CN1042236A - 利用声光光谱检测气体的方法及其装置 - Google Patents

Abstract

在含有其吸收谱与第一气体吸收谱相互干扰的第二气体的气体混合物中检测第一气体时声光测量在第三气体存在时进行，第三气体与第一或第二气体结合时呈现动态冷却。测量期间气体混合物受到恒定重复频率而激光频率渐变的脉冲激光的作用。测量至少包括一次对作为激光频率函数的声光信号的相位检测。本发明装置包括激光器10；测量小室20；话筒30；检测器40；触发器10；锁相放大器60和数据再现装置50。

Description

本发明涉及一种用声光光谱法检测气体的方法及其装置。

所有气体都有特征吸收谱，这些吸收谱反映出材料吸收以正向能量流的波长为函数的能量的能力。这种吸收谱是每种特定气体的特征，並且可以把这种吸收谱看成是这种气体的一个特有印记。因此，由测量混合气体在该特定气体对能量有很强选择吸收的波长下的能量吸收，可以检测出气体混合物中的一种特定的气体。测量这种吸收的非常合适的测量方法是声光光谱法。根据这种方法，使用脉冲能源，如激光器，对气体混合物产生作用。因为吸收能量时气体被加热，而把它吸收的能量向外界释放时又使气体冷却，所以气体混合物对能量的吸收将分别引起与吸收成正比的压力的增加和减少。这种用那种压力与吸收成正比的压力传感器可以记录下这种吸收。

然而，这种测量方法会带来一些问题，比如在两种气体的吸收谱互相干扰时，就出现问题。这时，非常难以把这些特定气体中的每一种气体的吸收相互区分开。

特别在用CO₂激光对空气混合气体进行的测量中能看出这个问题。其中，气体混合物中的含量大的CO₂和在由CO₂激光产生的辐射波长下具有极强吸收能力的CO₂结合在一起使非主要成份气体的检测在很大程度上受到破坏。

如1986年10月24-24在比萨的Tirreria召开的第11届“红外和毫米波”国际会议上发表的文章“用波导CO₂激光器进行声光微量气体的监测中的选择性”中所揭示的那样，通过让激光器在中心频率附近扫描一个波长区，而不测量某些固定激光波长的声光幅度，可以提高有关不同气体的选择性。用常规方法使激光器形成脉冲，这时在每个脉冲内发出的辐射具有恒定的波长，但在几个脉冲的过程中，波长有所改变。扫描过程和测量室里的减小的压力相配合就把吸收集中在很窄的频率范围里，结果使选择性明显增加。但是，对于象在大气环境下的测量，这种方法仍远远不能使人满意，因为气体混合物中的CO₂含量仍淹没非主要气体的声光信号。

本发明的目的是提供利用声光光谱测量气体混合物中的第一种气体的方法及其装置，其中该气体混合物还有第二种气体，第二种气体的吸收谱与第一种气体的互相干扰，其中该混合气体受到在测量中脉冲频率不变的脉冲激光的作用，而激光频率逐步加以改变，並且该测量至少包括一次测量以频率为函数的声光信号的相位。而且本发明将消除上述不利方面。

这种声光测量是在气体混合物中有第三种气体时进行的，该第三种气体与第一或第二种气体一起呈现出动态冷却作用，本发明就是靠上述特征实现的。因此，把“动态冷却”现象用到相位移上，从而气体混合物中的部分吸收作用能检测出浓度要比至今由认为相位过程为频率的函数所能测定出的浓度低得多的气体的存在。

动态冷却在F.G Gebhardt和D.C Smith的文章“由吸收CO₂激光辐射导致的动态冷却”，应用物理快报，20，129，1972，中有详尽的讨论，但概括地说，它包括如下内容：一般来说，当激光照到测量室内的气体上时，激光将使那部分吸收频率靠近激光频率的分子激发。当这些分子与其他分子碰撞时，它们被激发到较高能级上，这个较高能级是不稳定的，该能量以热的形式向周围释放。这些热量引起压力变化，由于是激光脉冲，就可用压力传感器记录下这种压力变化。对于一定的分子组成，它们的高能级彼此靠近，因而它们形成共振。这时，一个受激分子可能把相当于两倍于原来从光子获得的能量传给另一个分子。因此，第一个分子处于不稳定状态，这是与稳定状态相比，其能量不是造成这个分子从周围吸收能量补充了这种不足。因此，在这种情况下，当向系统供给能量时，便可记录下系统随后的短期冷却。

