DE68907911T2

DE68907911T2 - Verfahren und geraet zum nachweis eines gases mittels photoakustik.

Info

Publication number: DE68907911T2
Application number: DE89910842T
Authority: DE
Inventors: Mads Hammerich; Jes Henningsen; Ari Olafsson
Original assignee: FLS Airloq AS
Current assignee: FLS Airloq AS
Priority date: 1988-09-12
Filing date: 1989-09-12
Publication date: 1994-02-10
Anticipated expiration: 2009-09-13
Also published as: GR1001490B; CN1042236A; GR890100565A; DK160590B; DE68907911D1; DK506688D0; DK160590C; ES2017144A6; EP0433385A1; CA1318963C; DK506688A; CN1021371C; JPH04501767A; WO1990002935A1; US5159411A; AU4327889A; EP0433385B1; PT91695A; AU628088B2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung für die Feststellung eines Gases unter Verwendung der fotoakustischen Spektroskopie.
Alle Gase haben charakteristische Absorptionsspektren, die die Fähigkeit des Materials zur Energieabsorption als Funktion der Wellenlänge eines direkten Energieeinfalls zeigen. Dieses Absorptionsspektrum ist charakteristisch für jedes besondere Gas und kann als eine Art Fingerzeig für das Gas verstanden werden. Somit kann ein besonderes Gas in einer Gasmischung durch Messung der Energieabsorption der Gasmischung bei ausgewählten Energiewellenlängen festgestellt werden, bei denen das Gas eine hohe Absorption besitzt. Ein Verfahren und eine Vorrichtung für diese Messung ist aus der US-PS 4 740 086 bekannt. Ein anderes sehr geeignetes Meßverfahren zur Messung dieser Absorption ist die fotoakustische Spektroskopie, die beispielsweise durch A.G. Bell in "Philosophical Magazine" 11, 510 (1981) genannt ist. Entsprechend diesem Verfahren wird die Gasmischung durch eine gepulste Energiequelle, beispielsweise einen Laser, beeinflußt, siehe E.L Kerr und J.G. Atwood, "Applied Optics" 7, 915 (1968). Die Energieabsorption der Gasmischung bewirkt eine Drucksteigerung bzw. einen Druckabfall proportional zu der Absorption, wobei das Gas während der Energieabsorption erwärmt und wieder abgekühlt wird, wenn die absorbierte Energie an die Umgebung freigesetzt wird. Die Absorption kann somit unter Verwendung eines Druckwandlers aufgezeichnet werden, wobei der Druck zu der Absorption proportional ist.
Dieses Meßverfahren wirft jedoch Probleme auf beispielsweise im Fall einer Störung zwischen den Absorptionsspektren der beiden Gase. In diesem Fall ist es sehr schwierig, die Absorption jedes der besonderen Gase voneinander zu unterscheiden.
Dieses Problem ist insbesondere von Messungen bekannt, die an atmosphärischen Gasmischungen unter Verwendung eines CO&sub2;-Lasers durchgeführt wurden. Hierbei stört die große Menge des CO&sub2; in der Gasmischung in Kombination mit der besonders intensiven Absorptionsfähigkeit von CO&sub2; bei den Wellenlängen der Strahlung, die mit einem CO&sub2;-Laser erzeugt werden können, in besonders hohem Grad die Feststellung weniger dominanter Gase, siehe US-A-4 457 162.
Wie in dem Artikel "Selectivity in Optoacoustic Trace Gas Monitoring with Waveguide CO&sub2; lasers": 11th International Conference on Infrared and Millimeter Waves, Tirreria, Pisa, 24-24 Oktober 1986, offenbart, kann die Selektivität hinsichtlich verschiedener Gase dadurch erhöht werden, daß man den Laser einen Wellenlängenbereich rund um eine zentrale Frequenz abtasten läßt anstelle einer Messung der fotoekustischen Amplitude irgeneiner der feststehenden Wellenlängen des Lasers. Der Laser wird in einer herkömmlichen Weise gepulst, wobei die während jeder Pulsierung abgegebene Strahlung eine konstante Wellenlänge besitzt, die Wellenlänge jedoch im Laufe der mehreren Pulsierungen verändert wird. Die Kombination dieser Abtastung mit einem reduzierten Druck in der Meßkammer, somit bei Konzentrierung der Absorption auf einen eingeengten Frequenzbereich, hat zu einer erheblich erhöhten Selektivität geführt. Die Messung betreffend in beispielsweise atmosphärischen Umgebungen ist dieses Verfahren jedoch noch weit davon enfernt, zufriedenstellend zu sein, da der CO&sub2;-Gehalt der Gasmischung die fotoakustischen Signale der weniger dominanten Gase noch überdeckt.
