CN1769868A - Cod测定方法及装置 - Google Patents

Abstract

本发明提供COD测定方法及装置。COD测定装置的运算处理部的COD换算式保持部(20)保持表示对多个波长下的吸光度赋予加权系数而线性组合了的总吸光度与COD值的关系的COD换算式，换算部(22)使用该COD换算式求得并输出换算COD值。最好COD换算式算出部(26)根据总吸光度与对试样水的实测COD值的关系算出COD换算式，相关关系算出部(28)对COD换算式算出部(26)所算出的多个COD换算式算出各自的相关关系。此时，COD换算式保持部(20)将由COD换算式算出部(26)算出的COD换算式当中的相关关系最佳的换算式作为对该试样水的COD换算式保持。根据本发明，可以使用适合于试样水的COD换算式。

Description

COD测定方法及装置

技术领域

本发明涉及以排出水或环境水的紫外线(UV)吸光度和COD(化学氧消耗量)测定值的相关关系为前提而制成将UV值换算为COD值的COD换算式(回归式)，基于此从对试样水所测定的UV值获得换算COD值的测定方法及装置。

COD采用包括BOD(生物需氧量)的概念。

背景技术

日本工业标准(JIS)确定水质监视用紫外线吸光度自动计测仪，将UV测定值与COD相关联，而用于水质总量限制的水质污浊载荷量的运算等中(参照非特许文献1)。

在COD测定中使用如图6所示的吸光光度计。来自低压水银灯等光源1的光被向测定池2照射。测定池2在一定的光路长度的空间中导入试样，使来自光源1的光透过。透过了测定池2的光穿过干涉滤光片3而被选出特定的波长例如254nm，由检测器4检测出，该检测信号被放大器5转换为吸光度。

COD成分主要为有机物，利用吸收紫外线的物质较多的特性，研究紫外区域的特定波长(通常为254nm)的吸光度和另外求得的COD测定值的相关关系，制成COD换算式，从吸光度换算为COD值。

另外还有如下的方法，即，利用水中的污物多为可见光区域的物质的情况，与紫外线的吸光度同时地测定可见光(通常为546nm)的吸光度，通过使用紫外线吸光度和可见光吸光度的差吸光度，来消除试样水中的污物的影响。

作为COD换算式，使用一次回归式

Y＝a+bX

(Y：换算COD值，X：UV吸光度值或差吸光度值，a：切片，b：斜率)。

[专利文献1]JIS K0807

[专利文献2]「水质总量限制的测定操作手册」153～162页，斋藤孝夫著，株式会社环境公害新闻社，昭和56年2月20日发行

但是，如图7～图9所示，有机化合物及无机化合物的紫外区域中的吸收光谱会因物质不同而有很大区别。即使在经常使用的254nm处，既有吸光度大的物质，也有小的物质，还有基本上没有吸光度的物质(参照表1。)。

                          表1

(浓度100mg/L，池长度10mm)

化合物名	吸光度	化合物名	吸光度
				苯酚	0.463	马尿酸	1.235
邻甲酚	0.396	白蛋白(牛血清)	0.025
				醋酸苯	0.161	木质素(碱)	3.492
苯甲酸	0.595	甲醇	0.000
				肉桂酸	9.134	葡萄糖	0.000
水杨酸	0.671	L-谷氨酸	0.000
				富马酸	0.808	纤维素	0.011
苯胺	0.771	醋酸	0.000

通常，试样水中所含的物质多种多样，另外，会因试样水的不同，物质的组成有所区别。由此，有时无法利用使用了单一的紫外线波长的吸光度的COD换算式获得与COD良好的相关性。

发明内容

本发明的目的在于，可以使用与试样水对应了的合适的COD换算式，能够获得相对于实际的COD值相对误差小的换算COD值。

从图7～图9的各种物质的吸收光谱可以看到，有即使在254nm处的吸光度小但是在其他的波长处具有吸光度的物质。基于该事实，本发明中，例如除了254nm以外，还同时测定225nm、275nm、300nm这样的多个(为了一般化，设为m个)波长处的吸光度。当然，测定吸光度的波长并不限定于这些，只要是与COD有关的物质(不管是有机物还是无机物)具有吸收的波长，也可以是其他的波长。例如，如果使用240nm附近的波长，则可以实现作为COD成分的亚硝酸离子(NO₂ ^-)的感知。

