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1. Stand der Technik
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1.1 Bekannt ist der Ramaneffekt zur spektralen Analyse von flüssigen, festen und gasförmigen Stoffen, wobei auftretenden Ramanspektren durch Resonanzphänomene in der Nähe einer leitenden Fläche ganz erheblich verstärkt werden können; z. B. wird dies im SERS(Surface-enhanced Raman Spectroscopy)-Verfahren genutzt, in welchem das als Ramanspektrum auftretende Licht an einer Anzahl von metallischen Silber-Nanoteilchen verstärkt wird, die z. B. an, oder in eine polymere Probe eingebracht sind. Bevorzugt können für SERS geeignete Nanoteilchen in ein Polymerkügelchen eingebracht sein, dessen Herstellung z. B. in der Schrift „Multiscale materials from microcontinuous-flow synthesis: ZnO and Au nanoparticle-filled uniform and homogeneous polymer microbeads", [Zhengi Chang et al., Nanotechnology 21 (2010) doi:10.1088/0957-4484/21/1/015605], gelehrt wird. Bevorzugt ist SERS für den Nachweis kleiner Stoffmengen geeignet. SERS mit Edelmetall-Nanopartikeln ist jedoch nicht das einzige denkbare Verfahren zur Verstärkung von Ramanspektren. Z. B. lehrt die Schrift „Metal Oxide Nanoparticle Mediated Enhanced Raman Scattering and Its Use in Direct Monitoring of Interfacial Chemical Reactions" [Li, Li et al. Nano Letters, Vol. 12, No. 8, 08.2012, p. 4242–4246] die Nutzung von Nano-Oxiden unedler Metalle zum Zwecke der Ramaneffekt-Verstärkung. Bekannt sind ferner Varianten des SERS, in der auf der Oberfläche eines Raman-aktiven Nanopartikels eine Anreicherung des Analyten nach Stand der Technik stattfindet, z. B. durch Funktionalisierung der Oberfläche des Nanopartikels, und auch dieses bewirkt letztlich eine Verstärkung des Ramaneffekts.
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Deshalb meint in dieser Schrift der Begriff „Ramanspektrum” oder „Ramaneffekt” stets jeweils ein an Nanoteilchen auftretendes verstärktes Ramanspektrum oder einen an Nanoteilchen verstärkten Ramaneffekt.
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1.2 Bekannt sind Druckverfahren, die unter dem Begriff „funktionaler Druck” subsumiert werden, und die dadurch gekennzeichnet sind, dass eine Anzahl von zweidimensionalen Muster auf eine Fläche aufgetragen wird, bevorzugt auch übereinander, und wobei das resultierende Muster eine rein technische (und nicht etwa eine ästhetische oder informative) Funktion erfüllen soll, nach Art eines Kondensators, eines Transistors, oder einer optischen Vorrichtung. Diese Verfahren werden ständig weiterentwickelt; z. B. ist man heute in der Lage, optische Elemente wie z. B. Lichtleiter, Fresnel-Linsen, oder Beugungsgitter in ein vorpolymerisiertes Fluid einzuprägen und das geprägte Muster mittels Einstrahlung von Licht auszuhärten, wobei Strukturbreiten unter 1 Mikrometer machbar sind, und wobei dieser Prägeprozess sehr schnell sein kann.
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1.3 Bekannt ist die breitbandige Datentelefonie, die eine schnelle Übermittlung auch grösserer Datenmengen – z. B. einer Datei mit spektralen Messwerten – an einen Server leisten kann. Die dort gebräuchlichen Bandbreiten werden allmählich auch für Mobilgeräte verfügbar. Parallel dazu haben sich benutzerfreundliche Protokolle wie Skype etabliert, die z. B. es einem Endanwender sehr einfach machen, eine Telefonkonferenz mit Dateienaustausch zu organisieren.
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Prinzipiell könnte man vorteilhaft für einen sehr breiten Nutzerkreis – inklusive Endverbraucher – den verstärkten Ramaneffekt erschliessen, um z. B. Pestizide auf einem Nahrungsmittel im Bio-Markt nachzuweisen, oder um auf der menschlichen Haut ohne Biopsie nach biochemischen Signaturen für maligne Merkmalen zu suchen, oder um bestimmte Gase in einer Umgebung zu entdecken, z. B. organische Verbindungen in der Zapfluft eines Passagierflugzeuges.
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Erforderlich wäre hierzu mobiles Gerät zur Gewinnung eines Ramansignals, welches a) sehr einfach zu handhaben wäre, fallweise unter telefonischer Mitwirkung eines Fachmanns; b) eine Gefährdung durch Laserstrahlung mit hoher Zuverlässigkeit ausschliessen würde (vergleichbar mit einem DVD-Player), und c) kostengünstig herstellbar und betreibbar wäre.
