SE509036C2 - Förfarande för mätning av kemiska och fysikaliska parametrar för att karakterisera och klassificera vattensuspensioner - Google Patents

Description

509 036 a 10 15 20 25 30 kalibrering samt registrering och rapportering av resultatet. Vissa delar I denna logistikkedja kan mekaniseras. För vissa automatiska off-line- analysatorer gäller att allt som analytikern behöver göra är att placera proven i en prowäxlare varefter vissa eller samtliga av de ovan upprâknade arbetsmomenten utförs automatiskt. Kännetecknande för alla off-line-mätningar är emellertid att själva insamlingen av proven och överföringen av desamma till en analysator/detektor av något slag kräver en mänsklig, operativ insats. Vid on-line-mätning däremot sammanknyts processen tillfälligt eller permanent med detektorn så att en kontinuerlig övervakning av olika process-parametrar möjliggörs. Denna övervakning kan vara fullständigt mekaniserad, dvs sakna manuella arbetsinslag.

Kommersiella, kontinuerliga mätare för nltrat och ammonlum baserar sig ofta på elektrokemisk mätning. För nitrat gäller att man registrerar den elektromotoriska spänningen (ems) mellan en nitratselektiv elektrod och en referenselektrod. Ett exempel på en konstruktion av en nitratselektiv elektrod med goda selektivitetsegenskaper ges i det brittiska patentet GB 1.565.988. Genom att mäta ems i en rad lösningar med kända nitrathalter och därefter mäta ems i provlösnlngar kan nltrathalten i provlösningarna uträknas. Detta förfarande är inte lnvändningsfritt. Den nitratselektiva elektrodens membran âr känsligt för störningar i form av pâväxt och funktionsnedsåttande processer till följd av kemisk utarmning genom att omrörning eller förbiströmning av prov- och standardlösningar sker kontinuerligt. Övriga i provmatrisen förekommande anjoner, som exempelvis klorid, stör också mätningen vilket måste kompenseras för vid kalibrerlngen av elektrodsystemet. Det svenska patentet SE 9003014-9 beskriver ett sätt och en anordning för att komma till rätta med några men långtifrån alla av de ovan nämnda problemen.

För ammonlum gäller att den elektrokemlska mätningen görs efter viss provbehandling. Ammoniumionerna överförs till gasformig ammoniak genom att provlösningens pH höjs till ett värde som helst skall överstiga 11,5. Detta åstadkoms oftast genom tillsats av natriumhydroxld; Ammoniumelektroden har i sin mâtdel ett gasselektivt membran genom 10 15 20 25 30 3 509 oss vilket ammoniaken kan diffundera in. inuti eiektroden finns ett pH-känsligt glasmembran på vars yta en svag buffertlösning appiicerats. När ammoniakgasen tas upp av butferten ändras pH-värdet i bufferten till följd av att ammoniumloner återbildas. pH-ändringen mäts elektrokemiskt enligt samma princip som gängse pH-mätning med glaselektrod och referenselektrod (direkt potentiometri). För en fullständig beskrivning av ammoniumelektrodens funktlonssått och prestanda hänvisas till översiktsartikiar och kommersiella datablad, t ex "Potentiometric gas senslng electrodes", IUPAC, Selectlve lon-Sensitlve Electrodes, Cardiff, 1973, Butterworths, ISBN 0408705620, sid. 473 (författare J.W. Ross, J.H.

Rlseman och J.A. Krueger).

Det finns ytterligare en kategori av kommersiella mätare av nitrat nämligen sådana som baserar sig på UV-mätning. Nitratlonen har en typisk absorbanskaraktäristlk i det ultravioletta området med absorbans- maximum vid ca 205 nm. UV-absorbansen vid en eller flera diskreta våglängder mäts och kan på detta sätt direkt relateras till nitrathalten i provet. Denna mätning kräver att provet är fritt från ämnen och partiklar som även de kan tillgodogöra sig eller reflektera den energirika UV- strålningen. Även om mätningen således inte är helt invändningsfrl ur selektivitetssynpunkt så att säkra haltbestämningar kan göras så kan ändå signifikanta ändringar i nltrathalter enkelt mätas. Det tyska patentet DE 3324606 A1 beskriver mätprincip och funktion av ett typiskt mätinstrument baserat på UV-detektion. 0. Thomas et al. anvisar i en vetenskaplig publikationsserie (Fresenius' J.