另外，所测定的吸光度并不限定于单一波长处的吸光度，也包括给定的波长范围的吸光度积分值。

即，本发明的COD测定方法的特征是，在紫外区域作为测定试样水的COD成分测定用吸光度的波长设定多个波长，作为COD换算式，使用表示总吸光度与COD值的关系的换算式，所述总吸光度是利用对这些多个波长处的吸光度进行加权而线性组合了的函数求得的。

这里，在吸光度中也包括给定波长范围中的吸光度积分值。

当具体说明时，将对各波长的吸光度赋予加权的系数而线性组合获得的(2)式的x称作总吸光度。在(2)式中减去修正浊度用的可见光区域的波长，例如546nm处的吸光度(Vis)后作为被进行了浊度修正的总吸光度。此种浊度修正虽然理想，但是并不是一定要进行浊度修正，使用未进行浊度修正的总吸光度的情况也在本发明的范围内。

作为表示此种总吸光度x和COD值的关系的COD换算式，例如使用以下的(1)式。其中，COD换算式并不限定于此，既可以是其他的一次式，也可以是二次式。

y＝a+bx                   (1)

x＝c1·Ab1+c2·Ab2+……+cm·Abm-Vis  (2)

这里，Ab1～Abm：各波长处的吸光度

      c1～cm：对紫外区域的各波长的吸光度的加权系数

COD的换算式的决定如下进行。

预先准备几个c1～cm的加权系数组合，输入到装置中。预先准备的加权系数的组c1～cm是解析各废水的COD值和测定波长的相关关系而求得。对于成为测定对象的试样水进行多个时间多个波长的吸光度和COD值的测定，求出表示通过使COD成分测定用波长下的吸光度的加权不同而制成的多个总吸光度和实测COD值的关系的多个COD换算式，将这些COD换算式当中的相关关系最佳的作为该试样水的COD换算式。

作为相关关系的优劣的判断，例如可以使用相关系数的优劣、换算COD值和实测COD值的相对误差的优劣的一方或双方。

本发明的COD测定装置具备：产生包括紫外区域的波长的光的光源、使来自所述光源的光透过试样水中的测定池、接收并检测穿过了所述测定池的光的检测器、及由基于所述检测器的检测信号的吸光度信号求得试样水的COD值的运算处理部，所述光源产生包括紫外区域的多个波长的光，所述检测器检测紫外区域的多个波长的光。此外，所述运算处理部具备：保持表示对基于所述检测器所检测的多个波长下的检测值的吸光度赋予加权系数而线性组合了的总吸光度与COD值的关系的COD换算式的COD换算式保持部、将基于所述检测器所检测的多个波长下的检测值的吸光度应用于保持在COD换算式保持部中的COD换算式而求得并输出换算COD值的换算部。

最好所述运算处理部还具备COD换算式算出部和相关关系算出部，其中，COD换算式算出部根据由基于所述检测器所检测的多个波长下的检测值的吸光度得到的总吸光度和对于试样水的实测COD值的关系，算出COD换算式，并且对于加权系数的多个组进行该COD换算式的算出，相关关系算出部对COD换算式算出部所算出的多个COD换算式求得各自的相关关系。此时，COD换算式保持部将由COD换算式算出部算出的COD换算式当中的由相关关系算出部求得的相关关系最佳的换算式作为对于该试样水的COD换算式保持。这里，由相关关系算出部求得的相关关系为相关系数和相对误差的一方或双方。

本发明的COD测定方法及装置中，作为COD换算式，使用表示总吸光度和COD值的关系的式子，因而与像以往那样在紫外区域使用了1个波长的吸光度的COD换算式相比，可以根据试样水中所含的有机物的种类使用最佳的COD换算式，进而可以获得相对于实际的COD值相对误差少的换算COD值。

工厂排出水中，因原料、产品制造量等的变化，初期的相关关系会产生变化。如果相关关系改变，则COD换算式就不是最佳的换算式，无法获得精度高(可靠性高的)COD换算值。所以，如果可以事先准备多个加权系数的组合，将对于成为测定对象的试样水求得的多个COD换算式当中的、相关关系最佳的作为该试样水的COD换算式使用，则可以应对此种试样水的变化，另外还可以应对各种各样的试样水。

