DK160590B - Fremgangsmaade til detektering af en gasart ved hjaelp af fotoakustisk spektroskopi - Google Patents

Description

i

DK 160590 B

Opfindelsen angår en fremgangsmåde til detektering af en gasart ved hjælp af fotoakustisk spektroskop!.

Alle gasarter har et karakteristisk absorptionsspektrum, der for-5 tæller om materialets evne til at absorbere energi som funktion af en indstrålende energis bølgelængde. Dette absorptionsspektrum er særegent for hver specifik gasart og kan betragtes som en slags fingeraftryk for gasarten. En specifik gasart i en gasblanding kan således detekteres ved at måle gasblandingens energi absorption ved 10 udvalgte bølgelængder af energi, hvor gasarten har stor absorption.

En meget velegnet målemetode til måling af denne absorption er fotoakustisk spektroskopi. Her påvirkes gasblandingen af en pulset energikilde, f.eks. en laser. Gasblandingens absorption af energi vil give anledning til henholdsvis trykstigning og trykfald propor-15 tional med absorptionen, da gassen opvarmes under optagelse af energien og nedkøles igen, når den afgiver den optagne energi til omgivelserne. Absorptionen kan således registreres ved hjælp af en tryktransducer, hvor trykket er proportionalt med absorptionen.

20 Målemetoden er dog problematisk at anvende, når f.eks. to gasarters absorptionsspektre interfererer. Det vil da være meget vanskeligt at skelne de specifikke gasarters absorption fra hinanden.

Dette problem kendes specielt fra målinger på atmosfæriske gasbian-25 dinger under anvendelse af en C02-laser. Her vil det store indhold af C02 i gasblandingen, kombineret med at CO2 absorberer særligt kraftigt ved de bølgelængder af stråling, der kan frembringes med en C02-laser, i særlig høj grad vanskeliggøre detekteringen af mindre dominerende gasarter.

30

Som beskrevet i artiklen "Selectivity in Optoacoustic Trace Gas Monitoring with Waveguide C02 Lasers": 11th International Conference on Infrared and Milimeter Wawes, Tirreria, Pisa, 20-24 oktober 1986, kan selektiviteten over for forskellige gasarter forøges ved, i 35 stedet for at måle den fotoakustiske amplitude ved enkelte for en laser faste bølgelængder, at lade laseren skandere hen over et bølgelængdeområde omkring en centerfrekvens. Laseren pulses på sædvanlig vis, hvor den emitterede stråling inden for hver puls har konstant bølgelængde, men bølgelængden ændres over en række af

DK 160590B

2 pulser. Ved at kombinere denne skandering med reduceret tryk i målekammeret, hvilket koncentrerer absorptionen i et smallere frekvensområde, har man opnået, at selektiviteten er væsentligt forøget. Ved måling i f.eks. atmosfæriske miljøer er denne metode 5 dog stadig langt fra tilfredsstillende, da indholdet af C02 i gasblandingen stadig overdøver fotoakustiske signaler fra mindre dominerende gasarter.

Opfindelsens formål er at angive en fremgangsmåde af den i krav l's 10 indledning nævnte art, der ikke er behæftet med ovennævnte ulemper.

Dette opnås som angivet i krav l's kendetegnende del. Herved udnyttes fænomenet "kinetisk køling" til at fasedreje et del absorptionsbidrag i gasblandingen, hvorved tilstedeværelsen af en gasart kan 15 detekteres ved væsentlig lavere koncentrationer, end det tidligere har været muligt, ved at betragte faseforløbet som funktion af frekvensen.

Begrebet kinetisk køling er beskrevet mere indgående i artiklen: 20 "F.G. Gebhardt & D.C. Smith Kinetic Cooling of a Gas by Absorption of C02 Laser Radiation" Appl. Phys. Lett. 20, 129, 1972, men kan kort forklares således: Normalt vil laserlyset, når det når frem til gassen i målecellen, excitere en del af de molekyler, der har en absorptionsfrekvens i nærheden af laserens frekvens, hvorved disse 25 vil exciteres til en højere energitilstand. Dette højere energiniveau er ustabilt, og den absorberede energi vil afgives til omgivelserne i form af varme. Denne varme skaber trykændringer, der kan registreres af en tryktransducer på grund af laserens pulsning. For nogle kombinationer af molekyler gælder det, at deres høje energi ni-30 veauer ligger nær hinanden og derfor er i resonans.