Anal. Chem. 338:234»244, 1990) hur vissa problem med varierande bakgrundsabsorbans som identifierats för UV-metoden enligt ovan kan övervinnas om antalet våglängder i UV-området vid vilka absorbans- mätning utförs ökas. Dessutom anvisas möjligheter att matematiskt beräkna olika UV-absorberande föreningars respektive bidrag till den totalt uppmätta UV-absorbansen. Författarna anger haltbestämningar av nitrat och kromat kan göras. Även om alla problem med bakgrundsabsorberande ämnen inte lösts blir resultatet med exempel hur 509 oss ” 10 15 20 25 30 bättre för denna metod jämfört med mätning vid endast en handfull Möjligheten att bestämma kemisk och biologisk syreförbrukning (COD resp. BOD) diskuteras också men några övertygande mätresultat redovisas ej. Vid nitratmätning måste först ett komplett måtspektrum l området 205-250 nm tas upp på en standardlösning (5 mg NOg/llter). I övrigt behövs ingen förbehandling av våglängder. provet men för prover med högt innehåll av suspenderade ämnen fås sämre överensstämmelse mellan referensmetoden och den anvisade metoden. Vissa provmatrlser kan dessutom kräva att standardlösningen måste modifieras. Kromatbestâmningen däremot fordrar alltid tillsats av natriumhydroxid för att ge ett pH-värde i området 9,0-9,5 innan UV- mâtningen utförs. Den beskrivna metoden tillåter bestämning av endast en parameter i taget och saknar förmåga att själv lndikera awikelser i provsammansåttnlngen som orsakas av förekomst av UV-absorberande, främmande ämnen. 0. Thomas et al. förutsätter i sin matematiska modell att alla störningar till följd av närvaro av UV-absorberande ämnen och partiklar påverkar de uppmätta UV-absorbansvärdena lika från prov till prov - en förutsättning som starkt kan ifrågasättas. För varje nltratbestämning insamlas 45 absorbansvärden l våglängdsområdet 205-250 nm. Om de uppmätta absorbansvärdena plottas som funktion av våglängden fås en kurva vilken antas kunna beskrivas med hjälp av ett polynom. Ofta räcker ett fjärdegradspolynom till att beskriva bakgrundsabsorbansen. Thomas' metod kan ej användas för att detektera främmande ämnen utan är för obehandlade prover enbart tillâmpbar för nitratbeståmning.

B.J. Beemster och K.J. Schlager har presenterat en on-line-metod för bestämning av nitrat genom UV-mätning (American Water Works Association, Water Quality Technology Conference, November 10-14, 1991, Orlando, Fl., USA). Principen för mätmetoden kan sägas vara en förfinlng av O. Thomas' metod som refererats ovan. Inom våglängdsområdet 200-800 nm registreras 1024 absorbansvärden samtidigt vid mätning på ett prov. En "kemometrisk" beräkningsmetod 10 15 20 25 30 509 036 tillämpas därefter. Vissa våglängder utväljs i ett första steg. Därefter förprocessas absorbansvärdena varefter en regressions- och en diskriminantanalys utförs. Predikterade värden jämförs med manuellt framtagna vården och den bästa kombinationen förprocess-anaiysprocess utvåljs, dvs den kombination som ger det minsta felet. Totalt 30 kaiibreringslösningar innehållande nltrat i koncentrationsområdet 0-500 ppm används av vilka 26 får utgöra ett s k "learning set" och de resterande 4 ett testset. Predikteringsfelet uppges vara mindre än 1 ppm för nltrat I området 40-500 ppm. Författarna drar vidare slutsatsen att det värdefullaste vågiângdsområdet för den analytiska tillämpningen är 220- 250 nm. Målsättningen för det vidare utvecklingsarbetet uppges vara att bestämma ytterligare parametrar i vattenprover med ett minimalt antal kalibreringslösningar.

