102B befinden
sich innerhalb eines Ringspalts 102D eines allgemein zylindri
schen Magneten 102E.
Ein elektrischer Dehnungsmesser 102F, der einen bei 102F1
gezeigten Differentialtransformator umfaßt und mit dem Weich
eisenkern 102F2 zusammenwirkt, der von dem Stab 102C getragen
wird, überwacht die Probenspannung. Der Dehnungsmesser 102F
befindet sich durch ein zylindrisches Abstandsstück 102G im
Abstand von dem Magneten 102E.
Die Spule 102A1 wird elektromagnetisch von dem Magneten an
gezogen oder abgestoßen, und zwar mit einer Kraft und in einer
Richtung, die von der Stärke bzw. Richtung eines durch den
Magneten geleiteten Gleichstroms abhängt. Wenn der Strom ein
Wechselstrom ist, wie für die Zwecke des vorliegenden Ausfüh
rungsbeispiels, schwingt die Spule im Gleichklang mit, und da
her erzeugt der Dehnungsmesser einen sinusförmigen Ausgang.
Das Ende des Stabes 102C ist mit Mitteln zum Anklemmen
eines Endes einer Probe 102H versehen, welche die Form eines
Bandes hat, das aus einer dünnen Folie herausgeschnitten ist.
In Fig. 1B sind die Mittel vereinfacht dargestellt, um nur
ihre Funktion zu zeigen. Wie gezeigt, bestehen sie aus einer
Klemme 102I mit Armen 102I1 und 102I2, die zu einem schmalen
Spalt auseinanderfedern, wenn eine Klemmschraube 102I3 gelöst
wird. Die Probe 102H wird dadurch angebracht, daß zunächst
eines ihrer Enden in den Spalt eingeführt und dann die Schrau
be 102I3 angezogen wird, um die Arme 102I1 und 102I2 zusammen
zudrücken, wobei sie das Ende der Probe einschließen und dies
dazwischen zusammengepreßt wird. Eine der Klemme 102I ähnliche
Klemme ist an einem Sockel 102J angebracht, der sich von einer
Basis 102K des Rheometers 102 erstreckt, und dient dem Zweck,
eine unbewegliche Befestigung für das andere Ende der Probe
102H zu schaffen.
Das Rheometer 102 kann die Probe 102H sinusförmigen Span
nungsänderungen in deren Längsrichtung unterwerfen, die einen
Frequenzbereich von 0,01 Hz bis 51 Hz haben. Eine konstante
Vorspannung kann dadurch an die Probe 102H angelegt werden,
daß ein konstanter Gleichstrom durch die Spule 102A geleitet
wird. Die angelegte Gesamtspannung wird innerhalb der Elasti
zitätsgrenze der Probe gehalten.
Der Magnet 102E, das zylindrische Abstandsstück 102G und
der Dehnungsmesser 102F stellen die Kopfteile des Rheometers
102 dar, die über einen vertikalen Zwischenständer 102L an der
Basis 102K fest abgestützt sind. Eine in Vorderansicht gezeig
te Steuerung 102M steuert den Strom, der durch die Spule 102A
fließt und erhält ein sinusförmiges Spannungssignal vom Deh
nungsmesser 102F. In Fig. 1 wird dieses mit der Probenspannung
in Phase befindliche Bezugssignal dem Abtast-und-Halteglied
109 zugeleitet, wie die mit Pfeil versehene Leitlinie zeigt.
Es wird auch dem Phasenschieber 110 zugeführt, um ein Bezugs
signal zu erzeugen, das gegenüber der Probenspannung um 90°
phasenverschoben ist. Die Bedeutung dieser Bezugssignale wird
nun erkennbar. Die elektrischen Verbindungen zwischen dem Kopf
des Rheometers 102 und der Steuerung 102M werden durch (nicht
sichtbare) Leiter hergestellt, die in ein Kabel 102N hinein
verlaufen, das in die Steuerung 102M eintritt. Das mit der zy
klischen Probenspannung in Phase befindliche Bezugssignal ver
läuft durch das Kabel 102P zum Abtast-und-Halteglied 109
(Fig. 1).
Die in Fig. 1B gezeigten Strahlen IB1 und IB2 stellen Rand
strahlen dar, die von dem Parabolspiegel 22 (Fig. 7 der
DE-OS 21 63 548) ausgehend durch Ebenen L1 und L2 verlaufen, in
denen sich die Mittelebenen des Polarisators 100 bzw. des PEM
101 befinden. Der Strahl IB3 ist natürlich der Hauptstrahl.
