AT525495B1 - Ausgleichsdetektion mit ICAPS innerhalb einer optischen Kavität - Google Patents

Abstract

Verfahren zum Detektieren eines Moleküls, insbesondere einer Spurengasspezies, in einer Probe unter Verwendung photothermischer Spektroskopie, umfassend die Schritte: - Bereitstellen eines Sondenlaserstrahls (7) und Ausbreiten des Sondenlaserstrahls (7) zu einer Kavität (5) eines Fabry- Perot-Interferometers (2); - Leiten des Sondenlaserstrahls (7) durch die Probe in der Kavität (5); - Bereitstellen eines Anregungslaserstrahls (10) zum Erwärmen der Probe in der Kavität (5); - Leiten des Anregungslaserstrahls (10) durch die Probe in der Kavität (5); - Detektieren des transmittierten Sondenlaserstrahls (11), der von der Kavität (5) transmittiert wurde; - Detektieren des reflektierten Sondenlaserstrahls (14), der von der Kavität (5) reflektiert wurde. Die Erfindung betrifft ferner eine entsprechende Vorrichtung (1).

Description

Beschreibung

[0001] Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Detektieren eines Moleküls, insbesondere einer Spurengasspezies, in einer Probe unter Verwendung photothermischer Spektroskopie, die Schritte umfassend:

- Bereitstellen eines Sondenlaserstrahls und Ausbreiten des des Sondenlaserstrahls zu einer Kavität eines Fabry-Perot-Interferometers;

- Leiten des Sondenlaserstrahls durch die Probe in der Kavität;

- Bereitstellen eines Anregungslaserstrahls zum Erwärmen der Probe in der Kavität;

- Leiten des Anregungslaserstrahls durch die Probe in der Kavität;

- Detektieren des transmittierten Sondenlaserstrahls, der von der Kavität transmittiert wurde.

[0002] Ferner betrifft die vorliegende Erfindung eine photothermische Interferometrievorrichtung zum Detektieren eines Moleküls in einer Probe, insbesondere zum Detektieren einer Spurengasspezies, umfassend:

- ein Fabry-Perot-Interferometer mit einem ersten teilreflektierenden Spiegel, einem zweiten teilreflektierenden Spiegel und einer sich zwischen dem ersten Spiegel und dem zweiten Spiegel erstreckenden Kavität zur Aufnahme der Probe;

- einem Sondenlaser zum Bereitstellen eines Sondenlaserstrahls;

- einem Anregungslaser zum Durchleiten eines Anregungslaserstrahls durch den Hohlraum, derart, dass er den Sondenlaserstrahl in der Kavität zum Anregen des Moleküls in der Probe schneidet;

- einen ersten Photodetektor, der zum Detektieren eines von der Kavität transmittierten Sondenlaserstrahl eingerichtet ist.

[0003] Die selektive Quantifizierung verschiedener Gasspezies im Spurenbereich ist von entscheidender Bedeutung für eine Vielzahl von Anwendungen, zu denen die Umweltüberwachung, die industrielle Prozesssteuerung, die medizinische Diagnostik und die wissenschaftliche Forschung gehören. Es wurden bereits leistungsstarke laserbasierte Gassensoren entwickelt, es sind jedoch noch weitere Fortschritte bei der Empfindlichkeit und Robustheit miniaturisierter Sensoren erforderlich. Eine solche Sensorminiaturisierung spielt in bestimmten Bereichen, die ein kleines Absorptionsvolumen oder eine kleine Stellfläche erfordern, eine entscheidende Rolle, ist aber nach wie vor schwierig zu erreichen. Ein kleines Probenvolumen ist vorteilhaft für die Uberwachung schnell wechselnder Konzentrationen in Gasströmen, da ein schneller Gasaustausch und damit eine schnelle Sensorreaktion möglich ist, oder einfach für Anwendungen, bei denen nur begrenzte Probengasmengen zur Verfügung stehen. Die etablierten Gasquantifizierungsverfahren, die auf der direkten Absorptionsspektroskopie basieren, weisen jedoch aufgrund der Abhängigkeit der Empfindlichkeit von der optischen Weglänge gemäß dem Lambert-Beer-Gesetz ein inhärent begrenztes Miniaturisierungspotenzial auf. Im Gegensatz dazu bieten Verfahren, die auf indirekter Absorptionsspektroskopie beruhen, wie etwa die photothermische Spektroskopie (PTS) und die photoakustische Spektroskopie (PAS), das Potenzial zur Sensorminiaturisierung und bieten darüber hinaus die einzigartigen Eigenschaften eines großen dynamischen Bereichs, der sich über mehrere Größenordnungen erstreckt, sowie eine untergrundfreie Sensorantwort. Diese indirekten Verfahren detektieren Anderungen der thermodynamischen Eigenschaften der Probe, indem sie Variationen des Brechungsindex (PTS) bzw. der akustischen Wellen (PAS) untersuchen. Indirekte spektroskopische Signale werden in der Regel durch eine Anregungslichtquelle ausgelöst. Durch die Absorption elektromagnetischer Wellen durch Moleküle werden deren interne Energieniveaus angeregt, was zu einer Erwärmung der Probe durch Energietransfer mittels kollisionsinduzierten Relaxation führen kann. Eine Anderung der Probentemperatur bewirkt eine Änderung der Dichte und des Drucks, wodurch die PTS- und PAS-Signale erzeugt werden. Das photoinduzierte Signal ist direkt proportional zur Temperaturänderung innerhalb des angeregten Probenvolumens, die wiederum direkt proportional zur Konzentration und zum Absorptionskoeffizienten des absorbierenden Moleküls sowie zur einfallenden Laserleistung und umgekehrt proportional zur Modulationsfrequenz und zum Querschnitt des Laserstrahls ist.

[0004] Die PTS-Sensorik, bei der ein Interferometer als Wandler zur Überwachung photoinduzierter Veränderungen eingesetzt wird, ist ein leistungsfähiger Ansatz zur Detektion von Spurengasen. Entsprechende Einrichtungen der photothermischen Interferometrie (PTI) verwenden einen Anregungslaser zur vorübergehenden Erwärmung der Probe und einen Sondenlaser zur Überwachung der resultierenden Brechungsindexänderungen. Jede Änderung des Brechungsindex führt zu einer Phasenverschiebung der elektromagnetischen Wellen, die den erwärmten Bereich durchlaufen, was einfach durch die Detektion der durch das Interferometer transmittierten Intensität des Sondenlasers gemessen werden kann. Sowohl Zweistrahl-Interferometer, wie etwa das Mach-Zehnder- oder Jamin-Interferometer, als auch Mehrstrahl-Interferometer, wie etwa die Fabry-Perot-Konfiguration, d.h. eine optische Kavität, wurden zur Messung temperaturbedingter Phasenverschiebungen von Laserstrahlung eingesetzt. Die grundsätzliche Empfindlichkeit eines Zweistrahl-Interferometers hängt von der Phasenverschiebung ab, während die Empfindlichkeit eines Mehrstrahl-Interferometers sowohl von der Phasenverschiebung als auch von der Feinheit der Kavität, d.h. dem Reflexionsvermögen seiner jeweils einzeln einstellbaren Spiegel, abhängt. Die sehr einfache Konfiguration der optischen Kavität erlaubt somit über einen kurzen Interferometerabstand die Möglichkeit von hochempfindlichen und miniaturisierten Wandlern und von mäBig bis hoch reflektierenden Spiegeln, wie die interferometrische kavitätsunterstützte photothermische Spektroskopie (ICAPS) gezeigt hat (siehe: WO 2018/009953 A1; J. P. Waclawek, V. C. Bauer, H. Moser, and B. Lendl, „2f-wavelength modulation Fabry-Perot photothermal interferometry“, Opt. Express 24, 28958-28967 (2016); J. P. Waclawek, C. Kristament, H. Moser, and B. Lendl, „Balanced-detection interferometric cavity- assisted photothermal spectroscopy“, Opt. Express 9, 12183-12195 (2019); J. P. Waclawek, H. Moser, and B. Lendl, „Balanced-detection interferometric cavity-assisted photothermal spectroscopy employing an all-fiber-coupled probe laser configuration“, Opt. Express 29, 7794-7808 (2021)). Das Fehlen einer mechanischen Resonanz ermöglicht die freie Wahl der Modulations- und damit der Detektionsfrequenz. Auf diese Weise kann eine optimale Modulationsfrequenz im Hinblick auf das maximale Verhältnis der photoinduzierten Signalstärke zum Rauschen gewählt werden, wobei die umgekehrte Proportionalität der indirekten Spektroskopiesignale zur Modulationsfrequenz ausgenutzt wird. Darüber hinaus macht das Fehlen eines Resonator eine häufige Neukalibrierung unter wechselnden Umgebungsbedingungen unnötig. Das ICAPS-Messschema ist nachweislich in der Lage, eine vom weißen Rauschen bestimmte Charakteristik zu liefern, was aufgrund der rückkopplungsgesteuerten Kompensation jeglicher Wandlerdrifts zu einer ausgezeichneten Langzeitstabilität führt. Dies ermöglicht eine Verbesserung der Empfindlichkeit durch Anwendung sehr langer Integrationszeiten, was für Anwendungen, bei denen sich die Konzentration des Zielmoleküls entweder sehr langsam oder gar nicht ändert, von besonderem Interesse sein kann.

