JPS61231437A - 原子吸光分光々度計 - Google Patents

原子吸光分光々度計

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JPS61231437A
JPS61231437A JP60073813A JP7381385A JPS61231437A JP S61231437 A JPS61231437 A JP S61231437A JP 60073813 A JP60073813 A JP 60073813A JP 7381385 A JP7381385 A JP 7381385A JP S61231437 A JPS61231437 A JP S61231437A
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spectrum
atomic
light source
light
atomic absorption
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Konosuke Oishi
大石 公之助
Tadataka Koga
古賀 正太佳
Kazuo Yasuda
保田 和雄
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Hitachi Ltd
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Hitachi Ltd
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    • GPHYSICS
    • G01MEASURING; TESTING
    • G01NINVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/17Systems in which incident light is modified in accordance with the properties of the material investigated
    • G01N21/25Colour; Spectral properties, i.e. comparison of effect of material on the light at two or more different wavelengths or wavelength bands
    • G01N21/31Investigating relative effect of material at wavelengths characteristic of specific elements or molecules, e.g. atomic absorption spectrometry
    • G01N21/3103Atomic absorption analysis
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    • G01N2021/3111Atomic absorption analysis using Zeeman split

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の利用分野〕 本発明は分光分析の目的に用いられる、原子吸光分光4
度(Atomic absorptionspectr
ophotometer )に係り、特に、光源(j、
ight 5ource )°の発光スペクトル分布に
おいて改良された原子吸光分光々度計に関する。
〔発明の背景〕
第7因に、従来技術による原子吸光分光々度計の一例を
示す。光源1から放射された光線1oは、アセチレン炎
2を通過し、分光器4に入る。分光器4は分析目的元素
の原子吸収線(Atomicabsorption 1
ine )の波長を選択し、この波長の光線のみが光電
変換素子5に受光される。光電変換素子5には増幅器6
が接続され、これに対数変換素子7が接続される。その
出力は出力表示器8に導かれ、対数変換された電気信号
が表示される。水溶液の分析試料3f′i、霧吹き(N
