CN101988894B - 用于确定液体样品的参数的方法 - Google Patents
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Abstract
一种用于确定液体样品的参数的方法，其中所述参数尤其是化学需氧量(COD)或总有机碳(TOC)，该方法利用光谱测定设备并且包括如下步骤：至少在预定波长范围中确定液体样品的吸收光谱；从该预定波长范围中的吸收光谱确定液体样品的参数的测量值；将所确定的预定波长范围中的吸收光谱与具有已知组成的至少一个参考样品的至少一个参考吸收光谱相比较；基于该比较，确定至少一个相似性参数，该相似性参数表示所确定的吸收光谱与参考吸收光谱之间的相似性的程度；以及基于该至少一个相似性参数来对所确定的测量值进行分类。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于通过光谱测量，尤其是借助于光谱仪或光谱测定设备确定液体样品的参数，尤其是化学需氧量(COD)、总有机碳(TOC)或者一个或多个成分的浓度的方法，所述光谱测定设备的示例包括光谱测量探针和光谱测定传感器。
背景技术
化学需氧量COD是表示为化合物，通常诸如高锰酸钾或重铬酸钾的强氧化剂的氧当量的量，其在指定方法的反应条件下被包含在特定容积的液体样品中的可氧化成分消耗。在河水和废水的情形中，以及在废水处理厂中，COD值是用于对污染程度，尤其是存在有机杂质的污染程度进行分类的重要参数。相关的参数是总有机碳TOC。此参数表示包含在液体样品中的有机化合物中的总碳量。
在大部分用于确定化学需氧量的方法的情形中，利用已知过量的氧化剂对样品进行处理，然后例如通过未消耗的剩余物的回滴定来确定氧化剂的消耗。将所消耗的氧化剂的量转换成给出COD值的氧当量。确定总有机碳经常根据的方法为，在对无机结合碳进行分离之后，使液体样品在有氧气的情况下燃烧，从而全部有机结合碳被转化成二氧化碳(CO2)。通过红外探测器来确定如此产生的二氧化碳的量。
这些方法提供非常精确的结果。然而在这些方法的情形中不利的是，例如它们在工业过程中或在废水处理厂中的应用伴随着相对高的设备复杂性和维修努力。此外尤其在确定COD的情形中不利的是，所应用的分析法根据标准方法操作，因此，经常包括化学品，诸如上文指定的氧化剂，通常，所述氧化剂必须进行复杂的处理或加工。
与此对比，借助于光谱测定方法能进行参数COD或TOC的相对简单的现场或联机确定。此方法还能用于确定液体样品的浑浊度或者一个或多个预定成分，诸如硝酸盐的浓度。在此方面中，一种合适的方法在欧洲专利EP1472521B1中公开，其中可纵向移动的活塞或活塞阀将待检查的液体样品吸入用作测量空间的玻璃筒中并在测量已进行之后将该样品排出。光源和光接收器彼此相对地布置，使得光源与光接收器之间的光束路径，测量路径的光轴基本垂直于玻璃筒的筒轴延伸。这样，在光源与光接收器之间延伸的测量路径被引导通过待检查的液体样品。光源例如能是紫外线光源，例如闪光灯。光接收器包括具有诸如棱镜或光栅的色散元件的光谱仪，该光谱仪将所接收的光波长受控制地引导到光电二极管排或光电二极管阵列上。这样，能记录液体样品的紫外线吸收光谱。
利用此方法或类似的方法，除了其它的测量变量，诸如液体样品的浑浊度或硝酸盐浓度之外，还能确定液体样品的COD和TOC值。为此，能在例如240nm与400nm之间的预定紫外线波长范围上对吸收光谱或者也可单独对影响吸收光谱的COD或TOC进行积分，并根据所确定的积分值，基于通过对参考样品的校准测量获得的赋值规则或相互关系，能得到液体样品的COD或TOC值。
只要液体样品的基本组成与执行校准测量所用的参考样品的组成基本相等，则此方法运行可靠。然而，如果液体样品的组成在探针的使用期间发生明显的变化，例如当先前不存在的物质被高浓度地引入监控的水流或水体中时，利用所存储的校准参数确定的COD和TOC值会与液体样品的实际值产生显著的偏差。然而，这在从现有技术已知的方法中没有被注意到，这是因为仅在吸收测量的基础上，不能辨别出所检测到的吸收的变化是仅由于浓度变化而组成保持基本相等，还是由于例如由于新进入成分而导致的组成的变化。这源于如下事实：吸收光谱是样品中的所有光吸收物质的和信号，其中这些物质能以不同的浓度存在，并且其中参照物质量单元的吸收强度取决于光吸收物质的化学结构，因此，基于物质的量的吸收强度能是不同的。
发明内容
因此，本发明的目的是提供一种用于确定液体样品的参数，尤其是化学需氧量、总有机碳或预定物质的浓度的方法，该方法克服了这些缺点。尤其是，该方法应允许对所确定的参数的测量值的可靠性进行估计。
此目的通过一种用于根据液体样品通过光谱测定设备确定该液体样品的参数，尤其是化学需氧量(COD)、总有机碳(TOC)或者一个或多个预定成分的浓度的方法来实现，该方法包括如下步骤：
至少在预定波长范围中确定液体样品的吸收光谱；
根据该预定波长范围中的吸收光谱来确定液体样品的参数的测量值；
将所确定的预定波长范围中的吸收光谱与已知组成的至少一个参考样品的至少一个参考吸收光谱相比较；
基于该比较，确定至少一个相似性参数，该相似性参数表示所确定的吸收光谱与参考吸收光谱之间的相似性的程度；以及
