DE4428600B4

DE4428600B4 - Zeitaufgelöste optische Fouriertransform-Spektroskopie

Info

Publication number: DE4428600B4
Application number: DE4428600A
Authority: DE
Inventors: Andrew James Dr. Beaconsfield Turner
Original assignee: PerkinElmer Ltd
Current assignee: PerkinElmer Ltd
Priority date: 1993-08-20
Filing date: 1994-08-12
Publication date: 2006-07-06
Anticipated expiration: 2014-08-13
Also published as: JP3623988B2; US5450196A; GB9317329D0; GB2281121A; GB2281121B; JPH0783759A; DE4428600A1

Abstract

Zeitaufgelöstes optisches FT-Spektrophotometer enthaltend:
(a) eine Photometer-Strahlungsquelle;
(b) ein Interferometer von der Art eines Michelson-Interferometers mit einem Eingangsstrahlenweg, der sich in zwei getrennte Strahlenwege aufspaltet, die zu einem gemeinsamen Ausgangstrahlenweg rekombiniert sind;
(c) Abtastmittel für die optische Weglängendifferenz zur Abtastung der optischen Weglängendifferenz zwischen den beiden getrennten Strahlenwegen in Zusammenwirkung mit dem Interferometer;
(d) ein Photodetektor zur Umwandlung der durch das Interferometer mit Hilfe der Abtastmittel für die optische Weglängendifferenz mit Fourierfrequenzen optisch modulierten Photometerstrahlung in einen elektrischen Ausgang von interferometrischen Daten in Form eines Interferogramms;
(e) Mittel zur Einführung zyklischer spektrophotometrischer Störungen bei der Erzeugung der interferometrischen Daten, welche die Zeitabhängigkeit eines Materialparameters, der im Betrieb des FT-Spektrophotometers der Analyse untersucht wird, aus der Wirkung dieser Störungen auf die interferometrischen Daten zu bestimmen gestattet;
(f) signalerzeugende Mittel zur Erzeugung eines zeitlichen Bezugssignals, das mit den zyklischen Störungen in Phase ist, und eines zeitlichen...

Description

Diese Erfindung betrifft eine Vorrichtung und ein Verfahren zur zeitaufgelösten optischen Fouriertransform-Spektroskopie, insbesondere Fouriertransform-Infrarotspektroskopie (FT-IR).
Zum besseren Verständnis des Hintergrundes, aus dem die Erfindung hervorgegangen ist, aber ohne Beeinträchtigung der Verallgemeinerungen, die in den der vorliegenden Beschreibung anliegenden Patentansprüchen zum Ausdruck kommen, bezieht sich die nachfolgende Einführung auf die zeitaufgelöste FT-IR-Spektroskopie, die in weitem Umfang in der Praxis verwendet wird und eine vielversprechende Zukunft besitzt.

Bei einem nicht zeitaufgelösten gewöhnlichen FT-IR-Spektrometer, das hier als Hintergrundinformation eingeführt wird, spaltet ein Interferometer vom Typ des Michelson-Interferometers mittels eines Strahlenteilers einen polychromatischen Eingangsstrahl in einen reflektierten Strahl und einen durchgelassenen Strahl auf. Jeder Teilstrahl durchläuft seinen eigenen Weg zu einem Umkehrspiegel, der ihn entlang des gleichen Weges zum Strahlenteiler zurücklenkt. Einer der Umkehrspiegel ist ortsfest angeordnet, während der andere entlang einer geradlinigen Bahn zwischen zwei Endstellungen des Spiegellaufs beweglich ist, die gleich weit von einer dazwischen liegenden Nullstellung entfernt sind. Im Strahlenteiler rekombinieren die beiden zurücklaufenden Teilstrahlen entlang einem gemeinsamen Ausgangsweg, der über eine Probenstation zu einem Photodetektor führt.

Wenn der bewegliche Spiegel so eingestellt ist, daß die optischen Weglängen vom Strahlenteiler zum Umkehrspiegel und vom letzteren zurück zum Strahlenteiler für beide Teilstrahlen exakt gleich sind, d.h. wenn sich der bewegliche Spiegel in seiner Nullstellung befindet, unterliegen die beiden Halbwellen jeder der aufgespaltenen optischen Teilwellen, von denen die eine Halbwelle zum einen Teilstrahl und die andere Halbwelle zum anderen Teilstrahl gehört, einer verstärkenden Interferenz, was bedeutet, daß die jeweiligen Wellenfronten überlappen. Mit anderen Worten, in der Nullstellung oder, genauer, in der Stellung, in der die optische Weglängendifferenz Null ist, rekombinieren alle Teilwellen des Eingangsstrahls, der durch den Strahlenteiler aufgespalten wurde, gleichzeitig, wie durch das starke Signal angezeigt wird, das vom Photodetektor erzeugt wird. Dieses intensive Signal wird in der Technik als "Mittelstoß" bezeichnet.

Wenn der bewegliche Spiegel nun in Richtung zu dem ankommenden Teilstrahl verschoben wird, verringert sich die optische Weglänge, die von dem beweglichen Spiegel "gesehen" wird; umgekehrt wird sie vergrößert, wenn der Spiegel in der Gegenrichtung bewegt wird. Ein Spiegellauf vom einen zum anderen Ende erzeugt daher zwei vollständige Reihen von Werten der optischen Weglängendifferenz mit entgegengesetzten Vorzeichen, wie es für die jetzt einzuführende Fouriertransformation erforderlich ist. Ein solcher Lauf wird als Abtastung der optischen Weglängendifferenz bezeichnet. Jede Änderung der optischen Weglängendifferenz, die einer halben Wellenlänge der optischen Teilwelle entspricht und von der Nullstellung für die optische Weglängendifferenz des beweglichen Spiegels ausgeht, erzeugt eine sinusförmige optische Modulation der Welle, die bei der Rekombination zwischen einem Maximum, wenn die beiden Teilwellen in Phase sind (verstärkende Interferenz), und einem Minimum variiert, wenn die beiden Teilwellen gegenphasig sind (schwächende Interferenz). Hinsichtlich des Photodetektorsignals bedeutet dies, daß mit fortschreitender Abtastung der optischen Weglängendifferenz eine Reihe überlagerter elektri scher Sinuswellen unterschiedlicher Frequenzen (die als Fourierfrequenzen bekannt sind) und Amplituden erzeugt werden. Dieses Signal stellt ein Interferogramm dar.

Bis hierher wurde noch nicht auf die Anwesenheit einer Probe in der Probenstation Bezug genommen. Wenn eine Probe eingesetzt wird, ist das erhaltene Interferogramm eine Überlagerung des Interferogramms der Strahlungsquelle mit dem Interferogramm der Probe. Wenn keine Probe eingesetzt ist, ist das erhaltene Interferogramm natürlich das Interferogramm der Strahlungsquelle. Dadurch, daß die Fouriertransformierte des ersteren Interferogramms und getrennt davon die Fouriertransformierte des letzteren aufgenommen wird und die beiden Transformierten ins Verhältnis zueinander gesetzt werden, wird das Spektrum der Probe erhalten.

Es ist wünschenswert zu betonen, daß ein Interferogramm als eine Reihe von Datenelementen (nachstehend als Datenpunkte bezeichnet) aufgenommen wird und die Abtastung der optischen Weglängendifferenz von der Mitte bis zu jeder von beiden Abtastendstellungen in eine entsprechende Reihe gleicher Inkremente der optischen Weglängendifferenz (nachstehend als Punkte der optischen Weglängendifferenz bezeichnet) unterteilt ist, jeweils im Zusammentreffen mit dem Nulldurchgang eines Referenzlaserinterferogramms. Ein Datenpunkt, der an einer gegebenen Stelle in der Reihe von Datenpunkten erscheint, wird immer an dem Punkt der optischen Weglängendifferenz abgetastet, der die gleiche Stellung in der Reihe der Punkte der optischen Weglängendifferenz einnimmt. So wird der Datenpunkt 1 immer am Punkt 1 der optischen Weglängendifferenz abgetastet, der Datenpunkt 2 am Punkt 2 der optischen Weglängendifferenz usw..