[0005] Ein Fabry-Perot-Interferometer (FPI), d.h. eine optische Kavität, kann zum Detektieren von Änderungen des Brechungsindex einer gasförmigen Probe mit hoher Empfindlichkeit verwendet werden, indem die Phasenverschiebung der elektromagnetischen Strahlung, die die Vorrichtung durchläuft, überwacht wird. Anderungen des Brechungsindex der Probe können durch photothermische Anregung induziert werden, indem eine Temperaturänderung induziert wird. Die induzierte Temperaturänderung bewirkt die gleichzeitige Erzeugung von zwei Wellen, die beide von einem FPI detektiert werden können: Eine stark gedämpfte thermische Welle mit einer Wellenlänge im Sub-mm-Bereich und eine leicht gedämpfte akustische Welle mit einer Wellenlänge im cm-Bereich, die beide den Brechungsindex der Probe verändern. Aufgrund der unterschiedlichen Dämpfungskoeffizienten und Wellenlängen sind die beiden Wellen räumlich getrennt und können unabhängig voneinander untersucht werden. Ein FPI besteht einfach aus zwei teildurchlässigen Spiegeln, die in einem bestimmten Abstand voneinander angeordnet sind. Monochromatische Strahlung, die in das FPI eintritt, wird von dem Eingangsspiegel teilweise reflektiert. Der transmittierte Intensitätsanteil wird zwischen den beiden Spiegeln weiter reflektiert und bildet eine unendliche Reihe von Teilwellen in Vorwärts- und Rückwärtsrichtung. Bei jeder Reflexion wird die Intensität in beide Richtungen aus dem FPI ausgekoppelt. Die periodische Transmission oder Resonanzen eines idealen FPI wird durch die Airy-Funktion beschrieben, deren Charakteristik von der Feinheit der optischen Kavität und der Phasendifferenz für einen Kavitätsrundlauf abhängt. Die Feinheit wird nur durch das Reflexionsvermögen der beiden Spiegel bestimmt, wäh-

rend die Phasendifferenz von der Vakuumwellenlänge, dem Einfallswinkel, dem Abstand der Spiegel und dem Brechungsindex des Mediums zwischen den Spiegeln abhängt. Bei den Resonanzfrequenzen wird der Transmissionsgrad der Kavität maximiert, während deren Reflexionsgrad minimiert wird. Der Strahl, der durch das FPI transmittiert wird, ist der Leckstrahl, d.h. der Teil der stehenden Welle innerhalb der Kavität, der aus dem zweiten Spiegel austritt. Der reflektierte Strahl hingegen ist die Summe aus zwei verschiedenen Strahlen: dem Teil, der sofort vom ersten Spiegel reflektiert wird, und dem Teil, der durch den ersten Spiegel aus der Kavität austritt und sich in Rückwärtsrichtung bewegt. Die relative Phase dieser beiden Teile hängt stark von der Laserfrequenz ab. Wenn die Laserfrequenz perfekt auf eine Resonanzfrequenz des Hohlraums abgestimmt ist, sind der sofort reflektierte Strahl und der Leckstrahl genau um 180 Grad phasenverschoben, was zu einer destruktiven Interferenz führt. Jede Abweichung von der Resonanz wird bewirken, dass die Phasendifferenz von 180 Grad und damit von einer vollständigen destruktiven Interferenz abweicht. Sowohl die (vorwärts gerichtete) Transmission als auch die (rückwärts gerichtete) Reflexion können verwendet werden, um Anderungen im Brechungsindex des Gases im FPI zu detektieren. Die Detektion des (vorwärts) transmittierten Strahls wurde in Waclawek et al. (2016) und Waclawek et al. (2019) gezeigt; die Detektion der Reflexion unter Verwendung der Ausgleichsdetektion wurde in Waclawek et al. (2021) gezeigt.

[0006] Das Funktionsprinzip der ICAPS ist im Wesentlichen das gleiche für die Detektion von Transmission und Reflexion. Die periodische Transmission des Interferometers wird gegenüber der Vakuumwellenlänge verschoben, wenn sich der Brechungsindex der Probe zwischen den beiden Spiegeln aufgrund der photothermischen Erwärmung ändert. Diese Verschiebung wird über eine Photodiode als Anderung der transmittierten Intensität überwacht, wobei ein Sondenlaser verwendet wird, der auf eine Frequenz abgestimmt ist, die eine partielle Transmission/Reflexion ermöglicht. Die höchste Empfindlichkeit gegenüber Schwankungen der Phasendifferenz findet sich in der Nähe des Wendepunkts auf einer Seite der periodischen Resonanzen bei ungefähr 25 % der Höhe der Funktion für die Reflexion bzw. 75 % für die Transmission.

[0007] Die Hauptquellen für übermäßiges Rauschen in photothermischen Interferometersystemen, insbesondere in einem ICAPS-System, sind zweierlei:

- übermäßiges Sondenlaserrauschen und

- Umgebungsrauschen.

Ubermäßiges Sondenlaserrauschen entsteht durch Intensitäts- und Frequenzschwankungen der emittierten Sondenlaserstrahlung, deren Charakteristiken vom Typ des verwendeten Lasers abhängen. Außerdem beeinflussen die Betriebsbedingungen der Laserquelle den Rauschanteil, z.B. können niedrigere Treiberströme zu einem höheren Intensitätsrauschen führen, während eine verrauschte Treiberquelle sich direkt in einem erhöhten Frequenzrauschen niederschlägt. Das dominierende Laserrauschen eines typischen ICAPS-Aufbaus, der Signale im niedrigen kHzBereich detektiert und einen geeigneten Lasertreiber verwendet, ist das Intensitätsrauschen. Umgebungsrauschen kann durch akustische und mechanische Störeinflüsse verursacht werden, die einerseits aufgrund von Druckänderungen Schwankungen des Brechungsindex des Mediums im Inneren der Kavität und andererseits geringfügige Schwankungen in der Kavitätsgeometrie hervorrufen können, die sich beide auf die Charakteristik der Transmissionsfunktion auswirken. Diese Art von Rauschen kann durch die Verwendung eines geeigneten Sensorgehäuses wirksam ausgeschlossen werden. Jegliches Rauschen wird letztlich von der Photodiode als Intensitätsschwankung detektiert. Sowohl Frequenzrauschen als auch Umgebungsrauschen werden proportional zur Steigung der periodischen Transmission der Kavität verstärkt. Intensitätsrauschen wird durch die Eigenschaften der Kavität nicht beeinträchtigt, da es nur ein Maß für den Sondenlaser ist.

[0008] Eine Verbesserung der Empfindlichkeit durch eine optische Kavität ist jedoch nur direkt proportional zu dem Punkt, an dem die Quelle des begrenzenden Rauschens (übermäßiges Rauschen) nicht ebenfalls proportional verbessert wird. Die Anfälligkeit für übermäßiges Rauschen ist ein potenzieller Nachteil des grundlegenden PTI-Schemas unter Verwendung einer optischen Kavität. Eine Verbesserung der Empfindlichkeit und der Robustheit eines ICAPS-Systems wird durch die Unterdrückung des übermäßigen Rauschens über ein Ausgleichsdetektionsschema er-

reicht. Bei diesem Schema kann übermäßiges Rauschen mit hoher Effizienz entfernt werden, indem die Intensität des Sondenlasers mit und ohne das photothermische Signal gleichzeitig verglichen wird. Das Konzept der herkömmlichen Ausgleichsdetektions-ICAPS (BICAPS), bei der eine vollständig fasergekoppelte Sondenlaserkonfiguration verwendet wird, die das photothermische Signal über Reflexion detektiert, wurde von Waclawek et al. (2021) vorgestellt. Der Sondenstrahl wird durch einen Strahlteiler in zwei gleiche Strahlen aufgeteilt - einen Probensondenstrahl und einen Referenzsondenstrahl. Die Strahlen werden dann in zwei getrennte Kavitäten (eine Proben- und eine Referenzkavität) eingekoppelt, die innerhalb der Gaszelle identische Eigenschaften aufweisen. Der Probensondenstrahl schneidet den Anregungsstrahl und breitet sich durch den photoinduzierten erwärmten Bereich der Probe aus, wo er durch die Wärmewelle verursachte Brechungsindexänderungen erfährt. Das Signal des Probensondenstrahls enthält das photothermische Signal, das von Rauschen überlagert wird, das von verschiedenen Quellen stammt. Im Gegensatz dazu wird mit dem Referenzsondenstrahl aufgrund des Fehlens einer photothermischen Anregung nur das Systemrauschen erfasst. Die Reflexion des Interferometers wird von zwei separaten Photodioden detektiert. Das rückwärts gerichtete Licht wird durch den Kollimator aufgefangen und über einen optischen Zirkulator von dem von der Laserquelle kommenden vorwärts gerichteten Licht getrennt. Die Signale der beiden Photodioden werden von einem Differenzverstärker subtrahiert, wodurch das in beiden Teilen vorhandene identische Rauschen mit hohem Unterdrückungsverhältnis unterdrückt werden kann. Ein wichtiger Aspekt in diesem Zusammenhang ist, dass identische Charakteristiken der beiden Kavitäten von wesentlicher Bedeutung sind, um in beiden Sondenkanälen das gleiche Ansprechen auf übermäßiges Rauschen zu erzielen. Zu den identischen Charakteristiken gehören identische optische und mechanische Konfigurationen sowie das Vorhandensein desselben Probengases mit denselben Eigenschaften, wie etwa Zusammensetzung, Druck und Temperatur. Dies ist von besonderer Bedeutung, wenn schnelle Anderungen bei dem Zielmolekül und/oder der Matrix auftreten können. Nachteilig ist, dass dies einen komplexen Aufbau erfordert und die Forderung nach identischen Charakteristiken der beiden Kavitäten eine potenzielle Fehlerquelle darstellt. Eine Kavitätsdrift kann nämlich zu zusätzlichem Rauschen führen.

[0009] Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, mindestens einen der Nachteile des Standes der Technik zu verringern oder zu beseitigen. Insbesondere ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein photothermisches Interferometriesystem bereitzustellen, das eine reduzierte Systemkomplexität aufweist, stabil gegenüber Kavitätsdrifts ist und/oder eine Verbesserung des Signal-Rausch-Verhältnisses bietet.