ebul 1zer)9により、空気と共に霧状とされ
、アセチレン炎2の中に導入される。この霧は、アセチ
レン炎2の中で蒸発し、水溶液3の分析試料の中に溶解
していた無機・物が、約4200Cのアセチレン炎2の
中で熱的に分解され、原子蒸気が生成される。ここで、
分析目的元素を、例えばカルシウム(Ca)元素とする
。すると光源1としてはカルシウムの原子スペクトル光
線である、波長42L670mの光が放射される、例え
ばホローカソードランプ(HOIIOW (::ath
ode 、[、amp  )が用いられる。アセチレン
炎2の中に生成された分析目的原子の吸収線(Abso
rption 1ine )の波長も42L67nmで
ある。両者の波長が一致するため、いわゆる共鳴原子吸
収(Re5onance atomic absorp
tion )現象により、光源1から放射された光10
がアセチレン突2を通過する時、その中にあるカルシウ
ム原子によって、波長422.67、nmの光が吸収さ
れる。さて次に、 工◎ :光源から放射されたカルシウム原子の光(42
L67nm )の強度 工 :アセチレン炎を通過した後の、カルシウム原子の
光の強度 C:アセチレン炎の中に含まれるカルシウム原子の密度
(1/1M”) t :光が通過するアセチレン炎の長さくcrn)k 
:カルシウム原子の吸収係数 (Absorption  coefficient 
 )とすると、良く昶られたf3eer’s lowが
成立する。
即ち I = IO−e x p (−c−t−k )  −
−−−・−・(1)(1)式を用いて、2つの光強度に
比例する電気信号の比(I/Io)の値を対数変換すれ
ば、分析目的原子の密度Cに比例する値、−c−4−k
が得られる。アセチレン炎の中の原子の密度(C)は、
水溶液分析試料中の元素の密度(F)に比例するので、
結局最終目的とする水溶液3の分析試料中のカドミウム
のa度(P)を求めることができる。
しかし、従来の装置において、目的とする元素の濃度を
求める原理は、良く知られた9eer’slow、式(
1)を用いる測光方法に基づいている。式(1)に於て
、光強度(Io、I)、吸光床敷には光の振動数(pc
W&−’)の関数である。従って次の式%式% 但し、波長λ(cm )と振動数(シ備−1)の間には
      λ ・ν暑1 の関係があり、式(2)は波長の関数で表わすこともで
きる。またc−4−に=Aとすると、Aは吸光度(Ab
sorbance )と呼ばれる。さて式(2)が、広
り吸光度(Absorbance )の値(0,0−4
0)に対して成立するためには、文献[U)に示される
ように次の条件が前提となっている。
文献〔■〕:保田和雄、長谷用敬彦ゝ原子吸光分析−頁
1l−32(1973)講麟社 すイエンティフィク。(この文献■ には、原子の置かれた雰囲気ガスの、 (1) m類、(2)圧力、(3)温度に依りなるスペ
クトルの波長の変位を説明して いる) 条件〔■〕ニスベクトルの分布関数L  <ν)とk(
ν)が最大値となる時の振動数 ν(伽−1)又は波長(λ鋸)が一致 していること。
然しながら、良く知られている〔文献1.  ff。
■〕のように、第7図に示される従来装置においては、
2つのスペクトル関数工◎(ν)とk(ν)の最大値と
なる振動数ν(又は波長λ)の値は一致していなく、後
に示すように、原子の種@によりおよそ0.01〜O−
08cm−’のズレがある。
文献(1) : H,C,Wagenaar、  r 
、 de Ga1an。
5pectrochjm、 71cta 28B、 1
57−173 (19721゜この文献には(中空陰極
ランプと、アセチレン炎 中の原子の発光スペクトルのピーク 波長のズレを示している) 文献(m ) : Harvey Elliot wh
ite。
”’工ntroduction to Atomic3
pectra ”、 page 152−223゜Mc
Gr aw−Hi 11 (1968)、この文献には
(スペクトル線のピーク波長 の変位と、ゼーマン効果について説 明している) 第8−に、カルシウム(Ca)の原子スペクトルの場合
について、Io(ν)とk(ν)のスペクトル分布(3
