EP2284518A1 - Verfahren zur Bestimmung eines Parameters, insbesondere des chemischen Sauerstoffbedarfs (CSB), des organischen Gesamtkohlenstoffgehalts (TOC) oder der Konzentration eines oder mehrerer Inhaltsstoffe, einer Flüssigkeitsprobe - Google Patents

Verfahren zur Bestimmung eines Parameters, insbesondere des chemischen Sauerstoffbedarfs (CSB), des organischen Gesamtkohlenstoffgehalts (TOC) oder der Konzentration eines oder mehrerer Inhaltsstoffe, einer Flüssigkeitsprobe Download PDF

Info

Publication number
EP2284518A1
EP2284518A1 EP10166824A EP10166824A EP2284518A1 EP 2284518 A1 EP2284518 A1 EP 2284518A1 EP 10166824 A EP10166824 A EP 10166824A EP 10166824 A EP10166824 A EP 10166824A EP 2284518 A1 EP2284518 A1 EP 2284518A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
absorption spectrum
determined
parameter
value
values
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP10166824A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Achim Gahr
Thomas Wenzel
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Endress and Hauser Conducta GmbH and Co KG
Original Assignee
Endress and Hauser Conducta Gesellschaft fuer Mess und Regeltechnik mbH and Co KG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Endress and Hauser Conducta Gesellschaft fuer Mess und Regeltechnik mbH and Co KG filed Critical Endress and Hauser Conducta Gesellschaft fuer Mess und Regeltechnik mbH and Co KG
Publication of EP2284518A1 publication Critical patent/EP2284518A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/17—Systems in which incident light is modified in accordance with the properties of the material investigated
    • G01N21/25—Colour; Spectral properties, i.e. comparison of effect of material on the light at two or more different wavelengths or wavelength bands
    • G01N21/31—Investigating relative effect of material at wavelengths characteristic of specific elements or molecules, e.g. atomic absorption spectrometry
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/17—Systems in which incident light is modified in accordance with the properties of the material investigated
    • G01N21/25—Colour; Spectral properties, i.e. comparison of effect of material on the light at two or more different wavelengths or wavelength bands
    • G01N21/27—Colour; Spectral properties, i.e. comparison of effect of material on the light at two or more different wavelengths or wavelength bands using photo-electric detection ; circuits for computing concentration
    • G01N21/274—Calibration, base line adjustment, drift correction
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/17—Systems in which incident light is modified in accordance with the properties of the material investigated
    • G01N21/25—Colour; Spectral properties, i.e. comparison of effect of material on the light at two or more different wavelengths or wavelength bands
    • G01N21/31—Investigating relative effect of material at wavelengths characteristic of specific elements or molecules, e.g. atomic absorption spectrometry
    • G01N21/33—Investigating relative effect of material at wavelengths characteristic of specific elements or molecules, e.g. atomic absorption spectrometry using ultraviolet light
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/84—Systems specially adapted for particular applications
    • G01N21/85—Investigating moving fluids or granular solids
    • G01N21/8507—Probe photometers, i.e. with optical measuring part dipped into fluid sample
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N33/00—Investigating or analysing materials by specific methods not covered by groups G01N1/00 - G01N31/00
    • G01N33/18—Water
    • G01N33/1806—Biological oxygen demand [BOD] or chemical oxygen demand [COD]

