DE3701783A1 - Atomabsorptionsspektrophotometer - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Atomabsorptions­ spektrophotometer und insbesondere ein Atomabsorp­ tionsspektrophotometer, das zur quantitativen Be­ stimmung einer sehr kleinen Menge eines in einer wässrigen Lösung gelösten metallischen Elements ge­ eignet ist.

Wie in US-PS 43 77 342 beschrieben ist, wird in ei­ nem Atomabsorptionsspektrophotometer ein gewünschtes, in einer flüssigen Probe enthalte­ nes Element mit einem Atomisierer wie einem Graphit­ rohr in Atomdampf übergeführt und der Atomdampf wird mit dem Licht einer Lichtquelle bestrahlt, um das gewünschte Element quantitativ zu bestimmen auf der Basis des Ausmaßes der Lichtabsorption durch den Atomdampf. In einem solchen Falle nimmt die Dichte des Atomdampfes innerhalb des Graphitrohrs zu, wenn die Konzentration des gewünschten Elements in der Probe größer ist, jedoch die Lichtabsorption durch den Atomdampf geht bei einer Absorbanz von etwa 2,0 in die Sättigung, wenn dieser Wert auch geringfügig variiert in Abhängikeit von der Art des gewünschten Elementes. Es ist so unmöglich, das gewünschte, in der Probe enthaltene Element bei Konzentrationen zu bestimmen, die größer sind als ein gewisser Wert.

Um ein quantitatives Bestimmen eines gewünschten Elementes zu ermöglichen, das in einer flüssigen Probe mit hohen Konzentrationen enthalten ist und die oben erwähnten Sättigungserscheinungen verursacht, wird in der oben erwähnten US-PS 43 77 342 ein analytisches Verfahren vorgeschlagen. Bei diesem Verfahren wird der Absorbanz/Zeit-Kurve (d.h. dem Absorptionsprofil) des gewünschten Elemen­ tes Beachtung geschenkt und das Element wird quanti­ tativ bestimmt auf der Basis der Zeitbreite des Ab­ sorptionsprofils bei einer vorbestimmten Absorbanz. Dies bedeutet, daß das eine Zeitbreite des Absorp­ tionsprofils verwendende analytische Verfahren auf dem Umstand aufbaut, daß die Zeitbreite des Absorp­ tionsprofils bei der vorbestimmten Absorbanz mit zunehmender Konzentration des gewünschten Elements zunimmt. Bei diesem Verfahren nimmt die Neigung der Tangente an eine Arbeitskurve mit zunehmender Kon­ zentration des gewünschten Elementes in hohem Ausmaß ab, wie in den Fig. 6 und 7 des oben erwähnten US-Patentes gezeigt ist und es ist deswegen nicht immer möglich, das gewünschte Element genau zu be­ stimmen.

Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Atomabsorptionsspektrophotometer zur Verfügung zu stellen, das in der Lage ist, mit hoher Genauigkeit ein in einer flüssigen Probe mit hoher Konzentration enthaltenes gewünschtes Element zu bestimmen.

Die Erfinder dieser Erfindung haben jene Absor­ banz/Zeit-Kurven (d.h. die Absorptionsprofile) eines gewünschten Elementes studiert, die man erhält durch Messen einer Vielzahl von Proben, die das gewünschte Element mit unterschiedlichen Konzentrationen ent­ halten und haben folgende Fakten gefunden.

• 1. Die Absorptionsprofile haben die gleiche Halb­ wertsbreite.
• 2) Der Peakwert h eines Absorptionsprofils, dessen Halbwertsbreite w und die Zeitbreite v des Ab­ sorptionsprofils bei einer Absorbanz k sind miteinander durch die folgende Gleichung ver­ knüpft:

Die obigen Fakten ermöglichen ein quantitatives Be­ stimmen eines gewünschten Elementes, selbst wenn das Absorptionsprofil des gewünschten Elements, welches in hoher Konzentration in einer Probe enthalten ist eine Vielzahl von Peaks aufweist und es somit unmög­ lich ist, unmittelbar aus dem Absorptionsprofil ei­ nen wahren Absorbanzpeak zu finden. Dies bedeutet, daß die Halbwertsbreite w vorgeschaltet aus dem Ab­ sorptionsprofil bestimmt wird, welches erhalten wird durch die Messung einer das gewünschte Element in niedriger Konzentration enthaltenden Probe und wel­ ches nur einen einzigen Peak aufweist und daß ein wahrer Peakwert h aus der obigen Gleichung berechnet wird.