pectral distribution)を示す。
この第8図において、縦軸は関数Io (ν)、k(ν
)の値を表わす。横軸は振動数ν(crR−’)を表わ
す。
3’d関数k(1’)、4′は関数In(ν)のスペク
トル分布を表わす。両者の値が最大となる所の振動数ν
(cWI−’)にはズレ(ΔシcTn−’)があり、前
4述の文献(1)によれば、Δシ=Q、Q37crII
−1である。同一のカルシウム原子の発光スペクトルI
o(ν)と吸収スペクトルk(ν)の形状及び最大値の
位置がズレる理由は、文献〔■〕あるいは■でも良く知
られているように、カルシウム原子の置かれている雰囲
気の (1)  ガスの種類 (2) ガスの圧力 (3)  ガスの温度 の違いによる。即ち、原子の置かれている雰囲気ガスm
度及び圧力が高くなると、Io(ν)、k(ν)の最大
値は、振動数(シcW1−’)が小さくなる方向に変位
する。
第7囚に示す従来の装置において、カルシウム原子の置
かれている雰囲気の違いを第1表に示す。
第1表 カルシウムの光吸収原子と発光原子の雰囲気の
相違 この第1表はカルシウム原子について示しであるが、一
般的に従来の装置の中空陰極ランプ(Hollow c
athode Lamp  )の封入ガスはネオン(N
e)又はアルゴン(Ar)で、その圧力は4〜10To
rr、の範囲である。又、中空陰極部の温度は、放電電
流(2〜40mA )が大きくなる程、高くなるが、4
00〜1200’にの範囲にある。又吸収原子が存在す
るアセチレン炎は大気圧(760Tor乙)にあ抄、ア
セチレンと混合する空気の流量によって、その@度はあ
る程度変化するが、その温度の範囲は2200〜270
0°Kにある。従って、第7図における従来装置におい
ては、分析元素の全ての種類について、常に、アセチレ
ン炎2の中にある原子の吸収スペクトルCk(ν)〕の
、41大値の位置に対して、光11!1の発光スペクト
ルCl0(ν)〕の最大値の位置は振動数(シIyn−
’)が大きくなる方向に変位していて、その範囲はおよ
そ0.01〜0.08 cm−’であり、このことも上
述し念文献(1〕(IIIに詳しく報告されている。さ
て、上式(2)に於て、■。(ν)と、k(ν)のスペ
クトル分布の中心振動数(ν)が一致しない場合、第7
図に示される装置から得られる電気信号−LogCI(
ν)/In(ν)]=LogCIo(ν)/■(ν)〕
と分析元素の、濃度Cとの間に1次式の比例関係が成立
しなくなる。第9図に、#c7図の従来装置を用いて得
られた、カルシウム(Ca)の原子吸収線(42L67
0m)について、縦軸に電気信号Log (Io (y
) /I (ν) )と、横軸に濃度(CP)との関係
曲線、即ち検量m (Working(:urve)5
’を示す。第3図から明らかなように、濃度(CP)が
増加すると共に検量線5′は湾曲し濃度(C)が80I
P以上になると、電気信号Log(Io(ν)/工(ν
)〕の増加はほとんど無くなる。即ち、濃度(C)の測
定精度が著しく低下し、実際的には測定が不能となる。
このように、5g7図に一例が示される従来の装置の原
子吸光分光4度針においては、全ての分析元素について
、第9図に示されるように、検量線(Working 
Curve)がある濃度(CP)以上に於て水平方向に
湾曲し、測定が不能となる欠点を生じるものであった。
〔発明の目的〕
本発明は第7図に示す従来の装置に於ける欠点、すなわ
ち、第8図に示す、入射光スペクトル光(ν)と、吸収
スペクトルk(ν)との不一致に基づく、第9図の電気
信号LOgC1,(ν)/工(ν)〕と分析元素の濃度
Cとの関係曲線の曲りすなわち検量線の曲りによる測定
濃度範囲の制約を大幅に小さくする改良された原子吸光
分光4度針を提供するものである。
〔発明の概要〕
このような目的を達成するために、本発明は、微量の各
種元素の定量分析の目的に使用される原子吸光分光々度
計に於て、原子スペクトルを放射する光源に、放射され
る光線の進行方向と平行方向に、元素の111f14に
応じて300〜1350ガウスの間の適当な値の磁場を
印加し、ゼーマン効果により5oth数が変化し九スペ
クトルのうち、振動数が小さくなるように変化するσ−