Definitions

  • the invention relates to a method for determining a parameter, in particular the chemical oxygen demand (COD), the total organic carbon content (TOC) or the concentration of one or more ingredients, a liquid sample by means of a spectroscopic measurement, in particular by means of a spectrometer or a spectrometric device, under which eg a spectrometric probe or a spectrometric sensor are to be understood.
  • a parameter in particular the chemical oxygen demand (COD), the total organic carbon content (TOC) or the concentration of one or more ingredients
  • Chemical Oxygen Demand is the amount of a chemical compound expressed as an oxygen equivalent, usually a strong oxidant, such as potassium permanganate or potassium dichromate, that is that in a given volume of a fluid sample contained oxidizable ingredients under the reaction conditions of a prescribed method is consumed.
  • the COD value is an important parameter for the classification of the degree of pollution in running waters and in sewage and wastewater treatment plants, especially with organic pollutants.
  • a related parameter is the total organic carbon content (also known as total organic carbon, TOC). This parameter represents the total carbon contained in organic compounds in a liquid sample.
  • a sample is treated with a known excess of an oxidizing agent, and then the consumption of oxidizing agent, for example by back titration of the unused radical, determined.
  • the amount of oxidant consumed is converted to the equivalent amount of oxygen, which is the COD value.
  • the total organic carbon content is often determined by a method in which a liquid sample is burned after separating the inorganic bonded carbon in the presence of oxygen, so that all of the organically bonded carbon is converted to carbon dioxide (CO 2 ).
  • CO 2 carbon dioxide
  • the resulting amount of carbon dioxide is determined by means of an infrared detector.
  • a relatively simple, in situ or online determination of the parameters COD or TOC can be carried out with the aid of spectrometric methods. These methods can also be used to determine the turbidity or concentration of one or more given ingredients of a liquid sample, such as nitrate.
  • a suitable method is disclosed in which a longitudinally movable piston or piston slide sucks the liquid sample to be examined in a serving as a measuring chamber glass cylinder and removed again after the measurement.
  • a light source and a light receiver are arranged opposite each other so that the optical axis of the beam path between the light source and the light receiver, the measuring path, is substantially perpendicular to the cylinder axis of the glass cylinder.
  • the measuring path extending between the light source and the light receiver is guided in this way through the liquid sample to be examined.
  • the light source may, for example, be a UV light source, for example a flash lamp.
  • the light receiver comprises a spectrometer with a dispersing element, which images the received light wavelength dependent on a photodiode array or a photodiode array. In this way, a UV absorption spectrum of the liquid sample can be recorded.
  • the COD or TOC values of the liquid sample can be determined.
  • the absorption spectrum or else only the COD or TOC contribution to the absorption spectrum can be integrated over a given UV wavelength range, for example between 240 and 400 nm, and a COD from the determined integral value can be determined on the basis of an assignment rule obtained by calibration measurements on reference samples. or TOC value of the liquid sample.
  • This method works reliably as long as the basic composition of the fluid samples is substantially equal to the composition of the reference samples used to perform the calibration measurements. If, however, the composition of the liquid samples changes significantly during the period of use of the probe, for example, if a previously non-existent substance is introduced in a high concentration in a monitored body of water, the COD or TOC values determined with the stored calibration parameters can be significantly different from the actual values of the Fluid samples differ. However, this is not noticed in the known from the prior art method, since it is indistinguishable on the basis of absorption measurements, whether a detected change in absorption to a pure concentration change at substantially constant composition or a change in composition, eg a newly added ingredient, is due.
  • an absorption spectrum is a sum signal of all light-absorbing substances in the sample, which substances may be present in different concentrations, and wherein the amount of absorption based on the molar unit is dependent on the chemical structure of the light-absorbing substances, and therefore the amount of absorbed absorption may vary.
  • a method should be specified which allows an assessment of the reliability of the determined measured value of the parameter.
  • the similarity between the currently detected absorption spectrum of the liquid sample and a reference absorption spectrum represented by the at least one similarity parameter can thus be used to classify the measured value of the parameter with respect to its measured value quality. For example, with strong similarity of the currently measured absorption spectrum with the reference absorption spectrum For the reference sample used to perform the last calibration of the spectrometric probe, the reading is considered very reliable. On the other hand, if the similarity is low, the measured value is not very reliable.
  • the at least one similarity parameter is therefore a measure of the reliability of the measured value, also referred to as measured value quality.
  • the measured value quality can in turn also serve as a diagnostic parameter for sensor diagnosis, which will be discussed in more detail below.
  • a further classification of the measured value can take place in such a way that the spectrometric device automatically recognizes whether the measured value is a test value which was determined with a specific reference substance as a liquid sample.
  • the spectrometric device can automatically, without further input by an operator, recognize that a current fluid sample is the reference substance and classify the measurement value as a test value.
  • test parameters are predetermined to represent characteristic features of the reference absorption spectrum.
  • the value correlated with the measured value can be, for example, a concentration.
  • the sets of desired values of the test parameters can, for example, be stored in a data memory of the spectrometric apparatus, in particular in a data memory of a control unit of the spectrometric apparatus.
  • the control unit may include a microprocessor which is suitable for processing the measurement data and for evaluating the measurement results. With the aid of the control unit of the spectrometric apparatus, the method described here and below can be carried out fully automatically.
  • Determining the measurement value of the fluid sample parameter may include the steps of: integrating the absorption spectrum in the predetermined wavelength range; On the basis of a stored assignment rule derived from calibration measurements, determining the measured value or a value correlated therewith, in particular a concentration, from the result of the integration.
  • the integration of the absorption spectrum in the predetermined wavelength range can be carried out according to methods known from the prior art, in particular taking into account a baseline correction (so-called baseline correction) in the contributions to the absorption spectrum, which is not due to absorption of the measuring radiation by species contained in the liquid sample come, first be deducted.
  • a baseline correction so-called baseline correction
  • Such contributions can be determined, for example, by reference measurements using reference absorbers.
  • Such a method and a device suitable for carrying out the method is in the not yet published German patent application DE 102009002570.7 the applicant described.
  • the assignment rule can be, for example, a calibration function.
  • the associated calibration parameters e.g. in the case of a linear calibration function, zero point or offset and slope, are determined by comparing a measured value determined at a reference sample with the measured value of the parameter determined in a laboratory method, e.g. of the COD or TOC value of the reference sample. This process is also referred to as calibration or adjustment.
  • those parameters are selected which are characteristic of the reference absorption spectrum, eg a wavelength of a maximum, a A wavelength of a minimum, an absorption value or an intensity value of a maximum, an absorption value or an intensity value of a minimum, a wavelength region in which the absorption corresponds to a baseline of the absorption spectrum, a first derivative at a predetermined point of the absorption spectrum, a difference or a ratio of absorption or intensity values at selected wavelengths of the reference absorption spectrum, eg of absorption values or intensity values of absolute or local minima or maxima or of interval limits of specific wavelength ranges.
  • both such test parameters are selected which do not substantially change depending on the concentration of the reference sample, e.g. the wavelengths of a maximum or a minimum, or the ratio of absorbance values or intensity values, as well as those test parameters which vary depending on the concentration of the reference sample, e.g. the intensity or absorption values of a maximum or a minimum, or a difference of absorbance values or intensity values.
  • test parameters are stored in the memory of the device, which represent characteristic features of reference absorption spectra of different reference samples.
  • the actual values of the test parameters derived from the currently measured absorption spectrum can be compared with some or all different sets of test parameters.
  • the desired value of a test parameter may be stored in the form of a criteria function, wherein the criterion function indicates the test parameter as a function of the parameter of the liquid sample or a concentration derived therefrom, and as the desired value of the function value of the criterion function at the value of the parameter determined as the measured value the liquid sample or the concentration derived therefrom.
  • the similarity parameters may indicate the deviation of the actual value from the associated nominal value in absolute numerical values. It is also possible for a tolerance interval to be stored in each case in addition to the setpoint values, and the similarity parameters to be determined as a percentage deviation of the actual value from the setpoint value relative to the tolerance interval. If the setpoint values are stored in the form of criteria functions, the limits of the tolerance interval can be defined by an upper and a lower tolerance function. The concentration- or parameter-dependent criterion function and the associated tolerance functions in this case, limited by the lower and upper measurement limit of the measurement method, the entire test field of the respective criteria function.
  • quality values are derived from the determined similarity parameters, from which conclusions are drawn on the quality of measurement of the measured value, wherein in particular a quality parameter is determined from the quality values.
  • ranges of values may be predetermined, by means of which the measured value is classified with regard to its quality of measurement, threshold values and / or value ranges for the quality values or the evaluation parameters being specified, by means of which the measured value is classified with regard to its measurement quality.
  • the classification of the quality of measurement provides information about the need for calibration or adjustment of the spectrometric device. The calibration or adjustment can take place, for example, based on a referencing of the measured absorption spectrum to a value of the parameter to be determined in the laboratory by analyzing a liquid sample.
  • the quality values and / or the evaluation parameters determined therefrom can be used for sensor diagnosis or for the diagnosis of the spectrometric device. For example, it can be deduced from the quality values and / or the evaluation parameter whether a recalibration or a readjustment of the spectrometric device is required. Furthermore, it can be deduced whether maintenance measures, such as the cleaning or replacement of parts of the spectrometric device, must be performed. If the sensor diagnosis indicates that a calibration or adjustment or a maintenance measure is required, a warning message can be issued. It is also possible that the device may self-operate, i.e., due to the result of the sensor diagnosis. automatically triggers a calibration or maintenance action, such as the cleaning of measuring windows or the flushing of components, e.g. a sample room, with a cleaning fluid.
  • a calibration or maintenance action such as the cleaning of measuring windows or the flushing of components, e.g. a sample room, with a cleaning fluid.
  • the similarity parameters, the quality values and / or the evaluation parameters can be recorded and statistically evaluated over a large number of successive measurements on a large number of liquid samples.
  • Predictive diagnostics can be realized by determining from the history of the sensed and stored similarity parameters, quality values, and / or assessment parameters a time in the future when maintenance or calibration will be required. This time can be spent so that an operator can schedule the maintenance action or adjustment or calibration.
  • the determination of the time for a maintenance measure or adjustment or calibration can, for example, be carried out by extrapolating the time profile of said values and determining when a predetermined threshold value will be reached.
  • Threshold can represent an intolerable deviation of the measured absorption spectrum of the liquid sample from the reference absorption spectrum or a no longer acceptable quality of measurement.
  • the comparison of the determined absorption spectrum in the predetermined wavelength range either with at least one reference absorption spectrum of a reference substance, or with a reference absorption spectrum of a reference sample of known composition, for example a wastewater sample, or with reference absorption spectra of several reference samples of different composition, for example differently composed wastewater samples.
  • the liquid sample is the reference substance.
  • This can be used, for example, to have test routines performed automatically by the device. If the device recognizes that the current fluid sample is a particular reference substance, it can automatically start a test routine without the need for operator input.
  • the comparison with a reference absorption spectrum of a reference sample of known composition can be used to check the similarity between the currently measured absorption spectrum of the liquid sample and the reference absorption spectrum of the reference sample last used for calibration or adjustment. If the current absorption spectrum deviates too much from the reference absorption spectrum, it can be concluded that the measured value determined with the currently used calibration parameters may no longer be sufficiently reliable.
  • a comparison of the absorption spectrum of the liquid sample in the predetermined wavelength range with reference absorption spectra of a plurality of reference samples of different composition is carried out, whereby that reference absorption spectrum is determined which is most similar to the absorption spectrum of the liquid sample.
  • This is the reference absorption spectrum in which the Comparison of nominal values with actual values of the stored test parameters yields the lowest deviation represented by the similarity parameters.
  • the actual values of the predetermined test parameters are compared with a plurality of stored sets of desired values of the test parameters, and the set of desired values of the test parameters is determined at which the deviation of the actual values from the stored desired values is the lowest ,
  • the reference absorption spectrum on which this set of desired values or test parameters is based is accordingly the reference absorption spectrum which has the greatest similarity to the currently recorded absorption spectrum of the liquid sample.
  • the composition of the reference sample belonging to this reference absorption spectrum has a great similarity with the composition of the current liquid sample, or, in the case of particularly high similarity of all nominal and actual values, is identical to the reference sample.
  • this method variant may be used to further provide a clue to the fact that the reliability of the measurements obtained by the device in a series of on-line measurements on a series of fluid samples may be greater than that determined by the above-described quality values. What kind of changes have occurred in the liquid sample compared to previously examined liquid samples.
  • an indication of the reference sample whose reference absorption spectrum has the greatest similarity to the absorption spectrum of the liquid sample in the predetermined wavelength range is output with the measured value.
  • Such an indication can be, for example, a designation of the reference sample.
  • calibration parameters obtained from reference measurements with the reference sample and / or a calibration function can be stored for each reference sample, a corrected measurement value of the parameter of the liquid sample being determined using the calibration parameters stored for the reference sample, whose reference absorption spectrum corresponds to the determined absorption spectrum of the Liquid sample is most similar.
  • the calibration parameters and / or the calibration function are stored together in the memory of the spectrometric device together or linked to the set of test parameters or criteria functions which represent the characteristic features of the respective absorption spectrum of the reference sample.
  • the composition of the liquid samples from a first wastewater composition to a second wastewater composition can in this way the highly errored, with calibration data from reference measurements with reference samples of measured value should be replaced by a corrected measured value, which is determined by means of calibration data obtained from reference measurements with reference samples of the second wastewater composition.
  • criterion functions stored for the determined reference absorption spectrum which indicate the courses of predetermined test parameters as a function of the parameter of the liquid sample or of a concentration derived therefrom, are varied, until one or more similarity parameters, which are maximum from a comparison of one or more desired values of the predetermined test parameters, with one or more actual values of the predetermined test parameters, wherein the desired values for the measured value of the parameter of the liquid sample determined from the absorption spectrum of the liquid sample or for a value correlated therewith are derived from the criteria functions, and the actual values being determined from the absorption spectrum of the liquid sample.
  • This variant of the method is particularly advantageous if the absorption spectrum of the current wastewater composition differs greatly from all stored reference absorption spectra for different wastewater compositions.
  • reliable measured values can again be obtained.
  • the stored reference absorption spectra sufficiently resembles the absorption spectra of the liquid samples currently being analyzed, the corresponding similarity parameters or the quality values or evaluation parameters determined therefrom do not reflect this reliability. This can, for example, lead to a warning message being output although the quality of the measurement is still sufficient. By adapting the criteria functions, this is avoided.
  • This process variant also allows automatic field adjustment.
  • the absorption spectra represented a method with which an absorption spectrum of a fluid sample of unknown composition can be compared with a reference absorption spectrum of a reference fluid sample.
  • Fig. 1 a is an absorption spectrum of potassium hydrogen phthalate (KHP) in the wavelength range between 200 and 300 nm sketched.
  • KHP potassium hydrogen phthalate
  • the absorption spectrum of KHP possesses some characteristic features, for example an absorption minimum Min KHP at 264 nm and an absorption maximum Max KHP at 280 nm.
  • Another characteristic feature is the slope b KHP of a straight line, which lies between the absorption minimum Min KHP and at the inflection point B KHP abutting the absorption maximum Max KHP rising edge of the maximum absorption peak Max KHP belonging to the absorption spectrum.
  • Fig. 1 b is an absorption spectrum of a first liquid sample initially unknown composition sketched.
  • test parameters can be determined from the reference absorption spectrum of KHP, which represent characteristics of the absorption spectrum, such as the position of the extrema or the slope of a peak flank.
  • the predetermined test parameters for checking the similarity between the absorption spectrum of the unknown liquid sample and the reference absorption spectrum of the KHP solution serving as the reference substance are the slope B KHP of a straight line adjoining the rising peak flank at the point of inflection B KHP and the position, ie Wavelength ⁇ , the absorption maximum Max KHP selected and specified.
  • test parameters can be used, such as the wavelength ⁇ of the absorption minimum Min KHP , the slopes of further peak edges, the absorption values of the extremes Min KHP and Max KHP , and other parameters.
  • the test parameters selected are preferably those which are concentration-independent as well as those which are concentration-dependent.
  • the actual values of the test parameters determined from the absorption spectrum of KHP can be compared with the desired values of the test parameters determined from the absorption spectrum of KHP, and from the comparison similarity parameters representing the deviation of the actual values to represent the desired values. It should be noted that only part of the test parameters mentioned above, which are determined from the reference absorption spectrum of KHP, are concentration-independent, such as the wavelengths of the extreme values Max KHP and Min KHP .
  • test parameters such as, for example, the magnitude of the intensity or the absorption A of the extreme values Max KHP or Min KHP, depend essentially on the concentration of the absorbing substance, in this case KHP.
  • criteria functions are first of all determined which determine the relationship between the respective test parameter and the concentration of the Specify reference sample. The determination of such criteria functions can take place, for example, with the aid of a multiplicity of absorption spectra recorded at different concentrations of the reference sample.
  • Fig. 2 a) As an example of a concentration-dependent test parameter, the slope B KHP is plotted against the KHP concentration at the straight line between the extreme values Min KHP and Max KHP at an inflection point B KHP on the rising edge of the absorption peak.
  • Fig. 2 b) As an example of a concentration-independent test parameter, the wavelength ⁇ of the absorption maximum Max KHP is plotted as a function of the concentration.
  • a concentration is first derived from the absorption spectrum of the unknown liquid sample.
  • the absorption spectrum is integrated over a predetermined wavelength range.
  • the wavelength range is chosen so that significant absorption signals of the reference substance, here KHP, lie within this wavelength range.
  • the wavelength range could thus be between 264 nm and 290 nm.
  • a theoretical KHP concentration c 1 is derived on the basis of a stored assignment rule derived from calibration measurements, for example a calibration function.
  • the derivation of the theoretical KHP concentration in the present example is a purely computational measure to compare the absorption spectrum of the unknown fluid sample with the absorption spectrum of KHP as a reference sample.
  • the determined KHP concentration is usually not a "real" KHP concentration in the fluid sample. Only if the fluid sample is actually a KHP solution, the theoretical KHP concentration is also the real concentration of KHP in the fluid sample.
  • Fig. 1 b From the absorption spectrum of the unknown liquid sample, actual values of the given test parameters can be determined. This is in Fig. 1 b) shown.
  • a maximum of the absorption spectrum is sought in the wavelength range, for example, between 264 nm and 290 nm. In the example shown, the wavelength of the absorption maximum Max P1 of the liquid sample thus found is 282 nm.
  • the actual values are in Fig. 2 a) and b) marked by triangles.
  • the actual values can now be compared with the nominal values represented as crosses.
  • the wavelength ⁇ of the absorption maximum Max P1 determined from the absorption spectrum of the liquid sample in the present example is 0.7% higher than the wavelength ⁇ of the absorption maximum Max KHP in the absorption spectrum of KHP.
  • the straight line slope b P1 determined from the absorption spectrum of the liquid sample is slightly lower than the corresponding desired value b KHP at the theoretical KHP concentration determined in FIG Fig. 1 a) ,
  • a quantification of the deviations between actual and desired values can be made by determining a percentage deviation of the actual values from the desired values.
  • the deviation can in particular be represented by a similarity parameter, wherein a similarity parameter is determined for each pair of actual and desired values of a respective test parameter.
  • Each similarity parameter can be assigned a certain quality value assignment rule stored in a memory of the spectrometric device.
  • Fig. 4 By way of example, the relationship of such a quality value G with the associated similarity parameter d is shown. If the similarity parameter d has the value 1, ie if the setpoint and the actual value match, the quality value G likewise reaches the maximum value 1.
  • a first threshold value S1 can now be defined for the similarity parameter d. With a similarity parameter d in the interval A between S1 and 1, the quality value G is still very close to 1. This means on the one hand that there is a very high correspondence or a great similarity between the setpoint and the actual value of the considered test parameter.
  • the quality of the measured value of the KHP concentration in the liquid sample determined from the current absorption spectrum is very high, ie the measured value is very reliable.
  • the quality value G is already considerably lower than 1.
  • the similarity between the desired value and the actual value is therefore insufficient to be certain to be able to determine a match between the setpoint and the actual value of the examined test parameter.
  • the quality parameter G is also significantly lower, ie the measured value is not as reliable as with a better match between the setpoint and the actual value.
  • a below the threshold S2 in the interval C lying Similarity parameter d indicates an even worse match between the setpoint and the actual value, which is also expressed as an even lower quality of the measured value.
  • Example 1 Carrying out a COD determination by means of a spectrometric device with automatic recognition of a test substance
  • the spectrometric device used in this example may be constructed as in FIG EP 1 472 521 B1 or the unpublished German patent application DE 102009002570.7 the applicant described.
  • an absorption spectrum of a liquid sample is first determined at least in a predetermined wavelength range.
  • the determination of the chemical oxygen demand of the liquid sample is first carried out by evaluating the absorption spectrum in this predetermined wavelength range, for example by integration and conversion of the determined integral by means of an assignment rule, in particular a calibration function, in a COD value or a correlated value, in particular a concentration.
  • a reference substance of known concentration is presented as a liquid sample, and determines their COD value.
  • the device should automatically recognize that a test is currently being performed. A prerequisite for this is that the device automatically recognizes that the sample of liquid presented is a reference substance.
  • a reference substance for such a test for example, an aqueous solution of KHP can be used.
  • a set of test parameters selected from characteristic features of the reference absorption spectrum of the reference substance, in this case the KHP solution, is stored in a data memory of the device. Furthermore, a corresponding set of criteria functions is stored in the data memory of the device, which indicate the desired values of the test parameters as a function of the KHP concentration.
  • a theoretical KHP concentration c 1 of the liquid sample is first after the basis of the Fig. 1 and 2 described comparison method, a theoretical KHP concentration c 1 of the liquid sample, and from the basis of the deposited Criterion functions K and K 'derived the setpoint values of the test parameters for the theoretical KHP concentration c 1 .
  • the setpoint values determined from the criterion functions K and K 'at the concentration c 1 are each shown as a cross.
  • the spectrometric device from the absorption spectrum of the unknown liquid sample determined actual values of the predetermined test parameters, which in Fig. 2 a) and b) are shown as triangles.
  • the actual values are compared with the desired values.
  • This similarity comparison between the actual and the desired values can be done by determining a percentage deviation. If the percentage deviations each fall below a predetermined threshold, i. if the deviations of the actual values from the desired values are within a tolerance interval defined by the threshold value, then the unknown fluid sample is recognized as reference substance KHP and classified as such.
  • a procedure for quantifying the deviations between nominal value and actual value, which enables even more reliable detection of the liquid sample as reference substance, is to provide the stored nominal values with a tolerance interval and to determine the similarity parameters related to the tolerance interval.
  • Fig. 2 are the upper and lower limits of the tolerance intervals of the criteria functions K and K 'in Fig. 2 a) and b) shown as dashed lines T o and T u and T o 'and T u '.
  • the similarity parameters d 1 and d 1 ' are determined as a percentage deviation of the actual value from the desired value relative to the tolerance interval.
  • the similarity parameters d 1 and d 1 ' would be 100% and 1. If the actual values were exactly on one of the interval limits T u or T o or outside the tolerance interval, the similarity parameters would have the value zero.
  • the similarity parameter d 1 is 0.33 and 33%, respectively.
  • the distance d 1 'of the actual value marked as a triangle from the desired value marked as a cross is approximately one third of the distance d max ' between the desired value and the upper tolerance value at the concentration c 1 .
  • the similarity parameter d 1 ' is 0.66 and 66%, respectively.
  • Fig. 1 c) is outlined another absorption spectrum of a second unknown liquid sample.
  • the course of the absorption as a function of the wavelength shows distinct deviations from those in Fig. 1 a) and Fig. 1 b) shown absorption spectra.
  • a maximum of the absorption spectrum is sought in the wavelength range between 264 nm and 290 nm.
  • a maximum Max P2 is found in this wavelength range. This is at a wavelength of about 287 nm.
  • a straight line is applied to the absorption spectrum of the liquid sample.
  • the theoretical KHP concentration c 2 can also be taken into account, since the position of the point B KHP in the KHP reference spectrum can shift in a concentration-dependent manner.
  • the slope b P2 of this straight line is significantly smaller than the slope b KHP of the corresponding straight line in the reference absorption spectrum of KHP in Fig. 1 a) ,
  • the actual values are compared with the desired values in a further step.
  • the absorption spectrum of Fig. 1 c) are the actual values shown as triangles for both test parameters b KHP and Max KHP outside the specified by the interval limits T u and T o tolerance interval.
  • the similarity parameter d 2 or d 2 'thus has the value zero. Since both similarity parameters already lie outside the predetermined tolerance intervals, the second fluid sample is not recognized as KHP and classified accordingly as "non-KHP", regardless of any similarity parameters possibly determined for other test parameters.
  • Example 2 Classification of the measured value of the parameter to be determined with regard to the quality of measurement and, if necessary, adaptation of the calibration parameters
  • the spectrometric apparatus used in this example may be constructed as in EP 1 472 521 B1 or the unpublished German patent application DE 102009002570.7 the applicant described.
  • an absorption spectrum of a liquid sample is determined at least in a predetermined wavelength range by means of the spectrometric device.
  • the determination of the chemical oxygen demand of the liquid sample is first carried out by evaluating the absorption spectrum in this predetermined wavelength range, for example by integration and conversion of the determined integral by means of an assignment rule, in particular a calibration line or another calibration function, in a COD value or a correlated value, in particular a concentration.
  • the assignment specification is determined from calibration measurements, also referred to as reference measurements, by first determining the COD value in the laboratory for one or more reference samples of the process or water to be monitored, and optionally for dilutions of the one or more reference sample samples by means of chemical determination methods, and which are compared with the laboratory-determined COD values from reference absorption spectra of the same reference samples or dilutions of the reference samples recorded with the spectrometric apparatus.
  • liquid samples are taken from a process or water to be monitored at regular time intervals in succession and a measured value of each liquid sample determined parameter to be determined.
  • the composition of the fluid samples may change, for example, if a previously non-existent organic substance is introduced into the process to be monitored or into the body of water to be monitored.
  • the originally determined calibration function is no longer optimal. If the originally determined calibration function is nevertheless used to determine the COD value of the fluid samples modified in their composition, the measurement quality of the COD value deteriorates correspondingly.
  • the following describes a method with which measured COD values can be classified with regard to their quality of measurement.
  • a COD value the liquid sample or a value correlated therewith, eg a concentration.
  • a set of test parameters and associated criteria functions of the desired values for these test parameters which represent characteristic properties of the reference absorption spectrum of the reference sample or the reference samples with which the last calibration was performed, are stored in a data memory of the device.
  • the setpoint values of the test parameters for the determined COD value or the value correlated with the COD value are derived from the stored criteria functions.
  • actual values of the given test parameters are determined from the absorption spectrum of the liquid sample.
  • the reference sample in this case is, for example, a waste water sample. Accordingly, the test parameters derived from the reference absorption spectrum of the reference sample in this case may differ from the test parameters derived from the KHP absorption spectrum in the preceding example.
  • the determined actual values are compared with the desired values.
  • This similarity comparison between the actual and desired values may be e.g. by determining a percentage deviation. From the similarity comparison, as described above, similarity parameters are determined.
  • Each of these similarity parameters can be determined by Fig. 4 described, assigned to a stored in memory allocation rule of certain quality value.
  • the quality values can be divided into classes A, B, C corresponding to classes A, B and C, where class A has a very high measured value quality, class B an average measured value quality, and class C a indicates low measured value quality.
  • class A has a very high measured value quality
  • class B an average measured value quality
  • class C a indicates low measured value quality.
  • Class A, B and C for example, can also be specified for the overall quality.
  • the overall quality of the measured value can also be classified as class C, ie "not very reliable".
  • Other assignment and classification criteria are conceivable.
  • a quality parameter ⁇ is determined from the quality values, for example by summation, weighted summation or by another calculation rule.
  • the evaluation parameter ⁇ is, on the one hand, a measure of the similarity of the currently measured absorption spectrum of the liquid sample with the absorption spectrum of the reference sample or of the reference samples with which the last calibration was carried out.
  • the evaluation parameter ⁇ is also a measure of how reliably the currently based on the assignment rule obtained by the last calibration, since the lower the similarity between the absorbance spectrum of the current fluid sample and the reference absorption spectrum of the reference sample, the less reliable the measurement value.
  • a threshold value for the evaluation parameter ⁇ can be specified, above which an alarm can be output.
  • the alarm indicates that a new calibration must be carried out with regard to the determination of the COD value, since the currently used calibration parameters or the current calibration function no longer ensure sufficient measurement quality.
  • a comparison of the absorption spectrum determined for the current liquid sample in the predetermined wavelength range with reference absorption spectra of a plurality of reference samples of different composition is carried out according to the method described above, and determines that reference absorption spectrum, which is most similar to the absorption spectrum of the liquid sample.
  • calibration parameters and / or a calibration function are stored for each of the possible reference samples, which were determined by means of calibration measurements with the reference samples at an earlier time.
  • a corrected measured value can be determined by using the calibration parameters stored for the other reference sample and / or the calibration function stored for the other reference sample for determining measured values. For further measurements, the new calibration function or the new calibration parameters can then be used from the outset.
  • test parameters and associated criteria functions of the desired values for these test parameters can be stored in the memory of the spectrometric device.
  • the different sets of test parameters and criteria functions each belong to the reference absorption spectra of different reference samples and represent characteristic properties of these reference absorption spectra.
  • the different reference samples can be, for example, different wastewater samples of different composition.
  • the sets of test parameters can be used for all reference absorption spectra they may include the same test parameters, but may also include different test parameters.
  • Actual values for all stored sets of test parameters are determined from the absorption spectrum of the current liquid sample. Accordingly, the corresponding desired values from all stored sets of criteria functions are determined on the basis of the COD value determined from the absorption spectrum of the current liquid sample or the value correlated therewith. According to one of the method variants described above, similarity parameters for each stored set of test parameters are determined by comparison of the corresponding desired and actual values and thus sets of similarity parameters are obtained.
  • set of similarity parameters represents the smallest deviations between the setpoint and actual values of the stored test parameter sets.
  • the set of test parameters determined in this way correspondingly represents the absorption spectrum of the reference sample whose composition has the greatest similarity with the composition of the current liquid sample.
  • the highest quality of measurement is achieved if the calibration parameters or the calibration function used to determine the current COD measurement value are used, which are stored in this reference sample.
  • Additional calibration parameters, test parameters, and associated criteria functions for additional reference samples may be loaded into the memory of the spectrometric device over time. In this way, the reliability of the measured values can be continuously improved.