基于该至少一个相似性参数来对所确定的测量值进行分类。
因而，能对通过该至少一个相似性参数表示的液体样品的当前记录的吸收光谱与参考吸收光谱之间的相似性程度加以考虑，用于就参数的测量值品质对参数的测量值进行分类：例如，在当前测量的吸收光谱与执行光谱测定探针的最后校准所用的参考样品的参考吸收光谱的强相似性的情形中，能将测量值分类为非常可靠的。与此相比，在小相似性的情形中，测量值是几乎不可靠的。因而至少一个相似性参数是用于测量值的可靠性，也称为测量值品质的度量。而该测量值品质又能作为用于传感器诊断的诊断参数，将在下文对其进行更详细地研究。
测量值的另一分类能朝着这样的目标进行：光谱测定设备自动检测该测量值是否是利用特定参考物质作为液体样品而确定的测试值。在当前记录的吸收光谱与参考物质的参考吸收光谱之间的高相似性的情形中，光谱测定设备能在没有维修人员的其它输入的情况下自动检测当前液体样品包括该参考物质，并因此将该测量值分类为测试值。
将所确定的预定波长范围中的吸收光谱与已知组成的参考样品的至少一个参考吸收光谱相比较的方法步骤能包括如下步骤：
根据所确定的吸收光谱来确定至少一组预定测试参数的实际值；
将所确定的该组实际值与针对所确定的液体样品的参数的测量值或针对与该测量值相关的值的所存储的至少一组，尤其是所存储的多组测试参数的期望值相比较，
其中该组测试参数的测试参数从参考样品的参考吸收光谱获得，并且测试参数以它们表示参考吸收光谱的特有特征的方式预先确定。
从吸收光谱获得的实际值与所存储的测试参数的期望值的比较用于测试当前测量的吸收光谱与参考吸收光谱一致到什么程度。测试参数的实际值与所存储的期望值的一致性越好，当前测量的吸收光谱与参考吸收光谱越相似。测试参数例如被预先确定成它们表示参考吸收光谱的特有特征。与该测量值相关的值例如能是浓度。
所述组测试参数的期望值例如能存储在光谱测定设备的数据存储器中，尤其是在光谱测定设备的控制单元的数据存储器中。除了数据存储器之外，控制单元能包括适于处理测量数据和评估测量结果的微处理器。借助于光谱测定设备的控制单元，此处以及在下文中所述的方法能完全自动地进行。
基于所确定的预定波长范围中的吸收光谱与已知组成的至少一个参考样品的至少一个参考吸收光谱的比较确定至少一个相似性参数的方法步骤能包括如下步骤：
根据用于测试参数的实际值与相应存储的测试参数的期望值的比较来确定相似性参数。因而在每种情形中，对于针对每个测试参数的每对实际值和期望值，能确定相似性参数。
吸收光谱的确定能包括如下步骤：
利用至少预定波长区域的测量辐射沿光源与接收器之间的测量路径辐射容纳液体样品的容积，其中该测量辐射通过第一窗口部进入该容积中并通过第二窗口部离开该容积；
通过接收器记录已通过第二窗口部离开的测量辐射的强度；并作为测量波长、强度或由此获得的变量的函数，确定尤其是测量辐射沿测量路径的吸收。
液体样品的参数的测量值的确定能包括如下步骤：
在预定波长范围上对吸收光谱进行积分；以及
在所存储的根据校准测量获得的赋值规则或相互关系的基础上，根据该积分的结果，确定测量值或与该测量值相关的值，尤其是浓度。
吸收光谱在预定波长范围上的积分能根据从现有技术中已知的尤其是包括基线校正的方法进行，在此情形中，首先将对吸收光谱的影响减去，所述影响不是由于测量辐射被容纳在液体样品中的物种吸收。此影响例如能通过利用参考吸收器的参考测量来确定。
赋值规则或相关关系例如能是校准函数。关联的校准参数，例如在线性校准函数的情形中，零点或偏移和斜率通过基于参考样品确定的测量值与在实验室方法中确定的参数(例如，参考样品的COD或TOC值)的测量值的比较来确定。此程序也称为校准或调节。
优选将为参考吸收光谱的所特有的参数选择为测试参数，例如最大波长、最小波长、最大吸收值或最大强度值、最小吸收值或最小强度值、波长范围，在该波长范围中，吸收对应于吸收光谱的基线、在吸收光谱的预定点处的一阶导数、在参考吸收光谱的选定波长处的吸收值或强度值的差或比率，例如特定波长范围的区间边界的绝对或局部最小或最大吸收值或强度值的差或比率。
在此情形中，对于一组测试参数，优选同时选择基本不随参考样品的浓度变化的测试参数(诸如最大或最小波长、或者吸收值或强度值的比率)，以及随参考样品的浓度变化的测试参数(诸如最大强度或吸收值、或者最小强度或吸收值、或者吸收值或强度值的差)。
在一方法变形中，表示不同参考样品的参考吸收光谱的特有特征的不同组的测试参数存储在设备的存储器中。在此情形中，能将根据当前测量的吸收光谱获得的测试参数的实际值与不同组的测试参数中的一些或全部相比较。
测试参数的期望值能以准则函数的形式存储，其中该准则函数给出了作为液体样品的参数或由此参数获得的浓度的函数的测试参数，并且将准则函数在确定为测量值的液体样品的参数的值或由此参数获得的浓度处的函数值用作期望值。
相似性参数能是实际值与关联的期望值在绝对数值上的偏差。一种选择还是：在每种情形中，作为补充，为期望值存储容许区间，并参照该容许区间，将相似性参数确定为实际值与期望值的偏差百分比。如果期望值以准则函数的形式存储，则容许区间的界限能由上容许函数和下容许函数限定。在此情形中，浓度或参数、相关的准则函数和关联的容许函数表示以测量方法的下测量界限和上测量界限为界的特定准则函数的整个测试域。
