JP4375202B2 - Ｃｏｄ測定方法及び装置。 - Google Patents
Ｃｏｄ測定方法及び装置。 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4375202B2 JP4375202B2 JP2004321429A JP2004321429A JP4375202B2 JP 4375202 B2 JP4375202 B2 JP 4375202B2 JP 2004321429 A JP2004321429 A JP 2004321429A JP 2004321429 A JP2004321429 A JP 2004321429A JP 4375202 B2 JP4375202 B2 JP 4375202B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- cod
- absorbance
- conversion formula
- correlation
- sample water
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 title claims description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 90
- 238000002835 absorbance Methods 0.000 claims description 89
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 45
- 238000005259 measurement Methods 0.000 claims description 31
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 claims description 24
- 238000005070 sampling Methods 0.000 claims description 12
- 238000012545 processing Methods 0.000 claims description 10
- 238000012937 correction Methods 0.000 claims description 8
- 238000001514 detection method Methods 0.000 claims description 8
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 10
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 7
- 238000000034 method Methods 0.000 description 7
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 7
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 4
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 3
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 3
- 239000012286 potassium permanganate Substances 0.000 description 3
- 238000011481 absorbance measurement Methods 0.000 description 2
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- 150000002484 inorganic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 2
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052724 xenon Inorganic materials 0.000 description 2
- FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N xenon atom Chemical compound [Xe] FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 1
- 230000002596 correlated effect Effects 0.000 description 1
- 230000000875 corresponding effect Effects 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 238000012417 linear regression Methods 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 1
- -1 nitrite ions Chemical class 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 1
- 238000003911 water pollution Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N33/00—Investigating or analysing materials by specific methods not covered by groups G01N1/00 - G01N31/00
- G01N33/18—Water
- G01N33/1806—Biological oxygen demand [BOD] or chemical oxygen demand [COD]
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
- G01N21/17—Systems in which incident light is modified in accordance with the properties of the material investigated
- G01N21/25—Colour; Spectral properties, i.e. comparison of effect of material on the light at two or more different wavelengths or wavelength bands