Ein solches FT-IR Spektrophotometer ohne Zeitauflösung ist im einzelnen in der GB 21 63 548 beschrieben, auf die hiermit und weiter unten Bezug genommen wird.

Es sind zeitaufgelöste FT-IR-Spektrophotometer bekannt, in denen zu der Vielfachmodulation (nachstehend als Interferometermodulation bezeichnet), die ein Band von Fourierfrequenzen abdeckt, das vom Interferometer bei der Übertragung jeder optischen Welle, die in dem Interferometer-Eingangsstrahl enthalten ist, in eine elektrische Sinuswelle bereitgestellt wird, deren Amplitude und Frequenz zur Amplitude und Frequenz der optischen Welle in Beziehung steht, eine zyklische Dehnung und Entspannung einer dünnen, bandförmigen Probe mittels eines Rheometers hinzugefügt wird. Diese zyklischen mechanischen Störungen werden nachstehend als Probenmodulation bezeichnet. In Abhängigkeit von der Art der Probe können die Störungen Änderungen von bestimmten Komponenten des Dipolmomentes eines Moleküls und demzufolge auch des Dipolmomentes des gesamten Moleküls hervorrufen.

Absorption von IR-Strahlung findet nur statt, wenn damit eine Änderung des Dipolmomentes eines Moleküls verbunden ist. Die Änderung des Dipolmomentes, die durch die Probenmodulation hervorgebracht wird, kann zur Unterscheidung von der "statischen" Absorption bei konventioneller FT-IR-Spektroskopie, bei der eine ungestörte Probe verwendet wird, als "dynamische" Absorption betrachtet werden. Durch die Sammlung von Daten durch das Interferometer an jedem der aufeinander folgenden Punkte einer Abtastung der optischen Weglängendifferenz, die synchron mit der Probenspannung infolge der durch die zyklischen Störungen angelegten Belastung erfolgt, ist es möglich, ein Spektrum der Zeitabhängigkeit der Absorption abzuleiten, das beim Vergleich mit dem statischen Spektrum Information zur Verfügung stellt, die für die Interpretation des letzteren brauchbar ist, zum Beispiel für die Auflösung einer strukturlosen Absorptionsbande in eine Anzahl von Teilpeaks.

Eine andere wohlbekannte FT-IR-Technik bezieht sich auf den Infrarot-Lineardichroismus. Es heißt, daß Proben Dichroismus zeigen, die Licht der beiden orthogonalen Komponenten linear polarisierten Lichts unterschiedlich absorbieren. Dieser Ef fekt tritt bei bestimmten natürlichen kristallinen Materialien wie Turmalin auf und kann in anderen wie ataktischem Polystyrol durch Strecken hervorgerufen werden. In der vorliegenden Beschreibung wird unter einer dichroitischen Probe eine Probe verstanden, in der Dichroismus entweder natürlich vorhanden ist oder erzeugt wird.

Beim normalen Infrarot-Lineardichroismus bewirkt ein als PEM bezeichneter photoelastischer Ultraschallmodulator, daß ein Interferometer-Ausgangsstrahl, der linear polarisiert ist, mit Ultraschallfrequenz zwischen zwei orthogonalen, linear polarisierten Zuständen wechselt. Die Probe ist so ausgerichtet, daß ihre dichroitische Achse entweder parallel oder senkrecht zur Modulationsachse des PEM verläuft. Der polarisationsmodulierte Strahl wird beim Durchgang durch die Probe in den beiden orthogonalen Polarisationszuständen unterschiedlich absorbiert. Ein Detektor, der den austretenden Strahl empfängt, erzeugt einen elektrischen Ausgang, in dem eine Welle mit der Ultraschallpolarisationsfrequenz einer Wellenform überlagert ist, die das Emissionsinterferogramm der Strahlungsquelle des Interferometers zusammen mit dem normalen IR-Absorptionsinterferogramm der Probe darstellt. Die Information über die Lineardichroismusdifferenz ist in der Modulation durch die Ultraschallwelle enthalten. Die "Umhüllende" dieser Modulation kann mit bekannten Mitteln entnommen und verarbeitet werden, um das Differenzspektrum des Lineardichroismus der Probe zu erhalten.

Eine weitere FT-IR-Technik ergibt sich aus der Kombination der Polarisationsmodulation mit der Probenmodulation. Diese ist unter der Bezeichnung dynamischer Infrarot-Lineardichroismus im Gegensatz zum Infrarot-Lineardichroismus bekannt, der als statischer Infrarot-Lineardichroismus angesehen werden kann. In diesem Fall enthält die Modulation durch die Ultraschallwelle im Detektorausgang Information über die Dichroismuskomponenten, die in Phase mit der Probenspannung bzw. um 90° gegenüber der Probenspannung phasenverschoben sind. Diese Information kann mit bekannten Mitteln entnommen und in Form dynamischer dichroitischer Differenzspektren Seite an Seite mit dem statischen dichroitischen Differenzspektrum der Probe wiedergegeben werden.

Bei der Anwendung der bekannten Technik des dynamischen Infrarot-Lineardichroismus war das Ziel, die Zeitabhängigkeit der Absorption in einer dichroitischen Probe festzustellen. Man hat bald erkannt, daß bei zu engem Abstand des Modulationsfrequenzbandes des Interferometers von der Frequenz der Probenmodulation eine Seitenbandinterferenz mit bestimmten Frequenzen innerhalb dieses Bandes eintreten würde. Die naheliegende Verbesserung durch eine hinreichende Abstandsvergrößerung der Frequenz der Probenmodulation zur Vermeidung der Interferenzeffekte stand unglücklicherweise nicht zur Verfügung, da die Wahl einer solchen Frequenz durch die Anforderungen der durchzuführenden Analyse und die Art Probe bestimmt wird. Die Lösung dafür bestand darin, die kontinuierliche Abtastung der optischen Weglängendifferenz durch eine stufenweise Abtastung zu ersetzen. Das bedeutete: Anhalten der Abtastung am ersten Punkt der optischen Weglängendifferenz einer vollständigen Abstastung für die Dauer eines oder mehrerer Zyklen der Probenmodulation; Aufnehmen des Interferogramms bei verschiedenen Phasenwinkeln des oder jedes Probenmodulationszyklus; Wiederholung dieses Verfahrens an jedem nachfolgenden Punkt der optischen Weglängendifferenz bis zum Abschluß der Abtastung; und Analyse der erhaltenen Daten.

Unglücklicherweise ist das bisher erforderliche stufenweise Abtastsystem kompliziert und daher teuer; wichtiger ist, daß die Abtastung der optischen Weglängendifferenz mehrere Stunden dauern kann und erst ganz am letzten Ende ein Spektrum erzeugt wird. Die Lösung nach dem Stand der Technik vermeidet so zwar das vorerwähnte Interferenzproblem, hat aber einen schwerwiegenden Preis. Eine ernste Beeinträchtigung für die zeitaufgelöste FT-Spektroskopie liegt auch darin, daß die Einrichtungen zur Schnellabtastung nicht verwendet werden können.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine verbesserte Vorrichtung und ein verbessertes Verfahren für die zeitaufgelöste optische FT-Spektroskopie zu schaffen.

Nach einem Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein optisches FT-Spektrophotometer mit einem Interferometer vom Typ des Michelson-Interferometers bereitgestellt, das umfaßt:

(a) einen Photodetektor, der im Zusammenwirken mit dem Interferometer einen elektrischen Ausgang von interferometrischen Daten erzeugt;
(b) Mittel zur Einführung zyklischer Störungen, welche die Bestimmung der Zeitabhängigkeit eines im Betrieb der Vorrichtung untersuchten Parameters aus der Wirkung der zyklischen Störungen auf die interferometrischen Daten ermöglichen.
(c) signalerzeugende Mittel zur Erzeugung eines Bezugssignals, das in Phase mit den zyklischen Störungen ist, und eines Bezugssignals, das gegenüber den zyklischen Störungen um 90° phasenverschoben ist;
(d) Mittel zum Lesen der interferometrischen Daten und der Bezugssignale an jedem Punkt der optischen Weglängendifferenz des Interferometers in einer Folge von Interferometerabtastungen; und
(e) Mittel zur Berechnung bestimmter Parameter, welche die Zeitabhängigkeit des untersuchten Parameters bestimmen, und zur Erzeugung von Spektren der Parameter an jedem Punkt der optischen Weglängendifferenz aus dem abgelesenen Interferogramm und den abgelesenen Bezugssignalen.

