JP4128143B2 - 複数の化学物質の濃度の測定方法並びに複数のイオン種の濃度の測定方法及びそのためのセンサー - Google Patents
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Description
以下、本発明を実施例に基づきより具体的に説明する。
(1) イオン標準溶液の調製
酢酸亜鉛二水和物、酢酸カドミウム二水和物及び酢酸水銀のそれぞれについて、下記表1に示す濃度の水溶液を調製した。簡便のため、以下の説明では、各濃度を略号で示すことがある。この略号も表1に併せて示す。
(1)で調製したイオン標準溶液を、酢酸亜鉛溶液と酢酸カドミウム溶液については1 mlホールピペットで計り取り、酢酸水銀溶液については2.5 mlホールピペットで計り取り、25 mlメスフラスコで調製した。3種類のイオン標準溶液の組合せにより、6 x 6 x 6 = 216種類の混合イオン溶液、及び各イオンを単独で含む、6 + 6 + 6 = 18種類のイオン溶液を調製した。
金属イオンとキレート結合して発色又は変色する指示薬色素として、メチルチモールブルー(以下、「MTB」)、ムレキシドアンモニウム塩(以下、「MAS」)及び4,7-ジヒドロキシ-1,10-フェナントロリンナトリウム塩(以下、「DHP」)を用いた。これらの色素の1種類を単独に含む各色素溶液中の色素の濃度は、MTBが1.20 x 10-4 mol/l、MASが1.51 x 10-4 mol/l、DHPが3.78 x 10-5 mol/lであった。
先ず、予備実験として、Zn1Cd1Hg3、Zn2Cd1Hg3、Zn3Cd1Hg3、Zn4Cd1Hg3、Zn5Cd1Hg3及びZn6Cd1Hg3の6種類のイオンサンプルについて、波長300 nm〜700 nmの領域で吸収スペクトルを測定した。結果を図1に示す。なお、図1中、波長600 nmにおけるピークの低い方から順に、Zn1Cd1Hg3、Zn2Cd1Hg3、Zn3Cd1Hg3、Zn4Cd1Hg3、Zn5Cd1Hg3、Zn6Cd1Hg3の結果を示す。今後の実験における測定波長(スペクトルの代表点)として、ピークが存在する440 nm(以下、この波長を「wl0」)、変曲点が存在する555 nm(以下、この波長を「wl1」)、ピークが存在する600 nm(以下、この波長を「wl2」)の3つの波長を選択した。
(2)に記載した合計234種類のイオンサンプル及びイオンフリーのもの(イオンを含まないそれぞれの1種類の色素を含む溶液)について、波長wl0、wl1及びwl2における吸光度を測定した。測定結果を、BPに学習させた。なお、この際、イオン濃度(x)はそのまま用いるのではなく、下記式(1)により計算される、正規化後の値yを用いた。
次に、ネットワークインバージョンを用いて、実験結果である吸光度y*を出力する入力x*を予測する。このアルゴリズムは次のように表される。
ランダムなxoldを初期入力とする。
以下のことを繰り返す。
(a) 既学習のBPを用いてy=f(xold)を求める。
(b) 下記式(3)からEを求める。
以上の(a)〜(d)を、様々な初期入力xを用いて繰り返すことにより、y*を出力する矛盾しない解集合x*を求めることができる。しかしながら、1つの色素からの結果だけでは、濃度が一意に定まらない場合が多い。そこで、各色素からの解集合を重ね合わせることにより、解候補となるイオン濃度を絞り込んでいくことが可能である。本実施例では、正規化後の距離が0.0003以下の時に重なっているとみなして、解候補とした。
(6)に記載したネットワークインバージョンにより、Zn3Cd4Hg3のイオンサンプルを便宜的に被検試料とした場合の、各色素においてその吸光度を出力すると予測される入力濃度集合を求めた。
図11に示される各色素の入力濃度集合が重複する部分を求めると、図12のX印で示される、ほぼ1箇所に集約されている。従って、それらの点の中心を求め、測定結果とした。結果を表5に示す。