Hvis et oprindelig exciteret molekyle kolliderer med et andet molekyle, med hvilket det er i resonans, kan excitationsenergi en overføres til dette andet molekyle. Hvis yderligere den karakteris-35 tiske tid for omdannelse af dette andet molekyles excitationsenergi til varme er forskellig fra den tilsvarende karakteristiske tid for det oprindeligt exciterede molekyle, vil der ske en fasedrejning af trykændringerne. I visse tilfælde kan fasedrejningen blive 180°, svarende til, at molekylerne umiddelbart afkøles, og dette har givet

DK 160590 B

3 effekten betegnelsen "kinetisk køling".

Fremgangsmåden kan endvidere, ved også at detektere absorptionens amplitude, benyttes til en forbedret amplitudemåling ved fotoakus-5 tisk spektroskopi, idet fasesignalet kan anvendes til i amplitudesignalet at detektere informationer, der er overstyret af andre informationer med større amplitude.

Et specielt anvendeligt særtilfælde af fremgangsmåden kan benyttes 10 ved måling på atmosfæriske gasblandinger fra f.eks. forbrændingsprocesser eller fra specielt udsatte miljøer, hvor forurenende gasarter ønskes detekteret. Her er det specielt absorptionen i COg, der generer målingen, og dette bidrag ønskes altså delvist elimineret. COg udviser udpræget kinetisk køling i forbindelse med Ng, og 15 da der i forvejen findes en høj koncentration af Ng i atmosfæriske gasblandinger, kan dette COg-bidrag altså i høj grad elimineres ved blot at detektere faseforløbet for det fotoakustiske signal som funktion af frekvensen.

20 Som angivet i krav 7's kendetegnende del, kan detekteringen af en første gasart i gasblanding også ske, uden at laseren udsender pulser med varierende frekvenser, hvilket blot kræver, at der foretages både amplitude og fasemåling af det fotoakustiske signal såvel før som efter tilsætningen af den gasart, der introducerer 25 kinetisk køling.

I det følgende skal opfindelsen forklares under henvisning til tegningerne, hvor: 30 fig. 1 skematisk viser apparatet til udøvelse af fremgangsmåden ifølge opfindelsen, fig. 2 viser summationen af signalerne på vektorform, 35 fig. 3 og 4 viser absorptionsspektre for gasblandinger med sporstoffer målt ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, fig. 5, 6 og 7 viser absorptionsspektre for et sporstof, der befinder sig i en voksende koncentration af interfererende gasser.

DK 160590 B

4 På fig. 1 ses et akusto-optisk gasdetektionssystem, der omfatter en laser 10, som i den foretrukne udførelsesform er en COg-laser på grund af dennes høje udgangseffekt. Laseren 10 kan låses til en række frekvenser, der også benævnes centerfrekvenser. Derudover er 5 det muligt, at tune laseren 10 i et område på 150 MHz til hver side af en centerfrekvens. Gennemløb af frekvensspektret på denne måde kaldes for et vindue for spektret. COg-laseren arbejder pulset i det infrarøde område af spektret. Frekvensen ændres trinsvis fra en serie af pulser til den næste serie af pulser.

10

Laseren 10 belyser med en laserlysstråle 11 en målecelle 20 med en prøve af gassen, der ønskes undersøgt for sporstoffer. I cellen er anbragt en mikrofon 30. Lyset kommer ind gennem et vindue 21 i cellen 20, og forlader denne gennem et vindue 22. Vinduerne 21 og 22 15 tjener til at afgrænse cellevolumi net fra omgivelserne. Gassen inde i cellen 20 vil absorbere en del af lyset, hvorved lysenergien omsættes til varme og deraf følgende trykændringer. Laseren 10 pulseres med en pulsationsfrekvens på ca. 700 Hz, idet dette giver anledning til en lydudsendelse, som er registrerbar af mikrofonen.