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Immunology (AREA)
  • Pathology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mathematical Physics (AREA)
  • Theoretical Computer Science (AREA)
  • Investigating Or Analysing Materials By Optical Means (AREA)

Abstract

Ein Verfahren zur Bestimmung eines Parameters, insbesondere des chemischen Sauerstoffbedarfs (CSB) oder des organischen Gesamtkohlenstoffgehalts (TOC), einer Flüssigkeitsprobe mittels einer spektrometrischen Vorrichtung, umfasst die Schritte: Ermitteln eines Absorptionsspektrums der Flüssigkeitsprobe mindestens in einem vorgegebenen Wellenlängenbereich; Ermitteln eines Messwerts des Parameters der Flüssigkeitsprobe aus dem Absorptionsspektrum im vorgegebenen Wellenlängenbereich; Vergleichen des ermittelten Absorptionsspektrums im vorgegebenen Wellenlängenbereich mit mindestens einem Referenz-Absorptionsspektrum mindestens einer Referenzprobe bekannter Zusammensetzung; Anhand des Vergleichs Bestimmen mindestens eines Ähnlichkeitsparameters, der die Ähnlichkeit zwischen dem ermittelten Absorptionsspektrum und dem Referenz-Absorptionsspektrum repräsentiert; Klassifizieren des ermittelten Messwerts anhand des mindestens einen Ähnlichkeitsparameters.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bestimmung eines Parameters, insbesondere des chemischen Sauerstoffbedarfs (CSB), des organischen Gesamtkohlenstoffgehalts (TOC) oder der Konzentration eines oder mehrerer Inhaltsstoffe, einer Flüssigkeitsprobe mittels einer spektroskopischen Messung, insbesondere mit Hilfe eines Spektrometers bzw. einer spektrometrischen Vorrichtung, worunter z.B. eine spektrometrische Messsonde oder ein spektrometrischer Sensor zu verstehen sind.
  • Der chemische Sauerstoffbedarf, kurz CSB, (auch englischer Fachbegriff: chemical oxygen demand, COD) ist die als Sauerstoffäquivalent ausgedrückte Menge an einer chemischen Verbindung, üblicherweise einem starken Oxidationsmittel, wie zum Beispiel Kaliumpermanganat oder Kaliumdichromat, die von den in einem bestimmten Volumen einer Flüssigkeitsprobe enthaltenen oxidierbaren Inhaltsstoffen unter den Reaktionsbedingungen einer vorgeschriebenen Methode verbraucht wird. Der CSB-Wert ist ein wichtiger Parameter zur Klassifizierung des Verschmutzungsgrads bei Fließwässern und in Abwasser- und Kläranlagen, insbesondere mit organischen Verunreinigungen. Ein verwandter Parameter ist der organische Gesamtkohlenstoffgehalt (auch englischer Fachbegriff: total organic carbon, TOC). Dieser Parameter repräsentiert den gesamten, in organischen Verbindungen enthaltenen Kohlenstoff in einer Flüssigkeitsprobe.
  • Bei den meisten Verfahren zur Bestimmung des chemischen Sauerstoffbedarfs wird eine Probe mit einem bekannten Überschuss eines Oxidationsmittels behandelt und anschließend der Verbrauch an Oxidationsmittel, beispielsweise durch Rücktitration des nicht verbrauchten Restes, ermittelt. Die Menge an verbrauchtem Oxidationsmittel wird in die äquivalente Sauerstoffmenge umgerechnet, die den CSB-Wert darstellt. Der organische Gesamtkohlenstoffgehalt wird häufig nach einem Verfahren bestimmt, bei dem eine Flüssigkeitsprobe nach Abtrennen des anorganisch gebundenen Kohlenstoffes in Anwesenheit von Sauerstoff verbrannt wird, so dass der gesamte organisch gebundene Kohlenstoff zu Kohlendioxid (CO2) umgesetzt ist. Die so entstandene Menge an Kohlendioxid wird mittels eines Infrarotdetektors bestimmt.
  • Diese Verfahren liefern sehr genaue Ergebnisse. Nachteilig an diesen Verfahren ist jedoch, dass ihre Anwendung beispielsweise in industriellen Prozessen oder in Kläranlagen mit verhältnismäßig hohem apparativem Aufwand und Betreuungsaufwand verbunden ist. Nachteilig ist auch, insbesondere bei der CSB-Bestimmung, dass die zum Einsatz kommenden analytischen Methoden auf Standardverfahren beruhen, und daher meist nicht ohne Chemikalien auskommen. Gerade die weiter oben genannten Oxidationsmittel müssen in der Regel aufwändig entsorgt oder aufbereitet werden.
  • Eine dagegen verhältnismäßig einfache, in-situ oder online-Bestimmung der Parameter CSB oder TOC kann mit Hilfe von spektrometrischen Verfahren durchgeführt werden. Diese Verfahren können auch dazu genutzt werden, die Trübung oder die Konzentration eines oder mehrerer vorgegebener Inhaltsstoffe einer Flüssigkeitsprobe, wie z.B. Nitrat, zu bestimmen. In dem europäischen Patent EP 1 472 521 B1 ist ein dazu geeignetes Verfahren offenbart, bei dem ein längsbeweglicher Kolben oder Kolbenschieber die zu untersuchende Flüssigkeitsprobe in einen als Messraum dienenden Glaszylinder saugt und nach erfolgter Messung wieder aus diesem entfernt. Eine Lichtquelle und ein Lichtempfänger sind einander gegenüberliegend so angeordnet, dass die optische Achse des Strahlengangs zwischen Lichtquelle und Lichtempfänger, der Messpfad, im wesentlichen senkrecht zur Zylinderachse des Glaszylinders verläuft. Der zwischen Lichtquelle und Lichtempfänger verlaufende Messpfad wird auf diese Weise durch die zu untersuchende Flüssigkeitsprobe geführt. Bei der Lichtquelle kann es sich beispielsweise um eine UV-Lichtquelle handeln, z.B. um eine Blitzlampe. Der Lichtempfänger umfasst ein Spektrometer mit einem dispergierenden Element, welches das empfangene Licht wellenlängenabhängig auf eine Photodiodenzeile oder ein Photodiodenfeld abbildet. Auf diese Weise kann ein UV-Absorptionsspektrum der Flüssigkeitsprobe aufgenommen werden.
  • Mit diesem oder ähnlichen anderen Verfahren können, neben anderen Messgrößen wie Trübung oder Nitratkonzentration der Flüssigkeitsprobe, auch die CSB- oder TOC-Werte der Flüssigkeitsprobe ermittelt werden. Hierzu kann das Absorptionsspektrum oder auch allein der CSB- bzw. TOC-Beitrag zum Absorptionsspektrum über einen vorgegebenen UV-Wellenlängenbereich, beispielsweise zwischen 240 und 400 nm, integriert und aus dem ermittelten Integral-Wert anhand einer durch Kalibriermessungen an Referenzproben gewonnenen Zuordnungsvorschrift ein CSB-oder TOC-Wert der Flüssigkeitsprobe abgeleitet werden.
  • Dieses Verfahren funktioniert zuverlässig, so lange die grundsätzliche Zusammensetzung der Flüssigkeitsproben im wesentlichen gleich der Zusammensetzung der Referenzproben ist, mit denen die Kalibriermessungen durchgeführt wurden. Ändert sich jedoch die Zusammensetzung der Flüssigkeitsproben während der Einsatzdauer der Sonde signifikant, z.B. wenn in ein überwachtes Gewässer eine vorher nicht vorhandene Substanz in hoher Konzentration eingeleitet wird, können die mit den hinterlegten Kalibrierparametern ermittelten CSB- oder TOC-Werte erheblich von den tatsächlichen Werten der Flüssigkeitsproben abweichen. Dies wird jedoch bei dem aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren nicht bemerkt, da anhand von Absorptionsmessungen allein nicht zu unterscheiden ist, ob eine festgestellte Änderung der Absorption auf eine reine Konzentrationsänderung bei im wesentlichen gleich bleibender Zusammensetzung oder auf eine Änderung der Zusammensetzung, z.B. durch einen neu hinzukommenden Bestandteil, zurückzuführen ist. Dies ergibt sich daraus, dass ein Absorptionsspektrum ein Summensignal aller in der Probe lichtabsorbierenden Substanzen ist, wobei diese Substanzen in unterschiedlicher Konzentration vorliegen können, und wobei die auf die Stoffmengeneinheit bezogene Stärke der Absorption von der chemischen Struktur der lichtabsorbierenden Substanzen abhängig ist, und daher die stoffmengenbezogene Stärke der Absorption unterschiedlich sein kann.
  • Es ist deshalb Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Bestimmung eines Parameters, insbesondere des chemischen Sauerstoffbedarfs, des organischen Gesamtkohlenstoffgehalts oder der Konzentration eines vorgegebenen Inhaltsstoffes einer Flüssigkeitsprobe anzugeben, das diese Nachteile überwindet. Insbesondere soll ein Verfahren angegeben werden, das eine Einschätzung der Verlässlichkeit des ermittelten Messwerts des Parameters erlaubt.
  • Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Bestimmung eines Parameters, insbesondere des chemischen Sauerstoffbedarfs (CSB), des organischen Gesamtkohlenstoffgehalts (TOC) oder der Konzentration eines oder mehrerer vorgegebener Inhaltsstoffe einer Flüssigkeitsprobe, einer Flüssigkeitsprobe mittels einer spektrometrischen Vorrichtung, umfassend die Schritte:
    • Ermitteln eines Absorptionsspektrums der Flüssigkeitsprobe mindestens in einem vorgegebenen Wellenlängenbereich;
    • Ermitteln eines Messwerts des Parameters der Flüssigkeitsprobe aus dem Absorptionsspektrum im vorgegebenen Wellenlängenbereich;
    • Vergleichen des ermittelten Absorptionsspektrums im vorgegebenen Wellenlängenbereich mit mindestens einem Referenz-Absorptionsspektrum mindestens einer Referenzprobe bekannter Zusammensetzung;
    • Anhand des Vergleichs Bestimmen mindestens eines Ähnlichkeitsparameters, der die Ähnlichkeit zwischen dem ermittelten Absorptionsspektrum und dem Referenz-Absorptionsspektrum repräsentiert;
    • Klassifizieren des ermittelten Messwerts anhand des mindestens einen Ähnlichkeitsparameters.
  • Die durch den mindestens einen Ähnlichkeitsparameter repräsentierte Ähnlichkeit zwischen dem aktuell erfassten Absorptionsspektrum der Flüssigkeitsprobe und einem Referenz-Absorptionsspektrum kann somit zur Klassifizierung des Messwerts des Parameters hinsichtlich seiner Messwert-Güte herangezogen werden: Beispielsweise kann bei starker Ähnlichkeit des aktuell gemessenen Absorptionsspektrums mit dem Referenz-Absorptionsspektrum der Referenzprobe, mit der die letzte Kalibrierung der spektrometrischen Sonde durchgeführt wurde, der Messwert als sehr verlässlich eingestuft werden. Bei geringer Ähnlichkeit ist der Messwert dagegen wenig verlässlich. Der mindestens eine Ähnlichkeitsparameter ist also ein Maß für die Verlässlichkeit des Messwerts, auch als Messwert-Güte bezeichnet. Die Messwert-Güte kann wiederum auch als Diagnoseparameter zur Sensordiagnose dienen, worauf weiter unten noch ausführlicher eingegangen wird.
  • Eine weitere Klassifizierung des Messwerts kann dahingehend erfolgen, dass die spektrometrische Vorrichtung automatisch erkennt, ob es sich bei dem Messwert um einen Testwert handelt, der mit einer bestimmten Referenzsubstanz als Flüssigkeitsprobe ermittelt wurde. Bei hoher Ähnlichkeit zwischen dem aktuell erfassten Absorptionsspektrum und dem Referenz-Absorptionsspektrum einer Referenzsubstanz kann die spektrometrische Vorrichtung automatisch, ohne weitere Eingaben durch eine Bedienperson, erkennen, dass es sich bei einer aktuellen Flüssigkeitsprobe um die Referenzsubstanz handelt, und den Messwert als Testwert klassifizieren.
  • Der Verfahrensschritt des Vergleichens des ermittelten Absorptionsspektrums im vorgegebenen Wellenlängenbereich mit mindestens einem Referenz-Absorptionsspektrum einer Referenzprobe bekannter Zusammensetzung kann folgende Schritte umfassen:
    • Ermitteln von Ist-Werten mindestens eines Satzes von vorgegebenen Prüfparametern aus dem ermittelten Absorptionsspektrum;
    • Vergleichen des ermittelten Satzes von Ist-Werten mit mindestens einem hinterlegten Satz, insbesondere mit mehreren hinterlegten Sätzen, von Soll-Werten der Prüfparameter für den ermittelten Messwert des Parameters der Flüssigkeitsprobe oder eines damit korrelierten Werts, wobei die Prüfparameter des Satzes von Prüfparametern aus dem Referenz-Absorptionsspektrum der Referenzprobe abgeleitet sind, und wobei die Prüfparameter derart vorgegeben sind, dass sie charakteristische Eigenschaften des Referenz-Absorptionsspektrums repräsentieren.
  • Der Vergleich von aus dem Absorptionsspektrum abgeleiteten Ist-Werten mit hinterlegten Soll-Werten von Prüfparametern dient zur Prüfung, in wie weit ein aktuell gemessenes Absorptionsspektrum mit einem Referenz-Absorptionsspektrum übereinstimmt. Je besser die Ist-Werte der Prüfparameter mit den hinterlegten Soll-Werten übereinstimmen, umso ähnlicher ist das aktuell gemessene Absorptionsspektrum zum Referenz-Absorptionsspektrum. Die Prüfparameter werden beispielsweise so vorgegeben, dass sie charakteristische Merkmale des Referenz-Absorptionsspektrums repräsentieren. Der mit dem Messwert korrelierte Wert kann beispielsweise eine Konzentration sein.
  • Die Sätze von Soll-Werten der Prüfparameter können beispielsweise in einem Datenspeicher der spektrometrischen Vorrichtung, insbesondere in einem Datenspeicher einer Steuereinheit der spektrometrischen Vorrichtung, hinterlegt sein. Die Steuereinheit kann neben dem Datenspeicher einen Mikroprozessor umfassen, der zur Verarbeitung der Messdaten und zur Auswertung der Messergebnisse geeignet ist. Mit Hilfe der Steuereinheit der spektrometrischen Vorrichtung kann das hier und im Folgenden beschriebene Verfahren vollautomatisch durchgeführt werden.
  • Der Verfahrensschritt des Bestimmens mindestens eines Ähnlichkeitsparameters anhand des Vergleichs des ermittelten Absorptionsspektrums im vorgegebenen Wellenlängenbereich mit mindestens einem Referenz-Absorptionsspektrum mindestens einer Referenzprobe bekannter Zusammensetzung kann folgende Schritte umfassen:
    • Bestimmen von Ähnlichkeitsparametern aus einem Vergleich der Ist-Werte für die Prüfparameter mit den entsprechenden hinterlegten Soll-Werten der Prüfparameter. Zu jedem Paar von Ist-Wert und
    • Soll-Wert jeweils eines Prüfparameters kann also jeweils ein Ähnlichkeitsparameter ermittelt werden.
  • Das Ermitteln des Absorptionsspektrums kann die Schritte umfassen:
    • Durchstrahlen eines die Flüssigkeitsprobe enthaltenden Volumens mit Messstrahlung mindestens des vorgegebenen Wellenlängenbereichs entlang eines Messpfades zwischen einer Lichtquelle und
    • einem Empfänger, wobei die Messstrahlung durch einen ersten Fensterabschnitt in das Volumen eintritt und durch einen zweiten Fensterabschnitt aus dem Volumen austritt;
    • Erfassen der Intensität der durch den zweiten Fensterabschnitt ausgetretenen Messstrahlung mittels des Empfängers; und
    • Ermitteln der Intensität oder einer daraus abgeleiteten Größe, insbesondere der Absorption der Messstrahlung entlang des Messpfades, als Funktion der Messwellenlänge.
  • Das Ermitteln des Messwerts des Parameters der Flüssigkeitsprobe kann die Schritte umfassen: Integrieren des Absorptionsspektrums im vorgegebenen Wellenlängenbereich;
    Anhand einer hinterlegten, aus Kalibriermessungen gewonnenen Zuordnungsvorschrift Ermitteln des Messwerts oder eines damit korrelierten Wertes, insbesondere einer Konzentration, aus dem Ergebnis der Integration.
  • Die Integration des Absorptionsspektrums im vorgegebenen Wellenlängenbereich kann nach aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren erfolgen, insbesondere unter Berücksichtigung einer Grundlinienkorrektur (sog. baseline-Korrektur), bei der Beiträge zum Absorptionsspektrum, die nicht durch Absorption der Messstrahlung durch in der Flüssigkeitsprobe enthaltene Spezies zustande kommen, zunächst abgezogen werden. Solche Beiträge können beispielsweise durch Referenzmessungen mittels Referenzabsorbern ermittelt werden. Ein derartiges Verfahren und eine entsprechend zur Durchführung des Verfahrens geeignete Vorrichtung ist in der noch nicht veröffentlichten deutschen Patentanmeldung DE 102009002570.7 der Anmelderin beschrieben.
  • Die Zuordnungsvorschrift kann beispielsweise eine Kalibrierfunktion sein. Die zugehörigen Kalibrierparameter, z.B. im Falle einer linearen Kalibrierfunktion Nullpunkt bzw. Offset und Steilheit, werden durch einen Vergleich eines an einer Referenzprobe ermittelten Messwerts mit dem in einem Laborverfahren bestimmten Messwert des Parameters, z.B. des CSB- oder TOC-Werts der Referenzprobe, ermittelt. Dieser Vorgang wird auch als Kalibrierung bzw. als Justierung bezeichnet.