- G01N21/31—Investigating relative effect of material at wavelengths characteristic of specific elements or molecules, e.g. atomic absorption spectrometry
- G01N21/33—Investigating relative effect of material at wavelengths characteristic of specific elements or molecules, e.g. atomic absorption spectrometry using ultraviolet light
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N33/00—Investigating or analysing materials by specific methods not covered by groups G01N1/00 - G01N31/00
- G01N33/18—Water
- G01N33/1893—Water using flow cells
Landscapes
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- Pathology (AREA)
- Immunology (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Biomedical Technology (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Food Science & Technology (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Emergency Medicine (AREA)
- Biodiversity & Conservation Biology (AREA)
- Investigating Or Analysing Materials By Optical Means (AREA)
Description
本発明は、排水や環境水の紫外線（∪∨）吸光度とＣＯＤ（化学的酸素消責量）測定値との相関関係を前提としてＵＶ値をＣＯＤ値に換算するＣＯＤ換算式（回帰式）を作成し、これに基づき試料水について測定したＵＶ値から換算ＣＯＤ値を得るＣＯＤ測定方法及び装置に関する。
ＣＯＤはＢＯＤ（生物学的酸素要求量）を含むものとして扱う。
ＣＯＤはＢＯＤ（生物学的酸素要求量）を含むものとして扱う。
日本工業規格（ＪＩＳ）は、水質監視用紫外線吸光度自動計測器を定めており、ＵＶ測定値がＣＯＤと相関付けられて水質総量規制に係る水質汚濁負荷量の演算等に用いられている（非特許文献１参照。）。
ＣＯＤ測定には図６に示されるような吸光光度計が使用される。低圧水銀ランプなどの光源１からの光が測定セル２に照射される。測定セル２は一定の光路長の空間に試料を導き、光源１からの光を透過させる。測定セルを透過した光は干渉フィルタ３を透過して特定の波長、例えば２５４ｎｍが選択され、検出器４で検出され、その検出信号が増幅器５で吸光度に変換される。
ＣＯＤ成分は主に有機物であり、紫外線を吸収するものが多い特性を利用して、紫外領域の特定波長（通常は２５４ｎｍ）の吸光度と別途求めたＣＯＤ測定値との相関関係を調べてＣＯＤ換算式を作成し、吸光度からＣＯＤ値に換算している。
また、水中の濁りは可視光域のものであることが多いことを利用して、紫外線の吸光度と同時に可視光（通常は５４６ｎｍ）の吸光度を測定し、紫外線吸光度と可視光吸光度の差吸光度を使用することで試料水中の濁りの影響を除く方法もある。
また、水中の濁りは可視光域のものであることが多いことを利用して、紫外線の吸光度と同時に可視光（通常は５４６ｎｍ）の吸光度を測定し、紫外線吸光度と可視光吸光度の差吸光度を使用することで試料水中の濁りの影響を除く方法もある。
ＣＯＤ換算式として、一次回帰式
Ｙ＝ａ＋ｂＸ
（Ｙ：換算ＣＯＤ値、Ｘ：ＵＶ吸光度値又は差吸光度値、ａ：切片、ｂ：勾配）
が使用される。
ＪＩＳ Ｋ０８０７ 「水質総量規制の測定実務ハンドブック」１５３〜１６２頁、斎藤孝夫著、株式会社環境公害新聞社、昭和５６年２月２０日発行
Ｙ＝ａ＋ｂＸ
（Ｙ：換算ＣＯＤ値、Ｘ：ＵＶ吸光度値又は差吸光度値、ａ：切片、ｂ：勾配）
が使用される。
ＪＩＳ Ｋ０８０７ 「水質総量規制の測定実務ハンドブック」１５３〜１６２頁、斎藤孝夫著、株式会社環境公害新聞社、昭和５６年２月２０日発行
しかしながら、図７〜図９に示されるように、有機化合物及び無機化合物の紫外領域での吸収スペクトルは物質により大きく異なる。よく使用される２５４ｎｍにおいても、吸光度が大きいものもあれば小さいものもあり、ほとんど吸光度がないものもある（表１参照。）。
本発明は、試料水に応じた適切なＣＯＤ換算式を用いることができるようにして、実際のＣＯＤ値に対して相対誤差の少ない換算ＣＯＤ値を得ることができるようにすることを目的とするものである。
図７〜図９の各種物質の吸収スペクトルから明らかなように、２５４ｎｍでの吸光度が小さくても他の波長で吸光度をもつ物質がある。この事実に基づき、本発明では、例えば、２５４ｎｍのほかに２２５ｎｍ、２７５ｎｍ、３００ｎｍというような複数（一般化してｍ個とする。）の波長での吸光度を同時に測定する。もちろん、吸光度を測定する波長はこれらに限らず、ＣＯＤに関係する物質（有機物であるか無機物であるかを問わない。）が吸収をもつ波長であれば他の波長でもよい。例えば、２４０ｎｍ付近の波長を用いれば、ＣＯＤ成分である亜硝酸イオン（ＮＯ２-）の感知が可能である。
また、測定する吸光度は単一波長での吸光度に限らず、所定の波長範囲の吸光度積分値も含む。
また、測定する吸光度は単一波長での吸光度に限らず、所定の波長範囲の吸光度積分値も含む。
すなわち、本発明のＣＯＤ測定方法は、紫外領域で試料水のＣＯＤ成分測定用吸光度を測定する波長として複数の波長を設定し、ＣＯＤ換算式として、それら複数の波長での吸光度に重み付けを行なって一次結合した関数により求められる総合的吸光度とＣＯＤ値との関係を示すものを使用することを特徴とするものである。
ここで、吸光度には所定波長範囲での吸光度積分値も含む。
具体的に示すと、各波長の吸光度に重み付けの係数をかけて一次結合して得られる（２）式のｘを総合的吸光度と呼ぶ。（２）式では濁度補正用の可視領域の波長、例えば５４６ｎｍでの吸光度（Ｖｉｓ）を引いて濁度補正された総合的吸光度としている。このような濁度補正は好ましいことではあるが、必ずしも濁度補正をしなければならないというものではなく、濁度補正をしていない総合的吸光度を用いるものも本発明の範囲内である。
