CN101706423B - 一种激光气体吸收光谱分析方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种激光气体吸收光谱分析方法，包括以下步骤：a、选择被测气体的光谱谱线v₁、参考气体的光谱谱线v₂；谱线v₁和谱线v₂处于光源发出的测量光波长范围内；b、测量参比环境，得到光谱信号S′并存储，包含与谱线v₂对应的信号s′₂；与被测环境相比参比环境内无被测气体；c、测量被测环境，得到光谱信号S，包括与谱线v₁对应的信号S₁、与谱线v₂对应的信号S₂；d、信号S减去信号S′，得到差异信号ΔS；e、判断在信号ΔS中，谱线v₂处的差异信号ΔS₂是否小于设定的门限值；若判断结果为否，根据差异做出调整；若判断结果为是，进入下一步骤；f、分析差异信号，得到被测气体的浓度。本发明具有运行成本低、方法简单等优点，可广泛应用在气体测量中。

Description

一种激光气体吸收光谱分析方法

技术领域

本发明涉及激光气体吸收光谱分析方法，特别涉及在复杂背景中准确测量被测组分，并能够及时纠正光源波长漂移的方法。

背景技术

在微量物质检测中，经常会遇到交叉干扰问题：即在测量得到的信号中，被测微量物质的特征信号受到其它成分物质(例如主成分物质)特征信号的干扰，测量误差较大甚至测量错误。

为了解决上述干扰的问题，通常采用在测量得到的信号中扣除干扰成分物质(例如主成分物质)的特征信号，保留被测微量物质的特征信号，从而排除了主成分物质的干扰。在这种测量方法中有两种方式，具体为：

1、双光路方案，光源发出的光被分为两路，一路穿过被测环境，接收被测物质、主成分物质吸收后的测量光，得到对应被测物质、主成分物质的测量信号；另一路穿过参比环境，与被测环境相比较该环境内除掉了被测物质，接收被主成分物质吸收后的参比信号，将两路信号相减而得到被测物质的特征信号。具体可参见专利US20070246653A1、CN1222974A等。

采用上述方案的分析系统结构复杂，相当于两台仪表来进行测量，成本比较高，而且这种方式需要平衡两路信号，而使用的平衡装置很复杂，一旦其中一路状态发生漂移，会造成信号差分的错误。

2、单光路方案，光源发出的光穿过参比环境，与被测环境相比较该环境内除掉了被测物质，接收被主成分物质吸收后的参比信号，并保存；再将参比环境切换为被测环境，接收被测物质、主成分物质吸收后的测量光，得到对应被测物质、主成分物质的测量信号；测量信号减去保存的参比信号，从而得到被测物质的特征信号。具体可参见专利US20070246653A1、CN1721838A等。

在单光路方案中，是按照设定的周期切换到参比环境，来测量并保存主成分物质的参比信号，如果在这个设定的周期内，过程气体中的主成分气体浓度发生变化，那么保存的参比信号就不能准确反映测量时被测环境中的主成分气体，导致测量严重失真。在现实的工程现场，气体组分往往是变化无常的，所以很难确定一个合理的参比信号保存周期，在一个固定测量周期的后半段，测量结果往往无法保证准确性。

同时，对基于光谱的微量物质分析仪器，比如激光吸收光谱气体分析仪、光源或光谱仪的波长准确性决定着分析仪器能否正常运行。但事实上，光源或光谱仪的波长往往会发生漂移，无法长时间保持稳定，轻者造成测量不准确，重者会造成仪器无法使用。与直接测量的方法比较，采用上述测量信号减去参比信号的方法，光源或光谱仪中的波长漂移对测量准确度的影响更大。为了解决波长漂移问题，目前有如下解决方案：

定期校准上述光谱分析仪的工作波长，比如，定期检测被测物质的测量光谱是否偏离设定位置，如果有偏差，则通过调整激光器的驱动参数，重新确定激光器的发射波长。这种解决方案在大含量、无干扰的被测物质检测中是适用的，但是被检测物质含量低且存在背景物质干扰的情况下就无法使用，此时必须将光谱气体分析仪从工艺管道测量位置拆下，安装在标定管上通标气完成波长校准。不但操作复杂，而且还需要停工才能拆下分析仪或者通入标准气体，严重影响了生产的正常进行，带来较大损失。

