CN116953184A - 余氯在线检测模型的构建方法及余氯浓度在线检测方法 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及余氯在线检测模型的构建方法及余氯浓度在线检测方法，该模型构建方法包括添加原水中的溶解性有机物DOM至多批供水水样，检测溶解性有机物DOM含量和余氯浓度；获取多个时刻的二次供水水样的余氯衰减率和DOM的光谱；根据二次供水水样中DOM的光谱，得到在线检测指标；将t时刻的多个在线检测指标对应减去初始时刻的值，得到数据矩阵，并在数据矩阵中结合多个时刻的余氯衰减率，以得到光谱模型数据集；根据光谱模型数据集，构建在线检测模型。本申请通过建立水中DOM光谱与余氯衰减率之间的在线检测模型，再通过测得水中DOM的光谱，而利用在线检测模型而得到水体的余氯情况，检测灵敏度和精度高，且检测所需的人员成本和设备成本均较低。
Description
技术领域
本申请涉及余氯检测技术领域，特别涉及余氯在线检测模型的构建方法及余氯浓度在线检测方法。
背景技术
目前，伴随着人口密度逐渐增加，楼层高度不断增加，二次供水系统逐渐应用于实际生活中。在二次供水环节，水体存储在水箱中，长时间的存储可能导致余氯浓度过低，龙头水水质超标。需要对储存在二次供水水箱中水的余氯浓度进行检测，而反映二次供水水箱中水的水质情况。
水中余氯测量的检测方法主要包括化学分析法和分光光度法。其中，化学分析法利用试剂滴定的形式来测定余氯量。分光光度法依据余氯与相关试剂反应显色的化学特性，使用分光光度计检测相关溶液的吸光度值，从而得到余氯含量。
由于化学分析法的操作要求高，实验操作较复杂，且所需药品量较多，因此化学分析法需要专业的人员，且在实验室内实施。分光光度法中所需使用的显色剂需要人工调配和添加，且对待测溶液的pH值要求严苛(6.2～6.5)，因此分光光度法也需专业的人员，且在实验室内实施。综上，化学分析法和分光光度法难以实现对余氯的在线检测。
相关技术中，常见的在线检测方法为电化学分析法。电化学分析法主要是应用电化学传感器，使电极在特定电压极化下与余氯反应产生电流，通过检测电流得到余氯的含量。
但是，电化学分析法使用过程中，电化学传感器内部的膜片容易受到污染，影响余氯的测量精度，另外，也需经常对电化学传感器进行维护，从而增大了成本。
发明内容
本申请实施例提供余氯在线检测模型的构建方法及余氯浓度在线检测方法，以解决相关技术中在线余氯检测时，检测精度易受影响，维护成本高的技术问题。
第一方面，提供了余氯在线检测模型的构建方法，包括以下步骤：
选择代表性原水，从原水中提取溶解性有机物DOM，获取多批二次供水水样，并将溶解性有机物DOM添加至多批二次供水水样中，检测其中溶解性有机物DOM含量和余氯浓度；
获取多个时刻的二次供水水样的余氯衰减率和二次供水水样中DOM的光谱；
根据二次供水水样中DOM的光谱，得到在线检测指标；
将t时刻的多个在线检测指标对应减去初始时刻的值，得到数据矩阵，并在数据矩阵中结合多个时刻的余氯衰减率，以得到光谱模型数据集；
根据光谱模型数据集，构建在线检测模型。
一些实施例中，每批所述二次供水水样中，获取部分二次供水水样的余氯衰减率，获取另一部分二次供水水样中的DOM的光谱，以得到同批所述二次供水水样的余氯衰减率和DOM的光谱。
一些实施例中，所述获取二次供水水样的余氯衰减率包括：
采用一次加氯和二次加氯的方法，记录0时刻和t时刻二次供水水样的余氯浓度；
根据0时刻和t时刻二次供水水样的余氯浓度，得到t时刻的余氯衰减率。
一些实施例中，所述获取二次供水水样中DOM的光谱包括：
利用超纯水稀释同一时刻的多个二次供水水样，使多个二次供水水样中DOM的浓度一致；
采用光度计检测各二次供水水样中DOM的光谱。
一些实施例中，所述二次供水水样中DOM的光谱包括紫外可见光谱UV-vis和三维荧光光谱EEM；其中，
根据UV-vis光谱得到第一在线检测指标，根据EEM光谱得到第二在线检测指标。
一些实施例中，所述根据UV-vis光谱得到第一在线检测指标包括：
获取常规的UV-vis指标；
将UV-vis光谱进行主成分分析PCA，得到UV-vis光谱PCA组分得分值。
一些实施例中，所述根据EEM得到第二在线检测指标包括：
获取常规的EEM指标；
将EEM光谱进行平行因子分析PARAFAC，得到EEM光谱PARAFAC组份得分值。
一些实施例中，所述构建在线检测模型包括：
使用Rstudio的tidymodels包构建模型；
利用极端梯度提升树XGBoost建立回归预测模型，寻找在线检测指标与余氯衰减率之间的映射关系；
