JPH04501767A - 光音響分光によるガス検出方法とその装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 によるガス　′　とその 本発明は、光音響分光によるガス検出方法とその装置に関する。

すべてのガスは、直接に流入するエネルギーの波長の関数として、エネルギーを 吸収する材料の能力を表す、特有の吸収スペクトルを有している。この吸収スペ クトルは、特定のガスに関する特性であって、ガスの指紋のようなものと考えら れている。従って、混合ガス内の特定のガスは、ガスが高い吸収性を有している 場合、エネルギーの選択された波長において、混合ガスのエネルギー吸収を測定 することにより検出される。この種の測定方法と装置は、米国特許第４．７４０ ．０８６号に記載されている。この吸収測定に関するほかの非常に適切な測定方 法は、例えば、′フィロフィカルマガジン”誌１１．５１０　ｏ９ｓｔ年）にエ イ・ジー・ベルが報告しているように、光音響分光法である。この方法により、 混合ガスは、レーザなどのパルス・エネルギー源により影響を受ける。参照、イ ー・エル・ケアー及びジェイ・ジー・アトウッド著“アプライド・オプチックス ”誌７．９１５（１９６８年）、混合ガスのエネルギー吸収により、圧力は吸収 量に比例して増減し、ガスはエネルギーの吸収中に加熱さ娠その吸収されたエネ ルギーを周囲へ放出すると、ふたたび冷却される。従って、吸収量は、圧力が吸 収量に比例する圧力変換器を使用して、記録することが出来る。

しかし、この測定法は、二種類のガスの吸収スペクトル間の干渉などの問題を提 起する。その場合、各特定のガスの吸収を相互から識別することは、非常に困難 である。

この問題は、ＣＯ□レーザを使用して大気の混合ガスについて行った測定から、 特に明らかである。特に、ＣＯ，レーザにより特に高度に発生した放射光の波長 において、特に強度の吸収能力のあるＣＯ□と結合している混合ガス内の多量の Ｃ（ｈは、少量のほかの主ガスの検出を妨害する。参照、米国特許第４．４５７ ．１６２号。

論文“導波ＣＯ，レーザによる光音響的微量ガスの監視における選択性”、第１ １回赤外・ミリ波国際会議、ティレリア、ピザ、１９８６年１０月２４日、に発 表されているように、各種ガスに関する選択性は、レーザのいくつかの一定の波 長の光音響の大きさを測定する代りに、レーザで中心周波数付近の波長領域を走 査することにより増大することが出来る。レーザは、各パレスに出射した放射光 が一定の波長をもっているような一般的方法でパルス化されるが、波長は数回の 波動で変化する。この走査を測定室内の減圧と組合せて行い、狭い周波数範囲に 吸収を集中することにより、選択性が著しく向上する。しかし、大気環境などの 測定については、この方法は、まだ満足出来るものではなく、混合ガスのｃｏ、 は、少量の主ガスから発生する光音響信号を消してしまう。

本発明の目的は、上述の操作上不便な点が解消されている請求の範囲第１項の前 文に開示されたような方法を提供することである。

これは、請求の範囲第１項の特徴とする部分の主題により達成される。従って、 “動的冷却”現象が、混合ガスの部分吸収の寄与を位相変移するために使用さゎ 、これにより、位相の変移過程を周波数として見なすことにより、これまで可能 であった方法よりも、かなり低濃度のガスの存在が検出されるようになる。

動的冷却は、エフ・ジー・ゲブハートとデー・シー・スミス著の論文、”ＣＯｚ レーザ放射光の吸収によるガスの動的冷却”、アプライド・フィシツク誌のレタ ー、１９７２年１２９　、２０に考察されている通りであるが、要約すると、次 のような論旨より成っている。すなわち、一般に、レーザ光線は、光線が測定セ ル内のガスに到達すると、そのレーザ周波数に近い吸収周波数に近い周波数を有 する分子の一部を励起する。その分子がほかの分子と衝突すると、分子はより高 いエネルギー状態へ励起される。この高エネルギー準位は不安定であって、エネ ルギーは、熱の形で周囲へ放出される。この熱は、レーザのパルスのために圧力 変換器によ・　り記録される圧力変化を発生する。ある分子の結合については、 その高エネルギー準位が互いに近いので、分子は共振する。この場合、励起され た分子は、光子から最初に受けた量の２倍に相当するエネルギー量をもう一つの 分子へ失う、このようにして、最初の分子は不安定な状態になり、この場合、分 子は安定状態に比較してエネルギーが不足している０分子は、周囲からのエネル ギーの吸収によってこの状態を補償する。従って、この場合、この反応糸の短時 間の、引続いて起る冷却は、エネルギーがその分子へ供給されるときに、記録さ れる。

また、位相信号が、より高い吸収を示すほかの情報により消されるような情報の 吸収量の信号を検出するにも使用されるので、吸収の大きさを検出することによ り、この方法は、光音響分光法により改良された吸収の大きさの測定を行うため にも使用される。