也可通过检测吸收的幅度，使该方法还能用于进行改进的声光光谱的幅度测量，因为也可以把相位信号用到被那些其他具有较高幅度的信息所压倒的信息幅度信号的检测。

本发明的一个恰当而具体的实施例可用于测量那些由于如燃烧过程产生的、或者由要检测污染气体的专门暴露的环境产生的空气混合物。特别是，该实施例是干扰测量的CO₂气体里的吸收，因此希望消除这部分作用。CO₂与N₂在一起呈现出明显的动态冷却，而N₂在空气混合物中的浓度已极高，通过检测频率为函数的声光信号的相位过程，可以在很大程度上简便地消除CO₂的作用。

在第一类气体呈现吸收的最小波长处把气体混合物的吸收的幅度及相位都测量出，把第三种气体加到混合气体中，这样第三种气体或者与第一种气体，或者与第二种气体以他们呈现出动冷却的方式相互作用，在同一波长下重新测量气体混合物的吸收，把两个幅度及相位的测量值的最小值合在一起确定出第一种气体的吸收幅度。如上所述，没有改变频率的激光辐射脉冲也可以使用这种效应。唯一条件是在加入诱发动态冷却的气体加入之前和以后分别进行声光信号的幅度及相位测量。

下面，参照以下附图来描述本发明，其中，

图1是实现本发明方法的装置简图;

图2是以矢量形式表示两信号之和;

图3及图4表示由本发明方法测出的具有微量元素的气体混合物的吸收谱;

图5、6、7分别表示在干扰气体加大的浓度时存在的微量元素的吸收谱。

图1示出一个声光气体检测系统，它包括激光器10，根据较佳实施例，该激光器是CO₂激光器，因为这种激光器具有大的输出。激光器10可以设定几个频率，以下把这些频率都称为中心频率。此外，激光器可在中心频率的任一侧的250MHz范围内调谐。这样经过频谱的那段称为频谱窗。CO₂激光器在红外光谱区内脉冲地工作，频率从一序列脉冲到另一序列脉冲不断逐渐变化。

激光器10把小室20照亮，室内装有为微量元素而被扫描的气体的样品。根据较佳实施例，小室20建造成为一个声学的共振腔，腔内装上一个话筒30。光经窗口21进入测量室20，窗口21吸收部分光。室内的气体将吸收另一部分光，这部分光将转换成热並引起压力变化。以重复频率约为700Hz脉动的激光器10发出声音，它可用话筒记录。话筒30和光检测器40分别把声和光转换成电信号。话筒30接收代表吸收光的数量多少的一个信号，而检测器40接收相当强的信号，这个信号是原来的激光脉冲减去吸收作用的差。

在锁相放大器60中，由话筒30记录的信号中的一部分信号乘以具有与话筒信号相同周期的一个周期信号，此周期信号可以例如是一个正弦波信号或方波信号。同时，把另一部分信号乘以与第一个周期信号不同的周期信号，该信号在相位上移动90°。然后把这两个积信号在一周期内积分，这样得到两个数，它们是一个复数的实部及虚部。该复数代表吸收信号的幅度及相位。

触发器70部分地控制激光器10的重复频率，使锁相放大器60中的周期信号部分地同步。

使用激光器10进行扫描可在几个频率上便利地实现，因此能够得到包括幅度及相位的吸收谱。然后，可以用标绘器把该数据打印出来或在监示器（图中未画出）或类似物上显示出来。

利用各种气体的吸收谱表可以定量地确定出构成一种给定样品的气体。在比如包含空气及某些污染微量元素的样品情况下，这与其它多数气体如CO₂及N₂结合在一起呈现动态冷却相反的事实可加以利用。因此，与不呈现动态冷却的气体相比，对于呈现动态冷却的气体而言，由话筒记录的电信号在理想情况下相位差为180°的事实，利用这一事实是有可能的。如果例如空气是组成样品的主要成份，则可以记录除了CO₂和N₂的信号以外的背景信号，但由于窗口21及22的吸收，这个背景信号是相干的。还可记录含在样品中的H₂O的信号，该信号有长长的拖尾，亦即该信号在谱中的干扰范围大，並且起到远离H₂O吸收频率的噪声作用。因而，当CO₂及N₂的背景信号上检测微量元素时，该背景信号不具有180°相移，典型的只有120°左右。于是，在幅度变化出现之前可以检测出相位移，这在检测微量元素时特别有益，其他参数如压力会影响实际相位移，但是本发明的关键方面是：吸收作用的影响在相当程度上是相位移，因此所引起的相移过程清楚地表示被测气体的存在。