[0010] Dies wird durch ein wie eingangs erwähntes Verfahren gelöst, das ferner den Schritt umfasst: - Detektieren des reflektierten Sondenlaserstrahls, der von der Kavität reflektiert wurde.

[0011] Dies wird weiterhin durch eine wie eingangs erwähnte photothermische Interferometrievorrichtung gelöst, die ferner umfasst:

- einen zweiten Photodetektor, der zum Detektieren eines reflektierten Sondenlaserstrahls, der von der Kavität reflektiert wurde, eingerichtet ist.

[0012] Der Sondenlaserstrahl schneidet den Anregungslaserstrahl in der Kavität und breitet sich durch den photoinduzierten erwärmten Bereich der Probe aus, wo er durch die thermische Welle verursachte Brechungsindexänderungen erfährt. Die durch den Sondenlaserstrahl im Inneren der Kavität gebildete stehende Welle tritt auf beiden Seiten der Kavität aus: auf der Seite, auf der sie in die Kavität eingekoppelt wurde, und auf der gegenüberliegenden Seite. Diese beiden Ausgangsstrahlen werden detektiert. Der reflektierte Sondenlaserstrahl und der transmittierte Sondenlaserstrahl übertragen das photothermische Signal mit entgegengesetztem Vorzeichen, aber identischem Intensitätsrauschen, insbesondere wenn die Sondenlaserfrequenz auf partielle Transmission auf einer Seite der Kavitätsresonanz abgestimmt ist. Die Resonanz des Interferometers ist in Bezug auf die Vakuumwellenlänge sowohl für die Transmission als auch die Reflexion identisch verschoben, jedoch ist das detektierte Signal für den transmittierten und den reflektierten Strahl aufgrund der inversen Form des Resonanzprofils von Transmission und Reflexion genau entgegengesetzt. Dadurch ermöglicht die Detektion sowohl des reflektierten als auch

des transmittierten Sondenlaserstrahls die Unterdrückung des Intensitätsrauschens in beiden Teilen mit einem hohen Unterdrückungsverhältnis bis hinunter zur fundamentalen Grenze des Schrotrauschens.

[0013] Vorteilhafterweise erfordern das Verfahren und die Vorrichtung der vorliegenden Erfindung nur eine einzige Kavität, wodurch die Systemkomplexität im Vergleich zu den in Waclawek et al. (2019) und Waclawek et al. (2021) beschriebenen Ausgleichsdetektionen mit ICAPS, die zwei identische Kavitäten zur Rauschunterdrückung erfordern, reduziert wird.

[0014] Für eine wirksame Rauschunterdrückung bis hinunter zur grundlegenden Schrotrauschgrenze sind gleiche Intensitätspegel der beiden detektierten Sondenlaserstrahlen wesentlich. Jedes Ungleichgewicht zwischen den beiden Kanälen führt zu einer verminderten Rauschunterdrückungsleistung, und die Schrotrauschgrenze ist nur bei gleichen Spannungspegeln in beiden Kanälen erreichbar. In einem herkömmlichen Ausgleichsdetektions-ICAPS-System (wie in Waclawek et al. (2019) und Waclawek et al. (2021) beschrieben) können identische Intensitäten aufgrund individueller Drifts der Transmissionsfrequenzen der einzelnen Kavitäten, z.B. durch die Temperatur, schwer zu erreichen sein, was z.B. eine Temperatursteuerung der Kavitäten erfordert, um solche Drifts zu vermeiden und die Intensitäten der beiden Kanäle so ähnlich wie möglich zu halten. Dies ist jedoch bei dem Verfahren und der Vorrichtung der vorliegenden Erfindung in einer einzigen Kavität nicht der Fall: Da bei diesem Verfahren dieselbe Kavität zur Rauschunterdrückung verwendet wird, reagieren die reflektierte und die transmittierte Ausgabe identisch auf jede Drift der Transmissionsfrequenz der Kavität. Da beide detektierten Strahlen aus der gleichen Kavität stammen, gibt es keinen Einfluss einer Kavitätsdrift, und das Signal-Rausch-Verhältnis wird verbessert.

[0015] Das Gleichtaktintensitätsrauschen kann bis zur grundlegenden Schrotrauschgrenze unterdrückt werden, was zu einem verbesserten Rauschpegel im Vergleich zur ICAPS führt, die kein Ausgleichsdetektionsschema verwenden (z.B. Waclawek et al. (2016)). Darüber hinaus wird gemäß der vorliegenden Erfindung das photothermische Signal in beiden Kanälen detektiert. Daher wird die Ausgabe (z.B. bei differentieller Verstärkung) ein erhöhtes Signal-Rausch-Verhältnis von 6 dB (Faktor 2) im Vergleich zum herkömmlichen Ausgleichsdetektions-ICAPS-Schema (z.B. Waclawek et al. (2019) und Waclawek et al. (2021)) ergeben, bei dem das photothermische Signal nur in einem Pfad vorhanden ist.

[0016] Die vorliegende Erfindung ist möglicherweise nur in der Lage, das Intensitätsrauschen innerhalb der beiden Pfade zu unterdrücken. In den meisten Fällen ist jedoch das Intensitätsrauschen die vorherrschende Rauschquelle in einem photothermischen Interferometriesystem, insbesondere in einem ICAPS-System, während das Frequenzrauschen häufig durch die Verwendung einer geeigneten Laserquelle und eines geeigneten Gehäuses für den Sensor ausgeschlossen werden kann.

[0017] Der transmittierte Sondenlaserstrahl bezieht sich auf den Sondenlaserstrahl, der an der Seite aus der Kavität austritt, die der Seite gegenüberliegt, an der der Sondenlaserstrahl in die Kavität eingeführt wurde. Der reflektierte Sondenlaserstrahl bezieht sich auf den Sondenlaserstrahl, der beim Einkoppeln in die Kavität reflektiert wurde, und auf den Sondenlaserstrahl, der an der gleichen Seite aus der Kavität austritt, an der er in die Kavität eingekoppelt wurde. Wenn der Sondenlaserstrahl z.B. an der Kavität auf den ersten Spiegel gerichtet ist, ist der reflektierte Sondenlaserstrahl die Summe der beiden folgenden unterschiedlichen Strahlen: dem Teil, der sofort vom ersten Spiegel reflektiert wird, und dem Teil, der durch den ersten Spiegel aus der Kavität austritt (und sich in Rückwärtsrichtung bewegt). In diesem Fall ist der transmittierte Sondenlaserstrahl der Teil, der durch den zweiten Spiegel aus der Kavität austritt.

[0018] In der Kavität durchquert der Sondenlaserstrahl die durch den Anregungslaserstrahl erwärmte Probe (die das interessierende Molekül, d.h. den Analyten, enthält) derart, dass sowohl die Transmission als auch die Reflexion des Sondenlaserstrahls durch die Erwärmung der Probe mit dem Anregungslaserstrahl beeinflusst wird. Die Probe ist optional gasförmig.

[0019] Der erste Photodetektor und der zweite Photodetektor sind bevorzugt jeweils eine Photo-

diode. Der erste Photodetektor und der zweite Photodetektor können jeweils einen Transimpedanzverstärker (TIA) zur Verstärkung ihres jeweiligen Signals umfassen.

[0020] Insbesondere ist die Vorrichtung dazu konfiguriert, das Verfahren gemäß einer der hier beschriebenen Varianten durchzuführen. Optional umfasst die Vorrichtung eine Steuervorrichtung, die dazu konfiguriert ist, die (übrige) Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens gemäß einer der hierin beschriebenen Varianten zu steuern.

[0021] Optional wird die Emissionsfrequenz des Sondenlasers am Betriebspunkt der Resonanz der Kavität gehalten, z.B. über eine langsame Rückkopplungsschaltung (z.B. im mHz-Bereich). Dazu kann die Gleichstromkomponente des ersten Photodetektors (der den transmittierten Sondenlaserstrahl detektiert) und/oder des zweiten Photodetektors (der den reflektierten Sondenlaserstrahl detektiert) verwendet werden. Durch Überwachen der Gleichstromkomponente und Anpassen der Sondenlaserfrequenz kann jede Drift der Sensorreaktion, z.B. aufgrund von Temperatur oder veränderter Proben-(Gas-)Zusammensetzung, oder die Drift der emittierten Sondenlaserfrequenz selbst automatisch ausgeglichen werden.

[0022] Optional wird der Sondenlaserstrahl, der sich zur Kavität ausbreitet, von dem reflektierten Sondenlaserstrahl durch einen optischen Zirkulator getrennt. Das heißt, der Sondenlaserstrahl breitet sich vom Sondenlaser über den optischen Zirkulator zur Kavität aus und der reflektierte Sondenlaserstrahl breitet sich über denselben optischen Zirkulator von der Kavität zum Ort seiner Detektion (d.h. dem zweiten Photodetektor) aus. Der optische Zirkulator kann faserintegriert sein.

[0023] Optional wird der Sondenlaserstrahl zumindest in einem Abschnitt in einer optischen Faser zur Kavität geleitet. Die Verwendung von Fasern kann die Robustheit erheblich verbessern, da sie (zumindest teilweise) Sondenlaserstrahlen im freien Raum vermeiden.

[0024] Optional wird der sich zur Kavität ausbreitende Sondenlaserstrahl durch einen fasergekoppelten Kollimator in die Kavität eingekoppelt, und der reflektierte Sondenlaserstrahl wird durch denselben fasergekoppelten Kollimator aufgefangen. Dadurch kann eine Fehlanpassung der Sondenlaserstrahlführung an der Kopplungs-/Auffangschnittstelle des Interferometers vermieden werden. Insbesondere wird der reflektierte Sondenlaserstrahl von demselben Koppler aufgefangen, der zur Einkopplung des Sondenlaserstrahls in die Kavität verwendet wird.