酸成分光強度が最大となる位置の振動数を1分析目的原
子の吸収スペクトルの吸収が最大となる位置の振動数に
一致、もしくは近づけ、原子吸収の感度を高め、且つ検
量線の直線的となる領域を拡張し、分析原子の測定でき
る濃度範囲を広げるようにしたものである。
〔発明の実施例〕
第1図は本発明による原子吸光分光々変針の一実施例を
示す構成図である。21は原子スペクトルを放射する光
源である。この目的に空中陰極ランプ(l(ollow
 cathode discharge lamp)が
広く用いられる。22は円筒状磁石(l14ingsh
aped magnet )であるう光源21は円筒状
磁石220円筒の中に挿入せられていて磁場の方向は、
光源21から放射される光23の方向と平行方向になる
ように配置される。
水溶液の分析試料24は、霧吹き(Nebul 1ze
r )25により吸引され、霧となってアセチレン炎2
6の中に導入せられ、水が蒸発し溶解していた無機質が
炎の中で原子状に解離される。光23の中心波長とアセ
チレン炎26の中に生成された原子の吸収スペクトル(
Absorption spectrum)の中心波長
(又は振動数)が一致しており、いわゆる原子吸収(A
tomic absorption )現象により光2
3が吸収される。この場合、アセチレン炎26の中に存
在する原子の濃度C(1/cm” )と、光23の強度
(Intensity) 工@と、アセチレン炎26を
透過した光の強度工との間には、いわゆるBeer’s
  low 、 (2)式が成立する。又、アセチレン
炎26の中の原子濃度(C)と水溶液分析試料24中の
同じ原子の濃度(CP)との間には一定の比例関係があ
る。分光器27により、原子吸する。
光源21には磁石22により磁場が印加され、光#I2
1から放射される原子スペクトルは、ゼーマン効果によ
り、2つの円偏光、σ0成分とσ−酸成分偏光されてい
る。位相板28はこの2つの円偏光σ0成分とσ−酸成
分、直交する2つの直線偏光に変換する。偏光子29は
、2つの直線偏光のうちσ−戊分に対応する直線偏光の
みを透過し、光電変換素子30に入射する。電気信号は
増幅器31により増幅され、信号処理器31により対数
変換及び差信号が作られる。即ちLog(Io/I)に
対応する電気信号が作られる。この信号は、分析試料2
4の測定の都度、信号表示装置33に表  。
示される。
ここで第1図における、光源21.即ち中空陰極ランプ
と環状マグネット22を第2図に示す。
また第20の中空陰極ランプを光の進行方向から見た状
態を第3図に示す。第2図、第3図に於て、光源21の
中空陰極43の軸方向即ち、光47の進行方向に磁場を
印加する環状磁石22が挿入されている。45は陽極で
、陽極端子46陰極端子44間に約400Voltのw
t源を供給し放電が行なわれ光47が放射式れる。
第2図において、中空陰極43の軸方向、即ち、原子ス
ペクトル光47の進行方向に、磁場(HgauSm)を
印加すると、ゼーマン効果(z、eemaneffec
t )により、例えば第8図の発光スペクトル〔工◎(
ν)〕3′は第4図に示される如く2本のスペクトルに
分裂する。第7図に於て、縦軸はスペクトル強度Io(
ν)又はko(ν)の値を示す。
横軸は振動数ν(cWl−’)を示す。磁場の印加によ
り分裂し次発光スペクトルのウチ、3’A#iσ0成分
、3’Bはσ−酸成分ある。4′は原子の吸収スペクト
ルである。ゼーマン効果及びスペクトルの分裂現象に関
しては文献(III)に詳しく述べられているので省略
する。文献〔■〕によれば、ゼーマン効果による、σ0
成分3’A とσ−−分3’Bの分裂した間隔を2Δν
(cWl”)とすると、磁場の強さ)(((Jau88
 )との関係でΔν(cIn−’ ) = 467 X
 i O−’ XH(Gauss )・(3)が成立す
る。
第8図において説明した如く、カルシウムのスペクトル
、Ca 42167nmの場合、原子の吸収スペクトル
Ck(ν)〕と発光スペクトル〔工@(ν)〕がそれぞ
れ最大となる振動数(シc1n−’)K、は、ズレがあ
りその差は Δシー、0.0371−1 である。式(3)によ抄、第1図の環状磁石22の磁場
強度(Hgauss )を H−790()auss       +++++++