ここで、吸光度には所定波長範囲での吸光度積分値も含む。
具体的に示すと、各波長の吸光度に重み付けの係数をかけて一次結合して得られる（２）式のｘを総合的吸光度と呼ぶ。（２）式では濁度補正用の可視領域の波長、例えば５４６ｎｍでの吸光度（Ｖｉｓ）を引いて濁度補正された総合的吸光度としている。このような濁度補正は好ましいことではあるが、必ずしも濁度補正をしなければならないというものではなく、濁度補正をしていない総合的吸光度を用いるものも本発明の範囲内である。
このような総合的吸光度ｘとＣＯＤ値との関係を示すＣＯＤ換算式として、例えば以下の（１）式を使用する。ただし、ＣＯＤ換算式はこれに限らず、他の一次式でもよく、二次式でもよい。
y=a+bx （１）
x=cl・Abl+c2・Ab2+……+ cm・Abm-Vis （２）
ここで、Ａｂ１〜Ａｂｍ：各波長での吸光度
ｃｌ〜ｃｍ：紫外領域の各波長の吸光度に対する重み付け係数
y=a+bx （１）
x=cl・Abl+c2・Ab2+……+ cm・Abm-Vis （２）
ここで、Ａｂ１〜Ａｂｍ：各波長での吸光度
ｃｌ〜ｃｍ：紫外領域の各波長の吸光度に対する重み付け係数
ＣＯＤ換算式の決定は次のように行なう。
ｃｌ〜ｃｍの重み付け係数は予めいくつかの組合わせを用意し、装置に入力しておく。予め用意する重み付け係数の組ｃｌ〜ｃｍは、各廃水におけるＣＯＤ値と測定波長との相関関係を解析して求めておく。測定対象となる試料水について複数の時間で複数の波長での吸光度とＣＯＤ値の測定を行ない、ＣＯＤ成分測定用波長での吸光度の重み付けを異ならせて作成した複数の総合的吸光度と実測ＣＯＤ値との関係を示す複数のＣＯＤ換算式を求め、それらの複数のＣＯＤ換算式のうち、相関関係が最も優れたものをその試料水のＣＯＤ換算式とする。
相関関係の優劣の判断として、例えば相関係数の優劣と、換算ＣＯＤ値と実測ＣＯＤ値との相対誤差の優劣の一方又は両方を用いることができる。
ｃｌ〜ｃｍの重み付け係数は予めいくつかの組合わせを用意し、装置に入力しておく。予め用意する重み付け係数の組ｃｌ〜ｃｍは、各廃水におけるＣＯＤ値と測定波長との相関関係を解析して求めておく。測定対象となる試料水について複数の時間で複数の波長での吸光度とＣＯＤ値の測定を行ない、ＣＯＤ成分測定用波長での吸光度の重み付けを異ならせて作成した複数の総合的吸光度と実測ＣＯＤ値との関係を示す複数のＣＯＤ換算式を求め、それらの複数のＣＯＤ換算式のうち、相関関係が最も優れたものをその試料水のＣＯＤ換算式とする。
相関関係の優劣の判断として、例えば相関係数の優劣と、換算ＣＯＤ値と実測ＣＯＤ値との相対誤差の優劣の一方又は両方を用いることができる。
本発明のＣＯＤ測定装置は、紫外領域の波長を含む光を発生する光源、試料水中に前記光源からの光を透過させる測定セル、前記測定セルを透過した光を受光し検出する検出器、及び前記検出器の検出信号に基づく吸光度信号から試料水のＣＯＤ値を求める演算処理部を備えており、前記光源は紫外領域の複数の波長を含む光を発生するものであり、前記検出器は紫外領域の複数の波長の光を検出するものである。そして、前記演算処理部は、前記検出器が検出する複数の波長での検出値に基づく吸光度に重み付け係数をかけて一次結合した総合的吸光度とＣＯＤ値との関係を示すＣＯＤ換算式を保持しているＣＯＤ換算式保持部と、前記検出器が検出した複数の波長での検出値に基づく吸光度をＣＯＤ換算式保持部に保持されているＣＯＤ換算式に適用して換算ＣＯＤ値を求めて出力する換算部とを備えている。
好ましくは、前記演算処理部は、前記検出器が検出した複数の波長での検出値に基づく吸光度による総合的吸光度と試料水についての実測ＣＯＤ値との関係からＣＯＤ換算式を算出するとともに、そのＣＯＤ換算式の算出を重み付け係数の複数の組について行なうＣＯＤ換算式算出部と、ＣＯＤ換算式算出部が算出した複数のＣＯＤ換算式についてそれぞれの相関関係を求める相関関係算出部とをさらに備えている。その場合、ＣＯＤ換算式保持部はＣＯＤ換算式算出部で算出されたＣＯＤ換算式のうち相関関係算出部で求められた相関関係の最も優れたものをその試料水についてのＣＯＤ換算式として保持する。ここで、相関関係算出部で求められる相関関係は、相関係数と相対誤差の一方又は両方である。
本発明のＣＯＤ測定方法及び装置では、ＣＯＤ換算式として、総合的吸光度とＣＯＤ値との関係を示すものを使用するので、従来のように紫外領域では１波長の吸光度を用いたＣＯＤ換算式に比べると、試料水に含まれる有機物の種類に応じて最適なＣＯＤ換算式を用いることが可能となり、ひいては、実際のＣＯＤ値に対して相対誤差の少ない換算ＣＯＤ値を得ることができる。
工場排水では原料、製品製造量などの変化により、初期の相関関係が変化してしまうことがある。相関関係が変化すればＣＯＤ換算式が最適なものではなくなり、精度の高い（信頼性の高い）ＣＯＤ換算値を得ることができなくなる。そこで、重み付け係数の組合わせを複数用意しておき、測定対象となる試料水について求めた複数のＣＯＤ換算式のうち、相関関係が最も優れたものをその試料水のＣＯＤ換算式として使用できるようにすれば、このような試料水の変化にも、また種々の試料水にも対処することができるようになる。
図１はＣＯＤ測定装置として用いることのできる吸光光度計の一実施例を示したものである。
光源１としては紫外領域から可視領域にわたって連続スペクトルを出すものが好ましい。その一例は、キセノンランプである。しかし、光源はそれに限らず、紫外領域から可視領域にわたって複数の輝線スペクトルをもつ水銀ランプなどでもよい。ここでは、キセノンランプのように連続スペクトルを出すものを使用する。
測定セル２はフローセルであり、試料水を流すことができる。測定セル２は試料水中に光源１からの光を透過させるように、窓材又はセル全体が合成石英製である。
光源１としては紫外領域から可視領域にわたって連続スペクトルを出すものが好ましい。その一例は、キセノンランプである。しかし、光源はそれに限らず、紫外領域から可視領域にわたって複数の輝線スペクトルをもつ水銀ランプなどでもよい。ここでは、キセノンランプのように連続スペクトルを出すものを使用する。
測定セル２はフローセルであり、試料水を流すことができる。測定セル２は試料水中に光源１からの光を透過させるように、窓材又はセル全体が合成石英製である。
１４は連続スペクトルの光を分光する分光器を構成するグレーティング、例えば凹面回折格子である。測定セル２とグレーティング１４の間には分光器の入口スリットとなるアパーチャ１３が配置されている。グレーティングで分光された光を受光する位置にはフォトダイオードアレイ１５が配置され、フォトダイオードアレイ１５は複数の波長（例えば２２５ｎｍ、２５４ｎｍ、２７５ｎｍ、３００ｎｍ及び５４６ｎｍ）それぞれの強度を検出するように配置されている。グレーティング１４とフォトダイオードアレイ１５は検出器を構成している。