20 Mikrofonen 30 og en lysdetektor 40 transformerer henholdsvis lyd og lys til elektriske signaler. Mikrofonen 30 modtager et signal, der er et mål for hvor meget lys, der er blevet absorberet, mens detektoren 40 modtager et signal, der er betydeligt kraftigere, da det er den oprindelige laserpuls fratrukket det absorberede bidrag. Gassens 25 fotoakustiske amplitude vil normalt være proportional med lasereffekten. Signalet fra dektoren 40 kan benyttes til korrektion for eventuelle variationer i lasereffekten under målingerne.

I to lock-in detektorer angivet som enheden 60 på figuren måles dels 30 amplituden, dels fasen af det fotoakustiske signal med fasen af 1 aserpulserne som reference.

I en enhed 50 divideres mikrofonsignalets amplitude med lasereffekten, hvorved der korrigeres for eventuelle variationer i lasereffek-35 ten under målingen. Derefter foretages en analyse af signalerne, og koncentrationerne beregnes.

Ved hjælp af en trigger 70 kan dels laserlysets frekvens varieres, dels foretages en synkronisering af 1 aserpulserne med målingerne i

5 DK 160590 B

lock-in detektorenheden 60.

Der kan med fordel skanderes over en række frekvenser med laseren 10, hvormed det er muligt at danne et absorptionsspektrum indehol-5 dende både amplitude og fase. Disse data kan derpå udskrives af en plotter eller fremvises på en monitor eller lignende (ikke vist).

Ved at implementere et katalog over de forskellige gassers absorptionsspektre, er det muligt at lave en kvantitativ bestemmelse af de 10 gasser, der indgår i en given prøve. Hvis det f.eks. er en prøve med atmosfærisk luft og nogle forurenende sporstoffer, kan man udnytte, at f.eks. ($2 og Ng sammen udviser kinetisk køling i modsætning til de fleste andre gasser.

15 Hermed kan man udnytte, at fasen af det signal, der hidrører fra absorption i COg, er forskellig fra fasen af det signal, der hidrører fra absorption i andre gasser. I almindelighed vil der yderligere være et bidrag til signalet fra absorption i vinduerne 21, 22, og eventuelt fra vanddamp. Dette signal vil typisk have sin egen 20 karakteristiske fasedrejning, som yderligere vil være konstant hen over vinduet for spektret, hvorved det kan skelnes fra de øvrige signaler. Normalt vil man kunne se en faseændring før der kan observeres en amplitudeændring, hvilket især er en fordel, når der søges sporstoffer. Andre parametre, f.eks. trykket, kan indvirke på 25 de faktiske fasedrejninger, men det afgørende ved opfindelsen er, at et af absorptionsbidragene er fasedrejet væsentligt, således at det resulterende faseforløb udviser tydeligt tegn på tilstedeværelsen af den gas, der skal detekteres.

30 Fig. 2 viser en summering af et kraftigt signal A (der kan stamme fra C02 + Ng) og et svagt signal B (f.eks. S0g). Der kan ikke ses nogen ændring på amplituden af sumsignalet C, mens der tydeligt ses en ændring i fasen på adskillige grader.

35 På fig. 3 ses et vindue af absorptionsspektret for en gasblanding (C0g, N2 og S02) optegnet af apparatet anvendt ifølge opfindelsen.

Det ses, at amplitudekurven ligner en gausskurve, og at der ikke er noget, der tyder på, at der skulle være andre gasser tilstede med absorptionslinier i den del af spektret. Iagttagelse af fasen giver 6

DK 160590 B

en klar angivelse af, at der er et sporstof (S02) tilstede i gasblandingen. Derudover ses det, at toppen er ved en frekvens, der er ca. 110 MHz lavere end vinduets centerfrekvens.