在该方法的又一扩展中，根据所确定的相似性参数获得品质值，从该品质值推出测量值的测量品质，其中尤其是根据品质值确定评级参数。
对于品质值预先确定的值范围可以是在其基础上对测量值就其测量品质进行分类的值范围，其中尤其是预先确定用于品质值或评级参数的阈值和/或值范围，在该阈值和/或值范围的基础上对测量值就其测量品质进行分类。测量品质的分类给出有关对光谱测定设备进行校准或调节的必要性的信息。例如能在所测量的吸收光谱与待确定的参数值相参照的基础上进行校准或调节，该参数值在实验室中通过液体样品的分析确定。
将品质值和/或评级参数与品质参数的测量值一起输出是可能的。这样，维修人员能由此判断当前输出的测量值有多可靠。
由此确定的品质值和/或评级参数能用于传感器诊断，或用于光谱测定设备的诊断。例如，基于品质值和/或评级参数，能得知是否需要对光谱测定设备进行新的校准或新的调节。此外，能得知是否必须进行维修措施，诸如光谱测定设备零件的清洗或替换。如果传感器诊断表明需要进行校准或调节或者维修措施，则能输出警报。此外可能的是由于传感器诊断的结果，设备自动指示校准或调节或者维修措施，例如利用清洗液对测量窗进行清洗或对例如样品空间的部件进行冲洗。
相似性参数、品质值和/或评级参数能在对多个液体样品的多次连续测量期间长期记录并进行统计评估。能执行预防诊断，其中基于所记录和存储的相似性参数、品质值和/或评级参数的历史，确定未来的时间点，在该时间点，将需要进行维修或校准或调节。此时间点能被输出，从而维修人员能安排维修措施或调节或校准。用于维修措施或调节或校准的时间点的确定例如能通过对各种值的时间曲线进行外推来实现，以便由此确定何时将达到预定的阈值。该阈值能表示液体样品的测量吸收光谱与参考吸收光谱的不可再容许的偏差或不可再接受的测量品质。
在不同的方法变形中，能将所确定的预定波长范围中的吸收光谱或与参考物质的至少一个参考吸收光谱，或与已知组成的参考样品，例如废水样品的参考吸收光谱，或与多个不同组成的参考样品，例如不同组成的废水样品的参考吸收光谱进行比较。
根据与参考物质的参考吸收光谱的比较，在高相似性的情形中，能由此推出液体样品包括该参考物质。这例如能用于促使设备自动执行测试程序。当设备检测到当前的液体样品包括特定的参考物质时，它能自动开始测试程序，无需通过维修人员的输入。
与已知组成的参考样品的参考吸收光谱的比较能用于检查液体样品的当前测量的吸收光谱与最后用于校准或调节的参考样品的参考吸收光谱之间的相似性程度。在当前吸收光谱与参考吸收光谱偏差得太大时，能由此推出利用当前使用的校准参数确定的测量值可能不再足够可靠。
与多个不同组成的参考样品的参考吸收光谱的比较能识别吸收光谱与当前液体样品具有最大相似性的参考样品。
在这个最后提及的方法变形中，将预定波长范围中的液体样品的吸收光谱与多个不同组成的参考样品的参考吸收光谱进行比较，其中识别与液体样品的吸收光谱最相似的参考吸收光谱。此最相似的参考光谱是这样的参考吸收光谱，即对于该参考吸收光谱，期望值与所存储的测试参数的实际值的比较给出如通过相似性参数表示的最小偏差。
为此，例如，将预定测试参数的实际值与所存储的测试参数的多组期望值相比较，并确定测试参数的一组期望值，在该组期望值的情形中，实际值与所存储的期望值的偏差最小。相应地，形成用于此组期望值或测试参数的基础的参考吸收光谱是与当前记录的液体样品的吸收光谱具有最大相似性的参考吸收光谱。通常，属于此参考吸收光谱的参考样品的组成与当前液体样品的组成具有大的相似性，或者在所有期望值和实际值的特别大的相似性的情形中与参考样品相同。
特别地，能使用此方法变形，以便在可能通过上述品质值的确定之后，使在对一排液体样品的一系列联机测量中通过设备确定的测量值的可靠性降低，由此以补充地得到参考点，与先前研究的液体样品相比，液体样品的这种类型的变化已发生。如果通过预定波长范围中的液体样品的吸收光谱与多个参考样品的参考吸收光谱的比较，检测到最后校准所参考的参考样品，例如第一废水组成的参考吸收光谱不再与当前液体样品具有最大的相似性，而是另一参考样品，例如第二废水组成的参考吸收光谱与当前液体样品具有最大的相似性，那么在此废水组成的示例中，通常能由此推出液体样品的组成与另一参考样品相似。
优选，利用测量值输出对于在预定波长范围中参考吸收光谱与液体样品的吸收光谱具有最大相似性的参考样品的指示。此指示例如能是参考样品的名字。
在此方法变形的又一扩展中，对于每个参考样品，可以存储根据对参考样品的参考测量获得的校准参数和/或校准函数，其中使用对于参考样品所存储的校准参数来确定液体样品的参数的校正测量值，所述参考样品的参考吸收光谱与所确定的液体样品的吸收光谱最相似。优选，与一组测试参数一起的或相联系的校准参数和/或校准函数或表示参考样品的各自吸收光谱的特有特征的准则函数存储在光谱测定设备的存储器中，例如在上述的控制装置的存储器中，该控制装置控制光谱测定设备并处理测量值。