Es ist die Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren der im Oberbegriff des Anspruchs 1 angegebenen Gattung zu schaffen, wobei jedoch die oben angegebenen Nachteile überwunden werden.
Dies wird erreicht durch den wesentlichen Gehalt des kennzeichnenden Teils des Anspruchs 1. Dabei wird das Phänomen der "kinetischen Kühlung" zur Phasenverschiebung eines Teilabsorptionsbeitrags in der Gasmischung verwendet, wodurch die Feststellung des Vorhandenseins eines Gases in im wesentlichen geringeren Konzentrationen als bisher möglich soweit durch Berücksichtigung des Phasenverlaufs als eine Funktion der Frequenz ermöglicht ist.
Die kinetische Kühlung ist Gegenstand einer detaillierteren Erörterung in dem Artikel: F.G. Gebhardt & D.C. Smith "Kinetic Colling of a Gas by Absorption of CO&sub2; Laser Radiation", Appl. Phys. Lett. 20,129, 1972; jedoch in Zusammenfassung enthält sie die folgende Aussage: Generell erregt das Laserlicht einen Teil der Moleküle, die eine Absorptionsfrequenz nahe derjenigen der Laserfrequenz haben, wenn das Licht das Gas in der Meßzelle erreicht. Diese Moleküle werden zu einem höheren Energielevel erregt, wenn sie mit anderen Molekülen zusammentreffen. Diese höhere Energielevel ist instabil, und die Energie wird in der Form von Wärme an die Umgebung freigesetzt. Diese Wärme erzeugt Druckveränderungen, die mittels eines Druckwandlers infolge der Pulsation des Lasers aufgezeichnet werden können. Für bestimmte Kombinationen von Molekülen gilt, daß ihre hohen Energielevel nahe beieinander liegen und sie daher in Resonanz stehen. Hier kann ein erregtes Molekül eine Energiemenge an ein anderes Molekül verlieren, die dem Zweifachen der ursprünglich von dem Photon empfangenen Menge entspricht. Daher befindet sich des erste Molekül in einem instabilen Zustand, bei dem es ein Energiedefizit im Vergleich zu dem stabilen Zustand besitzt. Das Mokül gleich dies durch die Energieebeorption aus der Umgebung aus. Daher wird in diesem Fall eine nachfolgende kurzzeitige Kühlung des Systems aufgezeichnet, wenn ihm Energie zugeführt wird.
Durch zusätzliches Feststeilen der Absorptionsamplitude kann das Verfahren auch zur Durchführung einer verbesserten Amplitudenmessung durch fotoakustische Spektroskopie verwendet werden, da das Phasensignal auch für die Feststellung des Amplitudensignals dieser Information verwendet werden kann, die durch andere Informationen mit größerer Amplitude überlagert ist.
Eine geeignete besondere Ausführungsform des Verfahrens kann für die Messung von atmosphärischen Gasmischungen verwendet werden, die beispielsweise von Verbrennungsverfahren oder aus besonders exponierten Umgebungen stammen, wo es wünschenswert ist, ein Verschmutzungsgas festzustellen. Insbesondere ist es die Absorption in das CO&sub2;, die die Messung stört, und es ist daher wünschenswert, einen Teil dieser Konzentration zu eliminieren. CO&sub2; zeigt eine andere kinetische Kühlung in Verbindung mit N&sub2;, und da N&sub2; in atmosphärischen Gasmisehungen in hohen Konzentrationen vorliegt, kann der CO&sub2;-Beitrag in einem hohen Ausmaß eliminiert werden, indem einfach der Phasenverlauf des fotoakustischen Signals als eine Funktion der Frequenz festgestellt wird.
Die Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß die Frequenz des Lasers innerhalb bestimmter Frequenzintervalle einstellbar ist und daß die eiektronische Schaltung Phasenteststellungsmittel umfaßt, die zur Aufzeichnung des Phasenverlaufs des akustischen Signale als eine Funktion der Frequenz des Lasers innerhalb eines Frequenzintervalls ausgebildet sind, über dem sich das Absorptionsspektrum des zu messenden Gases meßbar ändert.