Samma författare anger l ett produktblad för ChemScanT" UV-6100 Analyzer (Blotronics Technologies, Inc., Waukesha, Wl 53186, USA) att även järn kan bestämmas med samma teknik som nltrat. Antal mätpunkter anges till 256 och vågiängdsintervallet till 200-450 nm. Någon exakt beräkningsmetodik annat än "chemometrics“ anges inte i produktbladet. inte heller anges antalet erforderliga mätpunkter.

Vid mätning av totalfosfor och totalkväve i avloppsvatten eller processvatten måste prov tas och omfattande provbehandling göras vilket omöjliggör att dessa parametrar registreras kontinuerligt på plats. Oftast utförs analyserna på ett laboratorium och en rapportering av mätvärden kan ske i storleksordningen timmar efter det att provet tagits. Här saknas tillförlitlig utrustning för "at-line" eller “on-line"-mätning.

Som nämnts ovan är det vid övervakning av vattenkvaliteten l reningsverk och I industrier ett starkt krav att enstaka utsläpp av "okända" eller "främmande" ämnen direkt kan fångas upp. Detta förutsätter inte bara att de mätparametrar som normalt används för bedömning av vattenkvaliteten har erhållits med en selektiv teknik utan även att kompletterande teknik finns med vars hjälp awikeiser från normalt mönster kan spåras. Således 509 036 10 15 20 25 30 finns ett klart behov av en metod för klassificering av prover samt av rapportering om onormal sammanáttning. Resultaten kan uttrycka tillhörighet, t ex "typiskt processvatten från tank 2", “normalt vatten från nltrlfikationssteget i bassäng 5", "provet tillhör e] kategori B-5", osv eller awikelse, t ex “förekomst av starkt UV-absorberande ämnen i prov 3", “klar awikelse från normal sammansättning" osv. Ändamålet för föreliggande uppfinning är att anvisa ett förfarande enligt vilket många av ovan beskrivna problem kan lösas. Det har nu överraskande visat sig att man genom en enda direktmätnlng på provlösnlngen kan bearbeta insamlade mätdata l sin helhet matematiskt så att flera kvalitetsparametrar kan bestämmas samtidigt och så att en klassificering av provet dessutom kan göras.

En central del i förfarandet enligt uppfinningen är att utföra absorbansmätningar vid flera våglängder samtidigt inom det ultravioletta och/eller det synliga ljusområdet. Spektrofotometrar som lämpar sig väl för detta har funnits kommersiellt tillgängliga sedan flera år och är välkända hiälpmedel för analytiska kemister. Emellertid har erhållna mätdata i huvudsak använts för att haltbestâmma eg enskilt ämne genom att en eller flera specifika våglängder utvalts. Övriga absorbansvärden har i vissa fall kunnat användas för att korrigera för variationer i ospecifik bakgrundsabsorbans. Denna metod kan i begränsad omfattning tillämpas då små variationer i provmatrisen förutses. Således beskriver US Patent 4,247,773 hur fettbestämnlng i mjölk kan utföras genom att absorbansmätning utförs i det infraröda ljusområdet vid två utvalda våglängdsområden varav det ena området används som "referens".

Eftersom aborbansen är additiv har framgångsrika försök också gjorts med att haltbestâmma flera komponenter i ett prov. Varje komponent ger således sitt specifika absorbansbidrag vid en viss våglängd och då man mäter en hel rad absorbansvärden som sammansatts av enskilda absorbansvärden för de Ingående komponenterna i provet kan man, genom att matematiskt lösa de ekvationssystem som kan ställas upp, utvärdera halten av de enskilda komponenterna. Multilinjär regression 10 15 20 25 30 509 036 (MLR) har använts Just i detta syfte såsom tidigare beskrivits (DE 3324606 A1, 0. Thomas et al., B.J. Bremster och K.J Schlager). Metoden förutsätter av proviösningen endast innehåller just de komponenter som man vill utvärdera och således fås felaktiga haltvärden om okända ämnen som absorberar vid de använda våglängderna finns närvarande i provlösningen.