在先前所述的示例中，在针对多个一个接一个检查的液体样品的测量值的一系列确定的情形中，第一废水组成的液体样品的组成变为第二废水组成，这样，利用根据对第一废水组成的参考样品的参考测量得到的校准数据确定的严重错误的测量值能用校正测量值进行替换，该校正测量值通过根据对第二废水组成的参考样品的参考测量得到的校准数据确定。
在此方法变形的另一进一步扩展中，使对于所确定的参考吸收光谱所存储的并且作为液体样品的参数或由此参数获得的浓度的函数表示预定测试参数的曲线的准则函数改变，直到根据预定测试参数的一个或多个期望值与预定测试参数的一个或多个实际值的比较而确定的一个或多个相似性参数是最大值，其中根据液体样品的吸收光谱确定的液体样品的参数的测量值或与该测量值相关的值的期望值根据准则函数获得，并且根据液体样品来确定吸收光谱的实际值。
在当前废水组成的吸收光谱与所有存储的针对不同废水组成的参考吸收光谱明显不同时，此方法变形是尤其有利的。在此情形中，实际上，在通过使测量吸收光谱参照待确定的参数的值对光谱测定设备进行新的校准或新的调节之后，能重新获得可靠的测量值，该参数值在实验室中通过分析液体样品确定。然而，当所存储的参考吸收光谱中没有一个与当前要检查的液体样品的吸收光谱足够相似时，那么相应确定的相似性参数或由此确定的品质值或评级参数不反应此可靠性。这例如能导致警报的输出，即使测量品质仍是合格的。通过准则函数的调整，防止了这种情形。此外此方法变形允许自动现场调节。
附图说明
现在将在附图基础上对本发明的实施例的示例进行详细说明，附图显示如下：
图1a)是邻苯二甲酸氢钾的水溶液的吸收光谱的示意图；
图1b)是第一液体样品的吸收光谱的示意图；
图1c)是第二液体样品的吸收光谱的示意图；
图2a)是作为浓度的函数的第一测试参数的曲线，用于与根据图1b)中所示的吸收光谱确定的实际值的比较；
图2b)是作为浓度的函数的第二测试参数的曲线，用于与根据图1b)中所示的吸收光谱确定的实际值的比较；
图3a)是作为浓度的函数的第一测试参数的曲线，用于与根据图1c)中所示的吸收光谱确定的实际值的比较；
图3b)是作为浓度的函数的第二测试参数的曲线，用于与根据图1c)中所示的吸收光谱确定的实际值的比较；以及
图4是示意性地表示相似性参数与根据该相似性参数获得的品质参数之间的关系的曲线。
具体实施方式
首先，作为示例，基于图1a)和图1b)中所示的吸收光谱，提出一种方法，利用该方法，能将未知组成的液体样品的吸收光谱与参考液体样品的参考吸收光谱相比较。
在图1a)中，图示出了在200nm与300nm之间的波长范围中的邻苯二甲酸氢钾(PHP)的吸收光谱。PHP经常用作用于确定全局参数，诸如液体样品的COD值或TOC值的光谱测定设备的参考物质。PHP的吸收光谱具有一些特有特征，例如在264nm处的吸收最小值MinPHP和在280nm处的吸收最大值MaxPHP。另一特有特征是与属于吸收最大值MaxPHP的峰值的并在吸收光谱中的吸收最小值MinPHP与吸收最大值MaxPHP之间上升的侧边的拐点BPHP相切的直线的斜率bPHP。
图1b)中首先图示了未知组成的第一液体样品的吸收光谱。为了将未知液体样品的吸收光谱与作为参考物质的PHP的参考吸收光谱相比较，能根据PHP的参考吸收光谱来确定表示吸收光谱的特有特征的测试参数，诸如极值的位置或峰值侧边的斜率。在本示例中，选择和预定与吸收最大值MaxPHP的峰值的上升侧边的拐点BPHP相切的直线的斜率bPHP以及吸收最大值MaxPHP的位置即波长λ，作为测试参数，用于测试未知液体样品的吸收光谱与用作参考物质的PHP溶液的参考吸收光谱之间的相似性。为提高下文中所描述的方法的安全性，还能考虑其它测试参数，诸如吸收最小值MinPHP的波长λ、其它峰值侧边的斜率、极值MinPHP和MaxPHP的吸收值以及其它参数。优选地选择为测试参数的既有与浓度无关的特征又有与浓度有关的特征。
为了量化图1b)中所示的未知液体样品的吸收光谱与图1a)中所示的PHP的参考吸收光谱之间的相似性，能将根据未知液体样品确定的吸收光谱的测试参数的实际值与根据PHP的吸收光谱确定的测试参数的期望值相比较，并且根据该比较来确定表示实际值与期望值的偏差的相似性参数。在此情形中，要注意的是作为示例，根据PHP的参考吸收光谱确定的先前指定的测试参数的仅一部分是与浓度无关的，诸如极值MaxPHP和MinPHP的波长。然而，其它测量参数，诸如强度的大小或者极值MaxPHP或MinPHP的吸收A基本取决于吸收物质的浓度，此处为PHP的浓度。为了使与浓度无关以及与浓度有关的测试参数都能够进行作为参考物质的PHP的参考吸收光谱与未知液体样品的吸收光谱之间的相似性比较，确定所谓的第一准则函数，所述准则函数给出了各测试参数与参考样品的浓度之间的关系。例如借助于多个针对不同浓度的参考样品记录的吸收光谱，能确定此准则函数。
针对此准则函数的两个示例K和K’在图2a)和图2b)中提供。在图2a)中，将对照PHP浓度绘制的与极值MinPHP与MaxPHP之间的吸收峰值的上升侧边的拐点BPHP相切的直线的斜率bPHP显示为与浓度有关的测试参数的示例。在图2b)中，将作为浓度的函数绘制的吸收最大值MaxPHP的波长λ显示为与浓度无关的测试参数的示例。