Nachfolgend wird die Erfindung unter Bezugnahme auf die begleitenden Zeichnungen beschrieben, in denen zeigen:
Fig. 1 eine schematische Ansicht der Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens,
Fig. 2 die Summe der Signale in Vectorform,
Fig. 3 und 4 Absorptionsspektren für Gasmischungen mit Spurenelementen gemessen entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren,
Fig. 5, 6 und 7 Absorptionsspektren für ein Spurenelement, das in zunehmender Konzentration störender Gase vorhanden ist.
Fig. 1 zeigt das fotoakustische Gasfeststellungssystem, das über einen Laser 10 verfügt, der entsprechend einer bevorzugten Ausführungsform wegen der hohen Ausgangsleistung eines solchen Lasers ein CO&sub2;-Laser ist. Der Laser 10 kann auf mehrere Frequenzen eingestellt werden, die nachfolgend als zentrale Frequenzen bezeichnet werden. Darüber hinaus kann der Laser 10 innerhalb eines Bereichs von 250 MHz zu jeder Seite der zentralen Frequenz abgestimmt werden. Der Durchlaß durch das Frequenzspektrum in dieser Weise wird als ein Fenster für die Frequenz bezeichnet. Der CO&sub2;-Laser arbeitet gepulst in dem Infrarotbereich des Spektrums. Die Frequenz wird allmählich von einer Reihe von Pulsationen zu der nächsten Reihe von Pulsationen verändert.
Der Laser 10 richtet sein Licht auf eine Zelle 20, die eine Probe des auf Spurenelemente abzutastenden Gases enthält. Entsprechend der bevorzugten Ausführungsform ist die Zelle 20 als ein akustischer Resonator gestaltet, in dem ein Mikrophon 30 angeordnet ist. Das Licht tritt durch ein Fenster 21 in die Meßzelle 20 ein, wobei das Fenster 21 ein Teil des Lichts absorbiert. Das Gas innerhalb der Zelle absorbiert einen weiteren Teil des Lichts, der in Wärme umgewandelt wird und der zu Druckänderungen führt. Der Laser 10, der mit einer Wiederholungsfrequenz von etwa 700 Hz gepulst wird, bewirkt eine Schallemission, die mittels des Mikrophons aufgezeichnet wird. Das Mikrophon 30 und ein Lichtdetektor 40 wandeln den Schall bzw. das Licht zu elektrischen Signalen um. Das Mikrophon 30 empfängt ein Signal, das ein Maß für die Menge des absorbierten Lichts ist, während der Detektor 40 ein Signal empfängt, das erheblich stärker ist und das die ursprüngliche Laserpulsation minus den Absorptionsanteil ist.
In einem Synchronverstärker 60 wird ein Teil des mit dem Mikrophon 30 aufgezeichneten Signals mit einem periodischen Signal mit der gleichen Periode wie das Mikrophonsignal verfielfacht. Dies kann beispielsweise ein sinusförmiges Signal oder ein Rechtecksignal sein. Gleichzeitig wird der andere Teil mit einem periodischen Signal verfielfacht, das sich von dem ersten periodischen Signal nur in der Phase, die um 90º verschoben ist, unterscheidet. Dann können die beiden Produktsignale über einer Periode integriert werden, und somit werden zwei Werte erreicht, die als der reale Teil und der imaginäre Teil einer komplexen Zahl zu bezeichnen sind. Diese Zahl drückt die Größe und die Phase des Absorptionssignals aus.
Ein Trigger 70 steuert teilweise die Wiederholungsfrequenz des Lasers 10 und synchronisiert teilweise die periodischen Signale in dem Synchronverstärker 60.
Das Abtasten kann vorteilhafterweise über mehreren Frequenzen unter Verwendung des Lasers 10 durchgeführt werden, wodurch die Erzeugung eines Absorpt- onsspektrums, das sowohl die Amplitude als auch die Phase enthält, ermöglicht wird. Die Daten können dann mittels eines Plotters gedruckt oder auf einem Monitor (nicht dargestellt) oder dergleichen angezeigt werden.