１６は演算・制御装置であり、演算・制御装置１６はフォトダイオードアレイ１５からのそれぞれの波長強度を読み取る電気回路、得られた波長強度からＣＯＤ値に換算する等の演算を行なう演算処理部、その演算処理部に数値や測定条件等を入力するための入力装置、測定した換算ＣＯＤ値を表示する表示装置、及びこのＣＯＤ測定装置内の各部の制御を行なう制御部を備えている。
図２は演算・制御装置１６に含まれる演算処理部の機能を示したものである。
２０はＣＯＤ換算式保持部であり、検出器が検出する複数の波長での検出値に基づく吸光度（Ａｂ１，Ａｂ２,…Ａｂｍ）に重み付け係数（ｃ１，ｃ２,…ｃｍ）をかけて一次結合した（２）式による総合的吸光度ｘとＣＯＤ値との関係を示すＣＯＤ換算式（（１式））を保持している。換算部２２は検出器が検出した複数の波長での検出値に基づく吸光度（Ａｂ１，Ａｂ２,…Ａｂｍ）をＣＯＤ換算式保持部２０に保持されているＣＯＤ換算式に適用して換算ＣＯＤ値を求めて出力する。
２０はＣＯＤ換算式保持部であり、検出器が検出する複数の波長での検出値に基づく吸光度（Ａｂ１，Ａｂ２,…Ａｂｍ）に重み付け係数（ｃ１，ｃ２,…ｃｍ）をかけて一次結合した（２）式による総合的吸光度ｘとＣＯＤ値との関係を示すＣＯＤ換算式（（１式））を保持している。換算部２２は検出器が検出した複数の波長での検出値に基づく吸光度（Ａｂ１，Ａｂ２,…Ａｂｍ）をＣＯＤ換算式保持部２０に保持されているＣＯＤ換算式に適用して換算ＣＯＤ値を求めて出力する。
試料水に最適なＣＯＤ換算式をＣＯＤ換算式保持部２０が保持することができるようにするために、演算処理部は、検出器が検出した複数の波長での検出値に基づく吸光度（Ａｂ１，Ａｂ２,…Ａｂｍ）による総合的吸光度と試料水についての実測ＣＯＤ値との関係からＣＯＤ換算式を算出するとともに、そのＣＯＤ換算式の算出を重み付け係数の複数の組について行なうＣＯＤ換算式算出部２６と、ＣＯＤ換算式算出部２６が算出した複数のＣＯＤ換算式についてそれぞれの相関関係を求める相関関係算出部２８とをさらに備えている。ＣＯＤ換算式保持部２０はＣＯＤ換算式算出部２６で算出されたＣＯＤ換算式のうち相関関係算出部で求められた相関関係の最も優れたものをその試料水についてのＣＯＤ換算式として保持する。
２４は表示部であり、換算部２２が求めた換算ＣＯＤ値や、相関関係算出部２８が求めた相関係数や相対誤差を表示する。
２４は表示部であり、換算部２２が求めた換算ＣＯＤ値や、相関関係算出部２８が求めた相関係数や相対誤差を表示する。
図３を参照してＣＯＤ換算式を決定する手順を詳細に示す。
複数の採水時間を入力し設定する。最初の設定時間が到来すると、このＣＯＤ測定装置は採水を開始する。そして予め設定された複数の波長で測定を行ない、それぞれの波長の吸光度を求める。測定する波長は、ＣＯＤ測定用の紫外領域のｍ個と、濁度補正用の可視領域の１個である。一方、作業者はその時間にその試料水のＣＯＤ値を手分析で求めて入力する。ＣＯＤ手分析値は、例えば、ＪＩＳＫ０１０２に規定されているように、１００℃における過マンガン酸カリウムの消費量、２０℃における過マンガン酸カリウムの消費量、アルカリ性過マンガン酸カリウムの消費量又は二クロム酸カリウムの消費量として測定することができる。
設定された採水時間が終了するまで、各設定された採水時間で吸光度測定とＣＯＤ手分析入力が繰り返される。
複数の採水時間を入力し設定する。最初の設定時間が到来すると、このＣＯＤ測定装置は採水を開始する。そして予め設定された複数の波長で測定を行ない、それぞれの波長の吸光度を求める。測定する波長は、ＣＯＤ測定用の紫外領域のｍ個と、濁度補正用の可視領域の１個である。一方、作業者はその時間にその試料水のＣＯＤ値を手分析で求めて入力する。ＣＯＤ手分析値は、例えば、ＪＩＳＫ０１０２に規定されているように、１００℃における過マンガン酸カリウムの消費量、２０℃における過マンガン酸カリウムの消費量、アルカリ性過マンガン酸カリウムの消費量又は二クロム酸カリウムの消費量として測定することができる。
設定された採水時間が終了するまで、各設定された採水時間で吸光度測定とＣＯＤ手分析入力が繰り返される。
設定された採水時間での吸光度測定とＣＯＤ手分析入力が終了すると、予め入力して設定されている重み付け係数の組（ｃ１１，ｃ１２，…ｃ１ｍ），（ｃ２１，ｃ２２，…ｃ２ｍ）…（ｃｎ１，ｃｎ２，…ｃｎｍ）を取り込む。それらの重み付け係数により、採水時間(t)ごとに、次の(３)式のようにｎ個の総合的吸光度（ｘ１(t)，ｘ２(t)，…ｘｎ(t)）が得られる。
x1(t)=c11・Abl(t)+c12・Ab2(t)・・・・・・・Abm(t)-Vis
x2(t)=c21・Abl(t)+c22・Ab2(t)・・・・・・・Abm(t)-Vis
……
xn(t)=cn1・Abl(t)+cn2・Ab2(t)・・・・・・・Abm(t)-Vis （３）
Ａｂ１(t)〜Ａｂｍ(t)は採水時間(t)ごとのＣＯＤ測定用の紫外領域での各波長での吸光度、Ｖｉｓは濁度補正用の可視領域での吸光度である。
x1(t)=c11・Abl(t)+c12・Ab2(t)・・・・・・・Abm(t)-Vis
x2(t)=c21・Abl(t)+c22・Ab2(t)・・・・・・・Abm(t)-Vis
……
xn(t)=cn1・Abl(t)+cn2・Ab2(t)・・・・・・・Abm(t)-Vis （３）
Ａｂ１(t)〜Ａｂｍ(t)は採水時間(t)ごとのＣＯＤ測定用の紫外領域での各波長での吸光度、Ｖｉｓは濁度補正用の可視領域での吸光度である。
各採水時間におけるＣＯＤ手分析値と、各時間におけるそれぞれの重み付け係数の組を用いた総合的吸光度（ｘ１，ｘ２，…ｘｎ）との関係を図示すると図４（Ａ）〜（Ｃ）のように表わすことができる。これらのグラフは重み付け係数の組の数ｎだけ得られる。それぞれの関係において、例えば最小二乗法により回帰直線を求めることできる。回帰直線は
ｙ＝ａ＋ｂｘ （４）
として一次式で表わすことができ、そのような回帰式が重み付け係数の組の数ｎだけ得られる。回帰式を図４（Ａ）〜（Ｃ）のそれぞれのグラフ中に直線として記入した。
ｙ＝ａ＋ｂｘ （４）
として一次式で表わすことができ、そのような回帰式が重み付け係数の組の数ｎだけ得られる。回帰式を図４（Ａ）〜（Ｃ）のそれぞれのグラフ中に直線として記入した。
次に、それぞれの重付き係数の組に関して相関関係を求める。相関関係の一例は相関係数である。相関係数ｒは次の(５)式により定義することができる。
ここでｙｉはある採水時点でのＣＯＤ手分析値、ｙバー（ｙの上に横棒のついたもの）はＣＯＤ手分析値の平均値、ｘｉはその採水時における総合的吸光度、ｘバー（ｘの上に横棒のついたもの）は総合的吸光度の平均値である。相関係数ｒに替えて重相関係数ｒ2を用いてもよい。