为了在可比较浓度的情形中，借助于准则函数K和K’来确定未知液体样品的吸收光谱与作为参考样品的PHP的参考吸收光谱之间的相似性，首先根据未知液体样品的吸收光谱获得浓度。在此方面，例如在预定波长范围上对吸收光谱进行积分。该波长范围如此选择，使得参考物质，此处为PHP的明显吸收信号位于此波长范围内。因而在本示例中，该波长范围可位于264nm与290nm之间。根据所确定的积分，在所存储的例如基于校准函数从校准测量得到的赋值规则的基础上，得到理论的PHP浓度c1。在此情形中，要注意的是，在本示例中，理论PHP浓度的获得完全是计算的方法，以便能够将未知液体样品的吸收光谱与作为参考样品的PHP的吸收光谱相比较。所确定的PHP浓度通常表示容纳在液体样品中的非“真实的”PHP浓度。仅当液体样品实际包括PHP溶液时，该理论PHP浓度才是PHP在液体样品中的真实浓度。
现在根据图2a)和图2b)中所示的准则函数K和K’能很快读出与所确定的理论PHP浓度c1关联的测试参数bPHP和MaxPHP的期望值。在图2a)和图2b)中，这些期望值在每种情形中用x来标记。
根据未知液体样品的吸收光谱能确定预定测试参数的实际值。这在图1b)中示出。为了确定液体样品的吸收光谱的测试参数MaxPHP的实际值，在例如264nm与290nm之间的波长范围中搜索吸收光谱的最大值。在所示的示例中，如此找到的液体样品的吸收最大值MaxP1的波长是282nm。为了确定在液体样品的吸收光谱的点BP1处的液体样品的吸收光谱的测试参数bPHP的实际值，绘制与液体样品的吸收光谱相切的直线，该点BP1的波长(横坐标值)对应于在PHP的参考吸收光谱中280nm处的吸收峰值的上升侧边的拐点BPHP的波长。为确定点BP1的横坐标值，能对理论PHP浓度c1加以考虑，这是因为点BPHP在PHP参考光谱中的位置能随浓度移动。斜率bP1稍小于图1a)中PHP的吸收光谱中的对应直线的斜率bPHP。
实际值在图2a)和图2b)中用三角形标记。现在能将实际值与显示为x的期望值相比较。在本示例中，根据液体样品的吸收光谱确定的吸收最大值MaxP1的波长λ比PHP的吸收光谱中的吸收最大值MaxPHP的波长λ高大约0.7％。在本示例中，根据液体样品的吸收光谱确定的直线斜率bP1稍小于在图1a)中所确定的理论PHP浓度的情形中的相应期望值bPHP。
通过确定实际值与期望值的偏差百分比能进行实际值与期望值之间的偏差的量化。该偏差能尤其通过相似性参数表示，其中，在测试参数的每种情形中，为每对实际值和期望值确定相似性参数。
每个相似性参数能与根据存储在光谱测定设备的存储器中的赋值规则确定的品质值相关联。例如图4显示了此品质值G与关联相似性参数d的关系。如果相似性参数d具有值1，则在期望值与实际值之间具有一致性，那么品质值G同样到达最大值1。现在，能为相似性参数d设定第一阈值S1。在相似性参数d处于S1与1之间的间隔A中的情形中，品质值G仍然非常接近1。一方面，这意味着在所考虑的测试参数的期望值与实际值之间存在非常高的一致性或大的相似性。另一方面，这意味着根据当前吸收光谱确定的液体样品中的PHP浓度的测量值的品质非常高，即测量值非常可靠。
在相似性参数d位于阈值S1与预定的较低的第二阈值S2之间的间隔B中的情形中，品质值G已经明显小于1。因此，期望值与实际值之间的相似性不足以能够确保判定所考虑的测试参数的期望值与实际值之间的一致性。此外相应地，品质参数G明显低，即测量值不如在期望值与实际值之间的较好一致性的情形中那样可靠。位于阈值S2之下在间隔C中的相似性参数d显示了期望值与实际值之间的更差的一致性，这也指示了测量值的更小的品质。
在下文中提出了两个针对此处所述的用于一组预定测试参数的实际值与用于该组预定测试参数的期望值之间的相似性比较的应用的示例，所述实际值根据未知液体样品的吸收光谱得到，而所述期望值诸如能根据参考样品的吸收光谱确定。
示例1：通过光谱测定设备利用测试物的自动检测来进行COD的确定
在此示例中应用的光谱测定设备能如EP1472521B1或受让人的未出版的德国专利申请DE102009002570.7中所述地构造。如上所述，首先，至少在预定波长范围中确定液体样品的吸收光谱。首先通过对此预定波长范围中的吸收光谱进行计算，例如通过积分并利用赋值规则，尤其是校准函数将所确定的积分转换成COD值或与此相关的值，尤其是浓度来确定液体样品的化学需氧量。
例如，在光谱测定设备的起动时，显然必须对设备进行测试。在此情形中，将已知浓度的参考物质作为液体样品提供，并且确定其COD值。在此情形中，设备应自动检测到测试正在执行。针对此的前提是设备自动检测液体样品包括参考物质。用于此测试的参考物质例如能是PHP的水溶液。
将从参考物质，此处为PHP溶液的参考吸收光谱的特有特征中选择的一组测试参数存储在设备的数据存储器中。此外，将相应的一组准则函数存储在设备的数据存储器中，所述准则函数给出了作为PHP浓度的函数的测试参数的期望值。
根据新测量的未知液体样品的吸收光谱，首先根据基于图1和图2所述的比较方法确定液体样品的理论PHP浓度c1，由此，基于所存储的准则函数K和K’，得到针对该理论PHP浓度c1的测试参数的期望值。在图2a)和图2b)中，根据准则函数K和K’确定的针对浓度c1的情形的期望值在每种情形中用x标记指示。此外，光谱测定设备根据未知液体样品的吸收光谱确定预定测试参数的实际值，所述实际值在图2a)和图2b)中指示为三角形。