  • Als Prüfparameter werden vorzugsweise solche Parameter ausgewählt, die für das Referenz-Absorptionsspektrum charakteristisch sind, z.B. eine Wellenlänge eines Maximums, eine Wellenlänge eines Minimums, einen Absorptionswert oder einen Intensitätswert eines Maximums, einen Absorptionswert oder einen Intensitätswert eines Minimums, einen Wellenlängenbereich, in dem die Absorption einer Basislinie des Absorptionsspektrums entspricht, eine erste Ableitung in einem vorgegebenen Punkt des Absorptionsspektrums, eine Differenz oder ein Verhältnis von Absorptions- oder Intensitätswerten bei ausgewählten Wellenlängen des Referenz-Absorptionsspektrums, z.B. von Absorptionswerten oder Intensitätswerten von absoluten oder lokalen Minima oder Maxima oder von Intervallgrenzen bestimmter Wellenlängenbereiche.
  • Dabei werden für einen Satz von Prüfparametern vorzugsweise sowohl solche Prüfparameter ausgewählt, die sich in Abhängigkeit von der Konzentration der Referenzprobe im wesentlichen nicht ändern, wie z.B. die Wellenlängen eines Maximums oder eines Minimums oder das Verhältnis von Absorptionswerten oder Intensitätswerten, als auch solche Prüfparameter, die sich in Abhängigkeit von der Konzentration der Referenzprobe ändern, wie z.B. die Intensitäts- oder Absorptionswerte eines Maximums oder eines Minimums oder eine Differenz von Absorptionswerten oder Intensitätswerten.
  • In einer Verfahrensvariante sind im Speicher der Vorrichtung unterschiedliche Sätze von Prüfparametern hinterlegt, die charakteristische Merkmale von Referenz-Absorptionsspektren unterschiedlicher Referenzproben repräsentieren. Dabei können die aus dem aktuell gemessenen Absorptionsspektrum abgeleiteten Ist-Werte der Prüfparameter mit einigen oder allen unterschiedlichen Sätzen von Prüfparametern verglichen werden.
  • Der Soll-Wert eines Prüfparameters kann in Form einer Kriterienfunktion hinterlegt sein, wobei die Kriterienfunktion den Prüfparameter als Funktion des Parameters der Flüssigkeitsprobe oder einer daraus abgeleiteten Konzentration angibt, und wobei als Soll-Wert der Funktionswert der Kriterienfunktion bei dem als Messwert ermittelten Wert des Parameters der Flüssigkeitsprobe oder der daraus abgeleiteten Konzentration verwendet wird.
  • Die Ähnlichkeitsparameter können die Abweichung des Ist-Werts vom zugehörigen Soll-Wert in absoluten Zahlenwerten angeben. Es ist auch möglich, dass zusätzlich zu den Soll-Werten jeweils ein Toleranzintervall hinterlegt ist, und die Ähnlichkeitsparameter als prozentuale Abweichung des Ist-Werts vom Soll-Wert bezogen auf das Toleranzintervall bestimmt werden. Sind die Soll-Werte in Form von Kriterienfunktionen hinterlegt, können die Grenzen des Toleranzintervalls durch eine obere und eine untere Toleranzfunktion definiert werden. Die konzentrations- bzw. parameterabhängige Kriterienfunktion und die zugehörigen Toleranzfunktionen stellen in diesem Fall, begrenzt durch die untere und obere Messgrenze des Messverfahrens, das gesamte Prüffeld der jeweiligen Kriterienfunktion dar.
  • In einer Weiterbildung des Verfahrens werden aus den ermittelten Ähnlichkeitsparametern Gütewerte abgeleitet, aus denen auf die Messgüte des Messwerts geschlossen wird, wobei insbesondere aus den Gütewerten ein Bewertungsparameter ermittelt wird.
  • Für die Gütewerte können Wertebereiche vorgegeben sein, anhand derer der Messwert hinsichtlich seiner Messgüte klassifiziert wird, wobei insbesondere Schwellenwerte und/oder Wertebereiche für die Gütewerte oder den Bewertungsparameter vorgegeben sind, anhand derer der Messwert hinsichtlich seiner Messgüte klassifiziert wird. Die Klassifizierung der Messgüte gibt Aufschluss über die Notwendigkeit einer Kalibrierung bzw. Justierung der spektrometrischen Vorrichtung. Die Kalibrierung bzw. Justierung kann beispielsweise anhand einer Referenzierung des gemessenen Absorptionsspektrums auf einen im Labor durch Analyse einer Flüssigkeitsprobe ermittelten Wert des zu bestimmenden Parameters erfolgen.
  • Es ist möglich, die Gütewerte und/oder den Bewertungsparameter zusammen mit dem Messwert des Güteparameters auszugeben. Auf diese Weise kann sich eine Bedienperson ein Bild davon machen, wie verlässlich der aktuell ausgegebene Messwert ist.
  • Die Gütewerte und/oder der daraus ermittelte Bewertungsparameter können zur Sensordiagnose bzw. zur Diagnose der spektrometrischen Vorrichtung verwendet werden. Beispielsweise kann anhand der Gütewerte und/oder des Bewertungsparameters abgeleitet werden, ob eine Neukalibrierung bzw. eine Neujustierung der spektrometrischen Vorrichtung erforderlich ist. Weiterhin kann abgeleitet werden, ob Wartungsmaßnahmen, wie z.B. die Reinigung oder der Austausch von Teilen der spektrometrischen Vorrichtung, durchgeführt werden müssen. Ergibt die Sensordiagnose, dass eine Kalibrierung bzw. Justierung oder eine Wartungsmaßnahme erforderlich ist, kann eine Warnmeldung ausgegeben werden. Es ist auch möglich, dass die Vorrichtung aufgrund des Ergebnisses der Sensordiagnose selbständig, d.h. automatisch, eine Kalibrierung bzw. Justierung oder Wartungsmaßnahmen auslöst, wie z.B. die Reinigung von Messfenstern oder die Spülung von Bauteilen, z.B. eines Probenraums, mit einer Reinigungsflüssigkeit.
  • Die Ähnlichkeitsparameter, die Gütewerte und/oder die Bewertungsparameter können über eine Vielzahl von aufeinander folgenden Messungen an einer Vielzahl von Flüssigkeitsproben langfristig erfasst und statistisch ausgewertet werden. Eine prädiktive Diagnostik kann realisiert werden, indem anhand der Historie der erfassten und gespeicherten Ähnlichkeitsparameter, Gütewerte und/oder Bewertungsparameter ein Zeitpunkt in der Zukunft ermittelt wird, zu dem eine Wartung oder eine Kalibrierung bzw. Justierung erforderlich sein wird. Dieser Zeitpunkt kann ausgegeben werden, so dass eine Bedienperson die Wartungsmaßnahme oder Justierung bzw. Kalibrierung einplanen kann. Die Ermittlung des Zeitpunkts für eine Wartungsmaßnahme oder Justierung bzw. Kalibrierung kann beispielsweise erfolgen, indem der zeitliche Verlauf der genannten Werte extrapoliert wird, und daraus bestimmt wird, wann ein vorgegebener Schwellenwert erreicht werden wird. Der Schwellenwert kann eine nicht mehr tolerierbare Abweichung des gemessenen Absorptionsspektrums der Flüssigkeitsprobe von dem Referenz-Absorptionsspektrum bzw. eine nicht mehr akzeptable Messgüte repräsentieren.
  • In verschiedenen Verfahrensvarianten kann das Vergleichen des ermittelten Absorptionsspektrums im vorgegebenen Wellenlängenbereich
    entweder mit mindestens einem Referenz-Absorptionsspektrum einer Referenzsubstanz,
    oder mit einem Referenz-Absorptionsspektrum einer Referenzprobe bekannter Zusammensetzung, beispielsweise einer Abwasserprobe,
    oder mit Referenz-Absorptionsspektren mehrerer Referenzproben unterschiedlicher Zusammensetzung, beispielsweise unterschiedlich zusammengesetzter Abwasserproben, durchgeführt werden.
  • Aus dem Vergleich mit dem Referenz-Absorptionsspektrum einer Referenzsubstanz kann bei einer hohen Ähnlichkeit darauf geschlossen werden, dass es sich bei der Flüssigkeitsprobe um die Referenzsubstanz handelt. Dies kann beispielsweise dazu genutzt werden, Testroutinen automatisch von der Vorrichtung durchführen zu lassen. Wenn die Vorrichtung erkennt, dass es sich bei der aktuellen Flüssigkeitsprobe um eine bestimmte Referenzsubstanz handelt, kann sie automatisch eine Testroutine starten, ohne dass eine Eingabe durch eine Bedienperson erforderlich ist.
  • Der Vergleich mit einem Referenz-Absorptionsspektrum einer Referenzprobe bekannter Zusammensetzung kann dazu genutzt werden, die Ähnlichkeit zwischen dem aktuell gemessenen Absorptionsspektrum der Flüssigkeitsprobe und dem Referenz-Absorptionsspektrum der zuletzt zur Kalibrierung bzw. Justierung verwendeten Referenzprobe zu überprüfen. Wenn das aktuelle Absorptionsspektrum zu stark von dem Referenz-Absorptionsspektrum abweicht, lässt sich darauf schließen, dass der mit den aktuell verwendeten Kalibrierparametern bestimmte Messwert möglicherweise nicht mehr ausreichend verlässlich ist.
  • Der Vergleich mit Referenz-Absorptionsspektren mehrerer Referenzproben unterschiedlicher Zusammensetzung erlaubt es, diejenige Referenzprobe zu ermitteln, deren Absorptionsspektrum die größte Ähnlichkeit mit der aktuellen Flüssigkeitsprobe aufweist.
  • In dieser zuletzt genannten Verfahrensvariante wird ein Vergleich des Absorptionsspektrums der Flüssigkeitsprobe im vorgegebenen Wellenlängenbereich mit Referenz-Absorptionsspektren mehrerer Referenzproben unterschiedlicher Zusammensetzung durchgeführt, wobei dasjenige Referenz-Absorptionsspektrum ermittelt wird, das dem Absorptionsspektrum der Flüssigkeitsprobe am ähnlichsten ist. Dabei handelt es sich um dasjenige Referenz-Absorptionsspektrum, bei dem der Vergleich von Soll-Werten mit Ist-Werten der hinterlegten Prüfparameter die geringste durch die Ähnlichkeitsparameter repräsentierte Abweichung ergibt.
  • Hierzu werden beispielsweise die Ist-Werte der vorgegebenen Prüfparameter mit mehreren hinterlegten Sätzen von Soll-Werten der Prüfparameter verglichen, und derjenige Satz von Soll-Werten der Prüfparameter ermittelt, bei dem die Abweichung der Ist-Werte von den hinterlegten Soll-Werten am geringsten ist. Das Referenz-Absorptionsspektrum, das diesem Satz von Soll-Werten bzw. Prüfparametern zugrunde liegt, ist entsprechend dasjenige Referenz-Absorptionsspektrum, das die größte Ähnlichkeit mit dem aktuell erfassten Absorptionsspektrum der Flüssigkeitsprobe aufweist. In der Regel weist die Zusammensetzung der zu diesem Referenz-Absorptionsspektrum gehörigen Referenzprobe eine große Ähnlichkeit mit der Zusammensetzung der aktuellen Flüssigkeitsprobe auf, oder ist, bei besonders großer Ähnlichkeit aller Soll- und Ist-Werte, identisch mit der Referenzprobe.
  • Diese Verfahrensvariante kann insbesondere genutzt werden, um über die durch die weiter oben beschriebenen Gütewerte mögliche Feststellung hinaus, dass die Verlässlichkeit der von der Vorrichtung in einer Serie von online-Messungen an einer Reihe von Flüssigkeitsproben ermittelten Messwerte abnimmt, zusätzlich einen Anhaltspunkt dafür zu bekommen, welche Art von Veränderungen in der Flüssigkeitsprobe gegenüber vorher untersuchten Flüssigkeitsproben aufgetreten sind. Wird durch den Vergleich des Absorptionsspektrums der Flüssigkeitsprobe im vorgegebenen Wellenlängenbereich mit Referenz-Absorptionsspektren mehrerer Referenzproben festgestellt, dass nicht mehr das Referenz-Absorptionsspektrum der zur letzten Kalibrierung herangezogenen Referenzprobe, beispielsweise einer ersten Abwasser-Zusammensetzung, die größte Ähnlichkeit zu der aktuellen Flüssigkeitsprobe aufweist, sondern das Referenz-Absorptionsspektrum einer anderen Referenzprobe, beispielsweise einer zweiten Abwasser-Zusammensetzung, so kann daraus in der Regel geschlossen werden, dass die Zusammensetzung der Flüssigkeitsprobe ähnlich der zweiten anderen Referenzprobe, im Beispiel der Abwasser-Zusammensetzung, ist.
  • Vorzugsweise wird eine Angabe zu der Referenzprobe, deren Referenz-Absorptionsspektrum im vorgegebenen Wellenlängenbereich die größte Ähnlichkeit mit dem Absorptionspektrum der Flüssigkeitsprobe aufweist, mit dem Messwert ausgegeben. Eine solche Angabe kann beispielsweise eine Bezeichnung der Referenzprobe sein.
  • In einer Weiterbildung dieser Verfahrensvariante können zu jeder Referenzprobe aus Referenzmessungen mit der Referenzprobe gewonnene Kalibrierparameter und/oder eine Kalibrierfunktion hinterlegt sein, wobei ein korrigierter Messwert des Parameters der Flüssigkeitsprobe unter Verwendung der zu der Referenzprobe hinterlegten Kalibrierparameter bestimmt wird, deren Referenz-Absorptionsspektrum dem ermittelten Absorptionsspektrum der Flüssigkeitsprobe am ähnlichsten ist. Vorzugsweise sind die Kalibrierparameter und/oder die Kalibrierfunktion zusammen oder verknüpft mit dem Satz von Prüfparametern bzw. Kriterienfunktionen, die die charakteristischen Merkmale des jeweiligen Absorptionsspektrums der Referenzprobe repräsentieren, im Speicher der spektrometrischen Vorrichtung hinterlegt.
  • Im voranstehend beschriebenen Beispielfall, dass sich bei einer Serie von Bestimmungen eines Messwerts an mehreren nacheinander untersuchten Flüssigkeitsproben die Zusammensetzung der Flüssigkeitsproben von einer ersten Abwasserzusammensetzung zu einer zweiten Abwasserzusammensetzung ändert, kann auf diese Weise der stark fehlerbehaftete, mit Kalibrierdaten, die aus Referenzmessungen mit Referenzproben der ersten Abwasserzusammensetzung gewonnen wurden, ermittelte Messwert durch einen korrigierten Messwert ersetzt werden, der mittels Kalibrierdaten, die aus Referenzmessungen mit Referenzproben der zweiten Abwasserzusammensetzung gewonnen wurden, bestimmt wird.
  • In einer anderen Weiterbildung dieser Verfahrensvariante werden zu dem ermittelten Referenz-Absorptionsspektrum hinterlegte Kriterienfunktionen, welche Verläufe von vorgegebenen Prüfparametern als Funktion des Parameters der Flüssigkeitsprobe oder einer daraus abgeleiteten Konzentration angeben, variiert,
    bis ein oder mehrere Ähnlichkeitsparameter, die aus einem Vergleich von einem oder mehreren Soll-Werten der vorgegebenen Prüfparameter, mit einem oder mehreren Ist-Werten der vorgegebenen Prüfparameter ermittelt werden, maximal sind,
    wobei die Soll-Werte für den aus dem Absorptionsspektrum der Flüssigkeitsprobe ermittelten Messwert des Parameters der Flüssigkeitsprobe oder für einen damit korrelierten Wert aus den Kriterienfunktionen abgeleitet werden, und
    wobei die Ist-Werte aus dem Absorptionsspektrum der Flüssigkeitsprobe bestimmt werden.
  • Diese Verfahrensvariante ist insbesondere dann vorteilhaft, wenn sich das Absorptionsspektrum der aktuellen Abwasserzusammensetzung von allen hinterlegten Referenz-Absorptionsspektren für verschiedene Abwasserzusammensetzungen stark unterscheidet. In diesem Fall können zwar nach einer Neukalibrierung bzw. Neujustierung der spektrometrischen Vorrichtung durch Referenzierung des gemessenen Absorptionsspektrums auf einen im Labor durch Analyse einer Flüssigkeitsprobe ermittelten Wert des zu bestimmenden Parameters wieder verlässliche Messwerte erhalten werden. Wenn jedoch keines der hinterlegten Referenz-Absorptionsspektren den Absorptionsspektren der aktuell zu untersuchenden Flüssigkeitsproben ausreichend ähnelt, spiegeln die entsprechend ermittelten Ähnlichkeitsparameter bzw. die daraus ermittelten Gütewerte oder Bewertungsparameter jedoch diese Verlässlichkeit nicht wieder. Dies kann beispielsweise dazu führen, dass eine Warnmeldung ausgegeben wird, obwohl die Messgüte noch ausreichend ist. Durch die Anpassung der Kriterienfunktionen wird dies vermieden. Diese Verfahrensvariante erlaubt auch eine automatische Feldjustierung.
  • Ausführungsbeispiele der Erfindung werden nun im Detail anhand der Figuren erläutert. Es zeigen:
    • Fig. 1
    a) eine schematische Darstellung eines Absorptionsspektrums einer Lösung von Kaliumhydrogenphthalat in Wasser; b) eine schematische Darstellung eines Absorptionsspektrums einer ersten Flüssigkeitsprobe; c) eine schematische Darstellung eines Absorptionsspektrums einer zweiten Flüssigkeitsprobe;
    Fig. 2
    a) ein Diagramm eines ersten Prüfparameters als Funktion der Konzentration zum Vergleich mit einem aus dem in Fig. 1 b) dargestellten Absorptionsspektrum ermittelten Ist-Wert; b) ein Diagramm eines zweiten Prüfparameters als Funktion der Konzentration zum Vergleich mit einem aus dem in Fig. 1 b) dargestellten Absorptionsspektrum ermittelten Ist-Wert;