相関関係としては、相関係数に限らず、相対誤差を用いることもできる。相対誤差は、ｘがｘバーのとき、ｙの所定の信頼限界値、例えば９５％信頼限界値と回帰式上のｙバーとの差（Ａ）をｙバーで除したものをｘバーにおける相対誤差とすることができる（例えば、非特許文献２参照。）。
このようにして得られる相関係数の最も大きいもの、もしくは相対誤差の最も小さいもの、又はその両方の条件を最もよく満たすものを選ぶ。この選択は、このＣＯＤ測定装置が自動的に行なうようにしてもよく、又は相関係数もしくは相対誤差を表示し、ユーザーがマニュアルで選択するようにしてもよい。自動で選択するかマニュアルで選択するかはこのＣＯＤ測定装置に設定により選択可能とすればよい。
相関係数の最も大きいもの又は相対誤差の最も小さいものに該当する重み付け係数の組による総合的吸光度関数をｘｊとすると、そのｘｊを用いたＣＯＤ換算式は
ｙ=ａ+ｂｘｊ
となり、これがその試料水に最も適したＣＯＤ換算式となる。その換算式をＣＯＤ換算式保持部２０に保持する。
このような最適ＣＯＤ換算式を求める作業は、試料水が変わったときや一定時間が経過したときなどに行なって、使用するＣＯＤ換算式を最適なものに更新していくことが望ましい。
ｙ=ａ+ｂｘｊ
となり、これがその試料水に最も適したＣＯＤ換算式となる。その換算式をＣＯＤ換算式保持部２０に保持する。
このような最適ＣＯＤ換算式を求める作業は、試料水が変わったときや一定時間が経過したときなどに行なって、使用するＣＯＤ換算式を最適なものに更新していくことが望ましい。
次に、このようにして決定されたＣＯＤ換算式を用いて実際の試料水の換算ＣＯＤ値を算出する手順を、図５を参照して説明する。
測定を開始するとこのＣＯＤ測定装置は、試料水を採水し、設定された複数の波長で吸光度が測定される。それらの吸光度がＣＯＤ換算式中の総合的吸光度に適用されて総合的吸光度が求められ、次にその総合的吸光度を用いてＣＯＤ換算式により換算ＣＯＤ値が算出される。得られた値が表示される。
測定を開始するとこのＣＯＤ測定装置は、試料水を採水し、設定された複数の波長で吸光度が測定される。それらの吸光度がＣＯＤ換算式中の総合的吸光度に適用されて総合的吸光度が求められ、次にその総合的吸光度を用いてＣＯＤ換算式により換算ＣＯＤ値が算出される。得られた値が表示される。
上記の実施例では、各波長の重み付け係数は予め入力されて設定されているが、装置の入力装置により、任意の係数を入力できるようにしてよい。
また、重み付け係数を可変として、そのときのそれぞれの相関係数、相対誤差など、相関関係を示す数値を算出し、その中から最も相関関係のよいものを使用するようにしてもよい。その場合、例えば、実施例に示したような重み付け係数の組（ｃ１１，ｃ１２，…ｃ１ｍ），（ｃ２１，ｃ２２，…ｃ２ｍ）…（ｃｎ１，ｃｎ２，…ｃｎｍ）の各係数を１つずつ変化させていく。例えば、
（１）各係数を０．１から１まで０．１刻みで変化させていく。そして、
（２）ｃ１１からｃｎｍまでの各係数について、全ての組合せの場合について相関関係を求め、最もよいものを採用する。
さらに、ＣＯＤ換算式は１次近似であるが、高次近似（２次以上の近似）を用いてより相対誤差の少ないＣＯＤ換算式を求めることもできる。例えば、２次近似の場合、近似式は、
ｙ＝ａ＋ｂｘ＋ｃｘ2
となる。
近似する次元の変更は、このＣＯＤ測定装置内のプログラムにより設定を変更することで対応することができる。
また、重み付け係数を可変として、そのときのそれぞれの相関係数、相対誤差など、相関関係を示す数値を算出し、その中から最も相関関係のよいものを使用するようにしてもよい。その場合、例えば、実施例に示したような重み付け係数の組（ｃ１１，ｃ１２，…ｃ１ｍ），（ｃ２１，ｃ２２，…ｃ２ｍ）…（ｃｎ１，ｃｎ２，…ｃｎｍ）の各係数を１つずつ変化させていく。例えば、
（１）各係数を０．１から１まで０．１刻みで変化させていく。そして、
（２）ｃ１１からｃｎｍまでの各係数について、全ての組合せの場合について相関関係を求め、最もよいものを採用する。
さらに、ＣＯＤ換算式は１次近似であるが、高次近似（２次以上の近似）を用いてより相対誤差の少ないＣＯＤ換算式を求めることもできる。例えば、２次近似の場合、近似式は、
ｙ＝ａ＋ｂｘ＋ｃｘ2
となる。
近似する次元の変更は、このＣＯＤ測定装置内のプログラムにより設定を変更することで対応することができる。
本発明は、排水や環境水の紫外線吸光度を測定してＣＯＤ値を求めるオンラインＵＶ計などのＣＯＤ測定装置として利用することができる。
１ 光源
２ 測定セル
１４ グレーティング
１５ フォトダイオードアレイ
１６ 演算・制御装置
２０ ＣＯＤ換算式保持部
２２ 換算部
２４ 教示部
２６ ＣＯＤ換算式算出部
２８ 相関関係算出部
２ 測定セル
１４ グレーティング
１５ フォトダイオードアレイ
１６ 演算・制御装置
２０ ＣＯＤ換算式保持部
２２ 換算部
２４ 教示部
２６ ＣＯＤ換算式算出部
２８ 相関関係算出部
Claims (9)
- 試料水の紫外領域での吸光度とＣＯＤ値との関係を示すＣＯＤ換算式を用意しておき、試料水の紫外領域での吸光度を測定して前記ＣＯＤ換算式からＣＯＤ値を求めるＣＯＤ測定方法において、
紫外領域で試料水のＣＯＤ成分測定用吸光度を測定する波長として複数の波長を予め設定しておき、
それら複数の波長での吸光度に重み付けを行なって一次結合した関数により求められる複数個の総合的吸光度ｘ１(t)，ｘ２(t)，…ｘｎ(t)
（ｘ１(t)＝ｃ１１・Ａｂｌ(t)＋ｃ１２・Ａｂ２(t)＋……＋ｃ１ｍ・Ａｂｍ(t)、
ｘ２(t)＝ｃ２１・Ａｂｌ(t)＋ｃ２２・Ａｂ２(t)＋……＋ｃ２ｍ・Ａｂｍ(t)、
……
ｘｎ(t)＝ｃｎ１・Ａｂｌ(t)＋ｃｎ２・Ａｂ２(t)＋……＋ｃｎｍ・Ａｂｍ(t)、
ただし、Ａｂ１(t)〜Ａｂｍ(t)は採水時間(t)ごとのＣＯＤ測定用の紫外領域での各波長での吸光度である。）
を規定する重み付け係数の組（ｃ１１，ｃ１２，…ｃ１ｍ），（ｃ２１，ｃ２２，…ｃ２ｍ）…（ｃｎ１，ｃｎ２，…ｃｎｍ）を予め設定しておき、
測定対象となる試料水について複数の時間で前記波長での吸光度Ａｂ１(t)〜Ａｂｍ(t)とＣＯＤ値の測定を行なう工程と、
測定された前記吸光度Ａｂ１(t)〜Ａｂｍ(t)及び前記重み付け係数の組から求まる複数の総合的吸光度（ｘ１(t)，ｘ２(t)，…ｘｎ(t)）と実測ＣＯＤ値との関係を示す複数のＣＯＤ換算式を求める工程と、
前記複数のＣＯＤ換算式のうち、相関関係が最も優れたものをその試料水のＣＯＤ換算式とするＣＯＤ換算式を求める工程と、を備え、
前記ＣＯＤ換算式を求める工程で求められたＣＯＤ換算式を用いてその試料水のその後のＣＯＤ値を求めることを特徴とするＣＯＤ測定方法。 - 前記吸光度には所定波長範囲での吸光度積分値を含む請求項１に記載のＣＯＤ測定方法。