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2. Beschreibung der Erfindung
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Die nachstehend beschriebene Erfindung löst das obige Problem mit einem Gerät und zugehörigen Messverfahren nach Anspruch 1, und einem Herstellungsverfahren nach Ansprüchen 6 und 7. Weitere Merkmale der Erfindung sind in den abhängigen Ansprüchen niedergelegt.
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2.1 Bevorzugte Variante für den Sensor
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1 zeigt schematisch und bevorzugt einen Sensor für den Ramaneffekt, der einen auswechselbaren Probenhalter (2) beinhaltet, auf dem eine Anzahl von Proben (1) angebracht ist, die bevorzugt als Polymerkügelchen mit einem Durchmesser von 20 μm oder mehr ausgeführt sind, in welche Nanoteilchen (3) eingebettet sind, wobei die (3) bevorzugt aus Silber gebildet sind. 1 zeigt bevorzugt eine Ausführung mit einem einzigen Kügelchen (1), das von einem Fluid (4) angeströmt wird, wobei (4) bevorzugt einen Analyten enthält, und wobei bevorzugt der Fluid (4) von einem Ventilator oder einer Pumpe (5) durch eine Zuführung (6) an (1) vorbeibewegt wird, sodass dieser Analyt in oder auf (1), und somit an (3), eingebracht wird. Vorteilhaft ist (1) so ausgebildet oder beschichtet, dass (1) als chemisches Filter wirkt, also die Messung störende chemische Komponenten von (4) von den Nanoteilchen (3) fern hält. Bevorzugt werden die Nanoteilchen (3), die sich in unmittelbarer Nähe des Analyten befinden, von einem monochromatischen Licht (7) aus einer Lichtquelle (8) angestrahlt, wobei (8) z. B. ein Lichtleiter oder eine Laserdiode sein kann und wobei bevorzugt an (3) ein SERS-Effekt oder ein spitzenverstärkter SERS-Effekt auftritt. Dabei wird aus (1) und transversal zur Einstrahlrichtung von (7) ein komposites Licht (11) herausgesteut, dessen Spektrum eine starke Laserlinie von (8) und ein schwaches zugehöriges Ramanspektrum beinhaltet. Bevorzugt wird aus dem zuvor von einem Kollimator (9) näherungsweise parallel ausgerichteten kompositen Licht mit einem schmalbandigen Interferenzfilter (10) das Laserlicht (7) herausgefiltert, sodass ein gefiltertes Licht (12), in dessen Spektrum die Laserlinie unterdrückt ist, von einem Beugungsgitter (13) räumlich aufgefächert wird, und das vorstehend genannte Ramanspektrum z. B. von einem kostengünstigen Digitalkamera-Element (14) nachgewiesen wird. Bevorzugt kann (14) auch eine massenproduzierbare CCD-Scanner-Zeile beinhalten.
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2.2 Bevorzugte Variante zur Herstellung der Proben
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Bevorzugt wird (1) nach den im Stand der Technik (Zhengi Chang et al.) hergestellt.
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2.3 Einbindung externer Kompetenzen in den Messvorgang
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Auch wenn die Auswechselung der Proben und die Handhabung des Spektrometers einfach sind, kann vorteilhaft ein Fachmann zu Rate gezogen werden, z. B. indem das erfindungsgemässe Messgerät und dessen Nutzer über ein Mobilfunkgerät mit einem Server verbunden werden, sodass z. B. die erfindungsgemässe Auswechselung der Proben aufgezeichnet und der Benutzer gegebenenfalls mobil beraten werden kann.
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3. Weitere bevorzugte Ausgestaltungen der Erfindung
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3.1 Zum Schutz des Anwenders vor Laserlicht kann bevorzugt das Raman-Anregungslicht (7) zwei komplementäre, koaxial ausgerichtete optische Elemente (15), (16) durchlaufen, bevor es in (1) eingetragen wird. Dabei bewirkt das erste Element (15) dass das Licht (7) nur als stark divergierender Strahl aus dem erfindungsgemässen Sensor austreten kann, z. B. indem (15) eine konkav geformte Stirnfläche beinhaltet und fix auf einer Grundplatte (17) angebracht ist. Nun wirkt das zweite optische Element (16), welches bevorzugt fix an der austauschbaren Messpitze (2) angebracht ist, komplementär zu (15) indem (16) das von (15) divergierte Licht wieder auf (1) fokussiert. Dadurch wird erreicht, dass bei einem Austausch des Probenhalters (2) mit Probe (1) nur divergierendes Laserlicht aus dem Sensor austreten kann. Bevorzugt kann die Auffächerung des Lichtes (7) auch dadurch erreicht werden, dass (7) mit einer konvexen Linse sehr kurzer Brennweite auf (1) fokussiert wird. Bevorzugt ist zusätzlich die Messspitze (2) mit Kontakten versehen, welche die Stromversorgung für die zu (7) gehörige Laserlichtquelle unterbricht, wenn die Messspitze (2), (1) herausgenommen wird.