Muitilinjâr regression förutsätter att utvärderade storheter är okorrelerade vilket ofta inte är fallet. Detta kan förklara den begränsade framgång man haft för att lösa haitbestämningsprobiemen för vattenprover från t ex reningsverk. Genom att matematiskt-statistiskt behandla den totalt insamlade datamängden för att sedan kunna beskriva densamma med hiälp av s k latenta variabler, som är ortogonala och helt okorrelerade, läggs grunden för en riktigare uppskattning av provlösningens halter. En modell som kan användas för detta ändamål benämns partial least squares (PLS). För en översiktlig beskrivning av PLS-modellen hänvisas till exempelvis H. Martens och T. Næs, “Multivariate Calibration", Wiley, 1989.

En alternativ matematisk-statistisk modell är principal component regression (PCR). Denna modell finns beskriven i boken “Chemometrics Tutorials" av D.L. Massart m fl, Elsevier, 1990. Även här behandlas den totalt insamlade datamängden så att den kan beskrivas med hjälp av s k latenta variabler, som är ortogonala och helt okorrelerade.

PLS och PCR har med framgång använts i kombination med optiska mätningar i det infraröda området. PLS och PCR har däremot inte tidigare beskrivits för den användning som föreliggande uppfinning är baserad på.

Uppfinningen kommer nu att beskrivas i detalj och användningsexempel och mätresultat kommer att redovisas. Förfarandet enligt uppfinningen beskrivs för diskreta, manuellt uttagna vattenprov men förfarandet är inte begränsat till prover erhållna på detta sätt utan en kontinuerlig in sim- mätning kan även komma ifråga. För en mätning av det senare slaget kan 509 10 15 20 25 30 oss i” med fördel den optiska mätningen ske med hjälp av fiberoptik. Lluskälla och ljusdetektor placeras på avstånd från mätobjektet, dvs från den plats där vattenprovet befinner sig, medan själva mätcellen placeras i vattenprovet. Därvid kan provinförsel ske i mätcellen helt automatiskt.

Mätcellen får sitt ljus från ljuskällan via en eller flera optiska fibrer. Enligt samma princip återförs det det ljus som inte absorberats av provet till ljusdetektorn.

Under kalibreringsfasgn insamlas absorbansdata för prover med kända halter av eller mätetal för nitrat, ammonium, ortofosfat, totalkvåve, totalfosfor, järn, COD, turbiditet etc. ivåglängdsområdet 190-820 nm l steg om 2 nm. Som referens kan luft eller destlllerat vatten användas. Antalet prover som på detta sätt används för kallbreringen bör helst överstiga 100 st och proverna måste dessutom vara representativa för den process som skall studeras. Proverna utvälis företrädesvis också så att alltför många prover med nästan identisk sammansättning undviks. För att erhålla och mätetal sådana standardmetoder använts som tillämpas av ackrediterade laboratorier. nämnda kända halter för proverna har Under mätfgsen insamlas absorbansdata för prover (luft eller vatten som referens) från flera olika reningsverk varefter utvärdering sker enligt PLS- eller PCR-modellen.

Figur 1 visar korrelationen mellan de med standardmetoder uppmätta nltrathalterna i vattenprover från ett reningsverk (REFANALYS) och de med PLS-modellen predikterade nitratvärdena (PREDIKTEFIAD KONC.).

Absorbansmätningarna har utförts på ofiltrerade prover. Proverna härrör från tre provtagningsplatser l reningsverket: från ingående vatten med låga halter av nitrat och högt Innehåll av suspenderade ämnen, från en mellanbassäng samt från utgående vatten där nitrathalten är högre än i Ingående vatten men där mängden suspenderade ämnen reducerats kraftigt. Vissa prover år s k dygnsprover och dessa har analyserats direkt medan s k veckoprover konserverats med svavelsyra för att inhibera den bakteriella aktiviteten. Båda dessa provtyper har använts under 10 15 20 25 30 \% 509 036 kalibreringsfasen och antalet prover av den ena eller andra typen har varit ungefårligen detsamma. Mycket god korrelation föreligger som synes.

Figur 2 visar motsvarande korrelation för ammonium, Figur 3 för järn samt Figur 4 för totalfosfor.

Vattenproverna som uttaglts för kemisk analys samt för analys och behandling enligt föreliggande uppfinning har klassindelats på basis av var i reningsverket som provtagning skett. Tre klasser av prover har därvid studerats: ingående vatten, mellanbassängsvatten samt utgående vatten.