本方法の適切で特別な実施例は、汚染ガスを検出するに望ましい燃焼過程、また は特定の暴露された環境などから発生した大気の混合ガスの測定に使用される。

特に、それは、測定を妨害するＣＯ□への吸収であり、従って、それは、この寄 与の部分を除去することが望まれる。ｃ島は、Ｎ、との関連で顕著な動的冷却を 呈し、Ｎ！は、大気の混合ガスに高い濃度ですでに存在しており、Ｃ島の寄与は 、周波数の関数として光音響信号の位相過程を検出することにより、がなりの程 度まで簡単に除去することが出来る。

本方法を実施する装置の特徴は、レーザの周波数がいくつかの周波数の間隔で設 定することが可能であり、また、電子回路が、測定されるべきガスの吸収スペク トルが測定可能に変化する周波数間隔内で、音響信号の位相過程をレーザの周波 数の関数として記録するように構成されている位相検出手段を含むことである。

以下において、本発明は、付属図面を参照して説明されている。

図１は、本発明による方法を実施する装置の説明図である。

図２は、ベクトル形式で信号の合成を示す。

図３と図４は、本発明の方法により測定された微量成分を有する混合ガスの吸収 スペクトルを示す。

図５、図６、図７は、妨害ガスの増大した濃度で存在する微量要素の吸収スペク トルを示す。

図１は、好適な実施例により、この種のレーザが高出力である点から、Ｃｏｔレ ーザであるレーザ１０より成る光音響ガス検出装置を示す、レーザ１０は、以降 、中心周波数と呼ばれるいくつかの周波数に設定される。さらに、レーザ１ｏは 、中心周波数の両側に２５０ＭＨ２の範囲に調整される。このように中心周波数 を通過することを、スペクトルの窓と言う、ＣＯ□レーザは、スペクトルの赤外 域においてパルス状態で作動する０周波数は、一連のパルスから次の一連のパル スまで、徐々に変化する。

レーザ１０は、微量要素を走査するためにガスの試料を収容しいるセル２０を照 射する。好適な実施例によれば、セル２０は、マイクロホン３０が装着されてい る音響共振器として構成されている。レーザ光は、窓２１を通って測定セル２０ へ入射し、窓２１は光線の一部を吸収する。セル内のガスは、光線の残った部分 を吸収し、この部分は熱に変換されて、圧力変化を起す、レーザ１０が約７００ ０Ｈｚの反復周波数においてパルスを発生すると、これにより、マイクロホンに より記録された音が放出される。マイクロホン３０と光検出器４０は、音と光線 をそれぞれ電気信号に変換する。マイクロホン３０は、吸収された光量の尺度で ある信号を受信し、検出器４゜は、非常に強い、最初のレーザのパルスから吸収 に寄与した分を差引いた残りの信号を受信する。

ロックイン増幅器６０において、マイクロホン３０により記録された信号の一部 は、マイクロホンの信号と同じ周期をもつ周期信号によって乗算される。これは 、例えば、正弦波信号または矩形波信号であり得る。同時に、ほかの部分は、最 初の周期信号と位相が９０°だけ異っている周期信号によって乗算される０次に 、この二つの生成信号はある期間積分されて、複素数の実数部と虚数部と呼ばれ る二つの数字が得られる。この数は、吸収信号の大きさと位相を表す。

トリガ７０は、レーザ１０の反復周波数を部分的に制御し、また周期信号をロッ クイン増幅器６０で同期化する。

走査は、レーザ１０によりいくつかの周波数について有効に行わわ、これによっ て、振幅と位相とを含む吸収スペクトルが発生する０次に、データは、ブロック により印字されるか、あるいは、モニター（図示せず）などに表示される。

各種ガスの吸収スペクトルの一覧表を使用すると、与えられた試料を構成してい るガスを定量的に決定することが出来る０例えば、大気の空気といくつかの汚染 微量要素より構成されている試料の場合、大部分のほかのガスとは反対に、例え ば、ＣＯ□とＮ２が共同して動的冷却を行うという事実を利用することが出来る 。

この事実により、マイクロホンにより記録された電気信号は、動的冷却を行わな いガスと比較して、動的冷却のガスの位相から理想的に１８０°ずれているとい う事実を利用することが出来る０例えば、大気の空気が試料の実質的な部分を構 成している場合、ＣＯ！とＮ２の信号から離れまた窓２１と２２の吸収からコヒ ーレントなバックグラウンド信号が記録され、そのほかに、試料に含有されたＨ ｔＯからの信号が検出される。この信号は、尾びきが長い。すなわち、この信号 は、吸収スペクトルを妨害し、またＨ２０吸収周波数からかなり離れたノイズと して働く。その結果、微量要素の検出が、ＣＯ，とＮ２とを背景にして行われる 場合、バックグラウンド信号は１８０°の位相シフトを有していないが、約１２ ０°のシフトだけは有している。従って、微量要素の検出が行われるとき、位相 シフトは、特に有利である振幅の変化が起るのに先立って、検出することが出来 る。圧力などのほかのパラメータは、実際の位相シフトに影響を与えるが、本発 明の重要な面は、吸収の寄与がかなりの程度まで位相シフトさ娠これによって、 発生する位相過程が、検出されるガスの存在を明確に示すことである。

