DE1964469C3 - Vorrichtung zur Atomabsorptionsanalyse einer Probe - Google Patents

Description

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Element charakteristischen Frequenz und einer davon abweichenden Frequenz durch die Probe auf einen Empfänger geleitet und elektrisch eine Relation zwischen den so gewonnenen Signal ;n gebildet wird. Die ■ neue Vorrichtung zeichnet sich dadurch aus, daß die Strahlung von einer einzigen, als Linienstrahler ausgebildeten Strahlungsquelle ausgeht, deren durch die Probe tretende Strahlung frequenzmoduliert ist.

Die n-jue Vorrichtung arbeitet also mit einer einzigen Strahlungsquelle, deren für das gesuchte Element charakteristische Frequenz moduliert wird. Die FrequenzverschiebuKg braucht nur so groß zu sein, daß die spezifische Absorption der Probe nicht mehr erfolgen kann, so daß die verschobene Frequenz im wesentlichen auf die unspezifische Absorption von Flamme und Probenmatrix anspricht. Beim Arbeiten im optischen Spektralbereich erzeug» die spektroskopische Lichtquelle eine Resonanzlinie und es genügt in den meisten Fällen zur Ausschaltung der spezifischen Absorption der Probe eine Verschiebung dieser a° Linie um etwa 0,1 A.

Bildet man die Strahlungsquelle als spektroskopische Lichtquelle aus, so ist in einer ersten Betriebsart zur Frequenzmodulation des Lichtes ein an die Lichtquelle angelegtes Magnetfeld vorgesehen, dessen ^a5 Feldlinien parallel zur Beobachtungsrichtung des aus der Lichtquelle austretenden Lichtes verlaufen und dessen Feldstärke am On der Lichtquelle sich periodisch zwischen einem Maximalwert und dem Wert Null ändert. Zur Modulation der Resonanzlinie wird hier also der lineare Zeeman-Effekt im longitudinalen Magnetfeld verwendet. Erreicht das an die Lichtquelle angelegte Magnetfeld seinen Maximalwert, so treten bei Spektrallinien, die das Aufspaltungsbiid des sogenannten normalen Zeeman-Effektes zeigen an Stelle der Resonanzlinie zwei Linien mit größerer und kleinerer Frequenz gegenüber der Resonanzlinie auf. Die Resonanzlinie selbst verschwindet. Erreicht das Magnetfeld den Wert Null, so tritt allein die unverschobene Resonanzlinie auf.

Dem Empfänger wird also alternierend Licht zugeführt, welches durch die spezifische oder unspezifische Absorption in der Probe beeinflußt ist. Bildet man den Quotienten oder die Differenz dieser beiden Signalkomponenten, so wird die unspezifische Absorption eliminiert und es bleibt nur noch das spezifische Signal übrig.

F" ^;st auch möglich, in einer zweiten Betriebsart die Vorrichtung so auszubilden, daß an die Lichtquelle ein Magnetfeld angelegt ist, dessen Feldlinien transversal zur Beobachtungsrichtung des aus der Lichtquelle austretenden Lichtes verlaufen. Betrachtet man wieder Spektiallinien, die das Aufspaitungsbilu des normalen Zeeman-Effektes zeigen, so tritt hier bei bestehendem Magnetfeld neben den beiden nach der höheren und der niedrigeren Frequenz verschobenen Linien gleichzeitig die unverschobene Resonanzlinie auf. Die beiden in ihrer Frequenz verschobenenen Linien sind senkrecht zur Richtung des Magnetfeldes polarisiert, während die unverschoLene Resonanzlinie parallel zur Richtung des Magnetfeldes polarisiert ist.

Die aufeinanderfolgende Aussonderung der Resonanzlinie und der beiden verschobenen Linien gelingt im betrachteten Beispiel des Zeeman-Effektes im transversalen Magnetfeld, indem man ein Gleich- ⁶S feld wählt und zwischen Lichtquelle und Empfänger zwei nacheinander zur Wirkung kommende Polarisationsfilter mit senkrecht zueinander orientierten Durchlaßrichtungen anordnet.