[0025] Optional umfasst das Verfahren ferner das Abstimmen des Sondenlaserstrahls auf eine Frequenz, bei der der transmittierte Sondenlaserstrahl und der reflektierte Sondenlaserstrahl die gleiche Leistung haben.

[0026] Optional umfasst das Verfahren ferner den Schritt des Subtrahierens eines transmittierten Signals, das dem transmittierten Sondenlaserstrahl entspricht, und eines reflektierten Signals, das dem reflektierten Sondenlaserstrahl entspricht (oder umgekehrt). Bevorzugt werden das transmittierte Signal und das reflektierte Signal differenziell verstärkt. Da die beiden Signale das photothermische Signal mit entgegengesetztem Vorzeichen, aber identischem Intensitätsrauschen übertragen, ermöglicht dies die Unterdrückung des Intensitätsrauschens. Vor der Subtraktion (insbesondere differentiell verstärkt) können das reflektierte Signal und das transmittierte Signal (insbesondere die elektronischen Ausgaben des ersten und des zweiten Photodetektors) jeweils einem Hochpassfilter zugeführt werden.

[0027] Der Hochpasstfilter kann z.B. eine 3 dB-Grenzfrequenz von 200 Hz aufweisen. Der verwendete Differenzverstärker kann ein rauscharmer Differenzverstärker sein, bevorzugt mit einem Verstärkungsfaktor von mehr als 10, z.B. mit einem Verstärkungsfaktor von 100. Die Ausgabe des Differenzverstärkers kann in einen Lock-in-Verstärker (LIA) eingespeist werden.

[0028] Optional umfasst das Verfahren ferner die Schritte:

- Einstellen des transmittierten Sondenlaserstrahls durch ein erstes Dämpfungsglied und/oder des reflektierten Sondenlaserstrahls durch ein zweites Dämpfungsglied, bevorzugt derart, dass der transmittierte Sondenlaserstrahl und der reflektierte Sondenlaserstrahl die gleiche Leistung haben, bevor der transmittierte Sondenlaserstrahl und der reflektierte Sondenlaserstrahl detektiert werden. Auf diese Weise kann z.B. eine Sättigung der Detektoren vermieden werden.

Beispielsweise können variable Dämpfungsglieder verwendet werden, um die Dämpfung derart einzustellen, dass das Resonanzprofil von dem ersten und/oder zweiten Photodetektor detektiert werden kann, während eine Übersättigung vermieden wird.

[0029] Optional umfasst das Verfahren ferner den Schritt:

- Abstimmen des Sondenlaserstrahls auf eine partielle Transmission oder eine partielle Reflexion auf einer Seite einer Resonanz der Kavität. Insbesondere kann der Sondenlaserstrahl frequenzmäßig so abgestimmt werden, dass er sich an einem der Wendepunkte der Resonanz der Kavität befindet. Auf diese Weise kann eine maximale Reaktion auf eine Anregung detektiert werden.

[0030] Optional umfasst das Verfahren die Schritte:

- Modulieren der Wellenlänge des Anregungslaserstrahls, wobei der modulierte Anregungslaserstrahl durch die Probe in der Kavität geleitet wird;

- Detektieren einer Harmonischen, insbesondere einer zweiten Harmonischen, einer Modulation des transmittierten Sondenlaserstrahls und Detektieren einer Harmonischen, insbesondere einer zweiten Harmonischen, einer Modulation des reflektierten Sondenlaserstrahls.

[0031] Optional umfasst das Verfahren ferner die Schritte:

- Bereitstellen eines weiteren Sondenlaserstrahls und Ausbreiten des weiteren Sondenlaserstrahls zu einer weiteren Kavität des Fabry-Perot-Interferometers;

- Leiten des weiteren Sondenlaserstrahls durch die Probe in der weiteren Kavität;

- Detektieren des transmittierten weiteren Sondenlaserstrahls, der von der weiteren Kavität transmittiert wurde;

- Detektieren des reflektierten weiteren Sondenlaserstrahls, der von der weiteren Kavität reflektiert wurde. Falls das Frequenz- und/oder Umgebungsrauschen das begrenzende Rauschen der Verfahrens/Systems ist, wird das Schema des Ausgleichsdetektions-ICAPS mit einer einzigen Kavität dadurch erweitert, dass zwei getrennte Kavitäten verwendet werden, um Frequenz- und Umgebungsrauschen zu unterdrücken. Diese Erweiterung erfolgt auf Kosten der Systemkomplexität, ermöglicht jedoch eine Rauschreduzierung bis zur grundlegenden Schrotrauschgrenze und verbessert darüber hinaus das detektierte Signal im Vergleich zu herkömmlichen Ausgleichsdetektion mit ICAPS. Die Probe, auf die der weitere Sondenlaserstrahl in der weiteren Kavität gerichtet wird, ist die gleiche Probe wie in der Kavität. Insbesondere ist der Anregungslaserstrahl nicht auf die Probe in der weiteren Kavität gerichtet, d.h. der weitere Sondenlaserstrahl passiert den Anregungslaserstrahl in der weiteren Kavität. Der weitere Sondenlaserstrahl kann als Referenz-Sondenlaserstrahl betrachtet werden, während der Sondenlaserstrahl als ProbenSondenlaserstrahl betrachtet werden kann. Bevorzugt wird ein Strahl des Sondenlasers durch einen Strahlteiler geteilt, um sowohl den (Proben-)Sondenlaserstrahl als auch den weiteren (Referenz-)Sondenlaserstrahl bereitzustellen. Optional umfasst das Verfahren den Schritt des Subtrahierens eines weiteren transmittierten Signals, das dem transmittierten weiteren Sondenlaserstrahl entspricht, und eines weiteren reflektierten Signals, das dem reflektierten weiteren Sondenlaserstrahl entspricht (oder umgekehrt). Optional umfasst das Verfahren den Schritt des Subtrahierens der Differenz zwischen dem weiteren transmittierten Signal und dem weiteren reflektierten Signal von der Differenz zwischen dem transmittierten Signal und dem reflektierten Signal (oder umgekehrt).

[0032] Zu diesem Zweck umfasst die Vorrichtung optional:

- das Fabry-Perot-Interferometer umfasst einen weiteren ersten teilreflektierenden Spiegel, einen weiteren zweiten teilreflektierenden Spiegel und eine sich zwischen dem weiteren ersten Spiegel und dem zweiten weiteren Spiegel erstreckende weitere Kavität zum Aufnehmen der Probe;

- einen Strahlteiler, um den weiteren Sondenlaserstrahl von dem Sondenlaser bereitzustellen;

- einen ersten weiteren Photodetektor, der zum Detektieren eines transmittierten weiteren Sondenlaserstrahls, der von der weiteren Kavität transmittiert wurde, eingerichtet ist;

- einen weiteren zweiten Photodetektor, der zum Detektieren eines reflektierten weiteren Sondenlaserstrahls, der von der weiteren Kavität reflektiert wurde, eingerichtet ist.

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[0033] Optional werden der erste Spiegel und der weitere erste Spiegel durch dasselbe erste Spiegelelement bereitgestellt und/oder der zweite Spiegel und der weitere zweite Spiegel werden durch dasselbe zweite Spiegelelement bereitgestellt.

[0034] Mit Bezug auf die Vorrichtung umfasst diese optional einen optischen Zirkulator, der dazu eingerichtet ist, den Sondenlaserstrahl von dem Sondenlaser zu der Kavität und den reflektierten Sondenlaserstrahl von der Kavität zu dem zweiten Photodetektor zu leiten. Der optische Zirkulator ist insbesondere faserintegriert.

[0035] Optional umfasst die Vorrichtung eine optische Faser, die dazu eingerichtet ist, den Sondenlaserstrahl zumindest in einem Abschnitt von dem Sondenlaser zu der Kavität auszubreiten.

[0036] Optional umfasst die Vorrichtung einen fasergekoppelten Kollimator zum Einkoppeln des Sondenlaserstrahls in die Kavität und zum Auffangen des reflektierten Sondenlaserstrahls.

[0037] Optional umfasst das Fabry-Perot-Interferometer eine Probenzelle zum Aufnehmen der Probe, wobei der erste und der zweite Spiegel an einer ersten und einer zweiten Seite der Probenzelle befestigt sind, wobei die Probenzelle optional einen Probeneinlass und einen Probenauslass umfasst. Wenn die Vorrichtung eine weitere Kavität umfasst, können der weitere erste Spiegel und der weitere zweite Spiegel an der ersten bzw. zweiten Seite der Probenzelle befestigt werden.

[0038] Optional umfasst die Vorrichtung einen Subtrahierer, insbesondere einen Differenzverstärker, zum Subtrahieren (insbesondere differentiellen Verstärken) eines vom ersten Photodetektor detektierten transmittierten Sondenlasersignals und eines vom zweiten Photodetektor detektierten reflektierten Sondenlasersignals.

[0039] Optional umfasst die Vorrichtung ein erstes Dämpfungsglied, das im Pfad des transmittierten Sondenlaserstrahls zwischen der Kavität und dem ersten Photodetektor angeordnet ist, und/oder ein zweites Dämpfungsglied, das im Pfad des reflektierten Sondenlaserstrahls zwischen der Kavität und dem zweiten Photodetektor angeordnet ist, insbesondere im Pfad des reflektierten Sondenlaserstrahls zwischen dem optischen Zirkulator und dem zweiten Photodetektor angeordnet ist.

[0040] Optional ist das erste Dämpfungsglied ein Festwert-Dämpfungsglied oder ein Variablenwert-Dämpfungsglied und/oder das zweite Dämpfungsglied ein Festwert-Dämpfungsglied oder ein Variablenwert-Dämpfungsglied.

[0041] Optional umfasst die Vorrichtung einen Tuner zum Abstimmen des Sondenlaserstrahls über einen gegebenen Wellenlängenbereich.