Es können Mittel vorgesehen sein, um die abgelesenen Daten in bester Anpassung an ein Modell anzuordnen, sodaß nach Erhalt einer solchen Anpassung eine Reihe von abgelesenen Datenpunkten des Interferogramms erhalten wird, deren jeder korrekt mit dem Phasenwinkel des in Phase befindlichen Bezugssignals korreliert ist, bei dem er infolge der Störungen aufgetreten ist, wobei aus dem abgelesenen ein abgeleitetes Interferogramm erzeugt werden kann, das die demodulierte, in Phase befindliche Komponente des abgelesenen Interferogramms darstellt.

Es können ebenfalls Mittel vorgesehen sein, um die abgelesenen Daten in bester Anpassung an ein Modell anzuordnen, sodaß nach Erhalt einer solchen Anpassung eine Reihe von abgelesenen Datenpunkten des Interferogramms erhalten wird, deren jeder korrekt mit dem Phasenwinkel des um 90° phasenverschobenen Bezugssignals korreliert ist, bei dem er infolge der Störungen aufgetreten ist, wobei aus dem abgelesenen Interferogramm ein abgeleitetes Interferogramm erzeugt werden kann, das die demodulierte, um 90° phasenverschobene Komponente des abgelesenen Interferogramms darstellt.

Das Modell für die beste Anpassung kann eine Ellipse sein.

Die Mittel zur Einführung der zyklischen Störungen können so eingerichtet sein, daß sie mechanische oder elektrische Störungen oder tatsächlich Störungen irgendeiner anderen Art hervorrufen, welche die angegebene Funktion auszuüben gestatten.

Der untersuchte Parameter kann ein Systemparameter sein wie beispielsweise das Emissionsspektrum eines Elektrofluoreszenz-Lampensystems oder ein Parameter wie der Lineardichroismus einer normalen analytischen Probe.

Es können Mittel vorgesehen sein, durch welche die analytische Probe wie zyklischen mechanischen Störungen wie Zyklen abwechselnder Dehnungen und Entspannungen unterworfen wird, um die Zeitabhängigkeit eines Parameters der Probe, zum Beispiel der Lichtabsorption festzustellen.

Es kann ein Rheometer verwendet werden, um Dehnungs- und Entspannungszyklen zu erzeugen; in diesem Fall kann der mit einem solchen Gerät verbundene Dehnungsmesser die Mittel zur Erzeugung des Bezugssignals bilden, das in Phase mit den zyklischen Störungen ist, und das in der Phase um 90° verschobene Bezugssignal kann aus dem so erhaltenen, in Phase befindlichen Bezugssignal durch eine Vorrichtung erhalten werden, die eine Phasenverschiebung um 90° einzuführen gestattet.

Das optische FT-Spektrophotometer kann weiterhin einen linearen Polarisator enthalten, dem ein photoelastischer Ultraschallmodulator folgt, um das Spektrophotometer zur zeitaufgelöste Spektroskopie für die Technik des dynamischen Infrarot-Lineardichroismus einzurichten.

Nach einem anderen Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren der FT-Spektroskopie für die Auswertung der Zeitabhängigkeit eines untersuchten Parameters bereitgestellt, das die folgenden Schritte umfaßt:

(a) Interferometrische Analyse des Parameters wie bei normaler FT-Spektroskopie zur Erzeugung von interferometrischen Daten;
(b) Einführen zyklischer spektroskopischer Störungen, welche die Bestimmung der Zeitabhängigkeit des Parameters aus der Wirkung der Störungen auf die interferometrischen Daten ermöglichen;
(c) Erzeugen zweier Bezugssignale, deren eines in Phase mit den zyklischen Störungen und deren anderes dagegen um 90° phasenverschoben ist;
(d) Ablesen der interferometrischen Daten und der Bezugssignale an jedem interferometrischen Punkt der optischen Weglängendifferenz in einer Folge von Abtastungen der optischen Weglängendifferenz;
(e) Berechnen bestimmter Parameter, welche die Zeitabhängigkeit des untersuchten Parameters bestimmen, in Entsprechung zu jedem Punkt der optischen Weglängendifferenz aus den Ablesungen des Interferogramms, das durch die interferometrische Analyse in der Modifika tion durch die zyklischen Störungen erzeugt wurde, und aus den abgelesenen Bezugssignalen; und
(f) Erzeugen von Spektren der so berechneten Parameter.

Die abgelesenen Daten können in bester Anpassung an ein Modell angeordnet werden, sodaß nach Erhalt einer solchen Anpassung eine Reihe von abgelesenen Datenpunkten des Interferogramms erhalten wird, deren jeder korrekt mit dem Phasenwinkel des in Phase befindlichen Bezugssignals korreliert ist, bei dem er infolge der Störungen aufgetreten ist, wobei aus dem abgelesenen Interferogramm ein abgeleitetes Interferogramm erzeugt werden kann, das die demodulierte, in Phase befindliche Komponente des abgelesenen Interferogramms darstellt.

Die abgelesenen Daten können weiterhin in bester Anpassung an ein Modell angeordnet werden, sodaß nach Erhalt einer solchen Anpassung eine Reihe von abgelesenen Datenpunkten des Interferogramms erhalten wird, deren jeder korrekt mit dem Phasenwinkel des um 90° phasenverschobenen Bezugssignals korreliert ist, bei dem er infolge der Störungen aufgetreten ist, wobei aus dem abgelesenen Interferogramm ein abgeleitetes Interferogramm erzeugt werden kann, das die demodulierte, um 90° phasenverschobene Komponente des abgelesenen Interferogramms darstellt.

Das Modell für die beste Anpassung kann eine Ellipse sein.

Die vorliegende Erfindung führt sowohl hinsichtlich der Vorrichtung wie auch hinsichtlich des Verfahrens zu vielen verschiedenen Anwendungen. Sie ermöglicht zum Beispiel, einen zeitabhängigen Parameter so abzutrennen, daß bestimmte, unerwünschte Effekte eliminiert werden können, zum Beispiel der thermische Untergrund bei der Messung von Ramanstreuung.