Die erwünschte Aussonderung der Linien gelingt auch, indem man ein Magnetfeld wählt, dessen Feldstärke am Ort der Lichtquelle sich periodisch zwischen einem Maximalwert und dem Wert Null ändert und zwischen Lichtquelle und Empfänger ein Polarisationsfilter mit fester Durchlaßrichtung anordnet.

Die zuletzt beschriebene Ausiührungsform ist insbesondere vorteilhaft bei Resonanzlinien mit komplizierterer Aufspaltung, bei denen bei Beobachtung transversal zur Richtung der magnetischen Feldlinien mehrere Linien auftreten, die parallel zur Richtung des Magnetfeldes polarisiert sind. Durch die Modulation des Magnetfeldes gelingt es auch hier die unverschobene Resonanzlinie zu erhalten.

Als spektroskopische Lichtquelle kann mit ganz besonderem Vorteil eine elektrodenlose Hochfrequenzentladung verwendet werden. Die entsprechenden Entladungslampen lassen sich in genügend kompakter Form bauen, so daß sich ohne großen Aufwand die erforderliche hohe Magnetfeldstärke erzielen läßt. Elektrodenlose Entladungslampen werden von einem außen angelegten Höchstfrequenzfeld erregt und das entstehende Plasma wird durch das Anlegen eines äußeren Magnetfeldes nicht beeinflußt.

In manchen Fällen kann es auch vorteilhaft sein, eine Hohlkathodenlampe besonderer Bauart als spektroskopische Lichtquelle zu verwenden. Es muß dann dafür Sorge getragen sein, daß durch das äußere Magnetfeld die Entladung nicht ungünstig beeinflußt wird.

Die Frequenzmodulation der Resonanzlinie kann auch dadurch bewirkt werden, daß als Strahlungsquelle eine hinsichtlich ihrer Frequenz modulierte quantenelektronische Strahlungsquelle, beispielsweise ein Laser vorgesehen ist. Verwendung findet i. B. ein Farbstofflaser, in dessen Strahlengang ein zur Modulation dienendes Fabry-Perot-Filter mit sich periodisch ändernder Neigung angeordnet ist.

Ein Farbstofflaser erzeugt eii:o verhältnismäßig breite Resonanzlinie und es ist deshalb möglich, mit Hilfe des Fabry-Perot-Filters zwei verschiedene, dicht benachbarte scharfe Linien auszusondern.

Die Erfindung wird im folgenden an Hand der Fig. 1 bis 6 der beigefügten Zeichnungen näher erläutert. Es zeigt

Fig. ! eine Ausführungsform der neuen Vorrichtung, welche unter Verwendung des linearen ZeemanEffektes im longitudinalen Magnetfeld arbeitet,

F i g. 2 a bis 2 e den zeitlichen Verlauf des dem Magneten zugeführten Stromes und der vom Empfänger gelieferten Signalfolgen,

F i g. 3 eine Darstellung der in der Vorrichtung nach Fig. 1 auftretenden Linien,

F i g. 4 ein Ausfuhrungibeispiel der neuen Vorrichtung, bei welchem der lineare Zeeman-Effekt im transversalen Magnetfeld verwendet ist,

F i g. 5 a und 5 b die in der Vorrichtung nach F i g. 4 ',uiiretenden Linien,

F i g. 6 ein Ausführungsbeispiel der neuen Vorrichtung, welches mit Hilfe eines frequenzmodulierten Lasers arbeitet.

In Fig. 1 ist mit 1 eine elektrodenlose Hochfrequenzentladungslampe bezeichnet, welche vom Generator 2 über den Mikrowellenrescnator 3 erregt wird. Die Lampe 1 ist zwischen den Polschuhen eines Elektromagneten 4 angeordnet. Einer der Polschuhe trägt eine Durchbohrung 5, aus welcher das von der

Lampe 1 erzeugte Licht austritt.

Das von der Lampe 1 kommende Licht durchdringt die Flamme 6 eines Brenners 7, dem vom Behälter 8 aus die zu untersuchende Substanz zugeleitet wird. Hinter der Flamme 6 ist ein Spektralapparat 9, beispielsweise ein Monochromator oder ein Filter angeordnet, der nur die jeweils interessierende Linie durchläßt. Mit 10 ist fin photoelektrischer Empfänger bezeichnet, dem ein Verstärker 11 nachgeordnet ist. Dieser Verstärker steht mit einem Anzeigegerät 12 in Verbindung.