Genauer gesagt kann gemäß der vorliegenden Erfindung - selbst wenn ein oberer Teil des Absorptionsprofils eines gewünschten Elementes, das in hoher Konzentra­ tion in einer flüssigen Probe enthalten ist, inner­ halb eines Absorbanz-Sättigungsbereiches liegt - der wahre Peak des Absorptionsprofils bestimmt werden, indem man die Tatsache ausnützt, daß die Halbwerts­ breite des Absorptionsprofils unabhängig von der Konzentration des gewünschten Elements konstant ist. Es wird also die Halbwertsbreite w vorgeschaltet bestimmt aus einem Absorptionsprofil, welches erhal­ ten wird durch Messen einer Standardprobe, die das gewünschte Element mit niedriger Konzentration ent­ hält und es wird die Zeitbreite v des Absorptions­ profils des gewünschten, in einer zu anaylsierenden Probe enthaltenen Elementes bei einer vorbestimmten Absorbanz k gemessen, um den wahren Peakwert h des letzteren Absorptionsprofils aus den obigen Größen w, k und v zu bestimmen.

Weitere Vorteile, Merkmale und Anwendungsmöglichkei­ ten der vorliegenden Erfindung ergeben sich aus den Unteransprüchen und der nachfolgenden Beschreibung eines Ausführungsbeispiels in Verbindung mit der Zeichnung; es zeigen:

Fig. 1A, 1B und 1C Auftragungen, die Absorptionsprofile eines Elementes ent­ sprechend dessen Konzentrationen C ₁, C ₂ und C ₃ in einer flüssigen Probe zeigen,

Fig. 2 eine Auftragung zur Erläuterung eines Verfahrens zum Berechnen des wahren Peaks eines Absorptionsprofils,

Fig. 3 ein Blockdiagramm, das eine Ausführungsform eines erfindungsgemäßen Atomabsorptionsspektrophotometers zeigt, und

Fig. 4 eine Auftragung, die die Beziehung zwischen der Chromkonzentration und der Absorbanz des Chromdampfes zeigen, die durch die vorliegende Erfindung und durch den Stand der Technik erhalten werden.

Das erfindungsgemäße Prinzip wird zunächst unter Bezugnahme auf die Fig. 1A, 1B, 1C und 2 erläu­ tert.

Fig. 1A bis 1C sind Auftragungen, die Absorptions­ profile eines Elementes entsprechend dessen Konzen­ trationen C ₁, C ₂ und C ₃ in einer Probe zeigen; Fig. 1C zeigt einen Fall, bei dem das Absorptionsprofil aufgrund der hohen Konzentration C ₃ dieses Elementes überläuft. Wenn das Absorptionsprofil von Fig. 1C mit einem nichtlinearen Verfahren der kleinsten Qua­ drate korrigiert wird auf der Grundlage von gemesse­ nen Werten, die Absorbanzwerten von weniger als ei­ nem Drittel eines wahren Peakwertes des obigen Ab­ sorptionsprofils entsprechen, wird ein korrigiertes Profil erhalten, wie es in Fig. 1C mit einer unter­ brochenen Kurve gezeigt ist. Bei dem nichtlinearen Verfahren der kleinsten Quadrate wird angenommen, daß das Absorptionsprofil durch die folgende Funk­ tion f ausgedrückt wird:

f = at ^b exp (-ct) (1)

worin a, b und c Koeffizienten darstellen, die durch Messung zu bestimmen sind.

Wie vorstehend erläutert, haben Absorptionsprofile eines Elementes, die unterschiedlichen Konzentratio­ nen des Elementes entsprechen, die gleiche Halb­ wertsbreite.

Als Ergebnis des detaillierten Studiums der obigen Absorptionsprofile wurde weiter gefunden, daß der Koeffizient a von Gleichung (1) der Konzentration des Elementes proportional war, jedoch die Koeffi­ zienten b und c unabhängig von der Konzentration des Elementes konstant waren. Durch Anwenden der obigen Tatsache kann der wahre Peak eines übergelaufenen Absorptionsprofils bestimmt werden, ohne das Absorp­ tionsprofil mit dem nichtlinearen Verfahren der kleinsten Quadrate zu korrigieren. Es wird nachfolgend unter Bezugnahme auf Fig. 2 ein neues Verfahren zum Bestimmen des wahren Wertes eines Ab­ sorptionsprofils erläutert.