5 Fig. 4 viser, at det også er muligt at anvende fremgangsmåden i det tilfælde, hvor det er sporstoffet (C02), der udviser kinetisk køling i en gasblanding (NH3 og N2), hvor amplitudespektret har en top (NH3) for en frekvens 200 MHz under vinduets centerfrekvens, og ellers aftager for voksende frekvenser. Fasen angiver en klar top 10 (C02) ved centerfrekvensen.

Fremgangsmåden angiver en mulighed for at finde absorptionsliniernes frekvenser til bestemmelse af gasarterne. Derudover angives fasedrejningen, der er et mål for deres indbyrdes forhold. Med et 15 komplet katalog over forekommende gassers absorptionsspektrum er det muligt at bestemme en gasblandings kvantitative indhold af gasser udfra en serie af målte vinduer i absorptionsspektret.

På fig. 5, 6 og 7 ses hvordan absorptionen fra S02, som sporstof, 20 overdøves af absorption af C02, jo kraftigere koncentrationen af dette forefindes i gasblandingen. På fig. 5 er der ca. 1% C02 i N2 med 500 ppm S02 (ppm er antal molekyler pr. million). Amplituden viser klart, at der er to linier. Faseskiftet er ligeledes kraftigt.

På fig. 6 er der 2% C02 i N2 med 500 ppm S02· Der er stadig ikke 25 noget problem med at erkende, at der er to stoffer, og hvorledes deres absorptionslinier er placeret. På fig. 7 er der 5% C02 i med 500 ppm S02> Her er det vanskeligt at erkende tilstedeværelsen af S02 ud fra amplituden. Faseinformationen indikerer stadig, at der er en gas tilstede ud over C02, samt hvor denne anden gas har sin 30 absorptionslinie.

35

Claims (7)

7 DK 160590 B

1. Fremgangsmåde til detektering af en første gasart i en gasblanding ved hjælp af fotoakustisk spektroskopi, hvor gasblandingen 5 yderligere omfatter en anden gasart, hvis absorptionsspektrum interfererer med den første gasarts absorptionsspektrum, hvor gasblandingen under målingen påvirkes af pulserende laserlys med konstant pulsationsfrekvens, hvor laserlysets frekvens varieres trinvist, og hvor målingen i det mindste omfatter en detektering af 10 det fotoakustiske signals fase som funktion af frekvensen, kendetegnet ved, at en fotoakustisk måling udføres under tilstedeværelse af en tredie gasart i gasblandingen, hvilken tredie gasart i kombination med den første eller anden gasart udviser kinetisk køling. 15

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at gasblandingen under målingen befinder sig i et målekammer, hvor trykket er reduceret i forhold til atmosfæretryk.

3. Fremgangsmåde ifølge krav 1 eller 2, kendetegnet ved, at gasblandingen under målingen befinder sig i et akustisk målekammer.

4. Fremgangsmåde ifølge krav 1-3, k e n d e t e g n e t ved, at den 25 tredie gasart tilsættes gasblandingen.

5. Fremgangsmåde ifølge krav 1-3, k e n d e t e g n e t ved, at den tredie gasart forefindes i gasblandingen.

6. Fremgangsmåde ifølge krav 1-5, kendetegnet ved, at målingen også omfatter en detektering af det fotoakustiske signals amplitude som funktion af frekvensen.

7. Fremgangsmåde til detektering af en første gasart i en gasbian-35 ding ved hjælp af fotoakustisk spektroskopi, hvor gasblandingen yderligere omfatter en anden gasart, hvis absorptionsspektrum interfererer med den første gasarts absorptionsspektrum, kendetegnet ved, DK 160590 B 8 ' - at gasblandingens absorption måles med hensyn til både amplitude og fase ved mindst én bølgelængde, ved hvilken den første gasart udviser absorption, 5. at gasblandingen tilsættes en tredie gasart, der samvirker i med enten den første eller den anden gasart, således at disse j udviser kinetisk køling, - at gasblandingens absorption igen måles ved den eller de 10 samme bølgelængder, og - at de i det mindste to amplitude- og fasemålinger kombineres for udledning af den første gasarts absorptionsamplitude. 15 20 25 30 35