Zur Erregung der Spulen 13 des Elektromagneten 4 dient das Gerät 14. Gerät 14 und Verstärker 11 sind, wie durch die Verbindung 15 angedeutet ist, miteinander synchronisiert.

Die Wirkungsweise der in Fig. 1 dargestellten Vorrichtung ist folgende. Das Gerät 14 erzeugt den in Fig. 2a dargestellten impulsförmigen Strom, der sich periodisch zwischen einem Maximalwert und dem Wert Null ändert. Dadurch wird auch die Stär^ve des vom Elektromagneten 4 erzeugten Feldes entsprechend geändert. Wie Fig. 3 zeigt, tritt nur die Resonanzlinie 16 der Entladungslampe 1 auf, wenn das Magnetfeld den Wert Null hat. Hat dagegen das Magnetfeld seinen Maximalwert erreicht, so treten nur die beiden in ihrer Frequenz verschobenen Linien 17 und 18 auf. Nimmt man beispielsweise die Linie 16 als Cadmium-Linie 228,8 nm an, so ist zu einer Frequenzverschiebung von etwa 0,01 A eine Magnetfeldstarke von etwa vier- bis fünftausend Oerstedt notwendig.

BrciTüt die Flamme 6 leer. d.h. enthält sie im betrachteten Beispiel kein Cadmium, so sind die auf den Empfänger 10 auftreffenden Signalkomponenten von gleicher Intensität. Der Empfänger 10 erzeugt deshalb eine Gleichspannung und das Anzeigegerät 12 zeigt den Wert Null an.

Enthält dagegen die Flamme 6 das gesuchte Element, im betrachteten Beispiel Cadmium, so wird durch dieses nur die Resonanzlinie 16 absorbiert, während für die frequenzverschobenen Linien 17,18 die spezifische Absorption der Probe nicht mehr erfolgt. Das in diesem Fall vom Empfänger 10 erzeugte Signal ist in Fig. 2b dargestellt. Die Signalkomponente 16' tritt bei einer Magentfeldstärke Null auf, während die Signalkomponente 17' auftritt, wenn das Magnetfeld seinen Maximalwert erreicht.

Der Verstärker 11 ist mit dem Generator 14 synchronisiert und kann deshalb die in F i g. 2 b dargestellten beiden Signalkomponenten voneinander trennen, wie dies die F i g. 2 c und 2 d zeigen. Der Verstärker 11 ist zweckmäßig als logarithmischer Verstärker ausgebildet, so daß die von ihm erzeugten Signale direkt der Extinktion proportional sind. Im Anzeigegerät 12 wird nun die Differenz der beiden verstärkten Sigrig'komponenten 16" und 17" gebildet, deren zeitlicher Verlauf in F i g. 2 e dargestellt ist. Das in dieser Figur dargestellte Differenzsignal ist direkt der Absorption und damit der Konzentration des gesuchten Elementes in der Probe proportional. Unspezifische Absorptionen durch den Untergrund und durch die Probenmatrix sind beim angezeigten Signal eliminiert.

to Fi g. 4 zeigt ein Ausführungsbeispiel, welches den Zeeman-Hffekt im transversalen Magnetfeld verwendet. Die elektrodenlose Hochfrequenzentladungslampe 1 ist hier in einem Magnetfeld H angeordnet, dessen Feldlinien transversal zur Ausstrahlungsrich-

«5 tung des Lichtes verlaufen. Wie Fig. 5a zeigt, tritt allein die Rtsonanzlinie 16 auf, wenn das Magnetfeld H=O ist. Nimmt das Magnetfeld H dagegen einen gewissen Wert ungleich Null an, so tritt neben den fiequenzverschobenen Linien 17 und 18 die Re sonanzlinie 16 auf. Die Resonanzlinie 16 ist parallel zur Richtung des Magnetfeldes polarisiert, während die Linien 17 und 18 senkrecht zur Magnetfeldrichtung polarisiert sind.