Die Probe 102H befindet sich in der Bildebene des Parabolspie
gels 22, auf die ein Bild der Jaquinotblende 2A (Fig. 7 der
DE-OS 21 63 548) projiziert wird. Die Linse 103 bildet das
Bild der Jaquinotblende wiederum auf dem MCT-Detektor 104 ab.
Die Linse 103 ist eine Zinkselenidlinse und bildet das
lichtbrechende Gegenstück zu dem elliptischen Spiegel 24, der
in Fig. 4 der DE-OS 21 63 548 gezeigt ist. Die Wahl eines
lichtbrechenden Elementes vermeidet die unerwünschten Polari
sationseffekte eines spiegelnden Elementes.
Der photoleitende MCT-Detektor 104 ist eine mit flüssigem
Stickstoff gekühlte Einheit, die von Grasebury Ltd., Exning
Road, Newmarket, Suffolk, Vereinigtes Königreich, vertrieben
wird. Detektoren mit schlechter Frequenzcharakteristik im Ul
traschallfrequenzbereich sind für dynamische Infrarot-Linear
dichroismusmessungen nicht geeignet.
Der Lock-in-Verstärker 106 wird als LX10 Lock-in-Verstärker
von Barman Instruments, Leys Lane, Shipsea, Driffield, East
Yorkshire, Vereinigtes Königreich, vertrieben, außer daß zu
sätzlich passive Eingangsfilterung vorgesehen ist, um unmodu
lierte Niederfrequenzkomponenten aus dem Signal zu entfernen,
die sonst in den gewünschten Ausgang durchbrechen könnten. Zu
sätzliche Filterung ist auch für den Ausgang des Synchronde
tektors 106B vorgesehen, um restliche 74-kHz-Komponenten und
deren Harmonische zu entfernen, während für das demodulierte
Signal eine Bandbreite von einigen kHz bereitgestellt wird.
Die übrigen Einheiten erfordern keine weitere, gesonderte
Beschreibung.
Im Betrieb der Vorrichtung wird der Strahl IB, der durch
den Polarisator 100 in Richtung der Probenspannung linear po
larisiert ist, durch den PEM 101 in der Polarisation mit einer
Ultraschallfrequenz von 74 kHz moduliert. Wenn eine dichroiti
sche Probe in dem Rheometer 102 angebracht wird, aber das Rhe
ometer 102 während des Ablaufs der Abtastung der optischen
Weglängendifferenz außer Betrieb ist, ist der Ausgang des MCT-
Detektors 104 aus den Interferogrammen der Emission der Strah
lungsquelle und der Transmission der Probe zusammengesetzt
und von modulierten 74-kHz-Schwingungen überlagert, wobei die
"Umhüllende" der Modulation das Interferogamm des Lineardi
chroismus der Probe darstellt, der im Laufe der Abtastung der
optischen Weglängendifferenz beobachtet wird.
Wenn nun das Rheometer 102 eingeschaltet wird, verursacht
die zyklische Dehnung und Entspannung der Probe Änderungen in
der differentiellen Absorption, d. h. des Dichroismus der Pro
be, die auf den mechanisch induzierten Änderungen im Dipolmo
ment der Probenmoleküle beruhen. Das bedeutet, daß das Inter
ferogramm des Lineardichroismus jetzt durch ein Signal modu
liert wird, das aus der Zusammenwirkung von der durch das In
terferometer erzeugten Modulation und der Probenmodulation
entsteht.
In dem Ausführungsbeispiel nach Fig. 1 liegt der Bereich
der Probenmodulation, der angelegt werden kann, zwischen 1 Hz
und 50 Hz, aber für den hier beschriebenen dynamischen Infra
rot-Lineardichroismus ist ein viel weiterer Bereich akzepta
bel.
Der Ausgang des Detektors 104, der den Synchrondetektor
106B über den Verstärker und Linearisierer 105 und das Hoch
paßfilter 106A erreicht, umfaßt nur das modulierte 74-kHz-Sig
nal, da das Hochpaßfilter 106A die Fourierfrequenzsignale zu
rückhält, die das aus der Emission der Strahlungsquelle und
der Transmission der Probe zusammengesetzte Interferogramm
darstellen. Der Synchrondetektor 106B, dem ein 37-kHz-Signal
von der Steuereinheit 101E (Fig. 1A) des PEM-Wandlers 101B
(Fig. 1A) durch das Kabel 101F (Fig. 1A) zugeführt wird, ent
zieht dem 74-kHz-Signal die modulierte "Umhüllende" mittels
des Frequenzverdopplers 106C und des veränderlichen Phasen
schiebers 106D. Das Tiefpaßfilter 106E entfernt dann alle Spu
ren des 74-kHz-Signals und seiner Harmonischen, aber seine
Bandbreite reicht aus, um jede Beeinträchtigung des Signals zu
verhindern, das durch den Synchrondetektor 106B entnommen
wird.