利用网格搜索和交叉验证对XGBoost算法进行超参数调优。
一些实施例中，在所述对XGBoost算法进行超参数调优之后，还包括：
采用相关性系数R2和均方根误差RMSE为评价指标，进行模型评估；
利用沙普利值分析法SHAP对模型进行敏感性分析，建立余氯衰减的快速预测模型；
结合环境因素补偿校正余氯衰减的快速预测模型。
第二方面，提供了一种余氯浓度在线检测方法，基于如上所述的余氯在线检测模型，包括以下步骤：
检测二次供水水箱中DOM的光谱；
根据所述余氯在线检测模型，得到二次供水水箱中的余氯浓度。
本申请提供的技术方案带来的有益效果包括：
本申请实施例提供了一种余氯在线检测模型的构建方法及余氯浓度在线检测方法，该方法依据为水中DOM与余氯存在的联系，而水中DOM可通过光谱表征。因此，通过获取二次供水水样不同时刻的DOM含量的光谱和余氯衰减率，构建二次供水水样中DOM光谱信息与余氯衰减率的在线检测模型。即可通过在线检测模型来对应水样中DOM的光谱信息与余氯衰减率。通过测得水体中的DOM的光谱信息，而得到水体的余氯衰减情况。可以实现在线测量二次供水水箱内的DOM的光谱，而实现在线检测二次供水水箱内水的余氯情况，以保证水质质量。通过测光谱的形式，提高了在线检测余氯的灵敏度和精度。另外，测光谱的技术较为成熟，操作简单，不易损坏，人员成本和设备成本均较低。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本申请实施例提供的余氯在线检测模型的构建方法的流程图。
具体实施方式
为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本申请的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
本申请实施例提供了余氯在线检测模型的构建方法及余氯浓度在线检测方法，通过建立水中DOM光谱与余氯衰减率之间的在线检测模型，再通过测得水中DOM的光谱，而利用在线检测模型而得到水体的余氯情况。本申请解决相关技术中在线余氯检测时，检测精度易受影响，维护成本高的技术问题。
水中的溶解性有机物DOM是直观感受不到的污染物质，可作为微生物生长的碳源和营养物质，且会直接与余氯发生反应。研究表明供水管网中的DOM和余氯存在一定相关关系，通过DOM的光谱表征，可以建立余氯的在线监测光谱模型。
参照图1，余氯在线检测模型的构建方法，包括以下步骤：
S100、选择代表性原水，从原水中提取溶解性有机物DOM，获取多批二次供水水样，并将溶解性有机物DOM添加至多批二次供水水样中，检测其中溶解性有机物DOM含量和余氯浓度。
S200、获取多个时刻的二次供水水样的余氯衰减率和二次供水水样中DOM的光谱。
S300、根据二次供水水样中DOM的光谱，得到在线检测指标。
S400、将t时刻的多个在线检测指标对应减去初始时刻的值，得到数据矩阵，并在数据矩阵中结合多个时刻的余氯衰减率，以得到光谱模型数据集。
S500、根据光谱模型数据集，确定多个时刻的余氯衰减率和数据矩阵之间的映射关系，构建在线检测模型。
具体地，步骤S100中，提取原水中的溶解性有机物DOM就是为了得到和实际供水中接近的DOM，然后多批二次供水水样均从二次供水水箱中取出，且每批二次供水水样中，均含有多份水样。并将从原水中提取出的溶解性有机物DOM添加至多批二次供水水样中。对二次供水水样进行检测，分析项目包括溶解性有机物DOM含量、余氯浓度、温度和酸碱度PH。具体检测方法可参照相关国标和行业标准，在此不过多赘述。
步骤S200中，获取多个时刻的二次供水水样的余氯衰减率和二次供水水样中DOM的光谱，分别为，利用余氯衰减实验测得二次供水水样的余氯衰减率；利用光谱扫描测得二次供水水样中DOM的光谱。
本实施例中，将每批的多个二次供水水样分为两部分，一部分二次供水水样进行余氯衰减实验，以进行测量二次供水水样的余氯衰减率；另一部分二次供水水样进行光谱扫描，而测得二次供水水样中DOM的光谱。
步骤S200具体包括步骤S210和S220。S210包括余氯衰减实验，S220包括水样光谱扫描。步骤S210和S220分别对同批二次供水水样中的不同部分进行，不对步骤S210和S220的顺序做限制。以分别获取不同时刻同批二次供水水样的余氯衰减率和DOM光谱。需要注意的是，同批的每次供水水样在进行步骤S210和S220时，两步骤之间的间隔不超过24小时，减小二次供水水样中DOM和余氯的变化对测定结果带来偏差。通过步骤S200，即可测得同批二次供水水样在多个时刻的余氯衰减率和DOM光谱。
其中，步骤S210包括余氯衰减实验，具体为：