Fig. 2 ist eine Auftragung zur Erläuterung eines Verfahrens zum Berechnen eines Peakwertes eines Ab­ sorptionsprofils. Im Hinblick auf Fig. 2 ist der Peakwert h eines Absorptionsprofils, dessen Halb­ wertsbreite w und die Zeitbreite v des Absorptions­ profils bei einer gegebenen Absorbanz k durch die folgende Gleichung verknüpft:

Entsprechend ergibt sich der Peakwert h durch die folgende Gleichung:

Wie vorher erwähnt, ist die Halbwertsbreite w des Absorptionsprofils bezüglich eines gewünschten Ele­ mentes unabhängig von der Konzentration des ge­ wünschten Elementes konstant. Somit kann der wahre Peakwert eines Absorptionsprofils bestimmt werden lediglich durch Messen der Zeitbreite des Absorp­ tionsprofils bei einer geeigneten Absorbanz, voraus­ gesetzt, daß die Halbwertsbreite w vorgeschaltet bestimmt wird aus dem Absorptionsprofil, welches man durch die Messung einer das gewünschte Element in niedriger Konzentration enthaltenden Probe erhält und welches nicht überläuft.

Es wird nun eine Ausführungsform eines erfindungsge­ mäßen Atomabsorptionsspektrophotometers erläutert.

Fig. 3 ist ein die obige Ausführungsform erläutern­ des Blockdiagramm. In Fig. 3 wird ein mit einem Per­ manentmagneten 12 erzeugtes Magnetfeld an ein Gra­ phitrohr 10 angelegt, in welches eine flüssige, das gewünschte Element enthaltende Probe eingeführt wird. Zum Erhitzen des gewünschten Elementes zu Atomdampf wird einem Graphitofen, der das Graphit­ rohr 10 enthält, elektrische Energie zugeführt. Ein Lichtstrahl von einer Lichtquelle 14 läuft durch den Atomdampf und tritt in ein Spektrometer 16 ein, um aus ihm nur eine Wellenlängenkomponente herauszuneh­ men, die einer vorbestimmten analytischen Linie ent­ spricht. Der Lichtstrahl nach dem Spektrometer 16 wird mit einem fixierten Polarisator 18 aufgetrennt in eine Lichtkomponente P ₁₁ (in Fig. 3 nicht ge­ zeigt). mit der Schwingungsebene parallel zu dem an das Graphitrohr 10 angelegten Magnetfeld und in eine weitere Lichtkomponente P ₁₂ (in Fig. 3 nicht ge­ zeigt) mit der Schwingungsebene senkrecht zu dem oben erwähnten Magnetfeld. Die Lichtkomponenten P ₁₁ und P ₁₂ werden mit Hilfe eines Strahlwählers 20 ab­ wechselnd von einem Detektor 22 empfangen. Es ist darauf hinzuweisen, daß die Lichtkomponente P ₁₁ der Absorption durch den oben erwähnten Atomdampf und der Hintergrundabsorption unterworfen wurde, jedoch die Lichtkomponente P ₁₂ nur der Hintergrundabsorp­ tion unterworfen wurde. Durch Erfassen des Lichtmen­ genunterschiedes zwischen den Komponenten P ₁₁ und P ₁₂ kann die Lichtabsorption des Atomdampfes be­ stimmt werden, ohne von der Hintergrundabsorption beeinflußt zu sein. Das auf den Detektor 22 auffal­ lende Licht wird in ein elektrisches Signal umgewan­ delt, dessen Amplitude der Intensität des auffallen­ den Lichts entspricht. Das elektrische Signal vom Detektor 22 wird mit einem Vorverstärker 24 ver­ stärkt und wird dann mit einem A/D-Wandler 26 in ein digitales Signal umgewandelt, welches einem Rechner 28 zugeführt wird. Eine Eingabeeinrichtung 30 spei­ chert einen Wert k der Absorbanz, bei dem die Zeit­ breite v des Absorptionsprofils zu messen ist. Es wird eine Reihe von Standardproben hergestellt, so­ daß die Standardproben ein gewünschtes Element mit unterschiedlichen Konzentrationen enthalten und daß zumindest eines der Absorptionsprofile des gewünsch­ ten Elementes, das den Standardproben entspricht, nicht überläuft. Die oben erwähnten Standardproben werden nacheinander gemessen und das nicht überlau­ fende Absorptionsprofil wird zur Bestimmung der Halbwertsbreite w verwendet. Der Rechner 28 berech­ net also die Halbwertsbreite w aus Daten im Hinblick auf das oben erwähnte Absorptionsprofil gemäß einem Berechnungsprogramm, das Gleichung (2) entspricht und in einem Programmspeicher 32 gespeichert ist. Die so bestimmte Halbwertsbreite w wird in einem Speicher 34 gespeichert zusammen mit der Beziehung zwischen der Konzentration des gewünschten Elementes und der Peakhöhe des Absorptionsprofils, die durch die Messung der Standardprobe erhalten wird. Dann wird eine unbekannte, das gewünschte Element enthal­ tende Probe gemessen, um das Absorptionsprofil des gewünschten Elementes zu erhalten. Die Zeitbreite v dieses Absorptionsprofils bei dem in der Eingabeein­ richtung 30 gespeicherten Absorbanzwert k wird ge­ messen. Dann wird der wahre Peakwert h des Absorp­ tionsprofils mit den oben erwähnten Größen w, k und v gemäß einem anderen Berechnungsprogramm berechnet, welches Gleichung (3) entspricht und im Programm­ speicher 32 gespeichert ist und dann die Konzentra­ tion des gewünschten Elementes aus dem so erhaltenen wahren Peakwert bestimmt und die Konzentra­ tions/Peak-Beziehung im Speicher 34 gespeichert. Die so bestimmte Konzentration wird von einer Anzeige 36 angezeigt.