図２は、強い信号Ａ（これは、ＣＯ８とＮ２との存在によるものである）と、弱 い信号Ｂ（例えば、ＳＯ□）との合成を示す、全信号Ｃの振幅の変化は、検出さ れないが、数量の明確な位相変化は検出される。

図３は、本発明に使用された装置によって示された混合ガス（ＣＯ□、　Ｎｔ、 　ＳＯＪの吸収スペクトルの窓を示す、これから分ることは、振幅曲線はガウス 曲線に似ており、スペクトルのその部分には、吸収線を有するほかのガスの存在 を示すような痕跡がないことである０位相を観察すると、混合ガス中に微量要素 （ＳＯ□）が存在することがはっきりと分る。そのほかに、ピークが、窓の中心 周波数よりも約１１０ＭＨ２低い周波数において発生していることが分る。

クトルは、窓の中心周波数よりも２００？ＩＨｚ低い周波数に対してピーク（Ｎ Ｈ３）を有しており、他方で、周波数が高くなると共に低下する。この位相は、 明確なピーク（Ｃ（ｈ）を中心周波数で示している。

本方法により、ガスを決定するための吸収線の周波数を検出することが出来る。

その上、位相シフトが、位相間の相互比の尺度として示される。存在するガスの 吸収スペクトルの複合一覧表により、混合ガスの定量的ガスの含を量を、吸収ス ペクトルで測定された一連の窓から決定することが出来る。

図５、図６、図７は、微量要素としてのＳＯ□の吸収が、混合ガス中のＣＯ，の 濃度の増加と共にＣＯ□の吸収によりどの程度消されるかを示す０図５において 、５００ｐｐｍのＳｏｗ　（ＰｌｌＩＩＩ−分子数／１０’）がＮ２のなかに約 １％存在している。振幅は、明確に二つの線の存在を示している。位相シフトも 強い。図６において、５００ｐｐｍのＳＯ□がＮ２のなかに約２％存在している 。これまでに、二つの要素の存在の識別と、吸収線の位置とに関連した問題はな い０図７において、５００ｐｐＨのＳＯ！がＮ、のなかに５％存在している。こ の場合、ＳＯ□の存在を振幅から識別することは出来ない。

位相の情報は、さらに、ＣＯｌから離れたガスの存在と、もう一つのガスの吸収 線の位置も示している。

Ｂ 図　３ 図　φ 扁　五（ＭＨｚ） 旧　ム 国際調査報告 国際調査報告

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. １．光音響分光により混合ガス中の第１のガスを検出する方法であって、前記混 合ガスがさらに吸収スペクトルが前記第１のガスの吸収スペクトルと干渉する第 ２のガスを含み、前記混合ガスが測定中に一定のパルス周波数を有するパルス状 のレーザ光により影響を受け、前記レーザ光の周波数が除々に変化し、測定が周 波数の関数としての光音響信号の位相の少なくとも一つの検出より成る前記方法 において、光音響測定が前記混合ガス内に第３のガスが存在することで行われ、 前記第３のガスが、前記混合ガス内に存在しているか、或いは測定直前に前記混 合ガスに加えられ、前記第１または第２のガスと結合して動的冷却を呈すること を特徴とする前記方法。
2. ２．測定中に、前記混合ガスが、大気圧と比較して圧力の低い測定室に供給され ていることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の方法。
3. ３．測定中に、前記混合ガスが音響共振器として構成された測定室に供給され、 前記測定室の共振周波数が前記レーザ光のパルス周波数とほぼ同一であることを 特徴とする請求の範囲第１項または第２項に記載の方法。
4. ４．測定が、また、周波数の関数としての光音響信号の振幅の検出より構成され ていることを特徴とする請求の範囲第１項から第３項のいずれかに記載の方法。
5. ５．前記混合ガスの吸収が、前記第１のガスが吸収を呈する一つの波長における 最小値で振幅と位相の両方に関して測定され、前記第３のガスが前記第１または 第２のいずれかのガスと接触して、それらのガスが動的冷却を呈する混合ガスに 前記第３のガスが加えられ、前記混合ガスの吸収が、再度同じ波長において測定 され、振幅と位相の二つの測定値の最小値が結合されて前記第１のガスの吸収の 大きさを決定することを特徴とする請求の範囲第１項から第４項のいずれかに記 載の方法。
6. ６．レーザと、レーザ光のパルス発生手段と、前記レーザ光の反復周波数とほぼ 同一である周波数において音響共振を呈する測定セルと、前記測定セルを通過す る放射光を検出する検出器と、前記測定セルから音響信号を検出する検出器と、 二つの前記検出器からの信号を処理する電子測定回路と、より構成される、請求 の範囲第１項による方法を実施する装置において、前記レーザの周波数がいくつ かの周波数間隔内に設定することが可能であり、さらに、前記電子測定回路が、 測定されるべきガスの吸収スペクトルが測定可能に変化する周波数間隔内で、前 記レーザの周波数の関数として音響信号の位相過程を記録するように構成されて いる位相検出器を含むことを特徴とする前記装置。