Ein Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf die anliegenden Zeichnungen beschrieben. Darin ist:
1 ein Blockdiagramm eines Ausführungsbeispiels der Vorrichtung, die mit dem FT-Spektrophotometer nach dem aufgenommenen Patent zur Herstellung eines erfindungsgemäßen FT-Spektrophotometers zusammenwirkt, das zur Anwendung des dynamischen Infrarot-Lineardichroismus eingerichtet ist;
1A eine vereinfachte Zeichnung eines in dem Ausführungsbeispiel enthaltenen, bekannten photoelastischen Modulators;
1B eine vereinfachte Zeichnung eines in dem Ausführungsbeispiel enthaltenen, bekannten Rheometers;
1C eine Auftragung von Daten in der X-Y-Ebene zur Darstellung einer Methode der besten Anpassung, die einen Teil der Erfindung bildet;
2 ein Flußdiagramm der Datenverarbeitung bei der Durchführung der Methode der besten Anpassung nach 1C; und
3 ein Blockdiagramm eines FT-Spektrophotometers zum Betrieb mit der Vorrichtung nach 1.
Das Blockdiagramm der 3 ist aus 7 der auf Seite 3 erwähnten GB 21 63 548 abgeleitet, in der ein FT-Spektrophotometer ohne Zeitauflösung im Blockdiagramm dargestellt ist. Zur Vereinfachung wird in der nachfolgenden Beschreibung bei Komponenten, die im vorliegenden Ausführungsbeispiel und in dem vorerwähnten FT-Spektrophotometer enthalten sind, lediglich auf die GB 21 63 548 hingewiesen, ohne diese Komponenten im einzelnen zu beschreiben.
In der in 1 schematisch dargestellten Vorrichtung zur Untersuchung des dynamischen Infrarot-Lineardichroismus ist ein rekombinierter Strahl mit IB bezeichnet, der an einem Abtaster 13 entsteht und von einem Parabolspiegel 22 ausgeht, die beide in 4 (siehe auch 5) der GB 21 63 548 gezeigt sind. Dieser rekombinierte Strahl IB läuft an der Probe in dem Träger 23, dem elliptischen Spiegel 24 und dem Detektor 9 (vgl. GB 21 63 548 ) vorbei, die in der Vorrichtung nach 1 der vorliegenden Beschreibung alle durch Teile ersetzt sind, die sich, wie jetzt erkennbar wird, in ihren physikalischen Merkmalen von denen der ersetzten Teile unterscheiden, obwohl sie allgemein eine ähnliche Funktion ausüben.
Der Strahl IB durchsetzt nacheinander einen Polarisator 100, einen photoelastischen Polarisationsmodulator 101 (nachfolgend als PEM bezeichnet), ein Rheometer 102, mit dem eine Probe aus einem dünnen Film Dehnungs- und Entspannungszyklen unterworfen wird, und eine Sammellinse 103 zur Projektion des Bildes einer Jaquinotblende 2A (4 der GB 21 63 548 ) auf einen photoleitenden MCT-Detektor 104 (Quecksilbercadmiumtellurid-Detektor). Das Rheometer 102 mit einer daran angebrachten Probe erinnert an den ausgewechselten Probenträger 23 in 4 der GB 21 63 548 , soweit die Probenträgerfunktion betroffen ist; hier endet aber die Ähnlichkeit, außer daß der Probenträger so angeordnet sein muß, daß das Bild der Jaquinotblende 2A (4 der GB 21 63 548 ) in oder in dichter Nähe zu der Probenebene abgebildet wird.
Der elektrische Ausgang des MCT-Detektors 104 verläuft über einen Verstärker mit Linearisierer 105 zu einem Lock-in-Verstärker 106, der ein Hochpaßfilter 106A enthält, das einen Synchrondetektor 106B versorgt, der über einen Phasensteller 106D ein 74 kHz-Signal von einem Frequenzverdoppler 106C erhält. Der Eingang in den Frequenzverdoppler 106C ist ein 37-kHz-Phasenabgleichssignal vom PEM 101. Der Ausgang des Synchrondetektors 106B wird über ein Tiefpaßfilter 106E einem Multiplexer 107 zugeführt, der von einer Steuerlogik 108 gesteuert wird, die ihrerseits auf einen mit S2 bezeichneten Eingang anspricht, der vom Auslöseimpulsgenerator 50 ausgeht und in 7 der GB 21 63 548 gezeigt ist. Der mit S1 bezeichnete Ausgang des Multiplexers 107 ist über ein Abtast-und-Halteglied 44 mit dem Eingang eines A/D-Wandlers 45 (7 der GB 21 63 548 ) verbunden, der parallel zur Steuerlogik 108 durch den Auslöseimpulsgenerator 50 (7 der GB 21 63 548 ) angestoßen wird.
Der Multiplexer 107 erhält zwei weitere Eingänge, die jeweils ein Bezugssignal darstellen: über ein Abtast-und-Halteglied 109 ein erstes sinusförmiges (Cosinus) Signal von einem Dehnungsmesser innerhalb des Rheometers 102, welches Signal mit der Spannung in Phase ist, der die Probe unterliegt, wenn sie den Dehnungs-Entspannungszyklen unterworfen wird; und über einen 90°-Phasenschieber 110 und ein Abtast-und-Halteglied 111 ein zweites sinusförmiges (Sinus) Signal, das ebenfalls von dem Dehnungsmesser ausgeht. Die beiden Signale bilden somit zwei Bezugssignale, die mit der zyklischen Probenspannung in Phase bzw. 90° gegen diese phasenverschoben sind. Die Glieder 109 und 111 arbeiten gleichzeitig unter Ansprechen auf die Steuerlogik 108.
Alle vorstehend unter Bezugnahme auf 1 eingeführten optischen und elektronischen Bauteile sind in der Optik bzw. Elektronik wohlbekannt und im Handel erhältlich. Die nachfolgende Erläuterung zu einigen dieser Bauteile wird im Interesse eines leichten Verständnisses der Erfindung gegeben.
Der Zweck des Polarisators 100, der eine Silberbromid-Drahtgittereinheit bildet, besteht darin, eine lineare Polarisation des Strahls IB in der Richtung der Spannung zu erzeugen, die durch das Rheometer 102 in der Probe hervorgerufen wird. In 1 ist angenommen, daß die Probe in vertikaler Richtung gedehnt und entspannt wird. Die gewählte Polarisationsebene des Polarisators 100 verläuft daher vertikal.
Die Funktion des PEM 101 besteht darin, die Polarisationsebene in zyklischer Weise von der Vertikalen in die Horizontale umzuschalten. Der Eingangsstrahl IB ist daher abwechselnd in Richtungen polarisiert, die parallel und senkrecht zur Richtung der Probenspannung verlaufen. Der in dieser Ausführung verwendete PEM 101 ist ein Gerät, das durch Hinds Instruments, Inc., 5250 NE-Elam, Young Darkway, Hillsboro, OR 97124-6463, USA, als photoelastischer Modulator "PEM 90" vermarktet wird. Er beruht auf einer Zinkselenidplatte 101A (1A), in der durch einen piezoelektrischen Ultraschallwandler 101B, der auf die obere Kante der Platte 101A einwirkt, Spannungsdoppelbrechung erzeugt wird. Der Wandler 101B wird über Leiter 101C und 101D von einer Steuereinheit 101E mit Energie versorgt. Die Arbeitsfrequenz des Wandlers 101B beträgt 37 kHz, und die Modulationsfrequenz der Polarisation des Strahls IB beträgt 74 kHz, da der Polarisationsvektor zweimal pro Zyklus umgeschaltet wird. Die Steuereinheit 101E stellt über das Kabel 101F ein 37-kHz-Phasenabgleichssignal für den Frequenzverdoppler 106 (1) zur Verfügung.
Der PEM 101 ermöglicht, daß ein Lineardichroismus-Differenzsignal über den MCT-Detektor 104 auf kontinuierlicher Basis verfolgt werden kann. Im Ergebnis ist das Signal der Unterschied zwischen der Absorption durch die Probe, wenn der Polarisationsvektor vertikal verläuft, und der Absorption durch die Probe, wenn er horizontal verläuft. Wenn die Probe wie in dem vorliegenden Ausführungsbeispiel mechanischen Dehnungs-Entspannungszyklen unterworfen wird, unterliegt die Lineardichroismusdifferenz der Probe Änderungen mit dem Ergebnis, daß das statische Dichroismus-Differenzsignal, das infolge der Modulation der Polarisation erhalten wird, durch das dynamische Dichroismus-Differenzsignal moduliert wird, das durch die mechanische Probenmodulation hervorgerufen wird.
Das Rheometer 102, dessen vereinfachte Grunddetails schematisch in 1B gezeigt sind, wird von The Perkin-Elmer Corporation, 761 Main Avenue, Norwalk, Connecticut 06859-0181, USA, unter der Bezeichnung "DMA7 Dynamic Mechanical Analyzer" in den Markt gebracht. Das Gerät umfaßt einen elektromagnetischen Antrieb, der dadurch an die wohlbekannte dynamische Lautsprecheranordnung erinnert, daß sie eine Spule 102A aus Kupferdraht enthält, der auf einen zylindrischen, nichtmagnetischen Träger 102B an einem nichtmagnetischen Stab 102C aufgewickelt ist, der nur in vertikaler Richtung frei beweglich ist. Die Spule 102A und ein Teil des Trägers 102B befinden sich innerhalb eines Ringspalts 102D eines allgemein zylindrischen Magneten 102E.
Ein elektrischer Dehnungsmesser 102F, der einen bei 102F1 gezeigten Differentialtransformator umfaßt und mit dem Weicheisenkern 102F2 zusammenwirkt, der von dem Stab 102C getragen wird, überwacht die Probenspannung. Der Dehnungsmesser 102F befindet sich durch ein zylindrisches Abstandsstück 102G im Abstand von dem Magneten 102E.
Die Spule 102A wird elektromagnetisch von dem Magneten angezogen oder abgestoßen, und zwar mit einer Kraft und in einer Richtung, die von der Stärke bzw. Richtung eines durch den Magneten geleiteten Gleichstroms abhängt. Wenn der Strom ein Wechselstrom ist, wie für die Zwecke des vorliegenden Ausführungsbeispiels, schwingt die Spule im Gleichklang mit, und daher erzeugt der Dehnungsmesser einen sinusförmigen Ausgang.
Das Ende des Stabes 102C ist mit Mitteln zum Anklemmen eines Endes einer Probe 102H versehen, welche die Form eines Bandes hat, das aus einer dünnen Folie herausgeschnitten ist. In 1B sind die Mittel vereinfacht dargestellt, um nur ihre Funktion zu zeigen. Wie gezeigt, bestehen sie aus einer Klemme 102I mit Armen 102I1 und 102I2, die zu einem schmalen Spalt auseinanderfedern, wenn eine Klemmschraube 102I3 gelöst wird. Die Probe 102H wird dadurch angebracht, daß zunächst eines ihrer Enden in den Spalt eingeführt und dann die Schraube 102I3 angezogen wird, um die Arme 102I1 und 102I2 zusammenzudrücken, wobei sie das Ende der Probe einschließen und dies dazwischen zusammengepreßt wird. Eine der Klemme 102I ähnliche Klemme ist an einem Sockel 102J angebracht, der sich von einer Basis 102K des Rheometers 102 erstreckt, und dient dem Zweck, eine unbewegliche Befestigung für das andere Ende der Probe 102H zu schaffen.
Das Rheometer 102 kann die Probe 102H sinusförmigen Spannungsänderungen in deren Längsrichtung unterwerfen, die einen Frequenzbereich von 0,01 Hz bis 51 Hz haben. Eine konstante Vorspannung kann dadurch an die Probe 102H angelegt werden, daß ein konstanter Gleichstrom durch die Spule 102A geleitet wird. Die angelegte Gesamtspannung wird innerhalb der Elastizitätsgrenze der Probe gehalten.
Der Magnet 102E, das zylindrische Abstandsstück 102G und der Dehnungsmesser 102F stellen die Kopfteile des Rheometers 102 dar, die über einen vertikalen Zwischenständer 102L an der Basis 102K fest abgestützt sind. Eine in Vorderansicht gezeigte Steuerung 102M steuert den Strom, der durch die Spule 102A fließt und erhält ein sinusförmiges Spannungssignal vom Dehnungsmesser 102F. In 1 wird dieses mit der Probenspannung in Phase befindliche Bezugssignal dem Abtast-und-Halteglied 109 zugeleitet, wie die mit Pfeil versehene Leitlinie zeigt. Es wird auch dem Phasenschieber 110 zugeführt, um ein Bezugssignal zu erzeugen, das gegenüber der Probenspannung um 90° phasenverschoben ist. Die Bedeutung dieser Bezugssignale wird nun erkennbar. Die elektrischen Verbindungen zwischen dem Kopf des Rheometers 102 und der Steuerung 102M werden durch (nicht sichtbare) Leiter hergestellt, die in ein Kabel 102N hinein verlaufen, das in die Steuerung 102M eintritt. Das mit der zyklischen Probenspannung in Phase befindliche Bezugssignal verläuft durch das Kabel 102P zum Abtast-und-Halteglied 109 (1).