+11+(4)とすると、Δν=0.0037 cm−
”が得られ、発光スペクトルのσ−−分3’Bと吸収ス
ペクトル4′の最大となる振動数を一致させることがで
きる。
σ0成分3’Aは、σ−戊外分3’Bり2Δシー0.0
?4cIn−”だけ振動数の大きくなる方向にズしてい
る。磁場の方向に対して右まわりおよび左まわりの円偏
光でめるσ9成分3’A、σ−戊外分3’B適当な位相
板(R,etardation plate )を透過
させることにより互に直交する2つの直線偏光に変換す
ることができる。第1因に於て、偏光子29は入射する
2つの直線偏光σ−酸成分’A、σ0成分3’Bのうち
、σ−−分3’Aのみを、入射方向と同じ方向に透過せ
しめ、σ0成分3’Bは透過する方向が変化し、つい立
て34によりさえぎられ光電変換素子30に入射しない
。即ち、第1図の装置に於ては、ゼーマン効果によし分
裂した2つのスペクトルのうち、σ〜成分3’Aのみが
電気信号として増幅器31に入る。この状態を第5図に
示す。第5図に於て、縦軸はスペクトル強度工・(ν)
、k(ν)の大きさ、横軸は振動数(シm−1)を示す
。3’Aはゼーマン分裂したスペクトルのσ−酸成分4
′は吸収スペクトルで、両者の最大となる振動数は一致
している。この場合、式(1)及び(2)が吸光度(A
bsorbance ) Aの値0.2以上で成立する
為の条件(1)が満されることになる。第6図に、第1
図の本発明になる装置を用いて得られた、カルシウム(
Ca)の原子吸収線(42L67 n m )について
、電気信号Log(:Io(ν)/工(ν)〕と、カカ
ルシラの濃度C(P)との関係曲線、即ち検量線(Wo
rkingcurve ) 5 ’ Aを示す。第3図
に示す従来装置の検量線5′を、破線を用いて検量線5
’Bとして示す。g6図に於て、本発明になる検量線5
’Aと、従来装置になる検量線5’Bを比較すると本発
明の効果が明らかKなる。即ち、 (1)  検t?IiAの直線域が1.5倍広くなる。
(2)濃度Cに対する信号Log(IO(ν)/工(ν
)〕の比、即ち、曲線の勾配(tangent)が1.
2倍大きくなり感度(5ensitivity)が1.
2倍向上する。
なお、原子吸光分光々変針の従来例の第7図に於て、ア
セチレン炎2の中に存在する原子の吸収スペクトルk(
ν)と、光源1として利用される中空陰極ランプから放
射される同種類原子の発光スペクトルIo(ν)の最大
となる振動数(νcm−”)のズレの値については、文
献CI〕、(II)。
(III)および次の文献(fV]に詳しく報告されて
いる。
文献(p/ ) : C,Bruce、 P、 )(a
nnaford。
3pectrochim、 Acta 26 B、 P
218(1971)  (中空陰極ランプの発光スペク
トル分布と検量線の曲りの関 係について報告している) 第1因の本発明になる実施例の装置に於て、ゼーマン分
裂した発光スペクトルのうち、σ−−分3’Bと吸収ス
ペクトルの最大となる振動数ν(cWl−9を一致させ
るために必要な、磁石22によって光源23である中空
陰極ランプに印加されるべき磁場強度を第2表に示すっ 42表 各種スペクトルに対する磁場強度(注)元素の
波長に対する撮動数の値は、文献(1〕、Cl0)、C
l0)引用した。
代表的な9元素の原子吸収線についての磁場強度(H(
)auss)O範囲ij、 300≦H≦1540     ・・・・・・・・・(
5)である。
また、第7図に示される従来装置に於て、鉄(Fe)の
中空陰極ラングである光源lがら放射される光線10に
対して、垂直となる方向に、3400Gauss  の
磁場を印加することにより分析元素Mn、Ni、Cuの
原子吸収線を用いる時の感度(5ensitivity
 )を向上させる試みが次の文献〔v〕に示されている
文献(V ) : W、 G、 5chrenk、 c
、 E、 MetoanjSpectroscopy 
Letters、 1  (6)。
この方法は、次の点に於て本発明と実施方法が異なるも
のである。
(1)  文献(V)では、鉄(Fe )の中空陰極ラ
ングから鉄(Fe)の原子スペクトルを放射り、 5+