[0042] Optional umfasst die Vorrichtung:

- einen Modulator zum Modulieren der Wellenlänge des Anregungslaserstrahls,

- den ersten Photodetektor, der zum Detektieren einer Modulation des transmittierten Sondenlaserstrahls eingerichtet ist,

- den zweiten Photodetektor, der zum Detektieren einer Modulation des reflektierten Sondenlaserstrahls eingerichtet ist,

- eine Steuereinheit, die zum Kommunizieren mit dem ersten Photodetektor und dem zweiten Photodetektor eingerichtet ist und zum Bestimmen einer Harmonischen, insbesondere einer zweiten Harmonischen, der Modulation des transmittierten Sondenlaserstrahls und des reflektierten Sondenlaserstrahls eingerichtet ist, wobei die Steuereinheit optional einen Lock- in-Verstärker umfasst. Die Steuereinheit kann einen Demodulator zum Detektieren einer n-ten Harmonischen des transmittierten und/oder reflektierten Sondenlaserstrahls umfassen. Die Steuereinheit kann einen Lock-in-Verstärker umfassen. In dieser Ausführungsform dient der Lock-in-Verstärker als Demodulator zum Detektieren einer n-ten Harmonischen des transmittierten und/oder reflektierten Sondenlaserstrahls.

[0043] Die Erfindung wird weiter anhand von Ausführungsbeispielen erläutert. [0044] Fig. 1 zeigt schematisch ein Fabry-Perot-Interferometer.

[0045] Fig. 2A zeigt schematisch die reflektierte Intensität des Sondenlaserstrahls bei der interferometrischen kavitätsgestützten photothermischen Spektroskopie (ICAPS).

[0046] Fig. 2B zeigt schematisch die transmittierte Intensität bei der ICAPS.

[0047] Fig. 3A stellt schematisch das übermäßige Sondenlaserrauschen (Frequenzschwankungen) eines ICAPS-Aufbaus dar.

[0048] Fig. 3B stellt schematisch das Umgebungsrauschen (z.B. Schall) eines ICAPS-Aufbaus dar.

[0049] Fig. 4 stellt schematisch das Prinzip der Ausgleichsdetektion mit ICAPS dar.

[0050] Fig. 5 stellt schematisch eine bevorzugte Ausführungsform der photothermischen Interferometrievorrichtung dar.

[0051] Fig. 6 stellt schematisch eine weitere bevorzugte Ausführungsform der photothermischen Interferometrievorrichtung dar, die ferner dazu verwendet wurde, das Funktionsprinzip der vorliegenden Erfindung experimentell zu verifizieren.

[0052] Fig. 7 zeigt die Spektren eines Probengases, die einmal gemäß der vorliegenden Erfindung und einmal in einem Nicht-Ausgleichsdetektionsmodus aufgenommen wurden.

[0053] Fig. 8 stellt die durch eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung erreichte Verbesserung des Rauschens dar.

[0054] Fig. 9 zeigt die Beziehung zwischen der Zielmolekülkonzentration und dem Sensorsignal dar.

[0055] Fig. 10 zeigt die gemessene Signalamplitude in Abhängigkeit von der Zielmolekülkonzentration.

[0056] Fig. 1 zeigt schematisch ein Fabry-Perot-Interferometer (FPI) 101 mit einer Kavität 102, die sich zwischen einem Eingangsspiegel 103 und einem zweiten Spiegel 104 erstreckt, die beide teilweise durchlässig sind und sich in einem Abstand voneinander befinden. Monochromatische Strahlung 106, die in das FPI 101 eintritt, wird von dem Eingangsspiegel 103 teilweise reflektiert. Der transmittierte Intensitätsanteil wird zwischen den beiden Spiegeln 103, 104 weiter reflektiert und bildet eine unendliche Reihe von Teilwellen in Vorwärts- und Rückwärtsrichtung und damit einen zirkulierenden Strahl 105. Bei jeder Reflexion wird Intensität in beide Richtungen aus dem FPI ausgekoppelt, d.h. ein transmittierter Strahl 107 und ein reflektierter Strahl 108 verlassen die Kavität 102.

[0057] Das Funktionsprinzip von ICAPS ist in Fig. 2A für die reflektierte Intensität und in Fig. 2B für die transmittierte Intensität dargestellt. In beiden Fällen wird die Frequenz eines Sondenlasers (gerade Linie) in der Nähe des Wendepunkts auf einer Seite der Resonanz der Kavität abgestimmt, wobei das Probengas im thermischen Gleichgewicht (durchgezogene Linie) einbezogen wird. Die photoinduzierte Erwärmung der Probe durch einen Anregungslaser verändert den Brechungsindex der Probe, was mit einer Verschiebung der Transmission und der Reflexion in Bezug auf die Vakuumwellenlänge einhergeht (gepunktete Kurve). Diese Verschiebung wird von einer Fotodiode über eine Anderung der detektierten Sondenlaserintensität (Alt) überwacht.

[0058] Die verschiedenen übermäßigen Rauschquellen eines ICAPS-Aufbaus sind in Fig. 3A und 3B schematisch dargestellt: Fig. 3A zeigt das übermäßige Sondenlaserrauschen (Frequenzschwankungen des Sondenlaserstrahls) und Fig. 3B zeigt das Umgebungsrauschen (z.B. Schall).

[0059] Fig. 4 zeigt schematisch das Prinzip der Ausgleichsdetektions-ICAPS, mit dem die Reflexion des Interferometers in einer vollständig fasergekoppelten Sondenlaserkonfiguration überwacht wird. Die durchgezogenen Linien mit Pfeilen veranschaulichen das optische Signal und seine Ausbreitungsrichtung und die gestrichelten Linien das elektrische Signal. Der Strahl von einem Sondenlaser 110 wird durch einen Strahlteiler 111 in zwei gleiche Teile geteilt - einen Probenstrahl 115 und einen Referenzstrahl 116 - und durch einen Kollimator 113 jeweils in zwei

separate, aber identische Interferometer 114 eingekoppelt. Der Probenstrahl 115, der sich mit einem Anregungsstrahl 117 schneidet, prüft das von Rauschen überlagerte photothermische Signal, während der Referenzstrahl 116 nur Rauschen prüft. Das reflektierte Licht wird wiederum durch den Kollimator 113 aufgefangen und durch einen Zirkulator 118 von dem von dem Sondenlaser 110 kommenden, sich vorwärts ausbreitenden Licht getrennt, wodurch der Strahl zu einer Photodiode 119 geleitet wird. Durch Subtraktion der beiden Photodiodensignale im Subtrahierer 120 wird das photothermische Signal mit einer hohen Unterdrückung des Gleichtaktrauschens empfangen.

[0060] Fig. 5 zeigt schematisch eine bevorzugte Ausführungsform des photothermischen Interferometrievorrichtung 1 zum Detektieren eines Moleküls in einer Probe, insbesondere zum Detektieren einer Spurengasspezies. Die optischen Signale und ihre Ausbreitungsrichtungen sind wieder durch durchgezogene Linien und Pfeile dargestellt, während die elektrischen Signale durch gepunktete Linien gekennzeichnet sind.

[0061] Die Vorrichtung 1 umfasst ein Fabry-Perot-Interferometer 2 mit einem ersten teilreflektierenden Spiegel 3, einem zweiten teilreflektierenden Spiegel 4 und einer sich zwischen dem ersten Spiegel 3 und dem zweiten Spiegel 4 erstreckenden Kavität 5 zum Aufnehmen der Probe. Die Vorrichtung umfasst ferner einen Sondenlaser 6 zum Bereitstellen eines Sondenlaserstrahls 7. Über einen optischen Zirkulator 8 wird der Sondenlaserstrahl in einer optischen Faser zu einem fasergekoppelten Kollimator 9 weitergeleitet, um den Sondenlaserstrahl 7 in die Kavität 5 einzukoppeln. Ferner umfasst die Vorrichtung 1 einen Anregungslaser (nicht dargestellt) zum Bereitstellen eines Anregungslaserstrahls 10 derart, dass er durch die Kavität 5 verläuft und den Sondenlaserstrahl 7 in der Kavität 5 schneidet, um das Molekül in der Probe anzuregen.

[0062] Der transmittierte Sondenlaserstrahl 11 tritt am zweiten Spiegel 4 aus der Kavität 5 aus. Er wird von einem weiteren Koppler 12 aufgefangen. Ein erster Photodetektor 13 ist zum Detektieren des transmittierten Sondenlaserstrahls 11 eingerichtet. Ferner tritt der reflektierte Sondenlaserstrahl 14 am ersten Spiegel 3 aus der Kavität 5 aus. Der reflektierte Sondenlaserstrahl 14 umfasst zudem den Anteil des Sondenlaserstrahls 7, der am ersten Spiegel 3 reflektiert und nicht in die Kavität 5 eingekoppelt wurde. Der fasergekoppelte Kollimator 9 ist ferner zum Auffangen des reflektierten Sondenlaserstrahls 14 eingerichtet. Der optische Zirkulator 8 ist sowohl zum Leiten des Sondenlaserstrahls 7 vom Sondenlaser 6 zur Kavität 5, wie oben erwähnt, als auch zum Leiten des reflektierten Sondenlaserstrahls 14 von der Kavität 5 zu einem zweiten Photodetektor 15, der zum Detektieren des reflektierten Sondenlaserstrahls 14 eingerichtet ist, eingerichtet.

[0063] Das transmittierte Signal 16, das dem vom ersten Photodetektor 13 im Laufe der Zeit detektierten transmittierten Sondenlaserstrahl 11 entspricht, und das reflektierte Signal 17, das dem vom zweiten Photodetektor 15 im Laufe der Zeit detektierten reflektierten Sondenlaserstrahl 14 entspricht, sind dargestellt. Sowohl das transmittierte Signal 16 als auch das reflektierte Signal 17 übertragen das photothermische Signal, jedoch mit entgegengesetzten Vorzeichen, während sie ein identisches Sondenlaser-Intensitätsrauschen übertragen.