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3.2 Denkbar ist, dass zum Nachweis komplexer Analyten statt einer einzelnen auswechselbaren Probe, ein aus zwei oder mehr Proben (1) gebildetes Probenfeld eingesetzt wird. Bevorzugt sind dabei die jeweiligen (1) verschieden, indem sie z. B. aus dem Fluid (4) jeweils unterschiedlich spezifische Analyten herausfiltern. Bevorzugt können die Proben (1) auch identisch sein, um die Messempfindlichkeit des Sensors zu erhöhen. Bevorzugt wird auch ein derartiges multiples Probenfeld von einem erfindungsgemäss auswechselbaren Probenhalter (2) getragen. Dabei sind folgende Varianten denkbar:
- a) jede Probe (1) wird in zeitlich gemultiplexter Reihenfolge, mit einem diese Probe treffenden Lichtpuls (7) angestrahlt. Bevorzugt wird die Lichtpulsfolge mit dem Aufnahmegerät (14) so synchronisiert, dass (14) jeweils ein Ramanspektrum pro Lichtpuls aufnimmt.
- b) eine Anzahl von Proben (1) werden gleichzeitig von (7) angeregt, und das Ramansignal wird für jede Probe (1) von geeigneten Lichtleitern aufgenommen und einem eigenen Beugungsgitter (13) und Aufzeichnungselement (14) zugeführt, sodass auch hier jedem (1) ein spezifisches Ramanspektrum zugeordnet wird.
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Varianten a) oder b) sind bevorzugt auch dann einsetzbar, wenn das Probenfeld gleichartige Proben (1) aufweist.
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3.3 Bevorzugt wird der Sensor nach Austausch von (2), (1) neu kalibriert, bevorzugt unter Zuschaltung eines per Breitbandleitung mit dem Endanwender verbundenen Fachmannes.
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3.4 Denkbar ist ein erfindungsgemässer Sensor, bei dem die vorstehend beschriebenen optischen Elemente sowie die Probe (1) planar aufgebracht sind. Denkbar ist auch, dass die Filterelemente (10) und das Beugungsgitter (13) planar aufbringbar sind, oder dass statt (13) ein optisches Prisma als planares Element aufgebracht ist. Denkbar ist schliesslich, dass die Vorrichtung (14) als eine Anzahl von planar aufgebrachten und separat auslesbaren Photodioden aufgedruckt wird. Damit wäre der Sensor ganz oder teilweise druckbar, bevorzugt mit einem Druckverfahren nach dem oben beschriebenen Stand der Technik. Somit könnte er als Einwegsensor genutzt werden, oder als eine Vorrichtung, in der (2), (1) nur selten gewechselt werden
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3.5 Denkbar ist, dass der erfindungsgemässe Sensor so konstruiert wird, dass nur ein Teil von (1), z. B. nur eine Kalotte des Kügelchens (1) oder eine Anzahl derartiger Kalotten mit dem zu untersuchenden Fluid (4) in direkten Kontakt gebracht wird, z. B. indem die anderen optischen Elemente des Sensors mit einem transparenten Polymer vergossen werden, vorbei bevorzugt nur die eine, oder mehrere der vorstehend erwähnten Kugelkalotten frei bleiben. In dieser bevorzugten Variante kann z. B. (4) eine möglicherweise hochviskose Flüssigkeit beinhalten, oder ein bevorzugt weiches Biomaterial nach Art eines Lebensmittels oder der menschlichen Haut. Bevorzugt entfallen in dieser Variante die Pumpe (5), und die Zuführung (6). Nun wird z. B. eine Anzahl von Proben (1) dazu genutzt, chemische Veränderungen in (4) als Funktion der Zeit nachzuweisen, z. B. als Aushärtungs- oder Alterungsprozesse.
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4. Vorteile der Erfindung
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Die drei im vorstehend aufgeführten im Stand der Technik genannten neueren Entwicklungen werden dabei genutzt, um die im Obigen erwähnten Merkmale der einfachen Handhabung – ggf. unter Nutzung von Beratungsdiensten per mobilem Datenfunk, der Absicherung gegen kollimierte Laserstrahlung, und der kostengünstigen Herstellung zu erfüllen.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
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Zitierte Nicht-Patentliteratur
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- „Multiscale materials from microcontinuous-flow synthesis: ZnO and Au nanoparticle-filled uniform and homogeneous polymer microbeads”, [Zhengi Chang et al., Nanotechnology 21 (2010) doi:10.1088/0957-4484/21/1/015605] [0001]
- „Metal Oxide Nanoparticle Mediated Enhanced Raman Scattering and Its Use in Direct Monitoring of Interfacial Chemical Reactions” [Li, Li et al. Nano Letters, Vol. 12, No. 8, 08.2012, p. 4242–4246] [0001]
- Zhengi Chang et al. [0009]