    Fig. 3
    c) ein Diagramm eines ersten Prüfparameters als Funktion der Konzentration zum Vergleich mit einem aus dem in Fig. 1 c) dargestellten Absorptionsspektrum ermittelten Ist-Wert; d) ein Diagramm eines zweiten Prüfparameters als Funktion der Konzentration zum Vergleich mit einem aus dem in Fig. 1 c) dargestellten Absorptionsspektrum ermittelten Ist-Wert;
    Fig. 4
    ein den Zusammenhang zwischen einem Ähnlichkeitsparameter und einem daraus abgeleiteten Güteparameter schematisch darstellendes Diagramm.
  • Zunächst wird exemplarisch anhand der in Fig. 1 a) und b) dargestellten Absorptionsspektren ein Verfahren dargestellt, mit dem ein Absorptionsspektrum einer Flüssigkeitsprobe unbekannter Zusammensetzung mit einem Referenz-Absorptionsspektrum einer Referenz-Flüssigkeitsprobe verglichen werden kann.
  • In Fig. 1 a) ist ein Absorptionsspektrum von Kaliumhydrogenphthalat (KHP) im Wellenlängenbereich zwischen 200 und 300 nm skizziert. KHP wird häufig als Referenzsubstanz für spektrometrische Vorrichtungen zur Bestimmung eines Summenparameters wie des CSB-Werts oder eines TOC-Werts einer Flüssigkeitsprobe verwendet. Das Absorptionsspektrum von KHP besitzt einige charakteristische Merkmale, beispielsweise ein Absorptionsminimum MinKHP bei 264 nm und ein Absorptionsmaximum MaxKHP bei 280 nm. Ein weiteres charakteristisches Merkmal ist die Steigung bKHP einer Gerade, welche im Wendepunkt BKHP der zwischen dem Absorptionsminimum MinKHP und dem Absorptionsmaximum MaxKHP ansteigenden Flanke des zum Absorptionsmaximum MaxKHP gehörenden Peaks an das Absorptionsspektrum anliegt.
  • In Fig. 1 b) ist ein Absorptionsspektrum einer ersten Flüssigkeitsprobe zunächst unbekannter Zusammensetzung skizziert. Um das Absorptionsspektrum einer unbekannten Flüssigkeitsprobe mit dem Referez-Absorptionsspektrum von KHP als Referenzsubstanz zu vergleichen, können aus dem Referenz-Absorptionsspektrum von KHP Prüfparameter ermittelt werden, die charakteristische Merkmale des Absorptionsspektrums, wie beispielsweise die Lage der Extrema oder die Steigung einer Peakflanke, repräsentieren. Im vorliegenden Beispiel werden als vorgegebene Prüfparameter zur Prüfung der Ähnlichkeit zwischen dem Absorptionsspektrum der unbekannten Flüssigkeitsprobe und dem Referenz-Absorptionsspektrum der als Referenzsubstanz dienenden KHP-Lösung die Steigung BKHP einer im Wendepunkt BKHP an die ansteigende Peakflanke anliegenden Geraden und die Lage, d.h. die Wellenlänge λ, des Absorptionsmaximums MaxKHP ausgewählt und vorgegeben. Zur Erhöhung der Sicherheit des im folgenden beschriebenen Verfahrens können weitere Prüfparameter herangezogen werden, wie beispielsweise die Wellenlänge λ des Absorptionsminimums MinKHP, die Steigungen weiterer Peakflanken, die Absorptionswerte der Extrema MinKHP und MaxKHP, und weitere Parameter. Vorzugsweise werden als Prüfparameter sowohl solche Merkmale ausgewählt, die konzentrationsunabhängig sind, als auch solche, die konzentrationsabhängig sind.
  • Um die Ähnlichkeit zwischen dem in Fig. 1 b) gezeigten Absorptionsspektrum der unbekannten Flüssigkeitsprobe zu dem in Fig. 1 a) gezeigten Referenz-Absorptionsspektrum von KHP zu quantifizieren, können aus dem Absorptionsspektrum der unbekannten Flüssigkeitsprobe ermittelte Ist-Werte der Prüfparameter mit aus dem Absorptionsspektrum von KHP ermittelten Soll-Werten der Prüfparameter verglichen werden, und aus dem Vergleich Ähnlichkeitsparameter, die die Abweichung der Ist- von den Soll-Werten repräsentieren, ermittelt werden. Dabei ist zu beachten, dass nur ein Teil der zuvor beispielhaft genannten, aus dem Referenz-Absorptionsspektrum von KHP ermittelten Prüfparameter konzentrationsunabhängig sind, wie beispielsweise die Wellenlängen der Extremwerte MaxKHP und MinKHP. Andere Prüfparameter, wie beispielsweise der Betrag der Intensität bzw. der Absorption A der Extremwerte MaxKHP oder MinKHP hängen jedoch wesentlich von der Konzentration der absorbierenden Substanz, hier KHP, ab. Um sowohl für die konzentrationsunabhängigen als auch für die konzentrationsabhängigen Prüfparameter einen Ähnlichkeitsvergleich zwischen dem Referenz-Absorptionsspektrum von KHP als Referenzsubstanz und dem Absorptionsspektrum der unbekannten Flüssigkeitsprobe durchführen zu können, werden deshalb zunächst sogenannte Kriterienfunktionen ermittelt, die die Beziehung zwischen dem jeweiligen Prüfparameter und der Konzentration der Referenzprobe angeben. Die Ermittlung solcher Kriterienfunktionen kann beispielsweise mit Hilfe einer Vielzahl von bei unterschiedlichen Konzentrationen der Referenzprobe aufgenommenen Absorptionsspektren erfolgen.
  • Zwei Beispiele für solche Kriterienfunktionen K und K' sind in Fig. 2 a) und b) dargestellt. In Fig. 2 a) ist als Beispiel für einen konzentrationsabhängigen Prüfparameter die Steigung BKHP einer an die zwischen den Extremwerten MinKHP und MaxKHP in einem Wendepunkt BKHP an die ansteigende Flanke des Absorptionspeaks angelegten Geraden gegen die KHP-Konzentration aufgetragen. In Fig. 2 b) ist als Beispiel für einen konzentrationsunabhängigen Prüfparameter die Wellenlänge λ des Absorptionsmaximums MaxKHP als Funktion der Konzentration aufgetragen.
  • Um die Ähnlichkeit zwischen dem Absorptionsspektrum der unbekannten Flüssigkeitsprobe und einem Referenz-Absorptionsspektrum von KHP als Referenzprobe bei vergleichbarer Konzentration mit Hilfe der Kriterienfunktionen K und K' zu ermitteln, wird zunächst aus dem Absorptionsspektrum der unbekannten Flüssigkeitsprobe eine Konzentration abgeleitet. Dazu wird beispielsweise das Absorptionsspektrum über einen vorgegebenen Wellenlängenbereich integriert. Der Wellenlängenbereich wird so gewählt, dass signifikante Absorptionssignale der Referenzsubstanz, hier KHP, innerhalb dieses Wellenlängenbereiches liegen. Im vorliegenden Beispiel könnte der Wellenlängenbereich also zwischen 264 nm und 290 nm liegen. Aus dem ermittelten Integral wird anhand einer hinterlegten, aus Kalibriermessungen gewonnenen Zuordnungsvorschrift, beispielsweise einer Kalibrierfunktion, eine theoretische KHP-Konzentration c1 abgeleitet. Dabei ist zu beachten, dass die Ableitung der theoretischen KHP-Konzentration im vorliegenden Beispiel eine rein rechnerische Maßnahme ist, um das Absorptionsspektrum der unbekannten Flüssigkeitsprobe mit dem Absorptionsspektrum von KHP als Referenzprobe vergleichen zu können. Die ermittelte KHP-Konzentration stellt in aller Regel keine "reale" in der Flüssigkeitsprobe enthaltene KHP-Konzentration dar. Nur wenn es sich bei der Flüssigkeitsprobe tatsächlich um eine KHP-Lösung handelt, ist die theoretische KHP-Konzentration auch die reale Konzentration von KHP in der Flüssigkeitsprobe.
  • Aus den in Fig. 2 a) und b) dargestellten Kriterienfunktionen K und K' kann nun der zur ermittelten theoretischen KHP-Konzentration c1 zugehörige Soll-Wert der Prüfparameter bKHP und MaxKHP abgelesen werden. Diese Soll-Werte sind in Fig. 2 a) und b) jeweils durch ein Kreuz markiert.
  • Aus dem Absorptionsspektrum der unbekannten Flüssigkeitsprobe lassen sich Ist-Werte der vorgegebenen Prüfparameter ermitteln. Dies ist in Fig. 1 b) dargestellt. Zur Ermittlung des Ist-Werts des Prüfparameters MaxKHP aus dem Absorptionsspektrum der Flüssigkeitsprobe wird im Wellenlängenbereich z.B. zwischen 264 nm und 290 nm nach einem Maximum des Absorptionsspektrums gesucht. Im gezeigten Beispiel beträgt die Wellenlänge des so gefundenen Absorptionsmaximums MaxP1 der Flüssigkeitsprobe 282 nm. Zur Ermittlung des Ist-Werts des Prüfparameters bKHP aus dem Absorptionsspektrum der Flüssigkeitsprobe wird an einem Punkt BP1 des Absorptionsspektrums der Flüssigkeitsprobe, dessen Wellenlänge (Abszissenwert) der Wellenlänge des Wendepunkts BKHP der ansteigenden Flanke des Absorptionspeaks bei 280 nm im Referenz-Absorptionsspektrum von KHP entspricht, eine Gerade an das Absorptionsspektrum der Flüssigkeitsprobe angelegt. Bei der Festlegung des Abszissenwerts des Punktes BP1 kann die theoretische KHP-Konzentration c1 mit berücksichtigt werden, da sich die Lage des Punktes BKHP im KHP-Referenzspektrum konzentrationsabhängig verschieben kann. Die Steigung bP1 ist geringfügig flacher als die Steigung bKHP der entsprechenden Geraden im Absorptionsspektrum von KHP in Fig. 1 a).
  • Die Ist-Werte sind in Fig. 2 a) und b) durch Dreiecke markiert. Die Ist-Werte können nun mit den als Kreuzen dargestellten Soll-Werten verglichen werden. Die aus dem Absorptionsspektrum der Flüssigkeitsprobe ermittelte Wellenlänge λ des Absorptionsmaximums MaxP1 ist im vorliegenden Beispiel um 0,7% höher als die Wellenlänge λ des Absorptionsmaximums MaxKHP im Absorptionsspektrum von KHP. Die aus dem Absorptionsspektrum der Flüssigkeitsprobe ermittelte Geradensteigung bP1 ist im vorliegenden Beispiel etwas geringer als der entsprechende Soll-Wert bKHP bei der ermittelten theoretischen KHP-Konzentration in Fig. 1 a).
  • Eine Quantifizierung der Abweichungen zwischen Ist- und Soll-Werten kann durch Bestimmung einer prozentualen Abweichung der Ist-Werte von den Soll-Werten vorgenommen werden. Die Abweichung kann insbesondere durch einen Ähnlichkeitsparameter repräsentiert werden, wobei zu jedem Paar von Ist- und Soll-Wert jeweils eines Prüfparameters ein Ähnlichkeitsparameter ermittelt wird.
  • Jedem Ähnlichkeitsparameter kann ein nach einer in einem Speicher der spektrometrischen Vorrichtung hinterlegten Zuordnungsvorschrift bestimmter Gütewert zugeordnet werden. In Fig. 4 ist beispielhaft der Zusammenhang eines derartigen Gütewerts G mit dem zugehörigen Ähnlichkeitsparameter d dargestellt. Besitzt der Ähnlichkeitsparameter d den Wert 1, besteht also Übereinstimmung zwischen dem Soll- und dem Ist-Wert, erreicht der Gütewert G ebenfalls den Maximalwert 1. Es kann nun ein erster Schwellenwert S1 für den Ähnlichkeitsparameter d festgelegt werden. Bei einem Ähnlichkeitsparameter d im Intervall A zwischen S1 und 1 ist der Gütewert G noch sehr nahe bei 1. Dies bedeutet zum einen, dass eine sehr hohe Übereinstimmung bzw. eine große Ähnlichkeit zwischen dem Soll- und dem Ist-Wert des betrachteten Prüfparameters besteht. Zum anderen ist die Güte des aus dem aktuellen Absorptionsspektrum bestimmten Messwerts der KHP-Konzentration in der Flüssigkeitsprobe sehr hoch, d.h. der Messwert ist sehr verlässlich.
  • Bei einem in einem Intervall B zwischen dem Schwellenwert S1 und einem vorgegebenen, niedrigeren zweiten Schwellenwert S2 liegenden Ähnlichkeitsparameterwert d ist der Gütewert G bereits erheblich niedriger als 1. Die Ähnlichkeit zwischen dem Soll- und dem Ist-Wert reicht demnach nicht aus, um mit Sicherheit eine Übereinstimmung zwischen Soll- und Ist-Wert des betrachteten Prüfparameters feststellen zu können. Entsprechend ist auch der Güteparameter G deutlich niedriger, d.h. der Messwert ist nicht so verlässlich wie bei einer besseren Übereinstimmung zwischen Soll- und Ist-Wert. Ein unterhalb des Schwellenwerts S2 im Intervall C liegender Ähnlichkeitsparameter d zeigt eine noch schlechtere Übereinstimmung zwischen Soll- und Ist-Wert an, was sich auch als eine noch geringere Güte des Messwerts äußert.
  • Im Folgenden werden zwei Beispiele für die Anwendung des hier beschriebenen Ähnlichkeitsvergleichs zwischen aus einem Absorptionsspektrum einer unbekannten Flüssigkeitsprobe abgeleiteten Ist-Werten für einen Satz von vorgegebenen Prüfparametern und Soll-Werten für den Satz von vorgegebenen Prüfparametern, die aus Absorptionsspektren einer Referenzprobe ermittelt worden sein können, beschrieben.
    • Beispiel 1: Durchführung einer CSB-Bestimmung mittels einer spektrometrischen Vorrichtung mit automatischer Erkennung einer Testsubstanz
  • Die in diesem Beispiel verwendete spektrometrische Vorrichtung kann aufgebaut sein wie in EP 1 472 521 B1 oder der unveröffentlichten deutschen Patentanmeldung DE 102009002570.7 der Anmelderin beschrieben. Wie eingangs beschrieben, wird zunächst ein Absorptionsspektrum einer Flüssigkeitsprobe mindestens in einem vorgegebenen Wellenlängenbereich ermittelt. Die Bestimmung des chemischen Sauerstoffbedarfs der Flüssigkeitsprobe erfolgt zunächst durch Auswertung des Absorptionsspektrums in diesem vorgegebenen Wellenlängenbereich, beispielsweise durch Integration und Umrechnung des ermittelten Integrals mittels einer Zuordnungsvorschrift, insbesondere einer Kalibrierfunktion, in einen CSB-Wert oder einen damit korrelierten Wert, insbesondere eine Konzentration.
  • Beispielsweise bei Inbetriebnahme der spektrometrischen Vorrichtung kann sich die Notwendigkeit eines Tests der Vorrichtung ergeben. Dabei wird eine Referenzsubstanz bekannter Konzentration als Flüssigkeitsprobe vorgelegt, und deren CSB-Wert bestimmt. Dabei soll die Vorrichtung automatisch erkennen, dass gerade ein Test durchgeführt wird. Eine Voraussetzung hierfür ist, dass die Vorrichtung automatisch erkennt, dass es sich bei der vorgelegten Flüssigkeitsprobe um eine Referenzsubstanz handelt. Als Referenzsubstanz für einen derartigen Test kann beispielsweise eine wässrige Lösung von KHP verwendet werden.
  • In einem Datenspeicher der Vorrichtung ist ein Satz von Prüfparametern hinterlegt, die aus charakteristischen Merkmalen des Referenz-Absorptionsspektrums der Referenzsubstanz, hier der KHP-Lösung, ausgewählt wurden. Weiterhin ist im Datenspeicher der Vorrichtung ein entsprechender Satz von Kriterienfunktionen hinterlegt, die die Soll-Werte der Prüfparameter als Funktion der KHP-Konzentration angeben.
  • Aus einem neu gemessenen Absorptionsspektrum einer unbekannten Flüssigkeitsprobe wird zunächst nach dem anhand der Fig. 1 und 2 beschriebenen Vergleichsverfahren eine theoretische KHP-Konzentration c1 der Flüssigkeitsprobe ermittelt, und daraus anhand der hinterlegten Kriterienfunktionen K und K' die Soll-Werte der Prüfparameter für die theoretische KHP-Konzentration c1 abgeleitet. In Fig. 2 a) und b) sind die aus den Kriterienfunktionen K und K' bei der Konzentration c1 ermittelten Soll-Werte jeweils als Kreuz dargestellt. Weiterhin ermittelt die spektrometrische Vorrichtung aus dem Absorptionsspektrum der unbekannten Flüssigkeitsprobe Ist-Werte der vorgegebenen Prüfparameter, die in Fig. 2 a) und b) als Dreiecke dargestellt sind.
  • In einem weiteren Schritt werden die Ist-Werte mit den Soll-Werten verglichen. Dieser Ähnlichkeitsvergleich zwischen den Ist- und den Soll-Werten kann durch Ermittlung einer prozentualen Abweichung erfolgen. Unterschreiten die prozentualen Abweichungen jeweils einen vorgegebenen Schwellenwert, d.h. liegen die Abweichungen der Ist-Werte von den Soll-Werten innerhalb eines durch den Schwellenwert definierten Toleranzintervalls, so wird die unbekannte Flüssigkeitsprobe als Referenzsubstanz KHP erkannt, und als solche klassifiziert.