附图说明

图1是表示可以作为COD测定装置使用的吸光光度计的一个实施例的概略构成图。

图2是表示同一实施例的运算和控制装置所含的运算处理部的功能的方框图。

图3是表示在同一实施例中决定COD换算式的顺序的流程图。

图4是表示在同一实施例中每组加权系数的相关关系的图。

图5是表示在同一实施例中算出换算COD值的顺序的流程图。

图6是表示可以作为COD测定装置使用的以往的吸光光度计的一个例子的概略构成图。

图7是表示几个有机化合物的光谱的图表。

图8是表示几个有机化合物的光谱的图表。

图9是表示几个无机化合物的光谱的图表。

具体实施方式

图1是表示可以作为COD测定装置使用的吸光光度计的一个实施例的图。

作为光源1，优选从紫外区域直至可见区域输出连续光谱的光源。其一个例子是氙灯。但是，光源并不限定于此，也可以是从紫外区域直至可见区域具有多个明线光谱的水银灯等。这里，使用像氙灯那样输出连续光谱的光源。

测定池2为流动池，可以流过试样水。测定池2为了可以使来自光源1的光在试样水中透过，窗材料或池整体为合成石英制。

14为构成将连续光谱的光分光的分光器的光栅，例如为凹面衍射光栅。在测定池2和光栅14之间配置有成为分光器的入口狭缝的缝隙13。在接收被光栅分光了的光的位置上配置有发光二极管阵列15，发光二极管阵列15被按照检测多个波长(例如225nm、254nm、275nm、300nm及546nm)各自的强度的方式配置。光栅14和发光二极管阵列15构成检测器。

16为运算和控制装置。运算和控制装置16具备：读取来自发光二极管阵列15的各个波长强度的电路、进行从所得的波长强度换算为COD值等运算的运算处理部、用于向该运算处理部输入数值或测定条件等的输入装置、显示所测定的换算COD值的显示装置及进行该COD测定装置内的各部的控制的控制部。

图2是表示了运算和控制装置16所含的运算处理部的功能的图。

20为COD换算保持部，保持表示总吸光度x和COD值的关系的COD换算式((1式))，其中所述总吸光度x是由对基于检测器所检测的多个波长下的检测值的吸光度(Ab1，Ab2，…Abm)赋予加权系数(c1，c2，…cm)而线性组合了的(2)式得到的。换算部22将基于检测器所检测的多个波长下的检测值的吸光度(Ab1，Ab2，…Abm)应用于保持在COD换算式保持部20中的COD换算式而求得并输出换算COD值。

为了使COD换算式保持部20可以保持最适于试样水的COD换算式，运算处理部还具备COD换算式算出部26和相关关系算出部28，其中，COD换算式算出部26根据由基于所述检测器所检测的多个波长下的检测值的吸光度(Ab1，Ab2，…Abm)得到的总吸光度和对于试样水的实测COD值的关系，算出COD换算式，并且对于加权系数的多个组进行该COD换算式的算出，相关关系算出部28对COD换算式算出部26所算出的多个COD换算式求得各自的相关关系。COD换算式保持部20将由COD换算式算出部26算出的COD换算式当中的、由相关关系算出部求得的相关关系最佳的换算式作为对于该试样水的COD换算式保持。

24为显示部，显示换算部22所求出的换算COD值、相关关系算出部28所求出的相关系数或相对误差。

参照图3，对决定COD换算式的顺序进行详细说明。

输入并设定多个采水时间。当最初的设定时间到来时，该COD测定装置即开始采水。此后在被预先设定了的多个波长下进行测定，求得各个波长的吸光度。所测定的波长为COD测定用的紫外区域的m个、修正浊度用的可见区域的1个。另一方面，操作者在该时间利用手工分析求得并输入该试样水的COD值。COD手工分析值例如像由JISK0102所规定的那样，可以作为100℃的高锰酸钾的消耗量、20℃的高锰酸钾的消耗量、碱性高锰酸钾的消耗量或重铬酸钾的消耗量测定。