发明内容

为了解决现有技术中的上述不足，本发明提供了方法简单、测量准确的光谱分析方法。

为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：

一种激光气体吸收光谱分析方法，包括以下步骤：

a、选择被测气体的光谱谱线或谱线族v₁、参考气体光谱谱线或谱线族v₂；谱线或谱线族v₁、谱线或谱线族v₂处于光源发出的测量光波长范围内；

被测气体和参考气体处于被测环境内；

b、所述光源发出的测量光穿过参比环境，由探测器接收得到光谱信号S′并存储，信号S′包含与谱线或谱线族v₂对应的信号S′₂；

与被测环境不同的是，参比环境内没有被测气体；

c、所述光源发出的测量光穿过被测环境，由所述探测器接收得到光谱信号S，信号S包括与谱线或谱线族v₁对应的信号S₁、与谱线或谱线族v₂对应的信号S₂；

d、信号S减去信号S′，得到差异信号ΔS，该信号ΔS包括谱线或谱线族v₁处的差异信号ΔS₁、与谱线或谱线族v₂处的差异信号ΔS₂；

e、判断所述差异信号ΔS₂是否小于设定的门限值；

若判断结果为否，根据差异做出调整；

若判断结果为是，进入下一步骤；

f、分析与谱线或谱线族v₁对应的差异信号，得到被测气体的浓度。

作为优选，在分析过程中，重复步骤c-f。

作为优选，被测气体在参考气体的光谱谱线v₂处没有吸收。

作为优选，在步骤e中，所述调整的方式为：返回步骤b。

作为优选，所述门限值T_r设定为： $T_r=k\·A_{\mathrm{\Δ}{S}_1}$ ，为要求的被测气体探测精度对应的信号强度，系数k为参考气体在v₂和v₁处的强度比。

作为优选，在步骤e中，若判断为是，根据差异信号ΔS₂补偿被测气体信号。

进一步，所述补偿的方法为：

将差异信号ΔS₂强度乘以系数k后补偿到被测气体信号上；系数k为参考气体在v₂和v₁处的强度比。

作为优选，在步骤f中，测得被测气体浓度后，利用所述差异信号ΔS₂补偿测得浓度。

作为优选，在步骤c中，判断信号S₂与设定位置之间的偏差是否在设定范围内；

若判断结果为否，纠正波长漂移；

若判断结果为是，无需调整。

进一步，通过如下方式纠正波长漂移：得到信号S₂相对设定位置的偏移量，根据该偏移量去平移所述信号S和信号S′。

进一步，通过如下方式纠正波长漂移：调整所述光源的驱动参数，使信号S₂位于设定位置，从而也纠正信号S₁的位置；

调整光源的驱动参数后，返回到步骤b或重新测得光谱信号S。

本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：

1、成本低

使用被测环境中始终存在的、信号较强的背景气体作为参考气体，无需改动原来的光路设计，降低了运行成本。

2、方法简单

光源发出的测量光波长扫过选择的被测气体的吸收光谱谱线和参考气体的吸收光谱谱线，从而一并得到与被测气体对应的信号、与参考气体对应的信号，如二次谐波信号，以参考气体对应的信号作为标记，进而判断出测量是否需要调整。

3、测量准确

以对应于参考气体的信号作为参考，一方面可以实时纠正测量装置的波长漂移，另一方面可以实时判断保存的预存信号是否适用于当前的测量，从而得到适用于当前测量的预存信号，使光谱分析的准确性得到了较大提高。

4、测量速度快

光源发出的测量光波长在一次波长扫描过程中(采用可调谐半导体激光器通常小于0.1s)就可以一并得到与被测气体对应的信号、与参考气体对应的信号，响应速度快，在不影响测量的速度同时，可以及时纠正波长漂移和背景气体改变造成的参比信号的改变。

5、可靠性高

作为参考的参考气体通常具有较强的信号，例如主成分的信号。与被测气体的信号相比，往往强度会大若干倍。所以，作为参考的参考气体信噪比高，不易受干扰，因此，可以可靠地纠正波长漂移和判断参比信号的改变。

附图说明

图1是实施例1-5中气体测量装置的结构示意图；

图2是实施例1中选择的谱线示意图；

图3是实施例1和2中方法的流程示意图；

图4(a)是实施例3、4和5中测得的信号示意图；

图4(b)是实施例3、4和5中纠正后信号的示意图；

图5是实施例3中方法的流程示意图；

图6是实施例5中方法的流程示意图。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明做进一步详尽描述。

实施例1：

如图1所示，一种气体浓度测量装置，用于测量天然气中的微量水蒸气浓度，甲烷是天然气中的主成分，其中甲烷的浓度变化范围为90-100％，水蒸气浓度的测量范围为0-20ppm。