Im dargestellten Beispiel wird ein Gleichmagnet-

'l· feld H gewählt und es ist im Strahlengang eine rotierende Scheibe 20 angeordnet, welche in aufeinanderfolgenden Sektoren mit zueinander senkrecht orientierten Polarisationsfilters? versehen ist. Bei Rotation der Scheibe 20 treten also wie Fig. 5b zeigt alternie rend nur die Resonanzlinie 16 und die beiden fre- quen7verschobenen Linien 17, 18 auf.

Die Scheibe 20 wird durch einen Synchronmotor 21 angetrieben, der wie die Linie 22 zeigt den Verstarker 11 synchronisiert.

Die Wirkungsweise der in Fig. 4 dargestellten Vorrichtung entspricht genau derjenigen des Ausführungsbeispiels der Fig. 1.

Bei dem in Fig. 6 dargestellten Ausführungsbeispiel dient als spektroskopische Strahlungsquelle ein

Farbstofflaser. Die Küvette und Anregungseinheit dieses Lasers ist mit 23 bezeichnet. Der optische Resonator wird von einem Gitter 24 und dem Spiegel 25 gebildet. Die von diesem Laser erzeugte Strahlung reicht über einen gewissen Frequenzbereich von eini gen Α-Einheiten. Im optischen Resonator ist ein Fa- bry-Perot-Filter 26 angeordnet, dessen Neigung periodisch verändert wird. Durch dieses Filter werden alternierend zwei scharfe Linien aus der Laserstrahlung ausgesondert und treten abwechselnd durch die

so Flamme 6.

Das Filter 26 und der Verstärker 11 sind, wie durch die Linie 27 angedeutet ist, miteinander synchronisiert. Die Wirkungsweise der Vorrichtung nach F i g. 6 entspricht derjenigen der Vorrichtung nach Fig. 1.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (8)

1 964 Patentansprüche:

1. Vorrichtung zur Atomabsorptionsanalyse einer Probe, bei der in zeitlichem Wechsel Strahlung einer für das zu bestimmende Element charakteristischen Frequenz und einer davon abweichenden Frequenz durch die Probe auf einen Empfänger geleitet und elektrisch eine Relation zwischen den so gewonnenen Signalen gebildet wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Strahlung von einer einzigen, als Linienstrahler ausgebildeten Strahlungsquelle ausgeht, deren durch die Probe tretende Strahlung frequenzmoduliert ist.

2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Frequenzmodulation des Lichtes ein an die Lichtquelle (1) angelegtes Magnetfeld (4) vorgesehen ist, dessen Feldlinien parallel zur Beobachtungsrichtung des aus der Lichtquelle austretenden Lichtes verlaufen und dessen Feldstärke am Ort der Lichtquelle (1) sich periodisch zwischen einem Maximalwert und dem Wert Null ändert.

3. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß an die Lichtquelle (1) ein magnetisches Gleichfeld (H) angelegt ist, dessen Feldlinien transversal zur Beobachtungsrichtung des aus der Lichtquelle austretenden Lichtes verlaufen, und daS zwischen Lichtquelle und Empfänger (10) zwei nacheinander zur Wirkung kommende Polarisationsfilter (20) mit senkrecht zueinander orientierten Durchlaßrichtungen angeordnet sind.

4. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß an die Lichtquelle (1) ein Magnetfeld angelegt ist, dessen Feldlinien tranversal zur Beobachtungsrichtung des aus der Lichtquelle austretenden Lichtes verlaufen und dessen Feldstärke am Ort der Lichtquelle sich periodisch zwischen einem Maximalwert und dem Wert Null ändert, una daß zwischen Lichta·· Ue und Empfänger (10) ein Polarisationsfilter mit fester Durchlaßrichtung angeordnet ist.

5. Vorrichtung nach Anspruch 2, 3 oder 4, da durch gekennzeichnet, daß als spektroskopische Lichtquelle eine elektrodenlose Hochfrequenzentladung (1) vorgeseher ist.

6. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Strahlungsquelle eine hinsichtlich ihrer Frequenz modulierte quantenelektronische Strahlungsquelle vorgesehen ist.

7. Vorrichtung nach Anspruch 6, gekennzeichnet durch einen Farbstofflaser (23, 24, 25) in dessen Strahlengang ein zur Modulation dienendes Fabry-Perot-Filter ν26) mit sich periodisch ändernder Neigung angeordnet ist.