Die in 1B gezeigten Strahlen IB1 und IB2 stellen Randstrahlen dar, die von dem Parabolspiegel 22 (7 der GB 21 63 548 ) ausgehend durch Ebenen L1 und L2 verlaufen, in denen sich die Mittelebenen des Polarisators 100 bzw. des PEM 101 befinden. Der Strahl IB3 ist natürlich der Hauptstrahl. Die Probe 102H befindet sich in der Bildebene des Parabolspiegels 22, auf die ein Bild der Jaquinotblende 2A (7 der GB 21 63 548 ) projiziert wird. Die Linse 103 bildet das Bild der Jaquinotblende wiederum auf dem MCT-Detektor 104 ab.
Die Linse 103 ist eine Zinkselenidlinse und bildet das lichtbrechende Gegenstück zu dem elliptischen Spiegel 24, der in 4 der GB 21 63 548 gezeigt ist. Die Wahl eines lichtbrechenden Elementes vermeidet die unerwünschten Polarisationseffekte eines spiegelnden Elementes.
Der photoleitende MCT-Detektor 104 ist eine mit flüssigem Stickstoff gekühlte Einheit, die von Grasebury Ltd., Exning Road, Newmarket, Suffolk, Vereinigtes Königreich, vertrieben wird. Detektoren mit schlechter Frequenzcharakteristik im Ultraschallfrequenzbereich sind für dynamische Infrarot-Lineardichroismusmessungen nicht geeignet.
Der Lock-in-Verstärker 106 wird als LX10 Lock-in-Verstärker von Barman Instruments, Leys Lane, Shipsea, Driffield, East Yorkshire, Vereinigtes Königreich, vertrieben, außer daß zusätzlich passive Eingangsfilterung vorgesehen ist, um unmodulierte Niederfrequenzkomponenten aus dem Signal zu entfernen, die sonst in den gewünschten Ausgang durchbrechen könnten. Zusätzliche Filterung ist auch für den Ausgang des Synchrondetektors 106B vorgesehen, um restliche 74-kHz-Komponenten und deren Harmonische zu entfernen, während für das demodulierte Signal eine Bandbreite von einigen kHz bereitgestellt wird.
Die übrigen Einheiten erfordern keine weitere, gesonderte Beschreibung.
Im Betrieb der Vorrichtung wird der Strahl IB, der durch den Polarisator 100 in Richtung der Probenspannung linear polarisiert ist, durch den PEM 101 in der Polarisation mit einer Ultraschallfrequenz von 74 kHz moduliert. Wenn eine dichroitische Probe in dem Rheometer 102 angebracht wird, aber das Rheometer 102 während des Ablaufs der Abtastung der optischen Weglängendifferenz außer Betrieb ist, ist der Ausgang des MCT-Detektors 104 aus den Interferogrammen der Emission der Strahlungsquelle und der Transmission der Probe zusammmengesetzt und von modulierten 74-kHz-Schwingungen überlagert, wobei die "Umhüllende" der Modulation das Interferogamm des Lineardichroismus der Probe darstellt, der im Laufe der Abtastung der optischen Weglängendifferenz beobachtet wird.
Wenn nun das Rheometer 102 eingeschaltet wird, verursacht die zyklische Dehnung und Entspannung der Probe Änderungen in der differentiellen Absorption, d.h. des Dichroismus der Probe, die auf den mechanisch induzierten Änderungen im Dipolmoment der Probenmoleküle beruhen. Das bedeutet, daß das Interferogramm des Lineardichroismus jetzt durch ein Signal moduliert wird, das aus der Zusammenwirkung von der durch das Interferometer erzeugten Modulation und der Probenmodulation entsteht.
In dem Ausführungsbeispiel nach 1 liegt der Bereich der Probenmodulation, der angelegt werden kann, zwischen 1 Hz und 50 Hz, aber für den hier beschriebenen dynamischen Infrarot-Lineardichroismus ist ein viel weiterer Bereich akzeptabel.
Der Ausgang des Detektors 104, der den Synchrondetektor 106B über den Verstärker und Linearisierer 105 und das Hochpaßfilter 106A erreicht, umfaßt nur das modulierte 74-kHz-Signal, da das Hochpaßfilter 106A die Fourierfrequenzsignale zurückhält, die das aus der Emission der Strahlungsquelle und der Transmission der Probe zusammengesetzte Interferogramm darstellen. Der Synchrondetektor 106B, dem ein 37-kHz-Signal von der Steuereinheit 101E (1A) des PEM-Wandlers 101B (1A) durch das Kabel 101F (1A) zugeführt wird, entzieht dem 74-kHz-Signal die modulierte "Umhüllende" mittels des Frequenzverdopplers 106C und des veränderlichen Phasenschiebers 106D. Das Tiefpaßfilter 106E entfernt dann alle Spuren des 74-kHz-Signals und seiner Harmonischen, aber seine Bandbreite reicht aus, um jede Beeinträchtigung des Signals zu verhindern, das durch den Synchrondetektor 106B entnommen wird.
Der Ausgang des Lock-in-Verstärkers 106 enthält in Form eines "kombinierten" Interferogramms das statische Dichroismusinterferogramm der Probe (das nicht durch das Rheometer 102 moduliert ist) und das dynamische Dichroismusinterferogramm, das mit den Änderungen der Probendehnung verbunden ist, die während der Zeit auftraten, während der das Interferogramm erzeugt wurde. Der Ausdruck "kombiniert" soll anzeigen, daß die Teilinterferogramme noch nicht aufgelöst sind.
Die Datenverarbeitung des vorstehend erwähnten kombinierten Interferogramms beginnt nun; die damit verbundenen Daten werden in drei getrennten Kanälen verarbeitet. Der Kanal 1 betrifft die Daten, die durch das kombinierte Interferogramm gegeben sind. Der Kanal 2 betrifft das Bezugssignal, das mit der zyklischen Probenspannung in Phase ist. Der Kanal 3 ist für das Bezugssignal vorgesehen, das um 90° gegen die Probenspannung phasenverschoben ist.
Das in Phase befindliche Bezugssignal wird durch das Abtast-und-Halteglied 109 und das um 90° phasenverschobene Bezugssignal durch das Abtast-und-Halteglied 111 abgetastet, und die Steuerlogik 108 stellt sicher, daß diese Glieder im gleichen Augenblick angesteuert werden, in dem das kombinierte Interferogramm im ersten Kanal abgetastet wird. Die drei gleichzeitig abgetasteten Werte werden dem Multiplexer 107 zugeführt, in dem jeder Datenpunkt des abgetasteten kombinierten Interferogramms von der zugehörigen Phaseninformation begleitet ist.
Das zeitliche Zusammenfallen der beschriebenen Abtastung ist von fundamentaler Bedeutung für die nachfolgende Datenverarbeitung, die darauf gerichtet ist, die Komponenten aus dem kombinierten Interferogramm herauszuziehen, die in Phase mit der Probenspannung bzw. gegen diese um 90° phasenverschoben sind. Auf diese Weise werden das Interferogramm der in Phase befindlichen Komponente und das Interferogramm der um 90° phasenverschobenen Komponente erzeugt, aus denen die jeweiligen Spektren durch Anwendung der Fouriertransformation in bekannter Weise abgeleitet werden.
Es werden nun Einzelheiten dafür angegeben, wie dieses zeitliche Zusammenfallen erreicht wird. Die Steuerlogik 108 (1) setzt den Multiplexer 107 anfänglich so, daß der Eingang aus dem Tiefpaßfilter 106E des Lock-in-Verstärkers 106 ausgewählt wird, und stellt beide Abtast-und-Halteglieder 109 und 111 auf Abtastbetrieb (auch als Nachfolgebetrieb bekannt) ein.
Beim Auftreten des ersten Impulses des Auslöseimpulsgenerators 50 (7 der GB 21 63 548 ) wird das Abtast-und-Halteglied 44 auf Haltebetrieb gestellt und an dem A/D-Wandler 45 ein Umwandlungszyklus gestartet, in dem der A/D-Wandler das Signal aus dem Tiefpaßfilter 106E umwandelt, das in dem Abtast-und-Halteglied 44 gespeichert ist. Zur gleichen Zeit werden die Abtast-und-Halteglieder (Elemente 109 und 111) in ihre Haltestellung geschaltet.
Nachdem der A/D-Wandler 45 seinen Zyklus durchlaufen hat, kehrt das Abtast-und-Halteglied 44 in den Abtastbetrieb zurück, und der Multiplexer 107 wird so geschaltet, daß er den Ausgang des Abtast-und-Haltegliedes 109 auswählt.
Beim Auftreten des zweiten Impulses des Auslöseimpulsgenerators 50 wird diese Abfolge wiederholt, außer daß die Abtast-und-Halteglieder 109 und 111 während der ganzen Zeit im Haltebetrieb verbleiben, während der A/D-Wandler 45 das Bezugssig nal ausliest, das in dem Abtast-und-Halteglied 109 gespeichert ist. Am Ende dieses Zyklus wird der Multiplexer so geschaltet, daß er den Ausgang des Abtast-und-Haltegliedes 111 auswählt.
Beim Auftreten des dritten Impulses des Auslöseimpulsgenerators 50 wird diese Abfolge nochmals wiederholt, wobei die Abtast-und-Halteglieder 109 und 111 weiter im Haltebetrieb sind und der A/D-Wandler 45 das andere Bezugssignal ausliest, das in dem Abtast-und-Halteglied 111 gespeichert ist. Am Ende dieser Umwandlung wird der Ausgangszustand wieder hergestellt, in dem der Multiplexer 107 den Ausgang des Tiefpaßfilters 106E auswählt und alle Abtast-und-Halteglieder in den Abtastbetrieb zurückgestellt werden und zur Wiederholung des vollständigen Zyklus bereitstehen.
Das beschriebene Verfahren ermöglicht dem A/D-Wandler 45 und somit dem Mikroprozessor 46, nacheinander die drei Signalkanäle auszulesen, während die Abtast-und-Halteglieder 109 und 111 sicherstellen, daß alle drei zur gleichen Zeit abgetastet werden.
Die drei Analogsignale an jedem Datenpunkt des kombinierten Interferogramms im Multiplexer 107 bzw. im ersten, zweiten und dritten Kanal werden Kanal für Kanal durch den A/D-Wandler 45 (7 der GB 21 63 548 ) ausgelesen und anschließend im Speicher des Mikroprozessors 46 (7 der GB 21 63 548 ) gespeichert, wobei am Ende einer vollständigen Abtastung der optischen Weglängendifferenz in einer einzigen Richtung ein Satz von drei Zahlen pro Datenpunkt angesammelt wird. Darin stellt die Zahl aus dem ersten Kanal einen Datenpunkt des kombinierten Interferogramms, die aus dem zweiten Kanal den entsprechenden Phasenwinkel der Probenspannung und die aus dem dritten Kanal den um 90° phasenverschobenen Phasenwinkel der Probenspannung dar.
An dieser Stelle wird die Abfolge von Verarbeitungsschritten am besten unter Bezugnahme auf das Flußdiagramm von 2 dargestellt, in dem wie auch nachfolgend KI für "kombinier tes Interferogramm" steht.
Nach Initialisierung im Schritt SA wird über den Mikroprozessor 46 (7 der GB 21 63 548 ) des FT-Spektrophotometers, das gegenüber der GB 21 63 548 entsprechend dem hier beschriebenen Ausführungsbeispiel abgeändert ist, im Schritt SB eine einzelne Abtastung der optischen Weglängendifferenz durch das FT-Spektrophotometer vorgenommen. Im Schritt SC wird der vorerwähnte Satz von drei Zahlen pro Datenpunkt im Speicher des Mikroprozessors 46 gesammelt. Zusätzlich werden aus den drei Datensätzen, die nach jeder Abtastung gesammelt werden, verschiedene Kreuzprodukte berechnet und die Werte zu entsprechenden Werten addiert, die aus vorhergehenden Abtastungen gesammelt wurden. Einzelheiten der tatsächlichen, gesammelten Parameter sind nachstehend angegeben.