上記した蛍光性イオノフォアKM-002及びKM-003の製造は、それぞれ市販のヘテロクラウンエーテル、蛍光原子団、アルケニル化合物を製造した。用いた市販品を以下に示す(化合物名の後に販売会社とカタログ番号を示す)。
5-ヘキセン-1-オール TCI社 FIC01
パラ-トルエンスフホニルクロライド Wako社 204-05722
4,13-ヂアザ-18-クラウン-6-エーテル TCI-EP社 D2323
Kryptofix 21 Merck-schuchardt社 811720
9-クロロメチルアントラセン TCI社 C1046
4-ブロモ-1.8-ナフタリック無水和物 TCI社 B0858
メチルアミン 40%水溶液 TCI社 M0137
(1) イオン標準溶液の調製
硝酸亜鉛六水和物及び硝酸カドミウム四水和物のそれぞれについて、下記表6に示す濃度のアセトニトリル溶液を調製した。簡便のため、以下の説明では、各濃度を略号で示すことがある。この略号も表6に併せて示す。
(i)先ず、Zn6、Cd6の50倍の濃度の溶液を50mlメスフラスコで調製した。
(ii) (i)の溶液をホールピペットで10ml計り取り、50mlメスフラスコで希釈した(Zn6、Cd6)。
(iii) (ii)の溶液を15mlホールピペットで2回で30ml計り取り、50mlメスフラスコで希釈した(Zn5、Cd5)。
(iv) (iii)を繰り返し、Zn1、Cd1まで調製した。
(i) (1)で調製したイオン標準溶液を、Zn、Cdそれぞれ2.0 mlホールピペットで計量し、10mlメスフラスコで希釈した。
(ii) (i)の作業をZn 6種類、Cd 6種類の組合せで行い、合計36種類の溶液を調製した。
(i) イオノフォアとしては、上記したKM-F002及びKM-F003を用いた。4.00 x 10-5 mol/lのKM-F002及び3.96 x 10-5 mol/lのKM-F003のアセトニトリル溶液を調製した。
先ず、全ての測定用サンプル及びいずれか一方のイオン濃度を0にしたサンプルについて、波長400 nm〜650nmの領域で蛍光スペクトルを測定した。代表例としてZn1でCd濃度を変えた場合と、Cd6でZn濃度を変えた場合とをそれぞれ図14及び図15に示す。なお、図14及び図15中、波長420 nmにおけるピークの高い方から高濃度のイオン溶液の結果を示す。ピーク又は変曲点の存在する波長から、今後の実験における測定波長(スペクトルの代表点)として、波長480nm未満から2点(代表点1(422nm)、代表点3(440nm)、波長480nm以上から2点(代表点2(517nm)、代表点4(530nm))を選んだ。
上記合計37種類のイオンサンプルについて、代表点1〜4における蛍光強度を読み取り、結果を、BPに学習させた。なお、この際、イオン濃度(x)はそのまま用いるのではなく、下記式(5)により計算される、正規化後の値yを用いた。
次に、ネットワークインバージョンを用いて、実験結果である蛍光強度y*を出力する入力x*を予測する。このアルゴリズムは次のように表される。
(i) 初期化
ランダムなxoldを初期入力とする。
以下のことを繰り返す。
(a) 既学習のBPを用いてy=f(xold)を求める。
(b) 下記式(7)からEを求める。
(スペクトルの値−最小値)/(最大値−最小値)x 0.8 + 0.1
(6)に記載したネットワークインバージョンにより、Zn2Cd2のイオンサンプルを便宜的に被検試料とした場合の、各色素においてその蛍光強度を出力すると予測される入力濃度集合を求めた。
(1) 膜センサーの作製
KM-F002及びKM-F003をアクリル系樹脂から成る膜に固定化するために、下記表12に示す組成物を調製した。
(1)で作製した膜センサーによるイオン応答を次のようにして測定した。硝酸亜鉛六水和物又は硝酸カドミウム四水和物のアセトニトリル溶液を調製した。濃度は、それぞれ1 x 10-3、1 x 10-4、1 x 10-5 mol/lであった。各イオン溶液に上記膜センサーを浸し、日立分光光度計F-4500においてフローセルを用い、測定溶液をインジェクションした後、720秒〜750秒後の蛍光強度を測定し、平均値に基づいて検量線を作成した。フローセルの模式図を図26に示す。図26中、18はフローセル、20は励起光、22は蛍光、24は膜センサー、26は石英ウィンドウ、28はOリングを示す。また、得られた検量線を図27及び図28に示す。