[0064] Die Vorrichtung umfasst ferner einen Subtrahierer 18, insbesondere einen Differenzverstärker, zum Subtrahieren des vom ersten Photodetektor 13 detektierten transmittierten Sondenlasersignals 16 und des vom zweiten Photodetektor 15 detektierten reflektierten Sondenlasersignals 17. Das resultierende subtrahierte Signal über der Zeit ist in der Mitte rechts dargestellt. Es überträgt das photothermische Signal ohne Gleichtaktintensitätsrauschen. Die Amplitude dieses detektierten photothermischen Signals ist doppelt so groß wie die des Sondenlasersignals 16 oder 17. Somit wird eine Ausgleichsdetektion in einer einzigen Kavität erreicht, was die Systemkomplexität reduziert, Einflüsse der Kavitätsdrift eliminiert und das detektierte Signal-RauschVerhältnis verbessert.

[0065] In dieser Ausführungsform umfasst das Fabry-Perot-Interferometer 2 eine Probenzelle 19 zum Aufnehmen der Probe, wobei der erste Spiegel 3 und der zweite Spiegel 4 auf einer ersten und zweiten Seite der der Probenzelle 19 befestigt sind. Die Probenzelle 19 umfasst einen Probeneinlass 20, an dem die Probe in die Probenzelle 19 eingeführt wird, und einen Probenauslass

21, an dem die Probe aus der Probenzelle 19 herausgezogen wird.

[0066] Fig. 6 zeigt schematisch eine weitere bevorzugte Ausführungsform der photothermischen Interferometrievorrichtung 1, die auch zur experimentellen Verifizierung des Funktionsprinzips der vorliegenden Erfindung verwendet wurde. Die in Fig. 6 gezeigte Ausführungsform ähnelt der in Fig. 5 gezeigten und umfasst im Wesentlichen alle im Zusammenhang mit Fig. 5 genannten Elemente. Daher wurden gleiche Teile mit denselben Bezugsziffern versehen, und es werden nur die Unterschiede/Ergänzungen gegenüber der in Fig. 5 gezeigten Ausführungsform erwähnt.

[0067] In Fig. 6 ist ferner der Anregungslaser 22 zum Bereitstellen des Anregungslaserstrahls 10 dargestellt. Die Vorrichtung 1 umfasst ferner ein erstes Dämpfungsglied 23, das im Pfad des transmittierten Sondenlaserstrahls 11 zwischen der Kavität 5 und dem ersten Photodetektor 13 angeordnet ist, und/oder ein zweites Dämpfungsglied 24, das im Pfad des reflektierten Sondenlaserstrahls 14 zwischen der Kavität 5 und dem zweiten Photodetektor 15 angeordnet ist, insbesondere im Pfad des reflektierten Sondenlaserstrahls 14 zwischen dem optischen Zirkulator 8 und dem zweiten Photodetektor 15 angeordnet ist.

[0068] Um das Funktionsprinzip der vorliegenden Erfindung zu verifizieren, wurden die messtechnischen Kennzahlen unter Verwendung von Kohlenmonoxid (CO) als (Ziel-)Molekül der Probe untersucht. Untersuchungen zur Verbesserung des detektierten photothermischen Signals, der Empfindlichkeit, des linearen Ansprechverhaltens und der Rauschunterdrückung wurden durch Aufzeichnung von CO-Spektralabtastungen durch Abstimmen der QCL-Frequenz über die ausgewählte Absorptionslinie für Ausgleichsdetektion und Nicht-Ausgleichsdetektion sowie durch Aufzeichnung des Rauschens bei Spülung der Probenzelle 19 mit befeuchtetem N» durchgeführt. Unterschiedliche Spurengaskonzentrationen wurden durch Mischen einer 100 ppmv COKalibrierungsmischung mit N» über ein spezifisches Gasmischsystem erzielt. Das zur Verdünnung verwendete N; wurde mit Wasserdampf befeuchtet, wodurch eine absolute Feuchtigkeit von 2,0 % erreicht wurde. Das Vorhandensein von Wasserdampf beeinflusst das Ansprechen auf CO, indem es die V-T-Energieübertragungsrate erhöht und somit das detektierte photothermische Signal verstärkt.

[0069] Die transiente Erzeugung der photothermischen Signale erfolgte durch Wellenlängenmodulation (WM) bei reduziertem Probendruck mit einem leistungsstarken Distributed Feedback(DFB-) Quantenkaskadenlaser (QCL) im Dauerstrichmodus (Continuous Wave- (CW-) Modus) als Anregungslaser 22, der bei einer Wellenlänge von etwa 4,59 um emittiert, um starke grundlegende Absorptionsmerkmale der Probenmoleküle im mittleren Infrarotbereich (mid-IR) zu erreichen. Die induzierten Brechungsindexänderungen wurden mit dem Probensondenlaser 6 überwacht, der den Anregungsstrahl 22 transversal schneidet. Diese Auslegung ermöglicht eine einfache Strahlausrichtung und vermeidet die Erwärmung des ersten und zweiten Spiegels 3, 4 des FPI durch den Anregungslaserstrahl 10, was eine einfache, robuste und kompakte Gassensorbauform ermöglicht. Das photoinduzierte Wandlersignal wurde innerhalb einer schmalen Bandbreite von einem Lock-in-Verstärker (LIA) 25 der Steuereinheit 26 bei der zweiten Harmonischen (2f) der Modulationsfrequenz detektiert. Dieses 2f-WM-Schema ist ein leistungsfähiges Verfahren zur Erhöhung des Signal-Rausch-Verhältnisses sowie der Selektivität einer bestimmten Messung. Brechungsindexänderungen wurden mit einem CW-DFB-Faserlaser (FL) als Sondenlaser 6 detektiert, der in der Nähe von 1550 nm emittiert. Dieser Nahinfrarotbereich bietet eine ausgereifte Technologie und leicht verfügbare, leistungsstarke optische Komponenten. Eine hohe Empfindlichkeit wurde durch den Einsatz von Interferometern 2 mit mäßiger Feinheit sowie einem geringen Spiegelabstand von 1 mm zusammen mit einer starken photothermischen Signalerzeugung durch die Verwendung hoher Anregungslaserintensitäten erreicht. Der Aufbau verwendet eine vollständig fasergekoppelte Sondenlaser-Konfiguration, die die Reflexion (d.h. den reflektierten Sondenlaserstrahl 14) und die Transmission (d.h. den transmittierten Sondenlaserstrahl 11) desselben Interferometers 2 misst. Die Verwendung von optischen Fasern verbessert die Robustheit des Sensors erheblich durch Vermeiden von Sondenlaserstrahlen im freien Raum und durch Ausschließen einer möglichen Fehlanpassung der Strahlführung an der Kopplungs-/Auffangschnittstelle des Interferometers.

[0070] In Fig. 6 wird eine einzige optische Kavität 5 mit Luftzwischenraum verwendet, die aus zwei Quarzglasplatten (10 x 5 x 2 mm) besteht, auf denen dielektrisch beschichtete Spiegel mit einem Reflexionsvermögen von R = 0,989 als erster und zweiter Spiegel 3, 4 aufgebracht sind. Die Spiegel 3, 4 sind durch Abstandshalter von 1 mm Dicke getrennt. Die Kavität 5 wurde gleichzeitig als Wandler für die Uberwachung der induzierten Anderungen des Brechungsindex sowie als Referenz für eine Ausgleichsdetektion verwendet. Die photothermisch induzierten Brechungsindexänderungen in der Kavität 5 wurden mit einem fasergekoppelten, im Einzelmodus arbeitenden abstimmbaren CW-DFB-FL (Sondenlaser 6) überwacht. Der Sondenlaser 6 emittierte einen Sondenlaserstrahl 7 bei einer Wellenlänge von 1550 nm mit einer konstanten optischen Ausgangsleistung von 40 mW; seine Wellenlänge konnte durch einen Lasertreiber 38 innerhalb eines Gesamtbereichs von »1,2 nm thermisch abgestimmt werden. Der fasergekoppelte Ausgangsstrahl (Sondenlaserstrahl 7) des Sondenlasers 6 wurde durch einen fasergekoppelten optischen Zirkulator 8 geleitet, dessen entsprechende Anschlussbuchse an einen faseroptischen Gradientenindex- (GRIN-) Kollimator 9 mit Anschlusslitze gekoppelt war (Arbeitsabstand WD = 15 mm, Strahldurchmesser bei WD = 0,5 mm FWHM (Halbwertsbreite)). Dieser Kollimator 9 diente dazu, das vorwärtslaufende Licht in die Kavität 5 und das reflektierte, rückwärtslaufende Licht (d.h. den reflektierten Sondenlaserstrahl 14) wieder in die Faser einzukoppeln.

[0071] Das reflektierte Licht 14 wurde durch den Zirkulator 8 vom vorwärtslaufenden Licht getrennt und zum zweiten Photodetektor 15 gesendet. Der transmittierte Sondenlaserstrahl 11 wurde ebenfalls durch einen weiteren Koppler 12 in eine optische Faser eingekoppelt und zum zweiten Photodetektor 13 gesendet. Sowohl der erste als auch der zweite Photodetektor 13, 15 umfassen eine Gallium-Indium-Arsenid (GalnAs)-Photodiode mit positivem intrinsischen negativen Übergang (PIN), die das Signal über einen Transimpedanzverstärker (TIA, nicht gezeigt) verstärkt. Die Intensitäten dieser einzeln transmittierten und reflektierten Sondenlaserstrahlen 11, 14 wurden durch fasergekoppelte Dämpfungsglieder 23, 24 vor den Photodetektoren 13, 15 eingestellt, um eine Sättigung zu vermeiden. Am Betriebspunkt des Sensors war die Intensität des transmittierten und des reflektierten Sondenlaserstrahls 11, 14 identisch. Dies ergab die gleiche Reaktion von Intensitätsrauschen in beiden Kanälen.