Fig. 4 ist eine Auftragung, die die Beziehung zwi­ schen Chromkonzentration und Absorbanz für den Fall zeigt, daß das in einer flüssigen Probe enthaltene Chrom mit Atomabsorptionsspektroskopie bestimmt wird. Eine durchgezogene Kurve in Fig. 4 zeigt die obige Beziehung, die mit der vorliegenden Erfindung erhalten wird und eine unterbrochene Kurve zeigt die mit dem Stand der Technik erhaltene. Wie aus Fig. 4 ersichtlich ist, ist der meßbare Konzentrationsbe­ reich gemäß der vorliegenden Erfindung zweimal oder dreimal größer als der des Standes der Technik.

Wie vorstehend erläutert kann, bei der Atomabsorp­ tionsspektroskopie eine meßbare Maximalkonzentration im Vergleich zu der des Standes der Technik ver­ größert werden.

Claims (9)

1. Atomabsorptionsspektrophotometer mit einer Ato­ misiereinrichtung zum Heizen einer zu analysie­ renden Probe zu Atomdampf, einer Lichtquelle zum Bestrahlen des Atomdampfes mit Licht und einem Detektor zum Erfassen von Licht, das durch den Atomdampf gelaufen ist zum Bilden eines Absorptionsprofils auf der Grundlage ei­ nes Signals vom Detektor, wobei das Absorptions­ profil eine Beziehung zwischen der Absorbanz des Atomdampfes eines gewünschten, in der Probe enthaltenen Elementes und der Zeit angibt zur Bestimmung der Konzentration des gewünschten Elementes aus dem Peakwert des Absorptionspro­ fils, dadurch gekennzeichnet, daß das Atomabsorptionsspektrophotometer eine Einrichtung (28, 30, 32, 34) aufweist zum vorgeschalteten Bestimmen der Halbwertsbreite w des Absorptionsprofils aus Daten, die durch Messen einer Standardprobe erhalten werden, und zum Bestimmen des wahren Peakwertes h des Absorptionsprofils des gewünschten, in der zu analysierenden Probe enthaltenen Elementes auf der Grundlage der Zeitbreite v des Absorptionspro­ fils bei einer vorbestimmten Absorbanz k und der vorgeschaltet bestimmten Halbwertsbreite w.

2. Atomabsorptionsspektrophotometer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Standardpro­ be das gewünschte Element in niedriger Konzen­ tration enthält.

3. Atomabsorptionsspektrophotometer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der wahre Peak­ wert h mit folgender Gleichung berechnet wird:

4. Atomabsorptionsspektrophotometer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß an die Atomisier­ einrichtung (10) ein Magnetfeld angelegt ist.

5. Atomabsorptionsspektrophotometer nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Magnetfeld durch einen Permanentmagneten (12) erzeugt ist.

6. Atomabsorptionsspektrophotometer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sich zwischen der Atomisiereinrichtung (10) und dem Detektor (22) ein Polarisator (18) befindet.

7. Atomabsorptionsspektrophotometer nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Polarisator ein fixierter Polarisator ist.

8. Atomabsorptionsspektrophotometer nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß sich zwischen dem Polarisator (18) und dem Detektor (22) ein Strahlwähler (20) befindet.

9. Atomabsorptionsspektrophotometer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Atomisier­ einrichtung (10) ein Graphitrohr ist.