  • Eine Vorgehensweise zur Quantifizierung der Abweichungen zwischen Soll- und Ist-Wert, die eine noch sicherere Erkennung der Flüssigkeitsprobe als Referenzsubstanz ermöglicht, besteht darin, die hinterlegten Soll-Werte mit einem Toleranzintervall zu versehen und die Ähnlichkeitsparameter bezogen auf das Toleranzintervall zu ermitteln. In Fig. 2 sind die obere und untere Grenze der Toleranzintervalle der Kriterienfunktionen K und K' in Fig. 2 a) und b) als gestrichelte Linien To und Tu bzw. To' und Tu' dargestellt. Die Ähnlichkeitsparameter d1 bzw. d1' werden als prozentuale Abweichung des Ist-Werts vom Soll-Wert bezogen auf das Toleranzintervall bestimmt. Lägen die Ist-Werte also genau auf der Kriterienfunktion bzw. fielen sie mit dem Soll-Wert zusammen, wären die Ähnlichkeitsparameter d1 bzw. d1' 100% bzw. 1. Lägen die Ist-Werte genau auf einer der Intervallgrenzen Tu oder To oder außerhalb des Toleranzintervalls, hätten die Ähnlichkeitsparameter den Wert Null. Der Abstand d1 des in Fig. 2 a) als Dreieck markierten Ist-Werts von dem als Kreuz markierten Soll-Wert entspricht etwa zwei Dritteln des Abstands dmax zwischen dem Soll-Wert und dem unteren Toleranzwert bei der Konzentration c1. Damit beträgt der Ähnlichkeitsparameter d1 0,33 bzw. 33%. In der Fig. 2 b) beträgt der Abstand d1' des als Dreieck markierten Ist-Werts von dem als Kreuz markierten Soll-Wert etwa ein Drittel des Abstands dmax' zwischen dem Soll-Wert und dem oberen Toleranzwert bei der Konzentration c1. Damit beträgt der Ähnlichkeitsparameter d1' 0,66 bzw. 66%. Auf diese Weise kann aus dem Vergleich des Ist-Werts mit dem für die ermittelte Konzentration c1 aus der entsprechenden Kriterienfunktion abgeleiteten Soll-Wert jedes vorgegebenen Prüfparameters ein Satz von Ähnlichkeitsparametern ermittelt werden. Liegen alle Ähnlichkeitsparameter innerhalb der vorgegebenen Toleranzintervalle, wird die Flüssigkeitsprobe als KHP erkannt und klassifiziert.
  • In Fig. 1 c) ist ein weiteres Absorptionsspektrum einer zweiten unbekannten Flüssigkeitsprobe skizziert. Der Verlauf der Absorption als Funktion der Wellenlänge zeigt deutliche Abweichungen von den in Fig. 1 a) und Fig. 1 b) gezeigten Absorptionsspektren.
  • Aus dem in Fig. 1 c) gezeigten Absorptionsspektrum der zweiten unbekannten Flüssigkeitsprobe wird nach dem zuvor beschriebenen Verfahren zunächst wieder eine theoretische KHP-Konzentration c2 der Flüssigkeitsprobe ermittelt, und daraus anhand der in Fig. 2 a) und b) dargestellten hinterlegten Kriterienfunktionen K und K' die Soll-Werte der Prüfparameter für die theoretische KHP-Konzentration c2 abgeleitet. In Fig. 3 a) und b) sind die aus den Kriterienfunktionen K und K' bei der Konzentration c2 ermittelten Soll-Werte jeweils als Kreuz dargestellt. Weiterhin werden aus dem in Fig. 1 c) dargestellten Absorptionsspektrum der unbekannten Flüssigkeitsprobe Ist-Werte der vorgegebenen Prüfparameter ermittelt.
  • Zur Ermittlung des Ist-Werts des Prüfparameters MaxKHP aus dem Absorptionsspektrum der Flüssigkeitsprobe wird im Wellenlängenbereich zwischen 264 nm und 290 nm nach einem Maximum des Absorptionsspektrums gesucht. Im vorliegenden Beispiel wird in diesem Wellenlängenbereich ein Maximum MaxP2 gefunden. Dieses liegt bei einer Wellenlänge von etwa 287 nm. Zur Ermittlung des Ist-Werts des Prüfparameters bKHP aus dem Absorptionsspektrum der Flüssigkeitsprobe wird an einem Punkt BP2 des Absorptionsspektrums der Flüssigkeitsprobe, dessen Wellenlänge (Abszissenwert) der Wellenlänge des Wendepunkts BKHP der ansteigenden Flanke des Absorptionspeaks bei 280 nm im Referenz-Absorptionsspektrum von KHP entspricht, eine Gerade an das Absorptionsspektrum der Flüssigkeitsprobe angelegt. Wiederum kann bei der Festlegung des Abszissenwerts des Punktes BP1 die theoretische KHP-Konzentration c2 mit berücksichtigt werden, da sich die Lage des Punktes BKHP im KHP-Referenzspektrum konzentrationsabhängig verschieben kann. Die Steigung bP2 dieser Gerade ist deutlich geringer als die Steigung bKHP der entsprechenden Gerade im Referenz-Absorptionsspektrum von KHP in Fig. 1 a).
  • Wie zuvor für das in Fig. 1 b) dargestellte Absorptionsspektrum beschrieben, werden in einem weiteren Schritt die Ist-Werte mit den Soll-Werten verglichen. Beim Absorptionsspektrum der Fig. 1 c) liegen die als Dreiecke dargestellten Ist-Werte für beide Prüfparameter bKHP und MaxKHP außerhalb des durch die Intervallgrenzen Tu und To vorgegebenen Toleranzintervalls. In beiden Fällen hat der Ähnlichkeitsparameter d2 bzw. d2' somit den Wert Null. Da bereits beide Ähnlichkeitsparameter außerhalb der vorgegebenen Toleranzintervalle liegen, wird, unabhängig von eventuell für andere Prüfparameter ermittelte Ähnlichkeitsparameter, die zweite Flüssigkeitsprobe nicht als KHP erkannt und entsprechend als "nicht KHP" klassifiziert.
  • Es ist auch möglich, den ermittelten Ähnlichkeitsparametern d1, d1', d2, d2' jeweils wie anhand von Fig. 4 beschrieben, einen Gütewert G zuzuordnen. Die Klassifizierung bzw. das Erkennen als KHP kann dann anhand des Gütewerts erfolgen. Beispielsweise kann, wenn alle Gütewerte bzw. Ähnlichkeitsparameter innerhalb des Intervalls A liegen, die Flüssigkeitsprobe als KHP eingestuft werden, während im Falle, dass nur ein Ähnlichkeitsparameter bzw. Gütewert außerhalb des Intervalls A oder gar im Intervall C liegt, die unbekannte Flüssigkeitsprobe als "nicht KHP" eingestuft wird.
    • Beispiel 2: Klassifizieren des Messwerts des zu bestimmenden Parameters hinsichtlich der Messgüte und gegebenenfalls Anpassen der Kalibrierparameter
  • Wie im vorigen Beispiel 1 kann die in diesem Beispiel verwendete spektrometrische Vorrichtung aufgebaut sein wie in EP 1 472 521 B1 oder der unveröffentlichten deutschen Patentanmeldung DE 102009002570.7 der Anmelderin beschrieben. Wie eingangs beschrieben, wird mittels der spektrometrischen Vorrichtung ein Absorptionsspektrum einer Flüssigkeitsprobe mindestens in einem vorgegebenen Wellenlängenbereich ermittelt. Die Bestimmung des chemischen Sauerstoffbedarfs der Flüssigkeitsprobe erfolgt zunächst durch Auswertung des Absorptionsspektrum in diesem vorgegebenen Wellenlängenbereich, beispielsweise durch Integration und Umrechnen des ermittelten Integrals mittels einer Zuordnungsvorschrift, insbesondere einer Kalibriergeraden oder einer anderen Kalibrierfunktion, in einen CSB-Wert oder einen damit korrelierten Wert, insbesondere eine Konzentration. Die Zuordnungsvorschrift wird aus Kalibriermessungen, auch als Referenzmessungen bezeichnet, ermittelt, indem für eine oder mehrere Referenzproben des zu überwachenden Prozesses oder Gewässers, sowie gegebenenfalls für Verdünnungen der einen oder mehreren Referenzprobenproben, zunächst der CSB-Wert mittels chemischer Bestimmungsmethoden im Labor ermittelt wird, und die aus mit der spektrometrischen Vorrichtung erfassten Referenz-Absorptionsspektren derselben Referenzproben bzw. Verdünnungen der Referenzproben mit den im Labor bestimmten CSB-Werten verglichen werden.
  • Bei typischen online-Messungen der Summenparameter CSB (für den TOC-Wert gilt das gleiche) mit einer solchen spektrometrischen Vorrichtung werden in regelmäßigen zeitlichen Abständen aufeinander folgend Flüssigkeitsproben aus einem zu überwachenden Prozess oder einem zu überwachenden Gewässer entnommen und jeweils für jede Flüssigkeitsprobe ein Messwert des zu bestimmenden Parameters ermittelt. Im Laufe der Zeit kann sich die Zusammensetzung der Flüssigkeitsproben ändern, beispielsweise wenn in den zu überwachenden Prozess oder in das zu überwachende Gewässer eine zuvor nicht vorhandene organische Substanz eingeleitet wird. Durch die Änderung der Flüssigkeitszusammensetzung gegenüber der für die Kalibriermessungen verwendeten Referenzproben bzw. Verdünnungen der Referenzproben, ist die ursprünglich ermittelte Kalibrierfunktion nicht mehr optimal. Wird die ursprünglich ermittelte Kalibrierfunktion trotzdem zur Bestimmung es CSB-Werts auch der in ihrer Zusammensetzung veränderten Flüssigkeitsproben weiter verwendet, verschlechtert sich die Messgüte des CSB-Werts entsprechend.
  • Im Folgenden wird ein Verfahren beschrieben, mit dem gemessene CSB-Werte hinsichtlich ihrer Messgüte klassifiziert werden können.
  • Dabei wird aus einem neu gemessenen Absorptionsspektrum einer Flüssigkeitsprobe unbekannter Zusammensetzung analog wie bei dem vorstehend beschriebenen Verfahren zunächst ein CSB-Wert der Flüssigkeitsprobe oder ein damit korrelierter Wert, z.B. eine Konzentration, ermittelt. In einem Datenspeicher der Vorrichtung ist ein Satz von Prüfparametern und zugehörige Kriterienfunktionen der Soll-Werte für diese Prüfparameter hinterlegt, die charakteristische Eigenschaften des Referenz-Absorptionsspektrums der Referenzprobe bzw. der Referenzproben, mit denen die letzte Kalibrierung durchgeführt wurde, repräsentieren. Aus den hinterlegten Kriterienfunktionen werden die Soll-Werte der Prüfparameter für den ermittelten CSB-Wert bzw. den mit dem CSB-Wert korrelierten Wert, abgeleitet. Weiterhin werden aus dem Absorptionsspektrum der Flüssigkeitsprobe Ist-Werte der vorgegebenen Prüfparameter ermittelt. Diese Schritte erfolgen ganz analog wie bei dem anhand von Fig. 1 bis 3 für den Vergleich eines Absorptionsspektrums einer unbekannten Flüssigkeitsprobe mit einem KHP-Referenz-Absorptionsspektrum beschreibenen Verfahren, wobei jedoch die Referenzprobe in diesem Fall beispielsweise eine Abwasserprobe ist. Entsprechend können sich die aus dem Referenz-Absorptionsspektrum der Referenzprobe abgeleiteten Prüfparameter in diesem Fall von den aus dem KHP-Absoprtionsspektrum im voranstehenden Beispiel abgeleiteten Prüfparameter unterscheiden.
  • In einem weiteren Schritt werden die ermittelten Ist-Werte mit den Soll-Werten verglichen. Dieser Ähnlichkeitsvergleich zwischen den Ist- und den Soll-Werten kann z.B. durch Ermittlung einer prozentualen Abweichung erfolgen. Aus dem Ähnlichkeitsvergleich werden, wie weiter oben beschrieben, Ähnlichkeitsparameter ermittelt.
  • Jedem dieser Ähnlichkeitsparameter kann, wie anhand von Fig. 4 beschrieben, ein nach einer im Speicher hinterlegten Zuordnungsvorschrift bestimmter Gütewert zugeordnet werden. Mittels der vorgegebenen Schwellenwerte S1 und S2 lassen sich die Gütewerte beispielsweise in den Intervallen A, B und C entsprechende Klassen A, B, C einteilen, wobei die Klasse A eine sehr hohe Messwertgüte, die Klasse B eine mittlere Messwertgüte, und die Klasse C eine geringe Messwertgüte anzeigt. Anhand dieser Klassifizierung der einzelnen Gütewerte für die zu den einzelnen Prüfparametern ermittelten Ähnlichkeitsparameter kann eine Klassifizierung der Gesamt-Güte des aktuell ermittelten Messwerts des chemischen Sauerstoffbedarfs der Flüssigkeitsprobe erfolgen. Für die Gesamt-Güte können beispielsweise ebenfalls Klassen A, B und C vorgegeben werden. Im Falle, dass mindestens ein Gütewert in Klasse C vorliegt, kann die Gesamt-Güte des Messwerts ebenfalls mit Klasse C, d.h. "wenig verlässlich" eingestuft werden. Andere Zuordnungs-und Klassifizierungskriterien sind denkbar.
  • In einer Variante des Klassifizierungsverfahrens wird aus den Gütewerten ein Bewertungsparameter Δ bestimmt, beispielsweise durch Summierung, gewichtete Summierung oder durch eine andere Rechenvorschrift. Der Bewertungsparameter Δ ist zum einen ein Maß für die Ähnlichkeit des aktuell gemessenen Absorptionsspektrums der Flüssigkeitsprobe mit dem Absorptionsspektrum der Referenzprobe bzw. der Referenzproben, mit der bzw. mit denen die letzte Kalibrierung durchgeführt wurde. Damit ist der Bewertungsparameter Δ zum anderen auch ein Maß dafür, wie verlässlich der aktuell anhand der durch die letzte Kalibrierung gewonnenen Zuordnungsvorschrift bestimmte CSB-Messwert ist, da davon ausgegangen werden kann, dass der Messwert umso weniger verlässlich ist, je geringer die Ähnlichkeit zwischen dem Absorptionsspektrum der aktuellen Flüssigkeitsprobe und dem Referenz-Absorptionsspektrum der Referenzprobe ist.
  • Es kann ein Schwellenwert für den Bewertungsparameter Δ vorgegeben werden, bei dessen Überschreiten ein Alarm ausgegeben werden kann. Der Alarm weist darauf hin, dass eine erneute Kalibrierung hinsichtlich der Bestimmung des CSB-Werts durchgeführt werden muss, da die aktuell verwendeten Kalibrierparameter bzw. die aktuelle Kalibrierfunktion keine ausreichende Messgüte mehr gewährleisten.
  • In einer optionalen Weiterbildung dieses Verfahrens ist es möglich, bei Änderungen in der Zusammensetzung der zu überwachenden Prozessflüssigkeit oder des zu überwachenden Gewässers eine automatische Anpassung der Kalibrierparameter vorzunehmen.
  • Dabei wird nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren ein Vergleich des für die aktuelle Flüssigkeitsprobe ermittelten Absorptionsspektrums im vorgegebenen Wellenlängenbereich mit Referenz-Absorptionsspektren mehrerer Referenzproben unterschiedlicher Zusammensetzung durchgeführt, und dasjenige Referenz-Absorptionsspektrum ermittelt, das dem Absorptionsspektrum der Flüssigkeitsprobe am ähnlichsten ist. Im Speicher der Vorrichtung sind zu jeder der möglichen Referenzproben Kalibrierparameter und/oder eine Kalibrierfunktion hinterlegt, die mittels Kalibriermessungen mit den Referenzproben zu einem früheren Zeitpunkt ermittelt wurden. Stellt sich beim Vergleich des Absorptionsspektrums der aktuellen Flüssigkeitsprobe heraus, dass nicht diejenige Referenzprobe, anhand derer die aktuell zur Messwertbestimmung verwendete Kalibrierfunktion bestimmt wurde, die der aktuellen Flüssigkeitsprobe ähnlichste ist, sondern dass das Referenz-Absorptionsspektrum einer anderen Referenzprobe dem aktuell ermittelten Absorptionsspektrum näher kommt, kann ein korrigierter Messwert ermittelt werden, indem die zur anderen Referenzprobe hinterlegten Kalibrierparameter und/oder die zur anderen Referenzprobe hinterlegte Kalibrierfunktion zur Messwertbestimmung herangezogen wird. Für weitere Messungen kann dann von vornherein die neue Kalibrierfunktion bzw. die neuen Kalibrierparameter verwendet werden.
  • Zu diesem Zweck können im Speicher der spektrometrischen Vorrichtung mehrere Sätze von Prüfparametern und zugehörige Kriterienfunktionen der Soll-Werte für diese Prüfparameter hinterlegt sein. Die unterschiedlichen Sätze von Prüfparametern und Kriterienfunktionen gehören jeweils zu den Referenz-Absorptionsspektren unterschiedlicher Referenzproben und repräsentieren charakteristische Eigenschaften dieser Referenz-Absorptionsspektren. Die unterschiedlichen Referenzproben können beispielsweise verschiedene Abwasserproben unterschiedlicher Zusammensetzung sein. Die Sätze von Prüfparametern können für alle Referenz-Absorptionsspektren dieselben Prüfparameter umfassen, sie können jedoch auch unterschiedliche Prüfparameter umfassen.
  • Aus dem Absorptionsspektrum der aktuellen Flüssigkeitsprobe werden Ist-Werte für alle hinterlegten Sätze von Prüfparametern ermittelt. Entsprechend werden anhand des aus dem Absorptionsspektrum der aktuellen Flüssigkeitsprobe ermittelten CSB-Werts oder des damit korrelierten Werts die entsprechenden Soll-Werte aus allen hinterlegten Sätzen von Kriterienfunktionen ermittelt. Nach einer der vorstehend beschriebenen Verfahrensvarianten werden durch Vergleich der entsprechenden Soll- und Ist-Werte Ähnlichkeitsparameter für jeden hinterlegten Satz von Prüfparametern bestimmt und somit Sätze von Ähnlichkeitsparametern gewonnen.
  • In einem weiteren Verfahrensschritt wird dann ermittelt, welcher Satz von Ähnlichkeitsparametern die geringsten Abweichungen zwischen Soll- und Ist-Werten der hinterlegten Prüfparametersätze repräsentiert. Der so ermittelte Satz von Prüfparametern repräsentiert entsprechend das Absorptionsspektrum derjenigen Referenzprobe, deren Zusammensetzung die größte Ähnlichkeit mit der Zusammensetzung der aktuellen Flüssigkeitsprobe aufweist. Somit wird die höchste Messgüte erreicht, wenn zur Bestimmung des aktuellen CSB-Messwerts die Kalibrierparameter bzw. die Kalibrierfunktion herangezogen werden die dieser Referenzprobe hinterlegt sind. Mittels dieser neuen Kalibrierparameter bzw. der neuen Kalibrierfunktion kann aus dem aktuell gemessenen Absorptionsspektrum ein korrigierter Messwert bestimmt werden
  • Weitere Kalibrierparameter, Prüfparameter und zugehörige Kriterienfunktionen für weitere Referenzproben können im Laufe der Zeit in den Speicher der spektrometrischen Vorrichtung geladen werden. Auf diese Weise kann die Verlässlichkeit der Messwerte immer weiter verbessert werden.