Die Darstellung eines Katalogs der Absorptionsspektren der verschiedenen Gase ermöglicht eine quantitative Bestimmung der eine gegebene Probe bildenden Gase. In dem Fall beispielsweise einer Probe, die atmosphärische Luft und einige Verschmutzungs-Spurenelemente enthält, kam das Faktum, daß im Gegensatz zu den meisten anderen Gasen beispielsweise CO&sub2; und N&sub2; gemeinsam eine kinetische Kühlung zeigen, ausgenutzt werden. Dadurch ist es möglich, das Faktum auszunutzen, daß das von dem Mikrophon aufgezeichnete elektrische Signal idealerweise um 180º phasenverschoben ist für Gase, die eine kinetische Kühlung zeigen, im Vergleich zu Gasen, bei denen dies nicht der Fall ist. Wenn beispielsweise atmosphärische Luft einen wesentlichen Teil der Probe bildet, kann ein Hintergrundsignal abgesehen von demjenigen von CO&sub2; und N&sub2;, das koherent ist, aus der Absorption der Fenster 21, 22 aufgezeichnet werden, und darüber hinaus kann ein Signal von dem H&sub2;O, das in der Probe enthalten ist, festgestellt werden, welches Signal lange Schwänze hat, d.h. das Signal stört weit in das Spektrum hinein und wirkt als Geräusch weit von der H&sub2;O-Absorptionsfrequenz weg. Wenn die Feststellung von Spurenelementen auf dem Hintergrund von CO&sub2; und N&sub2; durchgeführt wird, hat das Hintergrundsignal folglich keine Phasenverschiebung von 180º, sondern typischerweise nur eine solche von etwa 120º. Daher ist eine Phasenverschiebung vor dem Auftritt einer Veränderung der Amplitude feststellbar, was besonders vorteilhaft ist, wenn die Feststellung von Spurenelementen durchgeführt wird. Andere Parameter, beispielsweise der Druck, können die tatsächlichen Phasenverschiebungen beeinflussen, jedoch ist der wesentliche Aspekt der Erfindung der, daß die Absorptionsanteile in einem wesentlichen Ausmaß phasenverschoben sind, wodurch bewirkt wird, daß der sich ergebende Phasenverlauf klar das Vorhandensein des festzustellenden Gases anzeigt.
Fig. 2 zeigt eine Summe eines starken Signals A (das die Folge des Vorhandenseins von CO&sub2; + N&sub2; sein kann) und eines schwachen Signals B (beispielsweise SO&sub2;). Es ist keine Veränderung der Amplitude des Gesamtsignals C feststellbar, während eine deutliche Veränderung um mehrere Grade in der Phase festgestellt werden kann.
Fig. 3 zeigt ein Fenster des Absorptionsspektrums für eine Gasmischung (CO&sub2;, N&sub2; und SO&sub2;) dargestellt mittels der bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Vorrichtung. Es hat den Anschein, daß die Amplitudenkurven ähnlich einer Gauss'schen-Kurve sind und daß es kein Anzeichen für das Vorhandensein anderer Gase mit Absorptionslinien in diesem Bereich des Spektrums gibt. Die Beobachtung der Phase gibt deutlich das Vorhandensein eines Spurenelements (SO&sub2;) in der Gasmischung an. Darüber hinaus ist erkennbar, daß der Peak bei einer Frequenz auftritt, die etwa 110 MHz unterhalb der zentralen Frequenz des Fensters liegt.
Fig. 4 zeigt, daß es auch möglich ist, das Verfahren dort anzuwenden, wo das Spurenelement (CO&sub2;) eine kinetische Kühlung in einer Gasmischung (NH&sub3; und N&sub2;) zeigt, wobei das Amplitudenspektrum einen Peak (NH&sub3;) für eine Frequenz aufweist, die 200 MHz unterhalb der Zentralfrequenz des Fensters liegt und andererseits mit zunehmenden Frequenzen abnimmt. Die Phase zeigt einen deutlichen Peak (CO&sub2;) an der Zentralfrequenz.
Das Verfahren gestattet die Feststellung der Frequenzen der Absorptionslinien für die Bestimmung der Gase. Darüber hinaus ist die Phasenverschiebung als ein Maß des gegenseitigen Verhältnisses zwischen den Phasen dargestellt. Ein komplexer Katalog des Absorptionsspektrums der vorhandenen Gase gestattet die Bestimmung des quantitativen Gasgehalts einer Gasmischung aus einer Reihe von in dem Absorptionsspektrum gemessenen Fenstern.