所述测量装置包括光源及驱动单元101、气体室102、探测器103及分析单元104，还包括脱水装置106、温度和压力平衡装置108、阀门105、107。

所述光源采用可调谐激光器，设置在气体室102的一侧，探测器103设置在气体102的另一侧。

所述驱动单元包括温控电路、电流电路，可以通过控制可调谐激光器的工作温度、输入电流去改变可调谐激光器的输出波长。

一种激光气体吸收光谱分析方法，应用于天然气中微量水蒸气浓度的测量中，如图3所示，所述分析方法包括以下步骤：

a、由于被测环境内水蒸气、甲烷等气体并存，找不到不受甲烷等气体干扰的水蒸气的吸收谱线，因此，只能尽可能地寻找受甲烷等气体的吸收谱线的影响小的水蒸气的吸收谱线，具体为：

如图2所示，在可调谐激光器的输出波长扫描范围内，选择水蒸气的吸收光谱谱线v₁和甲烷的吸收光谱谱线族，如水蒸气的光谱谱线v₁波长为1877.1nm，甲烷的光谱谱线族v₂的中心波长为1876.8nm；在1876.8nm波长处，没有水蒸汽的吸收干扰。

甲烷是天然气中的主要成分，浓度变化相对较小；并且在激光器输出波长的扫描范围内，甲烷在1876.8nm波长处的吸收光谱谱线是最大的吸收峰，因此，与吸收光谱谱线族v₂对应的信号S₂不会和激光器扫描范围内其它甲烷吸收谱线对应的信号相混淆。因此，甲烷作为参考气体，以使得测量装置能够可靠地检测到吸收；

b、调节可调谐激光器的输入电流参数，可调谐激光器发出的测量光波长扫过谱线v₁、谱线族v₂。

通过阀门105、107的切换，被测环境内的气体通过脱水器106、压力和温度平衡装置108，进入所述气体室102内，作为参比环境。与被测环境相比较，参比环境内不含水蒸气。

测量光穿过气体室102内的甲烷，经吸收后被探测器103接收，分析单元104接收并处理探测器103输入的信号，从而得到光谱信号S′，该信号包含与甲烷吸收谱线族v₂对应的信号S′₂，如二次谐波信号，将光谱信号S′保存在分析单元104内。

c、通过阀门105、107的切换，被测环境内的气体不通过脱水器106，直接通过压力和温度平衡装置108进入所述气体室102内。

激光器发出的测量光穿过气体室102内的甲烷、水蒸气，经吸收后被探测器103接收，分析单元104处理探测器103的输入信号，从而得到测量光谱信号S，该信号包含与谱线v₁对应的信号S₁，与谱线族v₂对应的信号S₂。

d、在分析单元104中，测量信号S减去预存信号S′，得到差异信号ΔS。差异信号中包含在1877.1nm处的差异信号ΔS₁和1876.8nm处的差异信号ΔS₂。

e、判断在差异信号ΔS中，1876.8nm处甲烷的差异信号ΔS₂的强度是否小于门限值T_r。

门限值T_r的大小设定为： $T_r=k\·A_{\mathrm{\Δ}{S}_1}$ ，为要求的被测气体探测精度对应的信号强度，系数k为参考气体在v₂和v₁处的强度比。此例中满量程为20ppm，对应的信号强度为1V，要求测量精度为1ppm，对应的被测信号强度为0.05V，通过实验测得甲烷在1876.8nm和1877.1nm处的信号强度比为6.9，即得门限值为6.9×0.05V＝0.345V。

判断结果为是，表明甲烷浓度变化较小，其对水蒸气测量精度的影响小于1ppm，此时测量正常进行，但为了进一步提高准确度，可以将差异信号ΔS₂补偿到信号ΔS₁，具体方式为：

将差异信号ΔS₂乘以系数k后补偿到水蒸气的信号ΔS₁上。

f、分析单元104处理对应于水蒸气的补偿后的差异信号，得到天然气中的微量水蒸气浓度。

在分析过程中，重复上述步骤c-f。

由上可见，本方法通过实时监控对应参考气体的信号，从而判断保存的参比信号对于当前测量是否适用，进而得到适用于当前测量的参考信号，而无需等到周期结束再去判断保存的参比信号是否适用。因此，本方法能显著地提高测量的准确性。