Klassificering av okända prover har därefter skett efter en kalibreringsfas (se exempelvis H. Martens och T. Næs). Resultatet av kalibrerlngsfasen redovisas i Figur 5. Principalkomponent 1 (PC:1), som kan utråknas från spektroskopiska data och referensanalysdata genom transformation till okorrelerade, latenta variabler, har avsatts på x-axeln och principal- komponent 2 (PC:2), också utråknad, på y-axeln. De tre klasserna är lätta att urskilja: A anger prover som representerar ingående vatten, o mellanbassängsvatten och I utgående vatten. Okända prover kan efter upptagning av absorbansvârden och databehandling enligt ovan angiven metodik inplaceras i någon av de tre klasserna. Förfarandet kan bygga på andra matematiska-statistiska modeller så länge som transformation till latenta variabler utförs i modellen.

Figur 6 visar hur några prov som innehåller små mängder nitrobensen inte kan inplaceras i någon av de tre klasserna och därför kan identifieras som awlkande (inringade punkter nederst till höger l figuren).

Det är viktigt att notera att exemplen som givits ovan begränsats till för reningsverk relevanta haltbestämningar och klasslficeringar men att undersökningen omfattat vattenprover från flera olika reningsverk. Det är också viktigt att konstatera att samtliga utvärderade halter och tillika klassificeringen gjorts genom att utnyttja spektroskopiska data från en och samma mätning. Vidare har ingen filtrering skett av provlösningarna som haft ett högt innehåll av suspenderade ämnen och av partiklar. /0 509 036 Filtrering av reningsverksprover är tekniskt komplicerad eftersom risk fór påväxt och mekanisk igensättning av filter kan ske. Ett filtreringssteg kräver dessutom kontinuerligt, manuellt underhåll vilket är oekonomiskt.

Claims (3)

509 036 ll PATENTKRAV

1. Förfarande för bestämning av fysikaliska och/eller kemiska egenskaper hos vattenprover, vilka egenskaper bestämmes som nitrathalt, järnhalt, ammoniumhalt, fosfathalt, halt total- kväve, halt totalfosfor, turbiditet, kemisk syreförbrukning (COD) eller biologisk syreförbrukning (BOD) k ä n n e t e c k n a t a v, - att vattenproverna är ofiltrerade och _ - att absorbansdata under en kaliberingsfas genom spektro- skopiska mätningar vid flera diskreta våglängder inom ett ultaviolett och/eller synligt vàglängdsomràde insamlas för vattenprover, företrädesvis för mer än 100 prover, repre- sentativa för den process som skall studeras och med kända fysikaliska och/eller kemiska egenskaper, vilka egenskaper bestämts med standardmetoder, varefter - absorbansdata under en mätfas insamlas genom att spektro- skopiska mätningar vid flera diskreta våglängder inom ett ultraviolett och/eller synligt vàglängdsomràde kontinuer- ligt eller intermittent utföres pà en representativ mängd av de ofiltrerade vattenproverna och varefter - samtliga erhållna mätdata tillsammans med numeriska stor- heter för de kända fysikaliska och/eller kemiska egenska- perna behandlas matematiskt-statistiskt med hjälp av algo- ritmer, varvid de ofilterade vattenprovernas fysikaliska och/eller kemiska egenskaper bestämmes.

2. Förfarande enligt krav l k ä n n f t e c k n a t a v, att algoritmerna är algoritmer i e: Partial Least Square (PLS) modell.

3. Förfarande enligt krav l k ä n n e t e c k n a t a v, att algoritmerna är algoritmer i en Principal Component Regression (PCR) modell. . Förfarande enligt krav 4 509 056 12 Förfarande enligt nágot av kraven 1-3 n a t k ä n n e t e c k - a v, att de spektroskopíska mätningarna under kali- beringsfasen utföres i vàglängdsomràdet 190-820 nm. k ä n n e t e c k n a t a v, att de spektroskopiska mätningarna utföres i steg om 2 nm. Förfarande enligt något av kraven 1-5 k ä n n e t e c k - n a t a v, att en spektroskopisk mätcell inplaceras i vattenprovet och via optiska fibrer kommunicerar med en huvudmätenhet.