Claims (23)
- 測定すべき複数の化学物質濃度に対応した出力が測定可能な系において、既知濃度の前記複数の化学物質に対応する出力を、複数の濃度においてそれぞれ測定する工程と、その結果をバックプロパゲーション法で学習させる工程と、被検試料について出力を測定する工程と、次いでネットワークインバージョンにより、測定された出力を出すと予測される数値の集合である解候補を求める工程と、測定すべき複数の化学物質濃度の解候補が重複する各数値を該複数の化学物質濃度として求めることを含む、複数の化学物質濃度の測定方法。
- 前記出力は、各化学物質の濃度に依存して変化する物理量である請求項1記載の方法。
- 前記物理量は、吸光度である請求項2記載の方法。
- 前記複数の化学物質は、それぞれ異なる色素を生じる指示薬と結合する性質を有し、測定すべき化学物質と指示薬とを反応させた反応液の吸光度を前記出力として測定する請求項3記載の方法。
- 前記出力は、測定すべき化学物質の種類と同数の複数種類の出力である請求項1ないし4のいずれか1項に記載の方法。
- 前記出力は、異なる複数の波長における吸光度である請求項5記載の方法。
- 測定すべき複数のイオンの少なくともいずれかをトラップし得るトラッピング構造部分と、該トラッピング構造部分に結合され、イオンが該トラッピング構造部分にトラップされることによりシグナルを出力する出力構造部分とを少なくとも含む複数のイオノフォアを、既知濃度の測定すべき複数のイオンと接触させ、出力を測定する工程と、その結果をバックプロパゲーション法で学習させる工程と、被検試料について出力を測定する工程と、次いでネットワークインバージョンにより、測定された出力を出すと予測される数値の集合である解候補を求める工程と、測定すべき複数の化学物質濃度の解候補が重複する各数値を該複数の化学物質濃度として求めることを含む、複数のイオン種の濃度の測定方法。
- 前記出力構造部分が、吸光性原子団又は蛍光性原子団である請求項7記載の方法。
- 各イオノフォアの蛍光性原子団が、同一の励起波長で励起可能で異なる最大蛍光波長を有する請求項8記載の方法。
- 前記トラッピング構造部分が、イオンを包接するヘテロ分子構造を有する請求項7ないし9のいずれか1項に記載の方法。
- 前記トラッピング構造部分が環状構造を有する請求項10記載の方法。
- 前記環状構造がクラウンエーテル又はヘテロクラウンエーテルである請求項11記載の方法。
- 前記クラウンエーテル又はヘテロクラウンエーテルが15員環ないし18員環である請求項12記載の方法。
- 各イオノフォア中のクラウンエーテル又はヘテロクラウンエーテルのサイズが異なっている請求項12又は13記載の方法。
- 前記イオノフォアの種類の数が、測定すべきイオン種の数と同数又はそれ未満である請求項7ないし16のいずれか1項に記載の方法。
- 測定すべきイオン種が、金属イオンである請求項7ないし18のいずれか1項に記載の方法。
- 前記複数のイオノフォアが、単一の膜に固定化されてなる膜センサーを用いて行われる請求項7ないし19のいずれか1項に記載の方法。
- 前記イオノフォアは、スペーサー構造を介して前記膜に固定化されている請求項20記載の方法。
- 測定すべき複数のイオンの少なくともいずれかをトラップし得るトラッピング構造部分と、該トラッピング構造部分に結合され、イオンが該トラッピング構造部分にトラップされることによりシグナルを出力する出力構造部分とを少なくとも含む複数のイオノフォアが単一の膜に固定化されて成る膜センサー。
- 前記イオノフォアは、前記環状構造に結合されたスペーサー構造を介して前記膜に固定化されている請求項22記載の膜センサー。
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