Figur 5, 6 und 7 erläutern, wie die Absorption von SO&sub2; bei Vorhandensein von CO&sub2; als Spurenelement durch die CO&sub2;-Absorption mit der Zunahme der CO&sub2;- Konzentrationen der Gasmischung übertönt ist. In Fig. 5 handelt es sich um etwa 1 % SO&sub2; in N&sub2; mit 500 ppm SO&sub2; (ppm = Moleküle je Million). Die Amplitude zeigt deutlich das Vorhandensein von zwei Linien. Die Phasenverschiebung ist stark. In Fig. 6 handelt es sich um 2 % CO&sub2; in N&sub2; mit 500 ppm SO&sub2;. Soweit treten keine Probleme in Verbindung mit der Unterscheidung des Vorhandenseins von zwei Elementen und der Stellung der Absorptionslinien auf. In Fig. 7 handelt es sich um 5 % CO&sub2; in N&sub2; mit 500 ppm SO&sub2;. Hier ist es unmöglich, das Vorhandensein von SO&sub2; aus der Amplitude zu bestimmen. Die Phaseninformation zeigt noch das Vorhandensein eines Gases abgesehen von CO&sub2; und auch die Stellung der Absorptionslinie des zweiten Gases an.

Claims

1. Verfahren für die Feststellung eines ersten Gases in einer Gasmischung unter Verwendung der fotoakustischen Spektroskopie wobei die Gasmischung des weiteren ein zweites Gas umfaßt, dessen Absorptionspektrum das Absorptionsspektrum des ersten Gases stört, wobei die Gasmischung durch pulsierenes Laserlicht mit konstanter Pulsationsfrequenz während der Messung beeinflußt wird und wobei die Frequenz des Laserlichts allmählich verändert wird und wobei die Messung mindestens eine Feststellung der Phase des fotoakustischen Signals als eine Funktion der Frequenz umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß eine fotoakustische Messung in Anwesenheit eines dritten Gases in der Gasmischung durchgeführt wird, wobei das dritte Gas in der Gasmischung vorliegt oder der Mischung unmittelbar vor der Messung zugegeben wird und eine kinetische Kühlung in Kombination mit dem ersten oder dem zweiten Gas zeigt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß während der Messung die Gasmischung in einer Meßkammer vorgesehen wird, wo der Druck im Vergleich zu dem Atmosphärendruck reduziert ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß während der Messung die Gasmischung in einer Meßkammer vorgesehen wird, die als ein akustischer Resonator ausgebildet ist, und daß die Resonanzfrequenz der Meßkammer im wesentlichen mit der Pulsationsfrequenz des Laserlichts identisch ist.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß die Messung auch die Feststellung der Amplitude des fotoakustischen Signals als eine Funktion der Frequenz umfaßt.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß die Absorption der Gasmischung sowohl hinsichtlich der Amplitude als auch der Phase bei einem Minimum einer Wellenlänge gemessen wird, bei der das erste Gas eine Absorption zeigt daß das dritte Gas der Gasmischung zugegeben wird, wobei das dritte Gas mit entweder dem ersten oder dem zweiten Gas in einer solchen Weise zusammenwirkt, daß sie eine kinetische Kühlung zeigen, daß die Abkühlung der Gasmischung wiederum bei derselben (denselben) Wellenlänge(n) gemessen wird und daß das Minimum der beiden Amplituden- und Phasenmessungen zur Bestimmung der Absorptions-Amplitude des ersten Gases kombiniert wird.

6. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, welche Vorrichtung kombinativ über einen Laser, Mittel zur Pulsation des Laserlichts, eine Meßzelle, die die akustische Resonanz bei einer Frequenz zeigt, die im wesentlichen mit der Wiederholungsfrequenz des Laserlichts identisch ist, einen Detektor für die Feststellung der durch die Meßzelle hindurchgehenden Strahlung, einen Detektor für die Feststellung eines akustischen Signals von der Meßzelle und einen elektronischen Meßkreis für die Verarbeitung des Signals der Detektoren verfügt, dadurch gekennzeichnet, daß die Frequenz des Lasers mit bestimmten Frequenzintervallen einstellbar ist und daß der elektronische Kreis Phasenfeststellungsmittel umfaßt, die zur Aufzeichnung des Phasenverlaufs des akustischen Signals als eine Funktion der Frequenz des Lasers innerhalb eines Frequenzintervalls ausgebildet sind, über dem sich das Absorptionsspektrum des zu messenden Gases meßbar ändert.