[0072] Die elektronischen Ausgaben der Photodioden 13, 15 wurden einem Gauß-Hochpassfilter 4. Ordnung (das ein Element mit dem Subtraktor 18 ist) mit einer 3 dB-Grenzfrequenz von 200 Hz und einem rauscharmen Differenzverstärker (als Subtraktor 18) mit einem Verstärkungsfaktor von 100 zugeführt, dessen Ausgabe in einen Lock-in-Verstärker (LIA) 25 eingespeist wurde. Die Emissionsfrequenz des Sondenlasers wurde über eine langsame Rückkopplungsschaltung (mHz) auf dem Betriebspunkt der Resonanz der Kavität (5) gehalten, indem die Gleichstraomkomponente des ersten Photodetektors 13 verwendet wurde, der die Intensität des transmittierten Sondenlaserstrahls überwachte. Durch Überwachen der Gleichstromkomponente und Einstellen der Sondenlaserfrequenz wurde jede Drift des Wandlers, z.B. aufgrund von Temperatur oder wechselnder Probengaszusammensetzung, oder die Drift der emittierten Laserfrequenz selbst automatisch ausgeglichen. Das Interferometer 2 wurde in einer kompakten und gasdichten Aluminium-Probenzelle 19 befestigt. Die Transmission des Sondenlaserstrahls 7 wurde direkt durch die Interferometersubstrate bzw. ein Quarzglasfenster ermöglicht, die Transmission des QCLStrahls (Anregungslaserstrahl 10) durch die Probenzelle 19 wurde durch zwei CaF2-Fenster 27 ermöglicht. Der Probengasaustausch erfolgte über Probengaseinlass und Probengasauslass 20, 21. Die äußeren Abmessungen der Probenzelle 19 betrugen 32 x 18 x 30 mm mit einem inneren Probengasvolumen von einigen cm®.

[0073] Eine selektiven Erwärmung des Probengases im Interferometer 2 wurde unter Verwendung eines kollimierten umhüllten CW-DFB-QCL-Anregungslasers 22 mit hoher Wärmelast (HHL) durchgeführt, der bei einer Wellenlänge von 4,59 um emittiert und dessen Frequenz durch Variation der QCL-Temperatur über einen Injektionsstrom und eine Temperatursteuerung durch ein Peltier-Element mittels eines Lasertreibers 39 eingestellt werden konnte. Der QCL-Ausgangsstrahl (Anregungslaserstrahl 10) wurde durch eine plankonvexe CaF2-Linse 28 (f = 50 mm) zwischen den beiden Spiegeln 3, 4, die die Kavität 5 bilden, fokussiert, um durch die hohe Laserintensität eine starke photothermische Anregung zu induzieren, wobei er die stehende Welle des

Sondenlaserstrahls 7 in der Querrichtung schneidet.

[0074] Die Sensorplattform basierte auf der photothermischen Probenanregung über Wellenlängenmodulation und der Detektion der zweiten Harmonischen (2f) durch Demodulation der Wechselstrom- (AC-) Komponente der differentiell verstärkten Photodetektorsignale 16, 17, d.h. dem ausgeglichen Signal, unter Verwendung eines LIA 25. Die digitalisierten elektronischen Signale wurden über die Datenerfassungs- und -verarbeitungseinheit 33 zur weiteren Datenverarbeitung in einem LabVIEW-basierten Programm an einen Computer 29 übertragen.

[0075] Der QCL-Ausgangsstrahl wurde durch einen Strahlteiler 30 (97:3) geteilt, dessen leistungsschwacher Teil durch eine mit CO in N» bei reduziertem Druck gefüllte Referenzzelle 31 und schließlich auf einen pyroelektrischen Photodetektor 32 geleitet wurde. Die Referenzgaszelle 31 und der Photodetektor 32 wurden als Referenzkanal verwendet, um die emittierte Wellenlänge des Anregungslasers 22 zu überwachen, die das Signal des Detektors 32 einem weiteren LIA 34 zuführt. Die ICAPS-Detektion erfolgte im Abtast-Modus, bei dem Spektren des Probengases durch langsames Abstimmen (mHz) der Anregungslaserfrequenz über den gewünschten Spektralbereich um die Zielabsorptionslinie herum durch eine Anderung der DC-Injektionsstromkomponente unter Verwendung einer Sägezahnfunktion erfasst wurden. Zur Umsetzung der WMTechnik wurde die Emissionswellenlänge des Anregungslasers 22 durch Hinzufügen einer Sinusfunktion zum DC-Injektionsstromeingang moduliert. Die Intensität des detektierten Sondenlaserstrahls wurde moduliert, wenn sich die Temperatur des Gases in der Kavität 5 über die Absorption der Anregungslaserstrahlung durch die Zielmoleküle änderte.

[0076] Der Druck und der Durchfluss des Probengases in der Probenzelle 19 wurden mit Hilfe eines Dosierventils, eines Drucksensors 35, eines Druckreglers 36 und einer Mini-Membran-Vakuumpumpe 37 geregelt und aufrechterhalten. Die messtechnischen Kennwerte für die vorgestellte Vorrichtung 1 wurden durch Anwenden einer Modulationsfrequenz von fmoa = 297 Hz, einer Modulationstiefe von Av = +0,09 cm“, einer LIA-Zeitkonstante von t = 1 s und einer SägezahnAnregungslaser-Abstimmfrequenz von f = 6,67 mHz untersucht. Der absolute Druck und der Durchfluss des Probengases wurden mit p = 850 mbar und u = 25 mL min konstant gehalten.

[0077] Zur Untersuchung der Verstärkung des detektierten photothermischen Signals über Ausgleichsdetektion in einer einzigen Kavität 5 wurden zwei Spektren von 10 ppmv CO in befeuchtetem N» aufgenommen: einmal im Ausgleichsdetektionsmodus, d.h. gemäß der vorliegenden Erfindung, und einmal im Nicht-Ausgleichsdetektionsmodus (siehe Fig. 7). (Nicht-Ausgleichsdetektion betrifft die Verwendung von nur dem transmittierten oder dem reflektierte Signal. In diesem Aufbau wurde das reflektierte Signal verwendet.) Die Ergebnisse zeigen eine Verbesserung des Signals um einen Faktor von ungefähr 1,9 bei Verwendung der Ausgleichsdetektion. Die Abweichung von der theoretischen Verbesserung um den Faktor 2 ergibt sich aufgrund einer etwas geringeren Gesamthöhe des reflektierten Resonanzprofils.

[0078] Fig. 7 zeigt insbesondere die Reaktion des 2f-WM-ICAPS-Sensors bei Nicht-Ausgleichsdetektion und bei Ausgleichsdetektion in einer einzigen Kavität, wenn der Anregungslaser 22 über das bei 2179,77 cm“ zentrierte Zielabsorptionsband bei einem absoluten Druck von 850 mbar abgestimmt wurde.

[0079] Um die Rauschunterdrückungsleistung der vorliegenden Erfindung (bezeichnet als Ausgleichsdetektion (innerhalb einer einzigen Kavität)) und damit die Verbesserung des SignalRausch-Verhältnisses des Ausgleichsdetektionsschemas zu untersuchen, wurde das Grundrauschen des Sensors für eine Gesamtdauer von 30 min aufgezeichnet, während die Zelle mit befeuchtetem N» gespült wurde. Der Vergleich der berechneten Standardabweichung der Messdaten zeigt eine Rauschreduzierung um einen Faktor von etwa 9 für das Ausgleichsdetektionsschema, siehe Fig. 8. Fig. 8 zeigt insbesondere die Reaktion des 2f-WM-ICAPS-Sensors bei Nicht-Ausgleichsdetektion und Ausgleichsdetektion innerhalb einer einzigen Kavität für befeuchteten N», wenn der Anregungslaser 22 bei 2179,77 cm und einem absoluten Probendruck von 850 mbar gehalten wurde.

[0080] Ausgehend von den Signalamplituden für 10 ppmv CO und den Standardabweichungen

des Rauschpegels für befeuchteten N» wurde ein Signal-Rausch-Verhältnis von 226 und -3816 für Nicht-Ausgleichsdetektion bzw. Ausgleichsdetektion berechnet. Durch die Anwendung der vorliegenden Erfindung wurde eine Verbesserung des Signal-Rausch-Verhältnisses um einen Faktor von 16,9 erreicht, was zu einer 10-Mindestnachweisgrenze (MDL) von 2,6 ppbv bei einer Erfassungszeit von 1 s führte. Diese Verbesserung des Signal-Rausch-Verhältnisses setzt sich aus der Verstärkung des detektierten Signals (x 1,88) und der Verbesserung des Rauschens (x 9) zusammen, wenn Ausgleichsdetektions-ICAPS mit einer einzigen Kavität eingesetzt wird.

[0081] Das selektive Ansprechen und die Linearität der Sensorreaktion auf verschiedene COKonzentrationen in befeuchtetem N» wurde durch Aufzeichnen von 2f-WM-Spektren für sechs verschiedene Spurengaskonzentrationen (1, 2, 4, 6, 8 und 10 Volumenteile pro Million (ppbm)) sowie das Grundrauschen des Sensors für befeuchteten N2 aufgezeichnet (siehe Fig. 9). Die Messdaten für jedes Konzentrationsniveau ergaben eine ausgezeichnete Linearität zwischen den Signalamplituden und den CO-Konzentrationen (siehe Einfügung in Fig. 10).