采用一次加氯和二次加氯的方法，记录0时刻和t时刻二次供水水样的余氯浓度。
根据0时刻和t时刻二次供水水样的余氯浓度，得到t时刻的余氯衰减率Clt/Cl0。
这样设置，可通过余氯浓度的变化情况，而得知余氯的衰减率，也可通过余氯浓度的变化情况，得知初始余氯浓度、DOM含量、PH和温度对余氯衰减率的影响。方便锁定影响因子。
其中，步骤S220包括水样光谱扫描，具体为：
利用超纯水稀释同一时刻的多个二次供水水样，使多个二次供水水样中DOM的浓度一致。
采用光度计检测各二次供水水样中DOM的光谱。
将同一时刻的多个二次供水水样进行稀释，使得其DOM的浓度一致，并静置至室温。这样可减小DOM浓度对光谱的影响。
其中，二次供水水样中DOM的光谱包括紫外可见光谱UV-vis和三维荧光光谱EEM。利用紫外分光光度计测二次供水水样的UV-vis光谱，利用三维荧光分光光度计来测EEM光谱。
具体地，紫外可见光谱UV-vis采集范围200-800nm，采样间隔1nm；三维荧光光谱EEM的激发光谱扫描范围为200-500nm，步长10nm，发射光谱扫描范围为250-550nm，步长10nm，扫描速度为12000nm·min-1。
其中，步骤S300、根据二次供水水样中DOM的光谱，得到在线检测指标。具体包括步骤S310和S320。S310包括紫外光谱预处理和特征提取，S320包括三维荧光光谱预处理和特征提取。
可以理解的是，在线检测指标包括第一在线检测指标和第二在线检测指标，通过步骤S310得到第一在线检测指标，通过步骤S320得到第二在线检测指标。
步骤S310、紫外光谱预处理和特征提取，具体为：
对UV-vis光谱进行预处理，预处理包括Savitzky-Golay平滑，以消除光散射和基线漂移的影响。
计算常规UV-vis指标，常规UV-vis指标包括a254、a300、E2_E3、E4_E6、S275_295、S350_400、S300_700、SR。
将UV-vis光谱进行主成分分析PCA，得到UV-vis光谱PCA组分得分值。
具体地，UV-vis光谱进行主成分分析PCA后，得到载荷向量和得分，再通过可解释方差和载荷向量确定后续进行数据融合的组分PC1、PC2……PCx的得分值，即UV-vis光谱PCA组分得分值。
可以理解的是，第一在线检测指标包括常规UV-vis指标a254、a300、E2_E3、E4_E6、S275_295、S350_400、S300_700、SR，和UV-vis光谱PCA组分得分值。
步骤S320、三维荧光光谱预处理和特征提取，具体为：
对EEM谱图进行预处理，预处理包括纯水背景扣除、瑞利散射和拉曼散射去除、光谱归一化为拉曼单位、基于吸光度的方法消除内滤效应以及EEM谱图平滑与内插。
计算常规的EEM指标，包括典型荧光峰峰位置处光强a、m、c、t、b和荧光指数FI、生物源指数BIX、腐殖化指数HIX等。
进行平行因子分析PARAFAC，通过载荷分析、对半分析、残差分析和核心一致性等方法确定PARAFAC的组分C1、C2……Cy。将分解所得EEM谱图上传至OpenFluor数据库进行分析，以得到EEM光谱PARAFAC组份得分值。
可以理解的是，第二在线检测指标包括常规EEM指标荧光峰峰位置处光强a、m、c、t、b和荧光指数FI、生物源指数BIX、腐殖化指数HIX，和EEM光谱PARAFAC组份得分值。
其中，步骤S400、将t时刻的多个在线检测指标对应减去初始时刻的值，得到数据矩阵，并在数据矩阵中结合多个时刻的余氯衰减率，以得到光谱模型数据集。
具体地，将t时刻的第一在线检测指标的多个值对应减去其对应初始时刻即0时刻的多个值。将t时刻的第二在线检测指标的多个值对应减去其对应初始时刻即0时刻的多个值。以此，得到数据矩阵。并在数据矩阵中加入余氯衰减率Clt/Cl0，即可得到光谱模型数据集。
随后，随机划分测试集和训练集，80％的样本用于训练，20％的样本用于模型评估。
其中，步骤S500、根据光谱模型数据集，构建在线检测模型。
具体包括：
使用Rstudio的tidymodels包构建模型；
利用极端梯度提升树XGBoost建立回归预测模型，寻找在线检测指标与余氯衰减率之间的映射关系；
利用网格搜索和交叉验证对XGBoost算法进行超参数调优。
具体地，基于R 4.2.4编程语言，使用Rstudio的tidymodels包构建模型，利用极端梯度提升树XGBoost建立回归预测模型，寻找上步所得光谱特征值和余氯衰减率Clt/Cl0之间的映射关系。使用网格搜索和交叉验证对XGBoost算法进行超参数调优，以交叉验证集的均方根误差最小为优化目标。