- 前記総合的吸光度は前記ＣＯＤ成分測定用波長による吸光度に加えて、濁度補正のための可視領域での波長による吸光度の一次結合も含んでいる請求項１に記載のＣＯＤ測定方法。
- 相関関係の優劣の判断として、相関係数の優劣を用いる請求項３に記載のＣＯＤ測定方法。
- 相関関係の優劣の判断として、換算ＣＯＤ値と実測ＣＯＤ値との相対誤差の優劣を用いる請求項３又は４に記載のＣＯＤ測定方法。
- 紫外領域の波長を含む光を発生する光源、試料水中に前記光源からの光を透過させる測定セル、前記測定セルを透過した光を受光し検出する検出器、及び前記検出器の検出信号に基づく吸光度信号から試料水のＣＯＤ値を求める演算処理部を備えたＣＯＤ測定装置において、
前記光源は紫外領域の予め設定した複数の波長を含む光を発生するものであり、
前記検出器は前記複数の波長の光を検出するものであり、
前記演算処理部は、
前記複数の波長での吸光度に重み付けを行なって一次結合した関数により求められる複数個の総合的吸光度ｘ１(t)，ｘ２(t)，…ｘｎ(t)
（ｘ１(t)＝ｃ１１・Ａｂｌ(t)＋ｃ１２・Ａｂ２(t)＋……＋ｃ１ｍ・Ａｂｍ(t)、
ｘ２(t)＝ｃ２１・Ａｂｌ(t)＋ｃ２２・Ａｂ２(t)＋……＋ｃ２ｍ・Ａｂｍ(t)、
……
ｘｎ(t)＝ｃｎ１・Ａｂｌ(t)＋ｃｎ２・Ａｂ２(t)＋……＋ｃｎｍ・Ａｂｍ(t)、
ただし、Ａｂ１(t)〜Ａｂｍ(t)は採水時間(t)ごとのＣＯＤ測定用の紫外領域での各波長での吸光度である。）
を規定する重み付け係数の組（ｃ１１，ｃ１２，…ｃ１ｍ），（ｃ２１，ｃ２２，…ｃ２ｍ）…（ｃｎ１，ｃｎ２，…ｃｎｍ）を予め設定しておき、測定対象となる試料水について複数の時間で前記検出器が検出した前記複数の波長での検出値に基づく吸光度（Ａｂ１(t)〜Ａｂｍ(t)）及び前記重み付け係数の組から求まる総合的吸光度（ｘ１(t)，ｘ２(t)，…ｘｎ(t)）と実測ＣＯＤ値との関係を示す複数のＣＯＤ換算式を算出するＣＯＤ換算式算出部と、
前記ＣＯＤ換算式算出部が算出した複数のＣＯＤ換算式についてそれぞれの相関関係を求める相関関係算出部と、
前記ＣＯＤ換算式算出部で算出されたＣＯＤ換算式のうち前記相関関係算出部で求めた相関関係の最も優れたものをその試料水についてのＣＯＤ換算式として保持しているＣＯＤ換算式保持部と、
前記検出器が検出した複数の波長での検出値に基づく吸光度を前記ＣＯＤ換算式保持部に保持されているＣＯＤ換算式に適用して換算ＣＯＤ値を求めて出力する換算部と、を備えていることを特徴とするＣＯＤ測定装置。 - 前記ＣＯＤ換算式中の総合的吸光度は紫外領域のＣＯＤ成分測定用波長での吸光度に加えて、濁度補正のための可視領域での波長による吸光度の一次結合も含んでいる請求項６に記載のＣＯＤ測定装置。
- 前記相関関係算出部は、相関関係として相関係数を算出する請求項６に記載のＣＯＤ測定装置。
- 前記相関関係算出部は、相関関係としてそれぞれのＣＯＤ換算式により求められる換算ＣＯＤ値と実測ＣＯＤ値との相対誤差を算出する請求項６，７又は８に記載のＣＯＤ測定装置。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2004321429A JP4375202B2 (ja) | 2004-11-05 | 2004-11-05 | Ｃｏｄ測定方法及び装置。 |
| EP05017622.1A EP1659392B1 (en) | 2004-11-05 | 2005-08-12 | COD measuring method and device |
| US11/204,999 US7362438B2 (en) | 2004-11-05 | 2005-08-17 | COD measuring method and device |
| CNB2005101068233A CN100538335C (zh) | 2004-11-05 | 2005-09-23 | Cod测定方法及装置 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2004321429A JP4375202B2 (ja) | 2004-11-05 | 2004-11-05 | Ｃｏｄ測定方法及び装置。 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2006133044A JP2006133044A (ja) | 2006-05-25 |
| JP4375202B2 true JP4375202B2 (ja) | 2009-12-02 |
Family
ID=36060399
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2004321429A Active JP4375202B2 (ja) | 2004-11-05 | 2004-11-05 | Ｃｏｄ測定方法及び装置。 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7362438B2 (ja) |
| EP (1) | EP1659392B1 (ja) |
| JP (1) | JP4375202B2 (ja) |
| CN (1) | CN100538335C (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101354483B1 (ko) | 2012-03-26 | 2014-01-27 | (주)백년기술 | Ｂｏｄ 측정장치 |
Families Citing this family (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101329252B (zh) * | 2007-06-18 | 2010-09-08 | 北京安控科技股份有限公司 | 化学需氧量检测方法 |
| CN101329254B (zh) * | 2007-06-18 | 2010-09-08 | 北京安控科技股份有限公司 | 化学需氧量检测装置 |
| JP5158198B2 (ja) * | 2008-06-17 | 2013-03-06 | 株式会社島津製作所 | 水質分析計 |
| DE102009056849B4 (de) * | 2009-12-03 | 2013-03-07 | Siemens Aktiengesellschaft | Verfahren zur Bestimmung eines BSB-Wertes |
| CN102323234A (zh) * | 2011-08-09 | 2012-01-18 | 上海广照光电科技有限公司 | 自适应式在线cod监测方法和仪器 |