在各个所设定的采水时间处反复进行吸光度测定和COD手工分析输入，直至所设定的采水时间结束。

当在所设定的采水时间的吸光度测定和COD手工分析输入结束时，将预先输入设定的加权系数的组(c11，c12，…c1m)、(c21，c22，…c2m)…(cn1，cn2，…cnm)取入。利用这些加权系数，在每个采水时间(t)，如下面的(3)式所示地获得n个总吸光度(x1(t)，x2(t)，…xn(t))。

x1(t)＝cll·Ab1(t)+c12·Ab2(t)……Abm(t)-Vis

x2(t)＝c21·Ab1(t)+c22·Ab2(t)……Abm(t)-Vis

       ……

xn(t)＝cn1·Ab1(t)+cn2·Ab2(t)……Abm(t)-Vis(3)

Ab1(t)～Abm(t)为每个采水时间(t)的COD测定用的紫外区域中的各波长的吸光度，Vis为在修正浊度用的可见区域中的吸光度。

当用图表示各采水时间的COD手工分析值、和各时间下的使用了各自的加权系数的组的总吸光度(x1，x2，…，xn)的关系时，可以如图4(A)～(C)所示地表示。这些图表只可以获得n组加权系数。在各自的关系中，例如可以利用最小二乘法求得回归直线。回归直线可以采用

y＝a+bx                                   (4)

以一次式来表示，此种回归式可以获得n组加权系数。将回归式在图4(A)～(C)的各个图表中作为直线记入。

接着，对于各个加权系数组求得相关关系。相关关系的一个例子为相关系数。相关系数r可以利用下面的式(5)来定义。

[数1]

$r=\frac{\mathrm{\Σ}(y_i-\stackrel{\‾}{y})(x_i-\stackrel{\‾}{x})}{\sqrt{\mathrm{\Σ}{(y_i-\stackrel{\‾}{y})}^2\·\mathrm{\Σ}{(x_i-\stackrel{\‾}{x})}^2}}---\left(5\right)$

这里，yi为某个采水时刻的COD手工分析值，y横杠(在y上加上了横杠的符号)为COD手工分析值的平均值，xi为该采水时的总吸光度，x横杠(在x上加上了横杠的符号)为总吸光度的平均值。也可以取代相关系数r，而使用二次相关系数r²。

作为相关关系，并不限定于相关系数，也可以使用相对误差。相对误差可以在x为x横杠时，将y的给定的置信界限值，例如95％置信界限值与回归式上的y横杠的差(A)用y横杠除后的值作为x横杠的相对误差(例如参照非专利文献2。)。

选出如此获得的相关系数的最大的值或相对误差最小的值或最满足这两方的条件的值。该选择既可以由该COD测定装置自动地进行，或者也可以显示相关系数或相对误差，由用户手动选择。无论是自动选择还是手动选择，只要可以利用该COD测定装置设定即可。

当将由与相关系数的最大的值或相对误差的最小的值对应的加权系数的组得到的总吸光度函数设为xj时，使用了该xj的COD换算式就变为

y＝a+bxj

，它成为最适于该试样水的COD换算式。将该换算式保持在COD换算式保持部20中。

此种求得最佳COD换算式的操作最好在试样水改变时或经过了一定的时间时等时刻进行，将所使用的COD换算式更新为最佳的换算式。

下面，参照图5，对使用如此决定了的COD换算式算出实际的试样水的换算COD值的顺序进行说明。

当开始测定时，该COD测定装置采集试样水，在所设定的多个波长下测定吸光度。这些吸光度被应用于COD换算式中的总吸光度而求出总吸光度，然后使用该总吸光度，利用COD换算式算出换算COD值。所得值被显示出来。

所述的实施例中，虽然各波长的加权系数被预先输入而设定，然而只要能够利用装置的输入装置，输入任意的系数即可。

另外，也可以将加权系数设为可变，算出此时的各个相关系数、相对误差等表示相关关系的数值，使用其中相关关系最佳的数值。此时，例如使如实施例中所示的加权系数的组(c11，c12，…c1m)、(c21，c22，…c2m)…(cn1，cn2，…cnm)的各系数逐一变化。例如，