8. Vorrichtung nach Anspruch 1 und einem oder mehreren der folgenden, daducch gekennzeichnet, daß dem Empfänger (10) ein logarithmischer Verstärker (11) nachgeordnet ist, dem seinerseits Mittel (12) zur Bildung der Differenz der beiden verstärkten Signalkomponenten (16", 17") nachgeordnet sind.

Bei der spektrochemischen Analyse von Proben ist die Atomabsorptionsanalyse ein wesentliches Hilfsmittel des Chemikers. Bei dieser Analyse wird, meist von einer Hohlkathodenlampe erzeugtes Licht einer für das gesuchte Element charakteristischen Linie durch die zu untersuchende Probe auf einen Empfängergeleitet und die Absorption gemessen. Die gemessenen Werte sind der gesuchten Elementkonzentration proportional solange die Messung frei von

Untergrund- und Blindwertstömngen ist. Mit diesem Ausdruck bezeichnet man die Beeinflussung der Analyse eines Elementes durch andere Elemente, wenn diese den Blindwert verändern.

Verwendet man zur Anregung der Probensubstanz eine Flamme, so ist diese im sichtbaren Spektralgebiet praktisch frei von Absorptionen und zwar unabhängig von der verwendeten Proberunatrix. Im ultravioletten Spektralbereich liefern dagegen alle Arten von chemischen Gasflammen unspezifische Absorptionen, die den Untergrund und damit den Blindwert der Analyse verändern. Diesen Absorptionen überlagern sich zusätzlich Absorptionen, die von der Probenmatrix stammen und die sich ebenso wie die Eigenabsorptionen der Flamme über einen großen Spektralbereich

*5 nach Art einer Bande erstrecken. So erhält man beispielsweise bei der Spurenanalyse von Urin auf Gold einen zusätzlichen Ausschlag, der nicht vom Gold, sondern vom Natrium-Gehalt des Urins stammt.
Es ist bekannt, diesen Effekt dadurch zu beseitigen.

daß man die Atomabsorptionsanalyse mit Hilfe von zwei in der Frequenz verschiedenen Strahlungen durchführt. Die eine Strahlung besteht aus einer bestimmten für das gesuchte Element charakteristischen Frequenz und wird demzufolge von der Probe absorbiert. Die andere Strahlung besteht entweder aus einem relativ schmalen Freuqenzband, welches die charakteristische Frequenz mitumfaßt oder aus einer anderen fur das gesuchte Element nicht charakteristischen Frequenz. Diese zweite Strahlung wird daher im wesentlichen vom störenden Untergrund der Flamme absorbiert. Der Quotient beider Absorptionssignale ist dann nahezu unabhängig von unspezifischen Absorptionen.

Ein bekanntes Gerät zur Durchführung der Atomabsorptionsanalyse mit Hilfe von ^ei Strahlungen enthält zwei verschiedene Lichtquellen und zwar vorzugsweise einen Linienstrahler, der die absorbierbarc Resonanzlinie aussendet und einen zweiten Strahler, der im wesentlichen auf die unspezifische Absorption von Flamme und Probenmatrix anspricht. Licht dieser beiden Lichtquellen wird abwechselnd durch die Probe geleitet und aus den vom Empfänger gebildeten Signalkomponenten wird zur Anzeige der Quotient gebildet.

Die bekannte Vorrichtung ist aufwendig und ist nicht ohne weiteres für alle Elemente und Probenarten verwendbar, da stets eine zweite Lichtquelle vorhanden sein muß, welche Litcht liefert, das zu dem von der ersten Lichtquelle erzeugten Licht in einem bestimmten vorgegebenen Verhältnis steht.

Es ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Vorrichtung zu schaffen, welche bei einfachem Aufbau ein** quantitative Eliminierung der unspezifischen Untergrundabsorption gewährleistet und welche ohne weitere Maßnahmen für jedes Element anwendbar ist.

Die Erfindung betrifft damn eine Vorrichtung zur

Atomabsorptionsanalyse einer Probe bei der in zeitli-

' chem Wechsel Strahlung einer für das zu bestimmende