| CN103149166A (zh) * | 2013-01-31 | 2013-06-12 | 中国计量学院 | 一种双波长紫外法有机废水cod检测装置及方法 |
| CN103592242B (zh) * | 2013-11-11 | 2016-01-06 | 天津大学 | 一种测定海水化学需氧量的方法 |
| CN104820078B (zh) * | 2014-01-30 | 2018-01-12 | 株式会社岛津制作所 | 一种多量程检测系统 |
| CN104483164A (zh) * | 2014-12-30 | 2015-04-01 | 华东交通大学 | 水样现场多点采样装置及cod含量检测方法 |
| CN105352898B (zh) * | 2015-10-14 | 2018-01-23 | 浙江大学 | 一种基于光谱法cod检测的浊度补偿方法 |
| CN109142260A (zh) * | 2018-09-26 | 2019-01-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种紫外光度法cod在线分析仪及其工作方法 |
| JP7480708B2 (ja) * | 2018-11-06 | 2024-05-10 | ソニーグループ株式会社 | 情報処理装置、情報処理方法、及びプログラム |
| CN109827922B (zh) * | 2019-03-20 | 2021-08-13 | 深圳市艾科尔特检测有限公司 | 受铜离子污染水中硝酸盐氮测定时铜离子干扰的校正方法 |
| CN110779889A (zh) * | 2019-11-12 | 2020-02-11 | 华润三九（雅安）药业有限公司 | 数学模型建立方法及装置、总皂苷含量测定方法及装置 |
| CN113049512B (zh) * | 2021-03-12 | 2022-10-14 | 厦门斯坦道科学仪器股份有限公司 | 基于全波长紫外可见吸收光谱的水质在线监测方法 |
| IT202100019163A1 (it) * | 2021-07-20 | 2023-01-20 | Laboratori Archa S R L | Sistema e metodo di analisi di un campione di acqua reflua in particolare proveniente da un impianto di conceria |
| CN114720465A (zh) * | 2022-05-24 | 2022-07-08 | 浙江微兰环境科技有限公司 | 一种水质高锰酸盐指数在线监测方法及系统 |
| CN116297280B (zh) * | 2023-05-22 | 2023-08-01 | 成都博瑞科传科技有限公司 | 基于阵列光谱的水中有机物的uvcod系数检测方法及传感器 |
| CN117054048B (zh) * | 2023-10-12 | 2024-01-26 | 山东风途物联网科技有限公司 | 用于水质检测的光学器件的旋转定位镜片系统校准方法 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4790654A (en) * | 1987-07-17 | 1988-12-13 | Trw Inc. | Spectral filter |
| ES2127215T3 (es) * | 1991-03-19 | 1999-04-16 | Acer Consultants Ltd | Monitor de contaminantes organicos. |
| SE509036C2 (sv) * | 1993-06-29 | 1998-11-30 | Foss Tecator Ab | Förfarande för mätning av kemiska och fysikaliska parametrar för att karakterisera och klassificera vattensuspensioner |
| GB2282880B (en) * | 1993-10-18 | 1997-07-23 | Welsh Water Enterprises Ltd | Apparatus for measuring characteristics of a liquid |
| SE503644C2 (sv) * | 1994-10-14 | 1996-07-22 | Eka Chemicals Ab | Sätt att bestämma halten organiskt material i effluenter från massa- och pappersbruk |
| US6710871B1 (en) * | 1997-06-09 | 2004-03-23 | Guava Technologies, Inc. | Method and apparatus for detecting microparticles in fluid samples |
| EP1297320B1 (en) * | 2000-06-27 | 2008-02-27 | Alberta Research Council | Multiple pathlength spectrophotometer |
| JP2004156912A (ja) * | 2002-11-01 | 2004-06-03 | Jasco Corp | Ｂｏｄ測定方法とその装置、及び汚水処理方法とその装置 |
-
2004
- 2004-11-05 JP JP2004321429A patent/JP4375202B2/ja active Active
-
2005
- 2005-08-12 EP EP05017622.1A patent/EP1659392B1/en not_active Not-in-force
- 2005-08-17 US US11/204,999 patent/US7362438B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2005-09-23 CN CNB2005101068233A patent/CN100538335C/zh active Active
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101354483B1 (ko) | 2012-03-26 | 2014-01-27 | (주)백년기술 | Ｂｏｄ 측정장치 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US7362438B2 (en) | 2008-04-22 |
| CN100538335C (zh) | 2009-09-09 |
| EP1659392A3 (en) | 2006-06-07 |