实施例2：

如图1所示，一种气体浓度测量装置，与实施例1相同。

一种激光气体吸收光谱分析方法，应用于天然气中微量水蒸气浓度的测量中，如图3所示，与实施例1不同的是：

在步骤e中，判断结果为否，表明天然气中甲烷浓度变化较大，其对水蒸气测量精度的影响大于1ppm，此时需要做出调整，具体为：

返回到步骤b，得到新的预存信号S″并保存，以替换先前保存的预存信号S′，直到通过步骤e的判断后，进入下一步骤f。

实施例3：

如图1所示，一种气体浓度测量装置，与实施例1相同。

一种激光气体吸收光谱分析方法，应用于天然气中微量硫化氢浓度的测量中，甲烷是主成分气体，浓度范围为98-100％，硫化氢的浓度范围为0-10ppm，如图5所示，所述分析方法包括以下步骤：

a、由于被测环境内硫化氢、甲烷等气体并存，找不到不受甲烷等气体干扰的硫化氢的吸收谱线，因此，只能尽可能地寻找受甲烷等气体的吸收谱线的影响小的硫化氢的吸收谱线，具体为：

在可调谐激光器的输出波长扫描范围内，选择硫化氢的吸收光谱谱线v₁和甲烷的吸收光谱谱线族，如硫化氢的光谱谱线v₁波长为1574.5nm，甲烷的光谱谱线族v₂的中心波长为1574.4nm；同时1574.5nm处没有甲烷的吸收干扰。

由于被测环境中甲烷是主要成分，浓度变化相对较小；并且在激光器输出波长的扫描范围内，甲烷在1574.4nm波长处的吸收光谱谱线是最大的吸收峰，因此，与吸收光谱谱线族v₂对应的信号不会和激光器扫描范围内其它吸收谱线对应的信号相混淆。因此，以甲烷作为参考气体，使得测量装置能够可靠地检测到信号；

b、调节可调谐激光器的输入电流参数，可调谐激光器发出的测量光波长扫过谱线v₁、谱线族v₂。

如图1所示，通过阀门105、107的切换，被测环境内的气体通过脱硫器106、压力和温度平衡装置108，进入所述气体室102内，作为参比环境。与被测环境相比较，参比环境内不含硫化氢。

测量光穿过气体室102内的甲烷，经吸收后被探测器103接收，分析单元104接收并处理探测器103输入的信号，从而得到光谱信号S′，该信号包含与甲烷吸收谱线族v₂对应的信号S′₂，将信号S′保存在分析单元104内。

c、通过阀门105、107的切换，被测环境内的气体不通过脱硫器106，直接通过压力和温度平衡装置108进入所述气体室102内。

测量光穿过气体室102内的甲烷、硫化氢，经吸收后被探测器103接收，分析单元104处理探测器103的输入信号，从而得到测量光谱信号S，该信号包含与谱线v₁对应的信号S₁，与谱线族v₂对应的信号S₂。

在分析单元104中，判断光谱信号S中信号S₂(甲烷吸收光谱谱线v₂对应的吸收峰)与第184个像素点(设定位置)的偏差是否在±5个像素点范围内。此设定位置是根据甲烷和硫化氢的谱线波长差别和光谱像素点决定的，±5个像素点的变化范围是根据漂移对测量影响的实验验证得到的，在此范围内波长漂移造成的误差小于仪器测量精度要求。

如果判断结果为是，无需纠正漂移；

如果判断结果为否，需要纠正漂移，具体方式为：调整激光器的驱动参数，如工作温度或工作电流，将信号S₂(甲烷吸收峰)纠正到设定位置；如图4(a)为波长纠正前的信号，图4(b)为波长纠正后的信号。