Claims (15)

  1. Verfahren zur Bestimmung eines Parameters, insbesondere des chemischen Sauerstoffbedarfs (CSB) oder des organischen Gesamtkohlenstoffgehalts (TOC), einer Flüssigkeitsprobe mittels einer spektrometrischen Vorrichtung, umfassend die Schritte:
    Ermitteln eines Absorptionsspektrums der Flüssigkeitsprobe mindestens in einem vorgegebenen Wellenlängenbereich;
    Ermitteln eines Messwerts des Parameters der Flüssigkeitsprobe aus dem Absorptionsspektrum im vorgegebenen Wellenlängenbereich;
    Vergleichen des ermittelten Absorptionsspektrums im vorgegebenen Wellenlängenbereich mit mindestens einem Referenz-Absorptionsspektrum mindestens einer Referenzprobe bekannter Zusammensetzung;
    Anhand des Vergleichs Bestimmen mindestens eines Ähnlichkeitsparameters, der die Ähnlichkeit zwischen dem ermittelten Absorptionsspektrum und dem Referenz-Absorptionsspektrum repräsentiert;
    Klassifizieren des ermittelten Messwerts anhand des mindestens einen Ähnlichkeitsparameters.
  2. Verfahren nach Anspruch 1,
    wobei der Schritt des Vergleichens des ermittelten Absorptionsspektrums im vorgegebenen Wellenlängenbereich mit mindestens einem Referenz-Absorptionsspektrum einer Referenzprobe bekannter Zusammensetzung folgende Schritte umfasst:
    Ermitteln von Ist-Werten mindestens eines Satzes von vorgegebenen Prüfparametern aus dem ermittelten Absorptionsspektrum;
    Vergleichen des ermittelten Satzes von Ist-Werten mit mindestens einem hinterlegten Satz,
    insbesondere mit mehreren hinterlegten Sätzen, von Soll-Werten der Prüfparameter für den ermittelten Messwert des Parameters der Flüssigkeitsprobe oder eines damit korrelierten Werts,
    wobei die Prüfparameter des Satzes von Prüfparametern aus dem Referenz- Absorptionsspektrum der Referenzprobe abgeleitet sind, und wobei die Prüfparameter derart vorgegeben sind, dass sie charakteristische Eigenschaften des Referenz-Absorptionsspektrums repräsentieren.
  3. Verfahren nach Anspruch 2,
    wobei der Schritt des Bestimmens mindestens eines Ähnlichkeitsparameters anhand des Vergleichs folgende Schritte umfasst:
    Bestimmen von Ähnlichkeitsparametern aus einem Vergleich der Ist-Werte für die Prüfparameter mit den entsprechenden hinterlegten Soll-Werten der Prüfparameter.
  4. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 oder 3,
    wobei als Prüfparameter ein oder mehrere der für das Referenz-Absorptionsspektrum charakteristischen Parameter verwendet werden:
    eine Wellenlänge eines Maximums, eine Wellenlänge eines Minimums, einen Absorptionswert oder
    einen Intensitätswert eines Maximums, einen Absorptionswert oder einen Intensitätswert eines Minimums, einen Wellenlängenbereich, in dem die Absorption einer Basislinie des Absorptionsspektrums entspricht, eine erste Ableitung in einem vorgegebenen Punkt des Absorptionsspektrums, eine Differenz oder ein Verhältnis von Absorptions- oder Intensitätswerten bei ausgewählten Wellenlängen des Referenz-Absorptionsspektrums, insbesondere von Absorptionswerten oder Intensitätswerten von absoluten oder lokalen Minima oder Maxima oder von Intervallgrenzen bestimmter Wellenlängenbereiche
  5. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4,
    wobei unterschiedliche hinterlegte Sätze von Prüfparametern charakteristische Merkmale von Referenz-Absorptionsspektren unterschiedlicher Referenzproben repräsentieren.
  6. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 5,
    wobei der Soll-Wert eines Prüfparameters in Form einer Kriterienfunktion hinterlegt ist, wobei die Kriterienfunktion den Prüfparameter als Funktion des Parameters der Flüssigkeitsprobe oder einer daraus abgeleiteten Konzentration angibt, und wobei als Soll-Wert der Funktionswert der Kriterienfunktion für den als Messwert ermittelten Wert des Parameters der Flüssigkeitsprobe oder der daraus abgeleiteten Konzentration verwendet wird.
  7. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 6,
    wobei zu den Soll-Werten zusätzlich ein Toleranzintervall hinterlegt ist, und wobei der Ähnlichkeitsparameter als prozentuale Abweichung des Ist-Werts vom Soll-Wert bezogen auf das Toleranzintervall bestimmt wird.
  8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7,
    wobei aus den ermittelten Ähnlichkeitsparametern Gütewerte abgeleitet werden, aus denen auf die Messgüte des Messwerts geschlossen wird, wobei insbesondere aus den Gütewerten ein Bewertungsparameter ermittelt wird.
  9. Verfahren nach Anspruch 8,
    wobei Wertebereiche für die Gütewerte vorgegeben sind, anhand derer der Messwert hinsichtlich seiner Messgüte klassifiziert wird, wobei insbesondere Schwellenwerte und/oder Wertebereiche für den Bewertungsparameter vorgegeben sind, anhand derer der Messwert hinsichtlich seiner Messgüte klassifiziert wird.
  10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9,
    wobei die Gütewerte und/oder der Bewertungsparameter zusammen mit dem Messwert des Parameters ausgegeben werden.
  11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10,
    wobei das Vergleichen des ermittelten Absorptionsspektrums im vorgegebenen Wellenlängenbereich mit mindestens einem Referenz-Absorptionsspektrum einer Referenzsubstanz, insbesondere zur Durchführung eines Tests des Verfahrens,
    oder mit einem Referenz-Absorptionsspektrum einer Referenzprobe bekannter Zusammensetzung, beispielsweise einer Abwasserprobe,
    oder mit Referenz-Absorptionsspektren mehrerer Referenzproben unterschiedlicher Zusammensetzung, beispielsweise unterschiedlich zusammengesetzter Abwasserproben, durchgeführt wird.
  12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11,
    wobei ein Vergleich des Absorptionsspektrums der Flüssigkeitsprobe im vorgegebenen Wellenlängenbereich mit Referenz-Absorptionsspektren mehrerer Referenzproben unterschiedlicher Zusammensetzung durchgeführt wird, und wobei dasjenige Referenz-Absorptionsspektrum ermittelt wird, das dem Absorptionsspektrum der Flüssigkeitsprobe am ähnlichsten ist.
  13. Verfahren nach Anspruch 12,
    wobei eine Angabe zu der Referenzprobe, deren Referenz-Absorptionsspektrum im vorgegebenen Wellenlängenbereich die größte Ähnlichkeit mit dem Absorptionsspektrum der Flüssigkeitsprobe aufweist, ausgegeben wird.
  14. Verfahren nach Anspruch 12,
    wobei zu jeder Referenzprobe aus Kalibriermessungen mit der Referenzprobe gewonnene Kalibrierparameter hinterlegt sind, und wobei ein korrigierter Messwert des Parameters der Flüssigkeitsprobe unter Verwendung der zu der Referenzprobe hinterlegten Kalibrierparameter bestimmt wird, deren Referenz-Absorptionsspektrum dem ermittelten Absorptionsspektrum der Flüssigkeitsprobe am ähnlichsten ist.
  15. Verfahren nach Anspruch 12,
    wobei zu dem ermittelten Referenz-Absorptionsspektrum hinterlegte Kriterienfunktionen, welche Verläufe von vorgegebenen Prüfparametern als Funktion des Parameters der Flüssigkeitsprobe oder einer daraus abgeleiteten Konzentration angeben, variiert werden,
    bis ein oder mehrere Ähnlichkeitsparameter, die aus einem Vergleich von einem oder mehreren Soll-Werten der vorgegebenen Prüfparameter, mit einem oder mehreren Ist-Werten der vorgegebenen Prüfparameter ermittelt werden, maximal sind,
    wobei die Soll-Werte für den aus dem Absorptionsspektrum der Flüssigkeitsprobe ermittelten Messwert des Parameters der Flüssigkeitsprobe oder für einen damit korrelierten Wert aus den Kriterienfunktionen abgeleitet werden, und
    wobei die Ist-Werte aus dem Absorptionsspektrum der Flüssigkeitsprobe bestimmt werden.
EP10166824A 2009-07-31 2010-06-22 Verfahren zur Bestimmung eines Parameters, insbesondere des chemischen Sauerstoffbedarfs (CSB), des organischen Gesamtkohlenstoffgehalts (TOC) oder der Konzentration eines oder mehrerer Inhaltsstoffe, einer Flüssigkeitsprobe Withdrawn EP2284518A1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102009028176 2009-07-31
DE102009028295A DE102009028295A1 (de) 2009-07-31 2009-08-06 Verfahren zur Bestimmung eines Parameters, insbesondere des chemischen Sauerstoffbedarfs (CSB) oder des organischen Gesamtkohlenstoffgehalts (TOC), einer Flüssigkeitsprobe