(1)使各系数从0.1到1，以0.1的幅度变化。此后，

(2)对于从c11到cnm的各系数，对全部的组合的情况求得相关关

系，采用最佳的量。

另外，COD换算式虽然为1次近似，但是也可以使用高次近似(2次以上的近似)来求得相对误差更少的COD换算式。例如，对于2次近似的情况，近似式变为

y＝a+bx+cx²

所近似的因次的变更可以根据该COD测定装置内的程序改变设定而实现。

工业上的利用可能性

本发明可以作为测定废水或环境水的紫外线吸光度而求得COD值的在线UV仪等COD测定装置使用。

Claims (11)

1.一种COD测定方法，是预先准备表示试样水在紫外区域中的吸光度和COD值的关系的COD换算式，测定试样水在紫外区域中的吸光度，根据所述COD换算式求得COD值的COD测定方法，其特征是，

作为在紫外区域中测定试样水的COD成分测定用吸光度的波长，设定多个波长，

作为所述COD换算式，使用表示总吸光度与COD值的关系的换算式，所述总吸光度是由对这些多个波长处的吸光度进行加权而线性组合了的函数求得的。

2.根据权利要求1所述的COD测定方法，其特征是，在所述吸光度中包括给定波长范围下的吸光度积分值。

3.根据权利要求1所述的COD测定方法，其特征是，所述总吸光度除了所述COD成分测定用波长下的吸光度以外，还包括用于修正浊度的可见区域波长下的吸光度的线性组合。

4.根据权利要求1至3中任意一项所述的COD测定方法，其特征是，

对于成为测定对象的试样水在多个时间测定在所述波长下的吸光度和COD值，

求出表示多个总吸光度和实测COD值的关系的多个COD换算式，所述多个总吸光度是使在所述COD成分测定用波长下的吸光度的加权不同而制成的，

将这些COD换算式当中的相关关系最佳的换算式作为该试样水的COD换算式。

5.根据权利要求4所述的COD测定方法，其特征是，作为相关关系的优劣的判断，使用相关系数的优劣。

6.根据权利要求4或5所述的COD测定方法，其特征是，作为相关关系的优劣的判断，使用换算COD值和实测COD值的相对误差的优劣。

7.一种COD测定装置，具备：产生包括紫外区域的波长的光的光源、使来自所述光源的光透过试样水的测定池、接收并检测穿过了所述测定池的光的检测器、及由基于所述检测器的检测信号而得到的吸光度信号求得试样水的COD值的运算处理部，其特征是，

所述光源是产生包括紫外区域的多个波长的光的部分，

所述检测器是检测紫外区域的多个波长的光的部分，

所述运算处理部具备：

保持表示总吸光度与COD值的关系的COD换算式的COD换算式保持部，所述总吸光度是对吸光度赋予加权系数而线性组合的吸光度，所述吸光度是由基于所述检测器所检测的多个波长下的检测值得到的；和

将由基于所述检测器所检测的多个波长下的检测值得到的吸光度，应用于保持在所述COD换算式保持部中的COD换算式，而求得并输出换算COD值的换算部。

8.根据权利要求7所述的COD测定装置，其特征是，所述COD换算式中的总吸光度除了在紫外区域的COD成分测定用波长下的吸光度以外，还包括在用于修正浊度的可见区域波长下的吸光度的线性组合。

9.根据权利要求7或8所述的COD测定装置，其特征是，所述运算处理部还具备COD换算式算出部和相关关系算出部，

其中，所述COD换算式算出部根据由检测值的吸光度得到的总吸光度和对于试样水测定的实测COD值的关系，算出COD换算式，并且对于所述加权系数的多个组进行该COD换算式的算出，其中所述检测值是所述检测器所检测到的多个波长下的检测值，

所述相关关系算出部对所述COD换算式算出部所算出的多个COD换算式求得各自的相关关系，

所述COD换算式保持部将由所述COD换算式算出部算出的COD换算式当中的由所述相关关系算出部求得的相关关系最佳的换算式，作为对于该试样水的COD换算式来保持。

10.根据权利要求9所述的COD测定装置，其特征是，所述相关关系算出部作为相关关系算出相关系数。

11.根据权利要求9或10所述的COD测定装置，其特征是，所述相关关系算出部作为相关关系算出利用各个COD换算式求得的换算COD值与实测COD值的相对误差。

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