图2表示出强信号A（该信号可能是CO₂+N₂存在的结果）和弱信号B（例如SO₂）的和。总信号C的幅度变化是不可检测的，而在相位上几度明显变化是可以检测的。

图3表示用本发明的装置所显示的气体混合物（CO₂，N₂及SO₂）的吸收谱窗口。可以看出，幅度曲线与高斯（Gaussian）曲线类似。这里没有迹象表明在该谱部分存在着具有吸收线的其他气体。对相位的观察清楚地表明气体混合物中存在微量元素（SO₂）。而且，表现出该峰值出现在比该窗的中心频率低110MHz左右的频率处。

图4表示也可以把该方法用在：在气体混合物（NH₃和N₂）中微量元素（CO₂）呈现出动态冷却的情况下，其中幅度谱在比窗口中心频率低200MHz的频率处有一峰值（NH₃），并且随频率增加幅度谱逐渐减小。相位表明在中心频率处有一明显的峰值（CO₂）。

该方法能测定吸收线的频率以确定气体，此外，把相位移以相位间的相互比值的大小表示出来。目前详细的气体吸收谱表能从吸收谱中测出的一系列窗口确定出气体混合物中的气体含量。

图5、6、7表示作为微量元素的SO₂在CO₂附近的吸收是如何随着气体混合物中CO₂浓度的增加而被CO₂的吸收淹没掉的。在图5中，在具有500ppmSO₂的N₂中CO₂约为1%（ppm等于每百万中的分子数）。该幅度清楚地表示有两条线，相位移也相当大。在图6中，在具有500ppmSO₂的N₂中CO₂占2%。迄今在区分两种元素的存在和吸收线的位置相关的问题是没有的。图7是具有500ppmSO₂的N₂中CO₂占5%的情况，这里不可能从幅度上区分出SO₂的存在，而相位信息仍可指示出除了CO₂以外的气体的存在，还表明出这第二种气体的吸收线的位置。

Claims (8)

1、利用声光光谱检测气体混合物中的第一种气体的一种方法，其中该气体混合物还包括第二种气体，其吸收谱与第一种气体的吸收谱相互干扰；该气体混合物在测量期间受到具有恒定脉冲频率的脉冲激光的作用；该激光的频率是逐渐变化的；该测量至少包括对于作为频率的函数的声光信号的相位的一次检测，其特征在于声光测量是在混合气体中存在第三种气体的情况下进行的，所述的第三种气体在与第一或第二种气体结合时呈现动态冷却。

2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于在测量期间该气体混合物被提供在一个测量小室内，其内压力与大气压相比是减小了的。

3、根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于在测量期间该气体混合物被提供在构成为一个声共振腔的测量小室内，並且该测量小室的共振频率基本上与激光的脉冲频率相同。

4、根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于把第三种气体加到该气体混合物中。

5、根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于第三种气体存在于该气体混合物中。

6、根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于该测量还包括检测作为频率的函数的声光信号的幅度。

7、利用声光光谱检测气体混合物里的第一种气体的一种方法，其中该气体混合物还包括第二种气体，所述的第二种气体的吸收谱与第一种气体的吸收谱互相干扰，其特征在于在第一种气体呈现出吸收的最小波长下测出气体混合物吸收的振幅和相位，把第三种气体加到该气体混合物里，这样第三种气体与第一或第二种气体以使它们呈现出动态冷却的形式相互作用，在相同波长下再测量该气体混合物的吸收，把这两个振幅和相位测量值的最小值相结合在一起，来确定第一种气体的吸收幅度。

8、用以实现权利要求1所述的方法的一种装置，它包括：一个激光器，产生激光脉冲的装置;一个测量小室，该小室与激光的重复频率基本相同的频率上呈现声共振;一个用以检测通过该测量小室的辐射的检测器;一个用以检测来自该测量小室的声信号的检测器;和一个用以处理来自上述检测器的信号的测量电路，其特征在于该激光频率在一定的频率区间内是可设置的，所述的电路包括相位检测装置，该装置被设计成用来记录在某一频率区间内作为频率的函数的声信号的相位过程。

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