ΣI: = Summe der KI
Σc: = Summe der In-Phase-Bezugswerte
Σs: = Summe der um 90° phasenverschobenen Bezugswerte
Σc²: = Summe der Quadrate der In-Phase-Bezugswerte
Σs²: = Summe der Quadrate der um 90° phasenverschobenen Bezugswerte
Σcs: = Summe der Produkte aus den In-Phase-Bezugswerten und den um 90° phasenverschobenen Bezugswerten
ΣIc: = Summe der Produkte von KI und den In-Phase-Bezugswerten
ΣIs: = Summe der Produkte von KI und den um 90° phasenverschobenen Bezugswerten

Am Ende der einzelnen Abtastung wird im Schritt SD ein Zähler auf 1 gesetzt und ein Vergleich mit der Anzahl der verlangten Abtastungen oberhalb eines Minimums von 3 Abtastungen vorgenommen. Falls S nicht gleich X ist, wird eine weitere Iteration angefordert, wie durch die dargestellte Schleife angezeigt ist. Wenn S = X ist, geht das Verfahren weiter zum Schritt SE.
Im Schritt SC wurden zusätzliche Daten in Form von Kreuzprodukten dritter und vierter Ordnung auch für die Bezugswerte angesammelt, aber hier als Einzelwerte, die alle Abtastungen und Punkte der optischen Weglängendifferenz abdecken. Daraus werden die Amplitude, der Grundlienienversatz und die Phasendifferenz der beiden Bezugssignale nach einem Anpassungsverfahren der kleinsten Fehlerquadrate berechnet. Im Schritt SF werden dann die angesammelten Hauptdaten der Abtastung hinsichtlich der Wirkungen der Amplitude und des Versatzes der beiden Bezugssignale und des Phasenfehlers in dem um 90° phasenverschobenen Bezugssignal normiert.
Die Datenverarbeitung findet in der Hauptsache im Schritt SG statt. Diese schließt ein, daß für jede optische Weglängendifferenz die Parameter A, B, C aufgesucht werden, welche die Abhängigkeit der Probenmodulation des kombinierten Interferogramms mit einer Anpassung nach der Methode der kleinsten Fehlerquadrate an die beobachteten Daten bestimmen. Dies beinhaltet die Lösung von drei simultanen Gleichungen, deren Einzelheiten nachfolgend angegeben sind.
Darin ist n die Anzahl der Abtastungen.
Die Koeffizienten dieser Gleichungen sind die Werte aus den angesammelten Abtastdaten. Aus den so erhaltenen, berechneten Parametern werden drei neue Interferogramme gebildet entsprechend dem nichtmodulierten Durchschnittswert (A), dem Wert (B), der in Phase mit der Modulation ist, und dem Wert (C), der gegen die Daten um 90° phasenverschoben ist. Diese Werte werden im Schritt SH auf einer Platte gespeichert und im Schritt SI unter Verwendung des normalen FT-IR-Algorithmus im Schritt SJ in Spektren verwandelt. Die Platte ist eine Fest platte in einer Festplatteneinheit 58, die dem System nach 7 der GB 21 63 548 hinzugefügt worden ist, wie in 3 der vorliegenden Beschreibung gezeigt ist.
Das im Schritt SG angezeigte Verfahren beruht auf einem Modell, in dem angenommen ist, daß das kombinierte Interferogramm KI durch die Summe dreier Komponenten dargestellt wird, nämlich, wie unten ausgedrückt, einem konstanten Ausdruck, einer Komponente, die in Phase mit der Probenmodulation ist, und einer Komponente, die gegen die Probenmodulation um 90° phasenverschoben ist: KI = A + B × cos(Theta) + C × sin(Theta)
Darin sind:

A: der konstante Ausdruck, d.h. das Interferogramm der Lineardichroismusdifferenz ohne Probenmodulation,
B: der Ausdruck in Phase,
C: der um 90° phasenverschobene Ausdruck, und
Theta: der Phasenwinkel der Probenbelastung.

Die Aufgabe besteht darin, für jeden Punkt der optischen Weglängendifferenz die beste Anpassung der KI-Daten an das Modell zu finden. Da die Gleichung, auf der das Modell beruht, eine Ellipse bestimmt, wird die beste Anpassung an eine Ellipse verlangt. Dies wird dadurch erreicht, daß die Anpassung nach der Methode der kleinsten Fehlerquadrate an eine Ellipse aus den KI-Daten aufgesucht wird, die aus der gewünschten Anzahl von Abtastungen der optischen Weglängendifferenz angesammelt wurden.
Eine graphische Darstellung des Verfahrens ist in 1C gezeigt, in der die KI-Werte an jedem Punkt der optischen Weglängendifferenz auf der Ordinate Y gegen das In-Phase-Signal des Rheometers auf der Abszisse X aufgetragen sind. Wie 1C zeigt, wird die Form und Orientierung der Ellipse durch A, B und C bestimmt, die in der vorstehend beschriebenen Weise im Schritt SG (2) erhalten wurden.
Es ist nun klar, daß das durch den vorerwähnten Mikroprozessor 46 des aufgenommenen Patentes ausgeführte Verfahren der besten Anpas-sung, das grundsätzlich auf den beiden durch Hardware erzeugten Bezugssignalen beruht, deren eines in Phase mit der Probenspannung und deren anderes gegen die Probenspannung um 90° phasenverschoben ist, die interferometrischen Daten in zeitlich richtiger Zuordnung liefert, und zwar unabhängig von der Abtastgeschwindigkeit des Interferometers oder dem Geschwindigkeitsunterschied zwischen der Abtastung der optischen Weglängendifferenz und der mechanischen Probenmodulation. Das Interferometer kann daher bis zur höchsten Grenze seiner Betriebsgeschwindigkeit, für die es ausgelegt wurde, betrieben werden, und die Probenmodulationsfrequenz kann sicher so ausgewählt werden, daß sie an die Probe und die Art der Analyse angepaßt ist.
Das beschriebene Ausführungsbeispiel ist ein Beispiel für ein zeitaufgelöst arbeitendes FT-IR-Spektrophotometer nach der Erfindung, das in der Betriebsart der kontinuierlichen schnellen Abtastung unabhängig von der jeweils gewählten Frequenz der zyklischen Störungen wie der Probenmodulation bis gerade oberhalb oder unterhalb des Fourierfrequenzbandes betrieben werden kann.
Die vorstehende Beschreibung schließt die Offenbarung eines erfindungsgemäßen Verfahrens für die optische FT-Spektroskopie ein.