进一步地，步骤S500中在利用网格搜索和交叉验证对XGBoost算法进行超参数调优之后，还包括：
采用相关性系数R2和均方根误差RMSE为评价指标，进行模型评估。
利用沙普利值分析法SHAP对模型进行敏感性分析，建立余氯衰减的快速预测模型。
结合环境因素补偿校正余氯衰减的快速预测模型。
具体地，以相关性系数R2和均方根误差RMSE为评价指标，对比不同方法预测的准确性，筛选出最优模型。其中，R2用来表征模型预测值和实际值拟合程度的好坏，RMSE用来表征模型预测值和实际值之间差异的大小。通常R2值越接近1，RMSE值越接近0，说明模型预测效果越好，预测精度越高，泛化能力越强。两个评价指标公式为：
相关性系数：
均方根误差：
其中，为第i个样本的余氯预测值，/>为所有样本预测值的余氯均值，/>为第i个样本的真实值，n为样本数量。
利用沙普利值分析法SHAP对预测模型进行敏感性分析，揭示光谱特征值对余氯衰减率预测结果的贡献程度，筛选对预测结果影响较大的光谱特征波段，减小模型运算量，提升模型运行效率，建立二次供水系统余氯衰减的快速预测模型。
最后还可分析环境因素如pH和温度对模型的影响，进行补偿校正，实现模型优化。
可以理解的是，本申请通过对紫外可见光谱和三维荧光光谱进行预处理和特征提取后，将所得特征值进行融合，作为自变量，余氯衰减率作为因变量，利用XGBoost算法寻找自变量与因变量的映射关系，并采用网格搜索和交叉验证的方法对XGBoost的超参数进行调优，得到算法的最优参数，随后利用SHAP法筛选主要影响余氯衰减的特征波长。即可二次供水系统余氯衰减的快速预测模型，以方便进行余氯的在线检测，确保水质质量。
本申请实施例提供了一种余氯在线检测模型的构建方法，该方法依据为水中DOM与余氯存在的联系，而水中DOM可通过光谱表征。因此，通过获取二次供水水样不同时刻的DOM含量的光谱和余氯衰减率，构建二次供水水样中DOM光谱信息与余氯衰减率的在线检测模型。即可通过在线检测模型来对应水样中DOM的光谱信息与余氯衰减率。通过测得水体中的DOM的光谱信息，而得到水体的余氯衰减情况。可以实现在线测量二次供水水箱内的DOM的光谱，而实现在线检测二次供水水箱内水的余氯情况，以保证水质质量。通过测光谱的形式，提高了在线检测余氯的灵敏度和精度。另外，测光谱的技术较为成熟，操作简单，不易损坏，人员成本和设备成本均较低。
本申请另一实施例提供了一种余氯浓度在线检测方法，基于如上述的所述余氯在线检测模型，包括以下步骤：
检测二次供水水箱中DOM的光谱。
根据余氯在线检测模型，得到二次供水水箱中的余氯浓度。
本实施例通过测量二次供水水箱中DOM的光谱，即可测得二次供水水箱中水体的余氯量，说明了基于光谱法用于监测余氯浓度的可行性，避免了化学试剂的使用，降低了维修成本，可以用于水质的在线检测。
在本申请的描述中，需要说明的是，术语“上”、“下”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本申请和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本申请的限制。除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本申请中的具体含义。
需要说明的是，在本申请中，诸如“第一”和“第二”等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。
以上所述仅是本申请的具体实施方式，使本领域技术人员能够理解或实现本申请。对这些实施例的多种修改对本领域的技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本申请的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本申请将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所申请的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (10)
1.一种余氯在线检测模型的构建方法，其特征在于，包括以下步骤：
选择代表性原水，从原水中提取溶解性有机物DOM，获取多批二次供水水样，并将溶解性有机物DOM添加至多批二次供水水样中，检测其中溶解性有机物DOM含量和余氯浓度；
获取多个时刻的二次供水水样的余氯衰减率和二次供水水样中DOM的光谱；
根据二次供水水样中DOM的光谱，得到在线检测指标；