在另外的步骤中，将实际值与期望值相比较。实际值与期望值之间的此相似性比较能通过确定偏差百分比来进行。如果每种情形中的偏差百分比下降或下落到预定阈值之下，即实际值与期望值的偏差位于由该阈值限定的容许区间内，那么将未知液体样品识别为参考物质PHP并照此进行分类。
用于量化期望值与实际值之间的偏差的程序是这样的，其中所存储的期望值设有容许区间以及参照该容许区间确定的相似性参数，该程序能实现作为参考物质的液体样品的更安全的检测。在图2中，准则函数K和K’的容许区间的上限和下限(上下限)To和Tu以及To’和Tu’分别在图2a)和图2b)中显示为虚线。参照容许区间，将相似性参数d1和d1’确定为实际值与期望值的偏差百分比。如果实际值因而恰好会位于准则函数上，或者会与期望值重合，那么相似性参数d1和d1’等于100％或1。如果实际值恰好会位于区间边界Tu或To中的一个上或位于容许区间的外部，那么相似性参数将具有零值。在浓度c1的情形中，图2a)中标记为三角形的实际值距标记为x的期望值的距离d1对应于期望值与下容许值之间的距离dmax的大约三分之二。这意味着相似性参数d1等于0.33或33％。在图2b)中，在浓度c1的情形中，标记为三角形的实际值距标记为x的期望值的距离d1’等于期望值与上容许值之间的距离dmax’的大约三分之一。因而，相似性参数d1’等于0.66或66％。这样，根据针对确定浓度c1从相应的准则函数获得的每个预定测试参数的实际值与期望值的比较，能确定一组相似性参数。如果所有相似性参数都位于预定的容许区间内，那么将液体样品识别和分类为PHP。
在图1c)中，图示了第二未知液体样品的又一吸收光谱。该作为波长的函数的吸收的曲线显示了与图1a)和图1b)中所示的吸收光谱的明显偏差。
根据图1c)中所示的第二未知液体样品的吸收光谱，使用上述方法，首先再次确定该液体样品的理论PHP浓度，由此，基于图2a)和图2b)中示出的所存储的准则函数K和K’，得到针对该理论PHP浓度c2的测试参数的期望值。在图3a)和图3b)中，根据准则函数K和K’确定的针对浓度c2的期望值在每种情形中用x标记。此外，根据图1c)中示出的未知液体样品的吸收光谱来确定预定测试参数的实际值。
为根据液体样品的吸收光谱确定测试参数MaxPHP的实际值，在264nm与290nm之间的波长范围中搜索吸收光谱的最大值。在本示例中，在此波长范围中找到了最大值MaxP2。这位于大约287nm的波长处。为了确定在液体样品的吸收光谱的点BP2处的液体样品的吸收光谱的测试参数bPHP的实际值，绘制与液体样品的吸收光谱相切的直线，该点BP2的波长(横坐标值)对应于在PHP的参考吸收光谱中280nm处的吸收峰值的上升侧边的拐点BPHP的波长。此外，在点BP1的横坐标值的确定中，能对理论PHP浓度c2加以考虑，这是因为点BPHP在PHP参考光谱中的位置能随浓度移动。此直线的斜率bP2明显小于图1a)中PHP的参考吸收光谱中的对应直线的斜率bPHP。
如先前针对图1b)中所示的吸收光谱描述的，在另外的步骤中，将实际值与期望值相比较。在图1c)的吸收光谱的情形中，三角形标记的针对两个测试参数bPHP和MaxPHP的实际值位于由区间边界Tu和To设定的容许区间的外部。因而在两种情形中，相似性参数d2或d2’具有零值。因为两个相似性参数已经位于预定容许区间的外部，所以与可能针对其它测试参数确定的相似性参数无关，不将第二液体样品识别为PHP并相应地将第二液体样品分类为“非PHP”。
此外能够在每种情形中将品质值G与所确定的相似性参数d1、d1’、d2、d2’相关联，如基于图4所示的。然后能基于该品质值进行为PHP的分类或检测。例如，当所有品质值或相似性参数位于区间A内时，能将液体样品分类为PHP，而在如下情形中，仅一个相似性参数或品质值位于区间A的外部乃至在区间C中时，将未知液体样品分类为“非PHP”。
示例2：对待确定的参数的测量值就测量品质进行分类并且在指定情形中，使校准参数一致
如在示例1中，在此示例中应用的光谱测定设备能如EP1472521B1或受让人的未出版的德国专利申请DE102009002570.7中所述地构造。如上所述，通过光谱测定设备，至少在预定波长范围中确定液体样品的吸收光谱。首先通过对此预定波长范围中的吸收光谱进行计算，例如通过积分并利用赋值规则，尤其是校准曲线或校准函数将所确定的积分转换成COD值或与此相关的值，尤其是浓度来确定液体样品的化学需氧量。该赋值规则根据校准测量，也称为参考测量确定，因为，对于待监控的过程或水的一个或多个参考样品，以及在指定情形中，对于一个或多个参考样品采样的稀释液，首先在实验室中通过化学确定方法确定COD值，并将利用该光谱测定设备记录的此参考样品或参考样品的稀释液的参考吸收光谱与在实验室中确定的COD值相比较。