纠漂完成后，测量过程返回步骤b，更新预存信号S′，直到通过步骤c的判断后，进入下一步骤d。

d、在分析单元104中，信号S减去预存信号S′，得到差异信号ΔS。差异信号中包含在1574.5nm处的差异信号ΔS₁和1574.4nm处的差异信号ΔS₂。

e、判断在差异信号ΔS中，1574.4nm处对应甲烷的差异信号ΔS₂的强度是否小于门限值T_r。

门限值T_r设定方法与实施例一相同，此例中系数k实测为3.75，要求的硫化氢的测量精度为1ppm，对应信号强度为0.3V，得到门限值为1.125V。

判断结果为是，表明甲烷的浓度变化较小，其对硫化氢测量精度的影响小于1ppm，此时测量进入下一个步骤。

f、分析单元104处理对应硫化氢的差异信号，得到天然气中的微量硫化氢浓度N。同时将差异信号ΔS₂对硫化氢的影响直接折算为微量硫化氢的浓度，用如下公式：

$N^{\′}=k^{\′}\·k\·A_{\mathrm{\Δ}{S}_2}$ ，其中k′为仪器标定系数。

将该浓度N′补偿到硫化氢浓度N，得到最终输出的硫化氢浓度。

实施例4：

如图1所示，一种气体浓度测量装置，与实施例1相同。

一种激光气体吸收光谱分析方法，应用于天然气中微量硫化氢浓度的测量中，与实施例3不同的是：

在步骤c中，纠漂完成后，再次测得信号S，直到通过步骤c的判断后，进入下一步骤d。

实施例5：

如图1所示，一种气体浓度测量装置，与实施例1相同。

一种激光气体吸收光谱分析方法，应用于天然气中微量硫化氢浓度的测量中，如图6所示，与实施例3不同的是：

在步骤c中，在分析单元104中，判断测量光谱信号S中信号S₂(甲烷吸收光谱谱线v₂对应的吸收峰)与设定位置第184个像素点的漂移量是否在±5个像素点范围内。此设定位置是根据甲烷和硫化氢的谱线波长差别和光谱像素点决定的，±5个像素点的变化范围是根据漂移对测量影响的实验验证得到的，在此范围内波长漂移造成的误差小于仪器测量精度要求。

若判断结果为是，无需纠正漂移；

若判断结果为否，需要纠正漂移，具体方式为：根据漂移量去平移信号S和信号S′，使平移后的信号S₂处于设定位置。如图4(a)为波长纠正前的信号，图4(b)为波长纠正后的信号。

上述实施方式不应理解为对本发明保护范围的限制。本发明的关键是，以被测环境中对被测气体影响小的气体作为参考气体，通过监控被测环境内参考气体的变化而做出不同的应对措施，如重新存储背景信号、补偿对应被测气体的信号。在不脱离本发明精神的情况下，对本发明做出的任何形式的改变均应落入本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种激光气体吸收光谱分析方法，包括以下步骤：

a、选择被测气体的光谱谱线或谱线族v₁、参考气体光谱谱线或谱线族v₂；谱线或谱线族v₁、谱线或谱线族v₂处于光源发出的测量光波长范围内；

被测气体和参考气体处于被测环境内；被测气体在参考气体的光谱谱线或谱线族v₂处没有吸收；

b、所述光源发出的测量光穿过参比环境，由探测器接收得到光谱信号S′并存储，信号S′包含与谱线或谱线族v₂对应的信号S′₂；

与被测环境不同的是，参比环境内没有被测气体；

c、所述光源发出的测量光穿过被测环境，由所述探测器接收得到光谱信号S，信号S包括与谱线或谱线族v₁对应的信号S₁、与谱线或谱线族v₂对应的信号S₂；

d、信号S减去信号S′，得到差异信号ΔS，该信号ΔS括谱线或谱线族v₁处的差异信号ΔS₁、与谱线或谱线族v₂处的差异信号ΔS₂；

e、判断所述差异信号ΔS₂是否小于设定的门限值；

若判断结果为否，返回到步骤b；

若判断结果为是，进入下一步骤；

f、分析与谱线或谱线族v₁对应的差异信号，得到被测气体的浓度。

2.根据权利要求1所述的分析方法，其特征在于：在分析过程中，重复步骤c-f。

3.根据权利要求1所述的分析方法，其特征在于：所述门限值T_r设定为：

为要求的被测气体探测精度对应的信号强度，系数k为参考气体在v₂和v₁处的强度比。

4.根据权利要求1所述的分析方法，其特征在于：在步骤e中，若判断为是，则先根据差异信号ΔS₂补偿被测气体信号，然后再进入下一步骤。

5.根据权利要求4所述的分析方法，其特征在于：所述补偿的方法为：

将差异信号ΔS₂乘以系数k后补偿到被测气体信号上；系数k为参考气体在v₂和v₁处的强度比。

6.根据权利要求1所述的分析方法，其特征在于：在步骤f中，测得被测气体浓度后，利用所述差异信号ΔS₂补偿测得浓度。

7.根据权利要求1所述的分析方法，其特征在于：在步骤c中，判断信号S₂与设定位置之间的偏差是否在设定范围内；

若判断结果为否，纠正波长漂移；

若判断结果为是，无需调整。

8.根据权利要求7所述的分析方法，其特征在于：

通过如下方式纠正波长漂移：得到信号S₂相对设定位置的偏移量，根据该偏移量去平移所述信号S和信号S′。

9.根据权利要求7所述的分析方法，其特征在于：

通过如下方式纠正波长漂移：调整所述光源的驱动参数，使信号S₂位于设定位置，从而也纠正信号S₁的位置；

调整光源的驱动参数后，返回到步骤b或重新测得光谱信号S。

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