Der Ausgang des Lock-in-Verstärkers 106 enthält in Form
eines "kombinierten" Interferogramms das statische Dichrois
musinterferogramm der Probe (das nicht durch das Rheometer 102
moduliert ist) und das dynamische Dichroismusinterferogramm,
das mit den Änderungen der Probendehnung verbunden ist, die
während der Zeit auftraten, während der das Interferogramm er
zeugt wurde. Der Ausdruck "kombiniert" soll anzeigen, daß die
Teilinterferogramme noch nicht aufgelöst sind.
Die Datenverarbeitung des vorstehend erwähnten kombinierten
Interferogramms beginnt nun; die damit verbundenen Daten wer
den in drei getrennten Kanälen verarbeitet. Der Kanal 1 be
trifft die Daten, die durch das kombinierte Interferogramm ge
geben sind. Der Kanal 2 betrifft das Bezugssignal, das mit der
zyklischen Probenspannung in Phase ist. Der Kanal 3 ist für
das Bezugssignal vorgesehen, das um 90° gegen die Probenspan
nung phasenverschoben ist.
Das in Phase befindliche Bezugssignal wird durch das Ab
tast-und-Halteglied 109 und das um 90° phasenverschobene Be
zugssignal durch das Abtast-und-Halteglied 111 abgetastet, und
die Steuerlogik 108 stellt sicher, daß diese Glieder im glei
chen Augenblick angesteuert werden, in dem das kombinierte In
terferogramm im ersten Kanal abgetastet wird. Die drei gleich
zeitig abgetasteten Werte werden dem Multiplexer 107 zuge
führt, in dem jeder Datenpunkt des abgetasteten kombinierten
Interferogramms von der zugehörigen Phaseninformation beglei
tet ist.
Das zeitliche Zusammenfallen der beschriebenen Abtastung
ist von fundamentaler Bedeutung für die nachfolgende Datenver
arbeitung, die darauf gerichtet ist, die Komponenten aus dem
kombinierten Interferogramm herauszuziehen, die in Phase mit
der Probenspannung bzw. gegen diese um 90° phasenverschoben
sind. Auf diese Weise werden das Interferogramm der in Phase
befindlichen Komponente und das Interferogramm der um 90° pha
senverschobenen Komponente erzeugt, aus denen die jeweiligen
Spektren durch Anwendung der Fouriertransformation in bekann
ter Weise abgeleitet werden.
Es werden nun Einzelheiten dafür angegeben, wie dieses
zeitliche Zusammenfallen erreicht wird. Die Steuerlogik 108
(Fig. 1) setzt den Multiplexer 107 anfänglich so, daß der Ein
gang aus dem Tiefpaßfilter 106E des Lock-in-Verstärkers 106
ausgewählt wird, und stellt beide Abtast-und-Halteglieder 109
und 111 auf Abtastbetrieb (auch als Nachfolgebetrieb bekannt)
ein.
Beim Auftreten des ersten Impulses des Auslöseimpulsgene
rators 50 (Fig. 7 der DE-OS 21 63 548) wird das Abtast-und-
Halteglied 44 auf Haltebetrieb gestellt und an dem A/D-Wandler
45 ein Umwandlungszyklus gestartet, in dem der A/D-Wandler das
Signal aus dem Tiefpaßfilter 106E umwandelt, das in dem Ab
tast-und-Halteglied 44 gespeichert ist. Zur gleichen Zeit wer
den die Abtast-und-Halteglieder (Elemente 109 und 111) in ihre
Haltestellung geschaltet.
Nachdem der A/D-Wandler 45 seinen Zyklus durchlaufen hat,
kehrt das Abtast-und-Halteglied 44 in den Abtastbetrieb zu
rück, und der Multiplexer 107 wird so geschaltet, daß er den
Ausgang des Abtast-und-Haltegliedes 109 auswählt.
Beim Auftreten des zweiten Impulses des Auslöseimpulsgene
rators 50 wird diese Abfolge wiederholt, außer daß die Abtast-
und-Halteglieder 109 und 111 während der ganzen Zeit im Halte
betrieb verbleiben, während der A/D-Wandler 45 das Bezugssig
nal ausliest, das in dem Abtast-und-Halteglied 109 gespeichert
ist. Am Ende dieses Zyklus wird der Multiplexer so geschaltet,
daß er den Ausgang des Abtast-und-Haltegliedes 111 auswählt.