在利用此光谱测定设备对全局参数COD(对于TOC值，同样成立)的通常联机测量的情形中，每隔一定时间间隔，一个接一个地选取待监控的过程或待监控的水的液体样品，并且在每种情形中，对于每个液体样品，确定待确定的参数的测量值。最后，例如当将先前不存在的有机物质引入待监控的过程中或引入待监控的水中时，液体样品的组成能发生改变。通过液体组成相比于用于校准测量的参考样品或参考样品的稀释液的改变，最初确定的校准函数不再是最优的。如果不管这种情况而进一步地将最初确定的校准函数用于确定组成发生改变的液体样品的COD值，则COD值的测量品质相应变得更坏。
在下文中，对一种方法进行描述，利用该方法，能对所测量的COD值就其测量品质进行分类。
在此情形中，与上述方法类似，根据新测量的未知组成的液体样品的吸收光谱，首先确定液体样品的COD值或与此相关的值，例如浓度。一组测试参数以及针对这些测试参数的期望值的关联准则函数存储在设备的数据存储器中，表示执行最后校准所用的一个或多个参考样品的参考吸收光谱的特有特征。根据所存储的准则函数，得到针对所确定的COD值或与此COD值相关的值的测试参数的期望值。此外，根据液体样品的吸收光谱确定预定测试参数的实际值。这些步骤与基于图1到图3所述的用于未知液体样品的吸收光谱与PHP参考吸收光谱的比较的方法非常类似地进行，然而，其中在此情形中参考样品例如是废水样品。相应地，在此情形中，根据参考样品的参考吸收光谱获得的测试参数能不同于前述示例中根据PHP吸收光谱获得的测试参数。
在另外的步骤中，将所确定的实际值与期望值相比较。实际值与期望值之间的此相似性比较例如能通过确定偏差百分比来进行。根据诸如上述的相似性比较确定相似性参数。
利用这些相似性参数的每一个，能诸如基于图4所述地关联品质值，该品质值根据存储在存储器中的赋值规则确定。通过预定的阈值S1和S2，例如能将品质值分成与区间A、B和C对应的等级A、B、C，其中等级A表示非常高的测量值品质，等级B表示中等的测量值品质，而等级C表示低测量值品质。基于对确定用于个体测试参数的相似性参数的个体品质值的这种分类，能对液体样品的化学需氧量的当前确定的测量值的总品质进行分类。对于总品质，例如同样能预先确定等级A、B和C。在该情形中，至少一个品质值存在于等级C中，测量值的总品质同样能利用等级C，即“较小的可靠性”分类。其它关联和分类标准是可以想象的。
在该分类方法的变形中，根据品质值，例如通过求和、加权和或通过另一计算方法确定评级参数Δ。一方面，该评级参数Δ是用于液体样品的当前测量的吸收光谱与一个或多个参考样品的吸收光谱的相似性的度量，利用所述参考样品的吸收光谱执行最后的校准。此外，另一方面，由于根据该评级参数Δ能假定测量值的可靠性越小，当前液体样品的吸收光谱与参考样品的参考吸收光谱之间的相似性越小，所以评级参数Δ还是用于当前在通过该最后校准获得的赋值规则的基础上确定的COD测量值的可靠性的度量。
用于评级参数Δ的阈值能预先确定，并且如果超过该阈值，则能输出警报。该警报指示因为当前使用的校准参数或当前的校准函数不再确保充分的测量品质，对于COD值的确定必须执行重新校准。
在此方法的又一可选扩展中，在待监控的过程流体或待监控的水的组成改变的情形中，要进行校准参数的自动调整。
在此情形中，根据上述方法，将预定波长范围中的确定用于当前液体样品的吸收光谱与多个不同组成的参考样品的参考吸收光谱相比较，并选择与液体样品的吸收光谱最相似的那个参考吸收光谱。在设备的存储器中为可能的参考样品的每一个存储校准参数和/或校准函数，所述校准参数和/或所述校准函数在先前的时间点通过利用参考样品的校准测量确定。如果在当前液体样品的吸收光谱的比较中证明参考样品不是与当前液体样品最相似的，而是另一参考样品的参考吸收光谱更接近当前确定的吸收光谱，则对于测量值的确定，通过对存储用于其它参考样品的校准参数和/或存储用于其它参考样品的校准函数加以考虑能确定校正测量值，当前应用于测量值确定的校准函数基于所述参考样品确定。然后对于其它的测量，能从该点开始使用新的校准函数或新的校准参数。
为此目的，能将多组测试参数以及这些测试参数的期望值的关联准则函数存储在光谱测定设备的存储器中。在每种情形中，不同组的测试参数和准则函数属于不同参考样品的参考吸收光谱并且表示这些参考吸收光谱的特有特征。不同的参考样品例如能是不同组成的不同废水样品。所述测试参数组能对于所有参考吸收光谱都包括相同的测试参数；然而，它们也能包括不同的测试参数。
根据当前液体样品的吸收光谱来确定所有存储的测试参数组的实际值。相应地，在根据当前液体样品的吸收光谱确定的COD值或与此相关的值的基础上，根据所有存储的准则函数组确定相应的期望值。使用上述方法的变形中的一个，通过对应的期望值和实际值的比较，确定用于每个存储的测试参数组的相似性参数，并因而得到相似性参数组。
然后在另外的方法步骤中，确定哪个相似性参数组显示了所存储的测试参数组的期望值与实际值之间的最小偏差。相应地，如此确定的测试参数组表示组成与当前液体样品的组成具有最大相似性的参考样品的吸收光谱。由此，当确定当前的COD测量值时，如果对存储用于此参考样品的那些校准参数或校准函数加以考虑，则达到最高的测量品质。通过这些新的校准参数或新的校准函数，根据当前测量的吸收光谱能确定校正测量值。