析元素、 マンガン(M口)、ニッケル(Ni)、鋼(
Cu)の原子吸収線との波長(又は振動数)のズレをゼ
ーマン効果を利用して、小さくしようとする。
(2)文献EV)では、光の進行方向に垂直に磁場を印
加するので、スペクトルは、σ0成分、σ−酸成分びπ
成分の3つの成分にゼーマン分裂する。そしてこの3つ
の成分を全て利用しているため、発光スペクトルの分布
Io(ν)と吸収スペクトルの分布ko(ν)の最大と
なる振動数が一致することは無い。
(3)  文献〔v〕では検量線(Working C
urve )の直線性(Linearity)について
は全く検討を行っていない。
以下、本発明の応用例について説明する。文献CIO,
[11〕に依れば、第9図に示される、検量線(wor
king curve) 5’の曲り方は、第8図に示
される発光スペクトル分布In(ν)3′と吸収スペク
トル分布k(ν)4′ の重なり合う部分の面積の大き
さに依存していることが示されている。
発光スペクトル3′をゼーマン分裂させることにより、
両スペクトルの重なり合う部分の面積を増加させ、第8
図に示される検量線3′の直線性(Lineari t
y )を幾分改善することが出来る。
具体的方法として、第7図に示される装置に於て、光[
1の中空陰極ランプに、放射される光線lOの進行方向
に対して、垂直又は平行に磁場(HGauss )を印
加する。磁4(H)の大きさは、5g1表より、式(5
)と同じである。但し、この方法による検量線3′の直
線性の改善は、第6因に於ける検量線5’Aよりも低く
、検量線5’Bと検量線5’Aの中間に位置する。
〔発明の効果〕
以上説明したことから明らかなように、本発明による原
子吸光分光々変針によれば、測定濃度範囲の制約を大幅
に小さくすることができるようになるウ       
【図面の簡単な説明】
第1因は本発明による原子吸光分光々変針の一実施例を
示す構成図、第2図は本発明による原子吸光分光々度計
における光源付近の一実施例を示す構成図、第3図は第
2図における光線照射方向から観た図、第4図ないし第
6図はそれぞれ本発明による原子吸光分光々度計の効果
を示すグラフ、第7図は従来の原子吸光分光々度計の一
例を示す構成図、第8囚および第9因はそれぞれ従来の
原子吸光分光々変針の欠点を示すグラフである。 21・・・光源、22・・・磁石、24・・・分析試料
、26・・・アセチレン炎、27・・・分光器、28・
・・位相板、29・・・偏光子、30・・・光電変換素
子、31・・・信号処理器、34・・・つい立て。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、微量の元素の定量分析の目的に使用される原子吸光
    分光々度計に於て、原子スペクトルを放射する光源に、
    放射される光線の進行方向と平行方向に、元素の種類に
    応じて300〜1350ガウスの間の適当な値の磁場を
    印加し、ゼーマン効果により振動数が変化したスペクト
    ルのうち、振動数が小さくなるように変化するσ^−成
    分の光強度が最大となる位置の振動数を分析目的原子の
    吸収スペクトルの吸収が最大となる位置の振動数に一致
    、もしくは近づけ、原子吸収の感度を高め、且つ検量線
    の直線的となる領域を拡張し、分析原子の測定できる濃
    度範囲を広げることを特徴とした原子吸光分光々度計。 2、微量元素の定量分析の目的に使用される原子吸光分
    光々度計に於て、原子スペクトルを放射する光源に、放
    射される光線の進行方向に対して垂直となる方向と、3
    00〜1350ガウスの間の適当な値の磁場を印加し、
    ゼーマン効果により原子スペクトルを分裂させることに
    よりスペクトルの分裂する幅を広げ、分析目的原子の吸
    収スペクトルの幅に対して、光源の発光スペクトルの重
    なり合う部分の振動数あるいは波長の幅を拡大すること
    により、検量線の直線となる領域を拡大し原子の測定で
    きる濃度範囲を拡張することを特徴とする原子吸光分光
    々度計。
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