[0082] Fig. 9 zeigt insbesondere die Reaktion des 2f-WM-ICAPS-Sensors bei Ausgleichsdetektion mit einer einzigen Kavität für sechs verschiedene CO-Gaskonzentrationen in befeuchtetem N; (absolute Luftfeuchtigkeit = 2,0 % H20O) sowie das Sensor-Grundrauschen für befeuchtetes N», das aufgezeichnet wurde, wenn die QCL-Frequenz über das bei 2179,77 cm‘ zentrierte Zielabsorptionsband bei einem absoluten Druck von 850 mbar abgestimmt war. Fig. 10 zeigt die gemessenen Signalamplituden in Abhängigkeit der CO-Konzentration, was eine lineare Sensorleistung bei variierenden Probengaskonzentrationen zeigt.

Claims (20)

Patentansprüche

1. Verfahren zum Detektieren eines Moleküls, insbesondere einer Spurengasspezies, in einer

Probe unter Verwendung photothermischer Spektroskopie, die Schritte umfassend:

- Bereitstellen eines Sondenlaserstrahls (7) und Ausbreiten des Sondenlaserstrahls (7) zu einer Kavität (5) eines Fabry- Perot-Interferometers (2);

- Leiten des Sondenlaserstrahls (7) durch die Probe in der Kavität (5);

- Bereitstellen eines Anregungslaserstrahls (10) zum Erwärmen der Probe in der Kavität (5);

- Leiten des Anregungslaserstrahls (10) durch die Probe in der Kavität (5);

- Detektieren des transmittierten Sondenlaserstrahls (11), der von der Kavität (5) transmittiert wurde;

gekennzeichnet durch

- das Detektieren des reflektierten Sondenlaserstrahls (14), der von der Kavität (5) reflektiert wurde.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der sich zur Kavität (5) ausbreitende Sondenlaserstrahl (7) durch einen optischen Zirkulator (8) von dem reflektierten Sondenlaserstrahl (14) getrennt wird.

3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Sondenlaserstrahl (7) mindestens in einem Abschnitt in einer optischen Faser zu der Kavität (5) ausgebreitet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei der sich zur Kavität (5) ausbreitende Sondenlaserstrahl (7) durch einen fasergekoppelten Kollimator (9) in die Kavität (5) eingekoppelt wird und der reflektierte Sondenlaserstrahl (14) durch denselben fasergekoppelten Kollimator (9) aufgefangen wird.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, ferner umfassend das Abstimmen des Sondenlaserstrahls (7) auf eine Frequenz, bei der der transmittierte Sondenlaserstrahl (11) und der reflektierte Sondenlaserstrahl (14) die gleiche Leistung aufweisen.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, ferner umfassend den Schritt des Subtrahierens eines transmittierten Signals (16), das dem transmittierten Sondenlaserstrahl (11) entspricht, und eines reflektierten Signals (17), das dem reflektierten Sondenlaserstrahl (14) entspricht.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, ferner die Schritte umfassend:

- Einstellen des transmittierten Sondenlaserstrahls (11) durch ein erstes Dämpfungsglied und/oder des reflektierten Sondenlaserstrahls (14) durch ein zweites Dämpfungsglied, derart, dass der transmittierte Sondenlaserstrahl (11) und der reflektierte Sondenlaserstrahl (14) die gleichen Leistungswerte aufweisen, bevor der transmittierte Sondenlaserstrahl (11) und der reflektierte Sondenlaserstrahl (14) detektiert werden.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, ferner den Schritt umfassend: - Abstimmen des Sondenlaserstrahls (7) auf eine partielle Transmission oder eine partielle Reflexion auf einer Seite einer Resonanz der Kavität (5).

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, ferner die Schritte umfassend:

- Modulieren der Wellenlänge des Anregungslaserstrahls, wobei der modulierte Anregungslaserstrahl (10) durch die Probe in der Kavität (5) geleitet wird;

- Detektieren einer Harmonischen, insbesondere einer zweiten Harmonischen, einer Modulation des transmittierten Sondenlaserstrahls (11) und Detektieren einer Harmonischen, insbesondere einer zweiten Harmonischen, einer Modulation des reflektierten Sondenlaserstrahls (14).

10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, ferner die Schritte umfassend: - Bereitstellen eines weiteren Sondenlaserstrahls und Ausbreiten des weiteren Sondenlaserstrahls zu einer weiteren Kavität des Fabry-Perot-Interferometers (2); - Leiten des weiteren Sondenlaserstrahls durch die Probe in der weiteren Kavität;

11.

12.

13.

14.

15.

16.

17.

18.

19.

Österreichisches AT 525 495 B1 2023-12-15

- Detektieren des transmittierten weiteren Sondenlaserstrahls, der von der weiteren Kavität transmittiert wurde;

- Detektieren des reflektierten weiteren Sondenlaserstrahls, der von der weiteren Kavität reflektiert wurde.

Photothermische Interferometrievorrichtung (1) zum Detektieren eines Moleküls in einer Probe, insbesondere zum Detektieren einer Spurengasspezies, umfassend:

- ein Fabry-Perot-Interferometer (2) mit einem ersten teilreflektierenden Spiegel (3), einem zweiten teilreflektierenden Spiegel (4) und einer sich zwischen dem ersten Spiegel (3) und dem zweiten Spiegel (4) erstreckenden Kavität (5) zum Aufnehmen der Probe,

- einen Sondenlaser (6) zum Bereitstellen eines Sondenlaserstrahls (7);

- einen Anregungslaser (22) zum Durchleiten eines Anregungslaserstrahls (10) durch die Kavität (5), derart, dass er den Sondenlaserstrahl (7) in der Kavität (5) zur Anregung des Moleküls in der Probe schneidet;

- einen ersten Photodetektor (13), der zum Detektieren eines transmittierten Sondenlaserstrahls (11), der von der Kavität (5) transmittiert wurde, eingerichtet ist;

gekennzeichnet durch

- einen zweiten Photodetektor (15), der zum Detektieren eines reflektierten transmittierten Sondenlaserstrahls (14), der von der Kavität (5) reflektiert wurde, eingerichtet ist.

Photothermische Interferometrievorrichtung (1) nach Anspruch 11, umfassend einen optischen Zirkulator (8), der zum Leiten des Sondenlaserstrahl (7) von dem Sondenlaser (6) zu der Kavität (5) und zum Leiten des reflektierten Sondenlaserstrahl (14) von der Kavität (5) zu dem zweiten Photodetektor (15) eingerichtet ist.

Photothermische Interferometrievorrichtung (1) nach einem der Ansprüche 11 oder 12, umfassend eine optische Faser, die mindestens in einem Abschnitt zum Ausbreiten des Sondenlaserstrahls (7) von dem Sondenlaser (6) zu der Kavität (5) eingerichtet ist.

Photothermische Interferometrievorrichtung (1) nach Anspruch 13, umfassend einen fasergekoppelten Kollimator (9) zum Einkoppeln des Sondenlaserstrahls (7) in die Kavität (5) und zum Auffangen des reflektierten Sondenlaserstrahls (14).

Photothermische Interferometrievorrichtung (1) nach einem der Ansprüche 11 bis 14, wobei das Fabry-Perot-Interferometer (2) eine Probenzelle (19) zum Aufnehmen der Probe umfasst, wobei der erste Spiegel (3) und der zweite Spiegel (4) an einer ersten und zweiten Seite der Probenzelle (19) befestigt sind, wobei die Probenzelle (19) optional einen Probeneinlass (20) und einen Probenauslass (21) umfasst.

Photothermische Interferometrievorrichtung (1) nach einem der Ansprüche 11 bis 15, umfassend einen Subtrahierer (18), insbesondere einem Differenzverstärker, zum Subtrahieren eines von dem ersten Photodetektor (13) detektierten Sondenlasersignals (16) und eines von dem zweiten Photodetektor (15) detektierten reflektierten Sondenlasersignals (17).

Photothermische Interferometrievorrichtung (1) nach einem der Ansprüche 11 bis 16, umfassend ein erstes Dämpfungsglied (23), das im Pfad des transmittierten Sondenlaserstrahls (11) zwischen der Kavität (5) und dem ersten Photodetektor (13) angeordnet ist, und/oder ein zweites Dämpfungsglied (24), das im Pfad des reflektierten Sondenlaserstrahls (14) zwischen der Kavität (5) und dem zweiten Photodetektor (15) angeordnet ist, insbesondere im Pfad des reflektierten Sondenlaserstrahls (14) zwischen dem optischen Zirkulator (8) und dem zweiten Photodetektor (15) angeordnet ist.

Photothermische Interferometrievorrichtung (1) nach Anspruch 17, wobei das erste Dämpfungsglied (23) ein Variablenwert-Dämpfungsglied ist und/oder das zweite Dämpfungsglied (24) ein Variablenwert-Dämpfungsglied ist.

Photothermische Interferometrievorrichtung (1) nach einem der Ansprüche 11 bis 18, umfassend einen Tuner zum Abstimmen des Sondenlaserstrahls (7) über einen bestimmten Wellenlängenbereich.

20. Photothermische Interferometrievorrichtung (1) nach einem der Ansprüche 11 bis 19, umfassend

- einen Modulator zum Modulieren der Wellenlänge des Anregungslaserstrahls (10),

- wobei der erste Photodetektor (13) zum Detektieren einer Modulation des transmittierten Sondenlaserstrahls (11) eingerichtet ist,

- wobei der zweite Photodetektor (15) zum Detektieren einer Modulation des reflektierten Sondenlaserstrahls (14) angeordnet ist,

- eine Steuereinheit (26), die zum Kommunizieren mit dem ersten Photodetektor (13) und dem zweiten Photodetektor (15) eingerichtet ist, und zum Bestimmen einer Harmonischen, insbesondere einer zweiten Harmonische, der Modulation des transmittierten Sondenlaserstrahls (11) und des reflektierten Sondenlaserstrahls (14) eingerichtet ist, wobei die Steuereinheit optional einen Lock-in-Verstärker (25) umfasst.

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