最后能将用于其它参考样品的其它校准参数、测试参数和关联的准则函数存入光谱测定设备的存储器中。这样，总能进一步地提高测量值的可靠性。
Claims (16)
1.用于利用光谱测定设备确定液体样品的参数的方法，包括如下步骤：
至少在预定波长范围中确定所述液体样品的吸收光谱；
根据所述预定波长范围中的所述吸收光谱来确定所述液体样品的所述参数的测量值；
将所确定的所述预定波长范围中的所述吸收光谱与具有已知组成的至少一个参考样品的至少一个参考吸收光谱相比较；
基于所述比较，确定至少一个相似性参数，所述相似性参数表示所确定的所述吸收光谱与所述参考吸收光谱之间的相似性的程度；以及
基于所述至少一个相似性参数来对所确定的所述测量值进行分类，
其中所述将所确定的所述预定波长范围中的所述吸收光谱与具有已知组成的参考样品的至少一个参考吸收光谱相比较的步骤包括如下步骤：
确定所确定的所述吸收光谱的至少一组预定测试参数的实际值；
将所确定的实际值的组与至少一组所述测试参数的期望值相比较，其中所述至少一组所述测试参数的期望值是针对所确定的所述液体样品的所述参数的所述测量值或针对与所述测量值相关的值而存储的，
其中所述测试参数的组的所述测试参数是从所述参考样品的所述参考吸收光谱获得的，并且预先确定所述测试参数以使得它们表示所述参考吸收光谱的特有特征，
其中测试参数的所述期望值被以准则函数的形式存储，其中所述准则函数给出了所述测试参数作为所述液体样品的所述参数的函数或作为由此参数获得的浓度的函数，并且其中将所述准则函数的以下函数值用作期望值，所述函数值是所述准则函数针对被作为测量值而确定的所述液体样品的所述参数或由此参数获得的浓度的的值的函数值。
2.如权利要求1所述的方法，
其中所述基于所述比较确定至少一个相似性参数的步骤包括如下步骤：
根据所述测试参数的实际值与相应存储的所述测试参数的期望值的比较来确定相似性参数。
3.如权利要求1或2所述的方法，
其中将一个或多个为所述参考吸收光谱所特有的参数用作测试参数，具体来说是如下所述参数中的一个或几个：
最大波长；最小波长；最大吸收值或最大强度值；最小吸收值或最小强度值；波长范围，在所述波长范围中，吸收对应于所述吸收光谱的基线；在所述吸收光谱的预定点处的一阶导数；在所述参考吸收光谱的选定波长处的吸收值或强度值的差或比率。
4.如权利要求1或2所述的方法，
其中所存储的不同组测试参数表示不同参考样品的参考吸收光谱的特有特征。
5.如权利要求1或2所述的方法，
其中作为补充，为所述期望值存储容许区间，并参照所述容许区间而确定相似性参数为所述实际值与所述期望值的偏差百分比。
6.如权利要求1或2所述的方法，
其中根据所确定的所述相似性参数获得品质值，从所述品质值推出所述测量值的测量品质，其中根据所述品质值确定评级参数。
7.如权利要求6所述的方法，
其中预先确定用于所述品质值的值范围，基于该值范围对所述测量值就其测量品质进行分类，其中预先确定用于所述评级参数的阈值和/或值范围，基于该阈值和/或值范围对所述测量值就其测量品质进行分类。
8.如权利要求6所述的方法，
其中将所述品质值和/或所述评级参数与所述参数的所述测量值一起输出。
9.如权利要求1或2所述的方法，
其中将在所述预定波长范围中所确定的所述吸收光谱与参考物质的至少一个参考吸收光谱进行比较，或与具有已知组成的参考样品参考吸收光谱进行比较，或与多个具有不同组成的参考样品的参考吸收光谱进行比较。
10.如权利要求1或2所述的方法，
其中将所述预定波长范围中的所述液体样品的所述吸收光谱与多个具有不同组成的参考样品的参考吸收光谱进行比较，并且其中选择与所述液体样品的吸收光谱最相似的那个参考吸收光谱。
11.如权利要求10所述的方法，
其中输出对于在所述预定波长范围中参考吸收光谱与所述液体样品的所述吸收光谱具有最大相似性的那个参考样品的指示。
12.如权利要求10所述的方法，
其中对于每个参考样品，存储根据对所述参考样品的校准测量获得的校准参数，并且其中使用对于该参考样品所存储的所述校准参数来确定所述液体样品的所述参数的校正测量值，所述参考样品的参考吸收光谱与所确定的所述液体样品的所述吸收光谱最相似。
13.如权利要求10所述的方法，
其中改变准则函数，直至根据所述预定测试参数的一个或多个期望值与所述预定测试参数的一个或多个实际值的比较而确定的一个或多个相似性参数最大，该准则函数是对于所确定的参考吸收光谱所存储的并且给出了预定测试参数随所述液体样品的所述参数或随由此参数获得的浓度而变化的曲线，
其中根据所述准则函数获得对于根据液体样品的吸收光谱确定的液体样品的所述参数的所述测量值或对于与该测量值相关的值的所述期望值，并且
其中根据所述液体样品的所述吸收光谱来确定所述实际值。
14.如权利要求1所述的方法，其中所述参数是化学需氧量(COD)或总有机碳(TOC)。
15.如权利要求3所述的方法，所述参考吸收光谱的所述选定波长包括特定波长范围的区间边界的绝对或局部最小或最大吸收值或强度值。
16.如权利要求9所述的方法，其中已知组分的参考样品是废水样品并且不同组成的所述参考样品是不同组分的废水样品。
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