Beim Auftreten des dritten Impulses des Auslöseimpulsgene
rators 50 wird diese Abfolge nochmals wiederholt, wobei die
Abtast-und-Halteglieder 109 und 111 weiter im Haltebetrieb
sind und der A/D-Wandler 45 das andere Bezugssignal aus liest,
das in dem Abtast-und-Halteglied 111 gespeichert ist. Am Ende
dieser Umwandlung wird der Ausgangszustand wieder hergestellt,
in dem der Multiplexer 107 den Ausgang des Tiefpaßfilters 106E
auswählt und alle Abtast-und-Halteglieder in den Abtastbetrieb
zurückgestellt werden und zur Wiederholung des vollständigen
Zyklus bereitstehen.
Das beschriebene Verfahren ermöglicht dem A/D-Wandler 45
und somit dem Mikroprozessor 46, nacheinander die drei Signal
kanäle auszulesen, während die Abtast-und-Halteglieder 109 und
111 sicherstellen, daß alle drei zur gleichen Zeit abgetastet
werden.
Die drei Analogsignale an jedem Datenpunkt des kombinierten
Interferogramms im Multiplexer 107 bzw. im ersten, zweiten und
dritten Kanal werden Kanal für Kanal durch den A/D-Wandler 45
(Fig. 7 der DE-OS 21 63 548) ausgelesen und anschließend im
Speicher des Mikroprozessors 46 (Fig. 7 der DE-OS 21 63 548)
gespeichert, wobei am Ende einer vollständigen Abtastung der
optischen Weglängendifferenz in einer einzigen Richtung ein
Satz von drei Zahlen pro Datenpunkt angesammelt wird. Darin
stellt die Zahl aus dem ersten Kanal einen Datenpunkt des kom
binierten Interferogramms, die aus dem zweiten Kanal den ent
sprechenden Phasenwinkel der Probenspannung und die aus dem
dritten Kanal den um 90° phasenverschobenen Phasenwinkel der
Probenspannung dar.
An dieser Stelle wird die Abfolge von Verarbeitungsschrit
ten am besten unter Bezugnahme auf das Flußdiagramm von Fig.
2 dargestellt, in dem wie auch nachfolgend KI für "kombinier
tes Interferogramm" steht.
Nach Initialisierung im Schritt SA wird über den Mikropro
zessor 46 (Fig. 7 der DE-OS 21 63 548) des FT-Spektrophotome
ters, das gegenüber der DE-OS 21 63 548 entsprechend dem hier
beschriebenen Ausführungsbeispiel abgeändert ist, im Schritt
SB eine einzelne Abtastung der optischen Weglängendifferenz
durch das FT-Spektrophotometer vorgenommen. Im Schritt SC wird
der vorerwähnte Satz von drei Zahlen pro Datenpunkt im Spei
cher des Mikroprozessors 46 gesammelt. Zusätzlich werden aus
den drei Datensätzen, die nach jeder Abtastung gesammelt wer
den, verschiedene Kreuzprodukte berechnet und die Werte zu
entsprechenden Werten addiert, die aus vorhergehenden Abta
stungen gesammelt wurden. Einzelheiten der tatsächlichen, ge
sammelten Parameter sind nachstehend angegeben.
ΣI = Summe der KI
Σc = Summe der In-Phase-Bezugswerte
Σs = Summe der um 90° phasenverschobenen Bezugswerte
Σc² = Summe der Quadrate der In-Phase-Bezugswerte
Σs² = Summe der Quadrate der um 90° phasenverschobenen Bezugswerte
Σcs = Summe der Produkte aus den In-Phase-Bezugswerten und den um 90° phasenverschobenen Bezugswerten
ΣIc = Summe der Produkte von KI und den In-Phase-Be zugswerten
ΣIs = Summe der Produkte von KI und den um 90° phasen verschobenen Bezugswerten
Σc = Summe der In-Phase-Bezugswerte
Σs = Summe der um 90° phasenverschobenen Bezugswerte
Σc² = Summe der Quadrate der In-Phase-Bezugswerte
Σs² = Summe der Quadrate der um 90° phasenverschobenen Bezugswerte
Σcs = Summe der Produkte aus den In-Phase-Bezugswerten und den um 90° phasenverschobenen Bezugswerten
ΣIc = Summe der Produkte von KI und den In-Phase-Be zugswerten
ΣIs = Summe der Produkte von KI und den um 90° phasen verschobenen Bezugswerten
Am Ende der einzelnen Abtastung wird im Schritt SD ein
Zähler auf 1 gesetzt und ein Vergleich mit der Anzahl der ver
langten Abtastungen oberhalb eines Minimums von 3 Abtastungen
vorgenommen. Falls S nicht gleich X ist, wird eine weitere
Iteration angefordert, wie durch die dargestellte Schleife an
gezeigt ist. Wenn S = X ist, geht das Verfahren weiter zum
Schritt SE.