将t时刻的多个在线检测指标对应减去初始时刻的值，得到数据矩阵，并在数据矩阵中结合多个时刻的余氯衰减率，以得到光谱模型数据集；
根据光谱模型数据集，构建在线检测模型。
2.根据权利要求1所述的余氯在线检测模型的构建方法，其特征在于，每批所述二次供水水样中，获取部分二次供水水样的余氯衰减率，获取另一部分二次供水水样中的DOM的光谱，以得到同批所述二次供水水样的余氯衰减率和DOM的光谱。
3.根据权利要求2所述的余氯在线检测模型的构建方法，其特征在于，所述获取二次供水水样的余氯衰减率包括：
采用一次加氯和二次加氯的方法，记录0时刻和t时刻二次供水水样的余氯浓度；
根据0时刻和t时刻二次供水水样的余氯浓度，得到t时刻的余氯衰减率。
4.根据权利要求2所述的余氯在线检测模型的构建方法，其特征在于，所述获取二次供水水样中DOM的光谱包括：
利用超纯水稀释同一时刻的多个二次供水水样，使多个二次供水水样中DOM的浓度一致；
采用光度计检测各二次供水水样中DOM的光谱。
5.根据权利要求1或2所述的余氯在线检测模型的构建方法，其特征在于，所述二次供水水样中DOM的光谱包括紫外可见光谱UV-vis和三维荧光光谱EEM；其中，
根据UV-vis光谱得到第一在线检测指标，根据EEM光谱得到第二在线检测指标。
6.根据权利要求5所述的余氯在线检测模型的构建方法，其特征在于，所述根据UV-vis光谱得到第一在线检测指标包括：
获取常规的UV-vis指标；
将UV-vis光谱进行主成分分析PCA，得到UV-vis光谱PCA组分得分值。
7.根据权利要求5所述的余氯在线检测模型的构建方法，其特征在于，所述根据EEM得到第二在线检测指标包括：
获取常规的EEM指标；
将EEM光谱进行平行因子分析PARAFAC，得到EEM光谱PARAFAC组份得分值。
8.根据权利要求1所述的余氯在线检测模型的构建方法，其特征在于，所述构建在线检测模型包括：
使用Rstudio的tidymodels包构建模型；
利用极端梯度提升树XGBoost建立回归预测模型，寻找在线检测指标与余氯衰减率之间的映射关系；
利用网格搜索和交叉验证对XGBoost算法进行超参数调优。
9.根据权利要求8所述的余氯在线检测模型的构建方法，其特征在于，在所述对XGBoost算法进行超参数调优之后，还包括：
采用相关性系数R2和均方根误差RMSE为评价指标，进行模型评估；
利用沙普利值分析法SHAP对模型进行敏感性分析，建立余氯衰减的快速预测模型；
结合环境因素补偿校正余氯衰减的快速预测模型。
10.一种余氯浓度在线检测方法，基于如权利要求1至9中任一项所述的余氯在线检测模型，包括以下步骤：
检测二次供水水箱中DOM的光谱；
根据所述余氯在线检测模型，得到二次供水水箱中的余氯浓度。
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| CN202310670184.1A CN116953184A (zh) | 2023-06-07 | 2023-06-07 | 余氯在线检测模型的构建方法及余氯浓度在线检测方法 |
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| CN202310670184.1A CN116953184A (zh) | 2023-06-07 | 2023-06-07 | 余氯在线检测模型的构建方法及余氯浓度在线检测方法 |
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN117524339A (zh) * | 2024-01-04 | 2024-02-06 | 攀枝花市东区生态环境监测站 | 一种测定余氯的方法及系统 |
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2023
- 2023-06-07 CN CN202310670184.1A patent/CN116953184A/zh active Pending
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN117524339A (zh) * | 2024-01-04 | 2024-02-06 | 攀枝花市东区生态环境监测站 | 一种测定余氯的方法及系统 |
| CN117524339B (zh) * | 2024-01-04 | 2024-03-19 | 攀枝花市东区生态环境监测站 | 一种测定余氯的方法及系统 |
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