Claims

Zeitaufgelöstes optisches FT-Spektrophotometer enthaltend: (a) eine Photometer-Strahlungsquelle; (b) ein Interferometer von der Art eines Michelson-Interferometers mit einem Eingangsstrahlenweg, der sich in zwei getrennte Strahlenwege aufspaltet, die zu einem gemeinsamen Ausgangstrahlenweg rekombiniert sind; (c) Abtastmittel für die optische Weglängendifferenz zur Abtastung der optischen Weglängendifferenz zwischen den beiden getrennten Strahlenwegen in Zusammenwirkung mit dem Interferometer; (d) ein Photodetektor zur Umwandlung der durch das Interferometer mit Hilfe der Abtastmittel für die optische Weglängendifferenz mit Fourierfrequenzen optisch modulierten Photometerstrahlung in einen elektrischen Ausgang von interferometrischen Daten in Form eines Interferogramms; (e) Mittel zur Einführung zyklischer spektrophotometrischer Störungen bei der Erzeugung der interferometrischen Daten, welche die Zeitabhängigkeit eines Materialparameters, der im Betrieb des FT-Spektrophotometers der Analyse untersucht wird, aus der Wirkung dieser Störungen auf die interferometrischen Daten zu bestimmen gestattet; (f) signalerzeugende Mittel zur Erzeugung eines zeitlichen Bezugssignals, das mit den zyklischen Störungen in Phase ist, und eines zeitlichen Bezugssignals, das gegen diese Störungen um 90° phasenverschoben ist; (g) Ablesemittel zur Ablesung von Sätzen von Werten, von denen jeder Satz einen interferometrischen Datenwert und den Wert jedes der gleichlaufend mit dem Datenwert auftretenden zeitlichen Bezugssignale aufweist, an jedem Punkt der optischen Weglängendifferenz des Interferometers während jeder Abtastung einer vorgegebenen Folge von Abtastungen der optischen Weglängendifferenz; und (h) Rechnermittel zur Berechnung bestimmter Definitionsparameter, die durch eine Gleichung verknüpft und so gewählt sind, daß sie die Zeitabhängigkeit des zu untersuchenden Parameters bestimmen, aus der Ablesung der Sätze von Werten in Entsprechung zu jedem Punkt der optischen Weglängendifferenz und zur Erzeugung des Interferogramms von jedem der Definitionsparameter.
Spektrophotometer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Rechnermittel zur Anordnung der Sätze von Werten in bester Anpassung an ein Modell, das durch die Gleichung bestimmt ist, und zur Herleitung jedes der Definitionsparameter aus den an das Modell angepaßten Sätzen von Werten in Entsprechung zu jedem Punkt der optischen Weglängendifferenz eingerichtet sind.
Spektrophotometer nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß (a) die Abtastmittel für die optische Weglängendifferenz zur Erzeugung von wenigstens drei Abtastungen an jedem Punkt der optischen Weglängendifferenz gesteuert sind; (b) die Ablesemittel zur Ablesung von drei Sätzen von Werten eingerichtet sind; (c) die Rechnermittel Mittel zum Auffinden der besten Anpassung der drei Sätze von Werten an ein Modell enthalten, das durch die folgende Gleichung dargestellt wird: KI = A + B × cos(Theta) + C × sin(Theta),worin KI ein abgelesener interferometrischer Datenwert ist, A ein Konstantterm von KI ist, der durch die zyklischen Störungen nicht beeinflußt ist, B der KI-Term in Phase mit den zyklischen Störungen ist, C der um 90° gegen die zyklischen Störungen verscho-KI-Term ist, und Theta der Wert des Phasenwinkels der zyklischen Störungen ist, wobei die Gleichung ein Modell in Form einer Ellipse bestimmt und die Rechnermittel weiter Mittel zur Herleitung einer Vielzahl von Termen aus einem Satz von Werten, die bei einer ersten Abtastung erzeugt werden, und zur Aktualisierung jedes Terms enthalten, bei der diesem gleichwertige Terme hinzugefügt werden, die in gleicher Weise aus einer zweiten und jeder der nachfolgenden Abtastungen hergeleitet werden, sowie Mittel zur Anordnung der Vielzahl von am Abschluß aller Abtastungen angesammelten Termen als Koeffizienten in einem Satz von Simultangleichungen, in denen A, B und C die Unbekannten darstellen, und zur Lösung dieser Simultangleichungen und Gewinnung der Definitionsparameter A, B und C.
Spektrophotometer nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Rechnermittel zur Erzeugung jedes gesuchten Spektrums der Definitionsparameter durch Fouriertransformation der Interferogramme eingerichtet sind.
Spektrophotometer nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß darin Mittel zur Anordnung einer analytischen Probe in Abstandsbeziehung zum Interferometer enthalten sind, durch welche die Zeitabhängigkeit eines Probenparameters feststellbar ist.
Spektrophotometer nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Mittel zur Einführung der zyklischen Störungen dazu eingerichtet sind, die analytische Probe zyklischen mechanischen Störungen wie in Form von abwechselnden Dehnungs-Entspannungszyklen auszusetzen.
Spektrophotometer nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Mittel zur Erzeugung zyklischer Störungen von einem Rheometer gebildet sind.
Spektrophotometer nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die signalerzeugenden Mittel Mittel zur Erzeugung des Bezugssignals enthalten, das in Phase mit der zyklischen Störung ist, und welche Mittel auf die Belastung ansprechen, die durch das Rheometer während des Betriebs auf die Probe ausgeübt wird.
Spektrophotometer nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die signalerzeugenden Mittel Mittel zur Herleitung des um 90° gegen die zyklischen Störungen phasenverschobenen Bezugssignals aus dem Bezugssignal enthalten, das in Phase mit den zyklischen Störungen ist.
Spektrophotometer nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß darin ferner ein linearer Polarisator enthalten ist, dem ein Ultraschallpolarisationsmodulator folgt, wodurch das Spektrophotometer zur zeitaufgelösten Spektroskopie nach der Technik des dynamischen Infrarot-Lineardichroismus eingerichtet ist und wobei der untersuchte Parameter die Zeitabhängigkeit des Lineardichroismus der Probe ist.
Spektrophotometer nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Ablesemittel für die Ablesung der Sätze von Werten und die Rechnermittel einen Mikroprozessor enthalten.
Verfahren zur zeitaufgelösten optischen FT-Spektrophotometrie zur Bestimmung der Zeitabhängigkeit eines untersuchten spektrophotometrischen Parameters, gekennzeichnet durch die folgenden Schritte: (a) interferometrische Untersuchung des Parameters durch FT-Spektrophotometrie zur Erzeugung interferometrischer Daten in Form eines Interferogramms; (b) Einführen zyklischer spektrophotometrischer Störungen bei der Erzeugung der interferometrischen Daten, wodurch die Zeitabhängigkeit eines Materialparameters aus der Wirkung der zyklischen Störungen auf die interferometrischen Daten bestimmbar wird; (c) Erzeugen zweier zeitlicher Bezugssignale, von denen eines mit den zyklischen Störungen in Phase und das andere gegen diese um 90° phasenverschoben ist; (d) Ablesen von Sätzen von Werten an jedem Punkt einer optischen Weglängendifferenz des Interferometers während jeder Abtastung einer vorgegebenen Folge von Abtastungen der optischen Weglängendifferenz, wobei jeder Satz von Werten einen interferometrischen Datenwert und Werte jedes der zeitlichen Bezugssignale aufweist, die mit den zyklischen Störungen in Phase und gegen diese um 90° phasenverschoben sind und die gleichlaufend mit den interferometrischen Datenwerten auf treten; (e) Berechnen bestimmter Definitionsparameter, die durch eine Gleichung verknüpft und so gewählt sind, daß sie die Zeitabhängigkeit des untersuchten Parameters bestimmen, aus der Ablesung der Sätze von Werten in Entsprechung zu jedem Punkt der optischen Weglängendifferenz; und (f) Erzeugen eines Interferogramms von jedem der Definitionsparameter.
Verfahren nach Anspruch 12, gekennzeichnet durch die Schritte: (a) Anordnen der Sätze von Werten in bester Anpassung an ein durch die Gleichung bestimmtes Modell; und (b) Herleiten jedes der Definitionsparameter aus den an das Modell angepaßten Sätzen von Werten in Entspre chung zu jedem Punkt der optischen Weglängendifferenz.
Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß (a) die vorgegebene Folge von Abtastungen der optischen Weglängendifferenz wenigstens drei Abtastungen umfaßt; (b) für jede optische Weglängendifferenz drei Sätze von Werten abgelesen werden; (c) das Ausbilden der besten Anpassung die drei Sätze Werten einschließt; (d) das Modell eine Ellipse ist und die folgende Gleichung erfüllt: KI = A + B × cos(Theta) + C × sin(Theta),worin KI ein abgelesener interferometrischer Datenwert ist, A ein Konstantterm von KI ist, der durch die zyklischen Störungen nicht beeinflußt ist, B der KI-Term in Phase mit den zyklischen Störungen ist, C der um 90° gegen die zyklischen Störungen phasenverschobene KI-Term ist, und Theta der Wert des Phasenwinkels der zyklischen Störungen ist, wobei das Verfahren die weiteren Schritte enthält: (e) Herleiten einer Vielzahl von Termen aus einem Satz von Werten, der bei einer ersten Abtastung der optischen Weglängendifferenz erzeugt wurde; (f) Aktualisieren jedes Terms dadurch, daß ihm ein gleichwertiger Term hinzugefügt wird, der in gleicher Weise aus einer zweiten Abtastung und jeder nachfolgenden Abtastung hergeleitet wurde; (g) Anordnen der Vielzahl von Termen, die am Abschluß aller Abtastungen angesammelt wurden, als Koeffizien ten in einem Satz von Simultangleichungen, in denen A, B und C die Unbekannten sind; und (h) Lösen der Gleichungen unter Gewinnung der Definitionsparameter A, B und C.
Verfahren nach Anspruch 14, gekennzeichnet durch den Schritt der Erzeugung jedes gesuchten Spektrums der Definitionsparameter durch Fouriertransformation der Interferogramme.
Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 15, gekennzeichnet durch den Schritt, daß dem Verfahren eine analytische Probe unterworfen und die Zeitabhängigkeit eines Parameters der Probe bestimmt wird.
Verfahren nach Anspruch 16, gekennzeichnet durch den Schritt, daß die Probe zyklischen mechanischen Störungen in Form abwechselnden Dehnens und Entspannens ausgesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß (a) der Lineardichroismus einer dichroitischen analytischen Probe nach der Technik des dynamischen Infrarot-Lineardichroismus bestimmt wird; und (b) daß das Verfahren zur Herleitung der Zeitabhängigkeit des Lineardichroismus der Probe verwendet wird.