Im Schritt SC wurden zusätzliche Daten in Form von Kreuz
produkten dritter und vierter Ordnung auch für die Bezugswerte
angesammelt, aber hier als Einzelwerte, die alle Abtastungen
und Punkte der optischen Weglängendifferenz abdecken. Daraus
werden die Amplitude, der Grundlinienversatz und die. Phasen
differenz der beiden Bezugssignale nach einem Anpassungsver
fahren der kleinsten Fehlerquadrate berechnet. Im Schritt SF
werden dann die angesammelten Hauptdaten der Abtastung hin
sichtlich der Wirkungen der Amplitude und des Versatzes der
beiden Bezugssignale und des Phasenfehlers in dem um 90° pha
senverschobenen Bezugssignal normiert.
Die Datenverarbeitung findet in der Hauptsache im Schritt
SG statt. Diese schließt ein, daß für jede optische Weglän
gendifferenz die Parameter A, B, C aufgesucht werden, welche die
Abhängigkeit der Probenmodulation des kombinierten Interfero
gramms mit einer Anpassung nach der Methode der kleinsten Feh
lerquadrate an die beobachteten Daten bestimmen. Dies beinhal
tet die Lösung von drei simultanen Gleichungen, deren Einzel
heiten nachfolgend angegeben sind.
Darin ist n die Anzahl der Abtastungen.
Die Koeffizienten dieser Gleichungen sind die Werte aus den
angesammelten Abtastdaten. Aus den so erhaltenen, berechneten
Parametern werden drei neue Interferogramme gebildet entspre
chend dem nichtmodulierten Durchschnittswert (A), dem Wert
(B), der in Phase mit der Modulation ist, und dem Wert (C),
der gegen die Daten um 90° phasenverschoben ist. Diese Werte
werden im Schritt SH auf einer Platte gespeichert und im
Schritt SI unter Verwendung des normalen FT-IR-Algorithmus im
Schritt SJ in Spektren verwandelt. Die Platte ist eine Fest
platte in einer Festplatteneinheit 58, die dem System nach
Fig. 7 der DE-OS 21 63 548 hinzugefügt worden ist, wie in
Fig. 3 der vorliegenden Beschreibung gezeigt ist.
Das im Schritt SG angezeigte Verfahren beruht auf einem Mo
dell, in dem angenommen ist, daß das kombinierte Interfero
gramm KI durch die Summe dreier Komponenten dargestellt wird,
nämlich, wie unten ausgedrückt, einem konstanten Ausdruck,
einer Komponente, die in Phase mit der Probenmodulation ist,
und einer Komponente, die gegen die Probenmodulation um 90°
phasenverschoben ist:
KI = A + B×cos(Theta) + C×sin(Theta)
Darin sind:
A der konstante Ausdruck, d. h. das Interferogramm der Lineardichroismusdifferenz ohne Probenmodulation,
B der Ausdruck in Phase,
C der um 90° phasenverschobene Ausdruck, und Theta der Phasenwinkel der Probenbelastung.
A der konstante Ausdruck, d. h. das Interferogramm der Lineardichroismusdifferenz ohne Probenmodulation,
B der Ausdruck in Phase,
C der um 90° phasenverschobene Ausdruck, und Theta der Phasenwinkel der Probenbelastung.
Die Aufgabe besteht darin, für jeden Punkt der optischen
Weglängendifferenz die beste Anpassung der KI-Daten an das Mo
dell zu finden. Da die Gleichung, auf der das Modell beruht,
eine Ellipse bestimmt, wird die beste Anpassung an eine Ellip
se verlangt. Dies wird dadurch erreicht, daß die Anpassung
nach der Methode der kleinsten Fehlerquadrate an eine Ellipse
aus den KI-Daten aufgesucht wird, die aus der gewünschten An
zahl von Abtastungen der optischen Weglängendifferenz angesam
melt wurden.