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP2284518A1 true EP2284518A1 (de) 2011-02-16

Family

ID=42979824

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP10166824A Withdrawn EP2284518A1 (de) 2009-07-31 2010-06-22 Verfahren zur Bestimmung eines Parameters, insbesondere des chemischen Sauerstoffbedarfs (CSB), des organischen Gesamtkohlenstoffgehalts (TOC) oder der Konzentration eines oder mehrerer Inhaltsstoffe, einer Flüssigkeitsprobe

Country Status (3)

Country Link
EP (1) EP2284518A1 (de)
CN (1) CN101988894B (de)
DE (1) DE102009028295A1 (de)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107407629A (zh) * 2015-03-05 2017-11-28 生物辐射实验室股份有限公司 优化的光谱匹配和显示
WO2020028326A1 (en) * 2018-07-30 2020-02-06 Diversey, Inc. Use of absorption ratios for determining concentrations in liquids
CN113049512A (zh) * 2021-03-12 2021-06-29 厦门斯坦道科学仪器股份有限公司 基于全波长紫外可见吸收光谱的水质在线监测方法
CN115060666A (zh) * 2022-08-17 2022-09-16 北京英视睿达科技股份有限公司 水质参数传感器的校准方法及水质参数的测量方法和装置
CN116507887A (zh) * 2020-11-03 2023-07-28 特夫斯电子有限责任两合公司 用于校准测量装置的方法

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102011016509A1 (de) 2011-04-08 2012-10-11 Giesecke & Devrient Gmbh Verfahren zur Prüfung von Wertdokumenten
CN103488751B (zh) * 2013-09-24 2016-07-13 浙江大学 基于光谱曲线波形相似度的光谱匹配方法
CN106061000B (zh) * 2016-05-12 2017-12-22 齐鲁工业大学 基于光谱峰值辐亮度参数的多通道照明系统光谱匹配方法
CN106052867B (zh) * 2016-05-12 2017-12-22 齐鲁工业大学 基于辐亮度参数的多通道led照明系统的光谱匹配方法
CN105960046B (zh) * 2016-05-12 2018-02-09 齐鲁工业大学 基于led大平面光源的空间任意点照度匹配方法
CN107643258B (zh) * 2017-09-06 2020-07-07 河海大学 一种水质参数光电准确测量方法
CN108037084B (zh) * 2017-11-28 2020-06-05 南瑞集团有限公司 一种适用于光度法原理水质自动分析仪的抗干扰测量方法
CN111257277B (zh) * 2018-11-30 2023-02-17 湖南中烟工业有限责任公司 一种基于近红外光谱技术的烟叶相似度判定方法
DE102018133152A1 (de) * 2018-12-20 2020-06-25 Endress+Hauser Conducta Gmbh+Co. Kg Verfahren zur Kalibrierung eines Spektrometers
WO2020133257A1 (zh) * 2018-12-28 2020-07-02 深圳迈瑞生物医疗电子股份有限公司 处理测量对象的检测值的方法、血细胞分析仪及存储介质
GB201914575D0 (en) * 2019-10-09 2019-11-20 Ge Healthcare Bio Sciences Ab Fluid Sample Classification
CN114034654A (zh) * 2021-12-10 2022-02-11 西湖大学 一种基于ai深度学习的水质toc和cod在线检测及交叉印证方法
CN118730946A (zh) * 2024-08-30 2024-10-01 江西洪城水业环保有限公司 污水成分监控检测方法及系统

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1472521B1 (de) 2002-02-06 2006-10-04 ISCO, Inc. Verfahren für untersuchungen an flüssigkeiten sowie vorrichtung hierfür
US20070131862A1 (en) * 2005-12-13 2007-06-14 Huber Engineered Woods L.L.C. Method using NIR spectroscopy to monitor components of engineered wood products

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6525319B2 (en) * 2000-12-15 2003-02-25 Midwest Research Institute Use of a region of the visible and near infrared spectrum to predict mechanical properties of wet wood and standing trees
DE10032029A1 (de) * 2000-07-01 2002-01-10 Bernt Andrassy IntelllIdent:Auswerteverfahren für die intelligente Identifikation spektralanalytischer Daten
WO2006050367A2 (en) * 2004-11-01 2006-05-11 Visualant, Incorporated Full color spectrum object authentication methods and systems
EP1793220B1 (de) * 2005-12-01 2009-08-26 Pergam-Suisse Ag Mobile Ferndetektion von Fluiden mittels Laser
CN101221125A (zh) * 2008-01-24 2008-07-16 浙江大学 用光谱技术测定富营养化水体特征参量的方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1472521B1 (de) 2002-02-06 2006-10-04 ISCO, Inc. Verfahren für untersuchungen an flüssigkeiten sowie vorrichtung hierfür
US20070131862A1 (en) * 2005-12-13 2007-06-14 Huber Engineered Woods L.L.C. Method using NIR spectroscopy to monitor components of engineered wood products

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
THOMAS O ET AL: "Advanced UV examination of wastewater", ENVIRONMENTAL TECHNOLOGY, SELPER LTD, GB, vol. 17, 1 January 1996 (1996-01-01), pages 251 - 261, XP000856285, ISSN: 0959-3330 *
THOMAS O ET AL: "UV SPECTRAL DECONVOLUTION: A VALUABLE TOOL FOR WASTE WATER QUALITY DETERMINATION", ENVIRONMENTAL TECHNOLOGY, SELPER LTD, GB, vol. 14, 1 September 1993 (1993-09-01), pages 1187 - 1192, XP000856278, ISSN: 0959-3330 *

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107407629A (zh) * 2015-03-05 2017-11-28 生物辐射实验室股份有限公司 优化的光谱匹配和显示
EP3265780A4 (de) * 2015-03-05 2018-08-22 Bio-rad Laboratories, Inc. Optimierter spektralabgleich und anzeige
US10152519B2 (en) 2015-03-05 2018-12-11 Bio-Rad Laboratories, Inc. Optimized spectral matching and display
CN107407629B (zh) * 2015-03-05 2020-09-01 生物辐射实验室股份有限公司 优化的光谱匹配和显示
WO2020028326A1 (en) * 2018-07-30 2020-02-06 Diversey, Inc. Use of absorption ratios for determining concentrations in liquids
CN116507887A (zh) * 2020-11-03 2023-07-28 特夫斯电子有限责任两合公司 用于校准测量装置的方法
CN113049512A (zh) * 2021-03-12 2021-06-29 厦门斯坦道科学仪器股份有限公司 基于全波长紫外可见吸收光谱的水质在线监测方法
CN115060666A (zh) * 2022-08-17 2022-09-16 北京英视睿达科技股份有限公司 水质参数传感器的校准方法及水质参数的测量方法和装置

Also Published As

Publication number Publication date
DE102009028295A1 (de) 2011-02-17
CN101988894B (zh) 2015-01-28
CN101988894A (zh) 2011-03-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2284518A1 (de) Verfahren zur Bestimmung eines Parameters, insbesondere des chemischen Sauerstoffbedarfs (CSB), des organischen Gesamtkohlenstoffgehalts (TOC) oder der Konzentration eines oder mehrerer Inhaltsstoffe, einer Flüssigkeitsprobe
EP2260290B1 (de) Verfahren und vorrichtung zur trübungsmessung
DE2923946C2 (de) Vorrichtung zum Anzeigen der Teilchengrössenverteilung von strömenden Teilchenmengen in Fraktionsklassen
DE4239016C2 (de) Verfahren zum Bestimmen der Konzentration von freien Ionen innerhalb einer Zelle unter Verwendung eines Fluoreszenzindikatorfarbstoffs
DE2902776C2 (de)
DE68914581T2 (de) Kontinuierliche Prüfung von Kühlturmwasser.
DE69432077T2 (de) Verfahren zur messung chemischer und physikalischer parameter zur charakterisierung und klassifizierung von wässrigen suspensionen
EP2194368B1 (de) Sensorsystem zum Erfassen und Spezifizieren von einzelnen Partikeln in einem Fluid
EP3051272A2 (de) Verfahren zur bestimmung von lipiden und anderen störsubstanzen in körperflüssigkeitsproben
EP0856731A2 (de) Verfahren und Vorrichtung zur Bestimmung der Grössenverteilung von verschiedenartigen Partikeln in einer Probe
DE102005033926B4 (de) Messvorrichtung und Messverfahren zum Messen des pH-Werts einer Probe
EP1635164B1 (de) Verfahren zur kalibrierung eines photolumineszenzmesssystems
EP2525210A1 (de) Vorrichtung und Verfahren zur Bestimmung einer Konzentration einer Messkomponente in einem Gas
EP2748589B1 (de) Verfahren zum Ermitteln der Reinheit eines Kältemittels
EP3842788A1 (de) Spektralsensor
DE102019116957A1 (de) Verfahren zur Bestimmung der Güte eines spektrometrisch erfassten, eine Eigenschaft eines Fluid betreffenden Parameters
DE102011086942B4 (de) Verfahren zur Kalibrierung und/oder Justierung eines Analysegerätes für chemische Substanzen in Flüssigkeiten, insbesondere in wässrige Lösungen
DE102008039836B4 (de) Vorrichtung und Verfahren zur Bestimmung des Säuregehalts
EP2887054A1 (de) Messverfahren für einen optochemischen Sensor
EP1518105A1 (de) Vorrichtung zur photometrischen messung des gehalts einer chemischen substanz in einer messlösung
DE19960586B4 (de) Verfahren und Einrichtung zur Messung von Kenngrössen einer Probe durch Spektralanalyse
DE19637704A1 (de) Verfahren und Vorrichtung zur Bestimmung der Oxidierbarkeit von Abwasserinhaltsstoffen
EP0914602B1 (de) Verfahren und einrichtung zur bestimmung der extinktion einer lichtstrahlung beim durchdringen einer probe
DE102019105668B4 (de) Verfahren und messgerät zum messen einer suspension
DE19723852C2 (de) Verfahren und Vorrichtung zur rechnergesteuerten Titration

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO SE SI SK SM TR

AX Request for extension of the european patent

Extension state: BA ME RS

RIN1 Information on inventor provided before grant (corrected)

Inventor name: WENZEL, THOMAS

Inventor name: GAHR, ACHIM

17P Request for examination filed

Effective date: 20110418

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE APPLICATION IS DEEMED TO BE WITHDRAWN

18D Application deemed to be withdrawn

Effective date: 20150106