| EP1659392B1 (en) | 2018-09-26 |
| CN1769868A (zh) | 2006-05-10 |
| JP2006133044A (ja) | 2006-05-25 |
| EP1659392A2 (en) | 2006-05-24 |
| US20060097182A1 (en) | 2006-05-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4375202B2 (ja) | Ｃｏｄ測定方法及び装置。 | |
| JP2006194775A (ja) | 光路長可変型セル、それを使用した吸光度測定方法、並びにそれらを使用したｃｏｄ測定方法及び装置 | |
| Langergraber et al. | A multivariate calibration procedure for UV/VIS spectrometric quantification of organic matter and nitrate in wastewater | |
| CN107148567B (zh) | 基于吸光度和荧光确定水处理参数 | |
| CN107209112B (zh) | 基于吸光度和荧光确定水处理参数 | |
| AU2007305580B2 (en) | Ultraviolet radiation protective effect evaluation method and device | |
| JP5158198B2 (ja) | 水質分析計 | |
| CN102661923A (zh) | 一种复合型水质多参数在线自动监测仪 | |
| JP2008032694A (ja) | 油種識別方法及び油種識別器 | |
| Shi et al. | Alternative particle compensation techniques for online water quality monitoring using UV–Vis spectrophotometer | |
| CN102680462B (zh) | 一种在线监测水体内多种重金属含量的方法及监测装置 | |
| CN106226257A (zh) | 一种水中cod在线监测装置及其监测方法 | |
| Martens et al. | Improved selectivity in spectroscopy by multivariate calibration | |
| AU2006261541B2 (en) | UV transmittance measuring device | |
| Rieger et al. | Uncertainties of spectral in situ measurements in wastewater using different calibration approaches | |
| Chen et al. | Study and design on chemical oxygen demand measurement based on ultraviolet absorption | |
| Dou et al. | Field analysis free chlorine in water samples by a smartphone-based colorimetric device with improved sensitivity and accuracy | |
| Pacheco Fernández et al. | Multi-parameter calibration of a UV/Vis spectrometer for online monitoring of sewer systems | |
| Van den Broeke et al. | Use of on-line UV/Vis-spectrometry in the measurement of dissolved ozone and AOC concentrations in drinking water treatment | |
| JP4722513B2 (ja) | 過酢酸を含む酸溶液の濃度測定のための装置および方法 | |
| Rieger et al. | Long-term evaluation of a spectral sensor for nitrite and nitrate | |
| Do et al. | Nitrite quantification by second derivative chemometric models mitigates natural organic matter interferences under chloraminated drinking water distribution system conditions | |
| JP2002055049A (ja) | 連続測定装置 | |
| Inagaki et al. | Near-infrared spectroscopic assessment of contamination level of sewage | |
| WO2023090111A1 (ja) | 成分濃度測定装置、成分濃度測定プログラム、及び、成分濃度測定方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20070207 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20090514 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20090526 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20090722 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20090818 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20090831 |
|
| R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 4375202 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120918 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120918 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130918 Year of fee payment: 4 |