Eine graphische Darstellung des Verfahrens ist in Fig. 1C
gezeigt, in der die KI-Werte an jedem Punkt der optischen Weg
längendifferenz auf der Ordinate Y gegen das In-Phase-Signal
des Rheometers auf der Abszisse X aufgetragen sind. Wie Fig.
1C zeigt, wird die Form und Orientierung der Ellipse durch A,
B und C bestimmt, die in der vorstehend beschriebenen Weise im
Schritt SG (Fig. 2) erhalten wurden.
Es ist nun klar, daß das durch den vorerwähnten Mikropro
zessor 46 des aufgenommenen Patentes ausgeführte Verfahren der
besten Anpassung, das grundsätzlich auf den beiden durch
Hardware erzeugten Bezugssignalen beruht, deren eines in Phase
mit der Probenspannung und deren anderes gegen die Probenspan
nung um 90° phasenverschoben ist, die interferometrischen Da
ten in zeitlich richtiger Zuordnung liefert, und zwar unabhän
gig von der Abtastgeschwindigkeit des Interferometers oder dem
Geschwindigkeitsunterschied zwischen der Abtastung der opti
schen Weglängendifferenz und der mechanischen Probenmodulati
on. Das Interferometer kann daher bis zur höchsten Grenze
seiner Betriebsgeschwindigkeit, für die es ausgelegt wurde,
betrieben werden, und die Probenmodulationsfrequenz kann si
cher so ausgewählt werden, daß sie an die Probe und die Art
der Analyse angepaßt ist.
Das beschriebene Ausführungsbeispiel ist ein Beispiel für
ein zeitaufgelöst arbeitendes FT-IR-Spektrophotometer nach der
Erfindung, das in der Betriebsart der kontinuierlichen schnel
len Abtastung unabhängig von der jeweils gewählten Frequenz
der zyklischen Störungen wie der Probenmodulation bis gerade
oberhalb oder unterhalb des Fourierfrequenzbandes betrieben
werden kann.
Die vorstehende Beschreibung schließt die Offenbarung eines
erfindungsgemäßen Verfahrens für die optische FT-Spektroskopie
ein.
Claims (20)
1. Zeitaufgelöstes optisches FT-Spektrophotometer enthaltend:
- (a) eine Photometer-Strahlungsquelle;
- (b) ein Interferometer von der Art eines Michelson-Inter ferometers mit einem Eingangsstrahlenweg, der sich in zwei getrennte Strahlenwege aufspaltet, die zu einem gemeinsamen Ausgangsstrahlenweg rekombiniert sind;
- (c) Abtastmittel für die optische Weglängendifferenz zur Abtastung der optischen Weglängendifferenz zwischen den beiden getrennten Strahlenwegen in Zusammenwir kung mit dem Interferometer;
- (d) ein Photodetektor zur Umwandlung der durch das Inter ferometer mit Hilfe der Abtastmittel für die optische Weglängendifferenz mit Fourierfrequenzen optisch mo dulierten Photometerstrahlung in einen elektrischen Ausgang von interferometrischen Daten in Form eines Interferogramms;
- (e) Mittel zur Einführung zyklischer spektrophotometri scher Störungen bei der Erzeugung der interferometri schen Daten, welche die Zeitabhängigkeit eines Mate rialparameters, der im Betrieb des FT-Spektrophoto meters der Analyse untersucht wird, aus der Wirkung dieser Störungen auf die interferometrischen Daten zu bestimmen gestattet;
- (f) signalerzeugende Mittel zur Erzeugung eines zeitlichen Bezugssignals, das mit den zyklischen Störungen in Phase ist, und eines zeitlichen Bezugssignals, das gegen diese Störungen um 90° phasenverschoben ist;
- (g) Ablesemittel zur Ablesung von Sätzen von Werten, von denen jeder Satz einen interferometrischen Datenwert und den Wert jedes der gleichlaufend mit dem Daten wert auftretenden zeitlichen Bezugssignale aufweist, an jedem Punkt der optischen Weglängendifferenz des Interferometers während jeder Abtastung einer vorgegebenen Folge von Abtastungen der optischen Weglängendifferenz; und
- (h) Rechnermittel zur Berechnung bestimmter Definitionspa rameter, die durch eine Gleichung verknüpft und so gewählt sind, daß sie die Zeitabhängigkeit des zu untersuchenden Parameters bestimmen, aus der Ablesung der Sätze von Werten in Entsprechung zu jedem Punkt der optischen Weglängendifferenz und zur Erzeugung des Interferogramms von jedem der Definitionsparame ter.
2. Spektrophotometer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die Rechnermittel zur Anordnung der Sätze von Werten
in bester Anpassung an ein Modell, das durch die Gleichung
bestimmt ist, und zur Herleitung jedes der Definitionspa
rameter aus den an das Modell angepaßten Sätzen von Werten
in Entsprechung zu jedem Punkt der optischen Weglängendif
ferenz eingerichtet sind.
3. Spektrophotometer nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,
daß
- (a) die Abtastmittel für die optische Weglängendifferenz zur Erzeugung von wenigstens drei Abtastungen an je dem Punkt der optischen Weglängendifferenz gesteuert sind;
- (b) die Ablesemittel zur Ablesung von drei Sätzen von Wer ten eingerichtet sind;
- (c) die Rechnermittel Mittel zum Auffinden der besten An
passung der drei Sätze von Werten an ein Modell ent
halten, das durch die folgende Gleichung dargestellt
wird:
KI = A + B×cos(Theta) + C×sin(Theta),worin
KI ein abgelesener interferometrischer Datenwert ist,
A ein Konstantterm von KI ist, der durch die zykli schen Störungen nicht beeinflußt ist,
B der KI-Term in Phase mit den zyklischen Störungen ist,
C der um 90° gegen die zyklischen Störungen verschobene KI-Term ist, und
Theta der Wert des Phasenwinkels der zyklischen Störun gen ist,
wobei die Gleichung ein Modell in Form einer Ellipse be
stimmt und die Rechnermittel weiter Mittel zur Herleitung
einer Vielzahl von Termen aus einem Satz von Werten, die
bei einer ersten Abtastung erzeugt werden, und zur Aktua
lisierung jedes Terms enthalten, bei der diesem gleichwer
tige Terme hinzugefügt werden, die in gleicher Weise aus
einer zweiten und jeder der nachfolgenden Abtastungen her
geleitet werden, sowie Mittel zur Anordnung der Vielzahl
von am Abschluß aller Abtastungen angesammelten Termen als
Koeffizienten in einem Satz von Simultangleichungen, in
denen A, B und C die Unbekannten darstellen, und zur Lö
sung dieser Simultangleichungen und Gewinnung der Defini
tionsparameter A, B und C.
4. Spektrophotometer nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet,
daß die Rechnermittel zur Erzeugung jedes gesuchten Spek
trums der Definitionsparameter durch Fouriertransformation
der Interferogramme eingerichtet sind.
5. Spektrophotometer nach einem der Ansprüche 1 bis 4, da
durch gekennzeichnet, daß darin Mittel zur Anordnung einer
analytischen Probe in Abstandsbeziehung zum Interferometer
enthalten sind, durch welche die Zeitabhängigkeit eines
Probenparameters feststellbar ist.
6. Spektrophotometer nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet,
daß die Mittel zur Einführung der zyklischen Störungen
dazu eingerichtet sind, die analytische Probe zyklischen
mechanischen Störungen wie in Form von abwechselnden Deh
nungs-Entspannungszyklen auszusetzen.
7. Spektrophotometer nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet,
daß die Mittel zur Erzeugung zyklischer Störungen von
einem Rheometer gebildet sind.
8. Spektrophotometer nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet,
daß die signalerzeugenden Mittel Mittel zur Erzeugung des
Bezugssignals enthalten, das in Phase mit der zyklischen
Störung ist, und welche Mittel auf die Belastung anspre
chen, die durch das Rheometer während des Betriebs auf die
Probe ausgeübt wird.
9. Spektrophotometer nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet,
daß die signalerzeugenden Mittel Mittel zur Herleitung des
um 90° gegen die zyklischen Störungen phasenverschobenen
Bezugssignals aus dem Bezugssignal enthalten, das in Phase
mit den zyklischen Störungen ist.
10. Spektrophotometer nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet,
daß darin ferner ein linearer Polarisator enthalten ist,
dem ein Ultraschallpolarisationsmodulator folgt, wodurch
das Spektrophotometer zur zeitaufgelösten Spektroskopie
nach der Technik des dynamischen Infrarot-Lineardichrois
mus eingerichtet ist und wobei der untersuchte Parameter
die Zeitabhängigkeit des Lineardichroismus der Probe ist.
11. Spektrophotometer nach einem der vorstehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß die Ablesemittel für die Able
sung der Sätze von Werten und die Rechnermittel einen Mi
kroprozessor enthalten.
12. Verfahren zur zeitaufgelösten optischen FT-Spektrophoto
metrie zur Bestimmung der Zeitabhängigkeit eines unter
suchten spektrophotometrischen Parameters, gekennzeichnet
durch die folgenden Schritte:
- (a) interferometrische Untersuchung des Parameters durch FT-Spektrophotometrie zur Erzeugung interferometri scher Daten in Form eines Interferogramms;
- (b) Einführen zyklischer spektrophotometrischer Störungen bei der Erzeugung der interferometrischen Daten, wo durch die Zeitabhängigkeit eines Materialparameters aus der Wirkung der zyklischen Störungen auf die in terferometrischen Daten bestimmbar wird;
- (c) Erzeugen zweier zeitlicher Bezugssignale, von denen eines mit den zyklischen Störungen in Phase und das andere gegen diese um 90° phasenverschoben ist;
- (d) Ablesen von Sätzen von Werten an jedem Punkt einer op tischen Weglängendifferenz des Interferometers wäh rend jeder Abtastung einer vorgegebenen Folge von Ab tastungen der optischen Weglängendifferenz, wobei je der Satz von Werten einen interferometrischen Daten wert und Werte jedes der zeitlichen Bezugssignale aufweist, die mit den zyklischen Störungen in Phase und gegen diese um 90° phasenverschoben sind und die gleichlaufend mit den interferometrischen Datenwerten auftreten;
- (e) Berechnen bestimmter Definitionsparameter, die durch eine Gleichung verknüpft und so gewählt sind, daß sie die Zeitabhängigkeit des untersuchten Parameters be stimmen, aus der Ablesung der Sätze von Werten in Entsprechung zu jedem Punkt der optischen Weglängen differenz; und
- (f) Erzeugen eines Interferogramms von jedem der Definiti onsparameter.
13. Verfahren nach Anspruch 12, gekennzeichnet durch die
Schritte:
- (a) Anordnen der Sätze von Werten in bester Anpassung an ein durch die Gleichung bestimmtes Modell; und
- (b) Herleiten jedes der Definitionsparameter aus den an das Modell angepaßten Sätzen von Werten in Entspre chung zu jedem Punkt der optischen Weglängendiffe renz.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß
- (a) die vorgegebene Folge von Abtastungen der optischen Weglängendifferenz wenigstens drei Abtastungen um faßt;
- (b) für jede optische Weglängendifferenz drei Sätze von Werten abgelesen werden;
- (c) das Ausbilden der besten Anpassung die drei Sätze Werten einschließt;
- (d) das Modell eine Ellipse ist und die folgende Gleichung
erfüllt:
KI = A + B×cos(Theta) + C×sin(Theta),worin
KI ein abgelesener interferometrischer Datenwert ist,
A ein Konstantterm von KI ist, der durch die zykli schen Störungen nicht beeinflußt ist,
B der KI-Term in Phase mit den zyklischen Störungen ist,
C der um 90° gegen die zyklischen Störungen phasen verschobene KI-Term ist, und
Theta der Wert des Phasenwinkels der zyklischen Störun gen ist,
wobei das Verfahren die weiteren Schritte enthält:
- (e) Herleiten einer Vielzahl von Termen aus einem Satz von Werten, der bei einer ersten Abtastung der optischen Weglängendifferenz erzeugt wurde;
- (f) Aktualisieren jedes Terms dadurch, daß ihm ein gleich wertiger Term hinzugefügt wird, der in gleicher Weise aus einer zweiten Abtastung und jeder nachfolgenden Abtastung hergeleitet wurde;
- (g) Anordnen der Vielzahl von Termen, die am Abschluß aller Abtastungen angesammelt wurden, als Koeffizien ten in einem Satz von Simultangleichungen, in denen A, B und C die Unbekannten sind; und
- (h) Lösen der Gleichungen unter Gewinnung der Definitions parameter A, B und C.
15. Verfahren nach Anspruch 14, gekennzeichnet durch den
Schritt der Erzeugung jedes gesuchten Spektrums der Defi
nitionsparameter durch Fouriertransformation der Interfe
rogramme.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 15, gekennzeich
net durch den Schritt, daß dem Verfahren eine analytische
Probe unterworfen und die Zeitabhängigkeit eines Parame
ters der Probe bestimmt wird.
17. Verfahren nach Anspruch 16, gekennzeichnet durch den
Schritt, daß die Probe zyklischen mechanischen Störungen
in Form abwechselnden Dehnens und Entspannens ausgesetzt
wird.
18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß
- (a) der Lineardichroismus einer dichroitischen analyti schen Probe nach der Technik des dynamischen Infra rot-Lineardichroismus bestimmt wird; und
- (b) daß das Verfahren zur Herleitung der Zeitabhängigkeit des Lineardichroismus der Probe verwendet wird.
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