CN116297280A - 基于阵列光谱的水中有机物的uvcod系数检测方法及传感器 - Google Patents

基于阵列光谱的水中有机物的uvcod系数检测方法及传感器 Download PDF

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CN116297280A CN202310575348.2A CN202310575348A CN116297280A CN 116297280 A CN116297280 A CN 116297280A CN 202310575348 A CN202310575348 A CN 202310575348A CN 116297280 A CN116297280 A CN 116297280A
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Abstract

本发明公开了基于阵列光谱的水中有机物的UVCOD系数检测方法及传感器,包括:标定不同种类有机物在不同波长的紫外光下的摩尔吸光系数;构建不同波长的紫外光透射全部种类有机物时的总吸光度的计算方程;阵列光谱透射待测水体时,获取阵列光谱包含的各个波长紫外光的入射光强与出射光强;基于所述入射光强与出射光强计算各个波长紫外光的实测总吸光度;联立所述不同波长的紫外光的总吸光度的计算方程,并将所述实测总吸光度带入,生成不同种类有机物的物质浓度;基于所述不同种类有机物的物质浓度及其对应的COD转换系数,生成待测水体的UVCOD系数。

Description

基于阵列光谱的水中有机物的UVCOD系数检测方法及传感器
技术领域
本发明涉及涉及水体有机物含量检测技术领域,具体涉及基于阵列光谱的水中有机物的UVCOD系数检测方法及传感器。
背景技术
化学需氧量(Chemical Oxygen Demand,简称 COD)是指在一定条件下用强氧化剂处理废水,水中还原性物质所消耗的强氧化剂的量。对于工业废水的研究、污水处理厂的效果评价及城市污水水质监测来说,COD在污染物总量控制和水环境管理中发挥重要的作用。随着社会的发展,人类越来越重视保护生存环境,对水环境的,检测与污染治理显得尤为重要,物联网、智慧水务、河长制、网格化的概念不断深入,河流,湖泊,城市内河以及自来水,二次供水的监测前端数据必不可少。
目前COD的测定方法,最常见的是重铬酸钾法、高锰酸钾法和紫外光谱法三种。以下简称CODMn、CODCr和UVCOD。其中CODMn和CODCr以重铬酸钾法和高锰酸钾为氧化剂,在指定流程和环境中氧化水中有机物,通过计算消耗氧化剂的量,来计算水中有机物的含量。此类方法为化学分析法。以下简称化学法;UVCOD是基于水中有机物对紫外光及可见光特定波长的选择性吸收原理,主要以单色光254nm光源去照射待测液体液,通过朗伯比尔定律,计算水中有有机物含量。此类方法被称为UV传感法,以下简称UV法。
而化学法COD存在测定方法存在耗时长、操作繁琐以及化学试剂二次污染等问题,无法实现连续在线监测,无法实现网格化部署。目前市面上的UVCOD主要采用单色光和浊度补偿等方式进行测量,但水中有机物种类繁多,单光源浊度误差较大,导致此方法测量标物(邻苯二甲酸氢钾)精度较高,其他标液无法测量,测量实际水体与化学法相差甚远。
综上所述,传统的UVCOD标定方法存在标定结果准确性低的问题。
发明内容
有鉴于此,本发明提供一种基于阵列光谱的水中有机物的UVCOD系数检测方法及传感器,通过构建不同波长紫外光组成的阵列光谱,利用吸光度的加和性,准确求解不同种类有机物的物质浓度,进而生成准确的待测水体的UVCOD系数,解决了传统的UVCOD标定方法存在的标定结果准确性低的问题。
为解决以上问题,本发明的技术方案为采用一种基于阵列光谱的水中有机物的UVCOD系数检测方法,包括:标定不同种类有机物在不同波长的紫外光下的摩尔吸光系数;构建不同波长的紫外光透射全部种类有机物时的总吸光度的计算方程;阵列光谱透射待测水体时,获取阵列光谱包含的各个波长紫外光的入射光强与出射光强;基于所述入射光强与出射光强计算各个波长紫外光的实测总吸光度;联立所述不同波长的紫外光的总吸光度的计算方程,并将所述实测总吸光度带入,生成不同种类有机物的物质浓度;基于所述不同种类有机物的物质浓度及其对应的COD转换系数,生成待测水体的UVCOD系数。
可选地,所述UVCOD系数检测方法还包括:基于本底样本标定法,预构建校准方程;生成不同种类有机物的物质浓度后,基于所述校准方程校准所述物质浓度。
可选地,所述基于本底样本标定法,预构建校准方程,包括:将待测水体划分为第一样本和第二样本;通过所述阵列光谱测得所述第一样本的不同种类有机物的待标定物质浓度;通过本底样本浓缩装置将所述第二样本分成若干样本分别去除不同量的水分后,进行测量标定得到不同种类有机物的物质浓度样本;构建校准方程
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,其中,/>
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为回归系数,/>
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为截距,/>
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为校准后的测量值,/>
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为测量值,其中,基于所述待标定物质浓度和所述物质浓度样本求得所述回归系数和所述截距。
可选地,所述UVCOD系数检测方法还包括: 构建温度修正系数;在基于所述校准方程校准所述物质浓度后,基于所述温度修正系数修正校准后的所述物质浓度,得到最终参与计算UVCOD系数的物质浓度。
可选地,联立所述不同波长的紫外光的总吸光度的计算方程,并将所述实测总吸光度带入,生成不同种类有机物的物质浓度,包括:联立所述不同波长的紫外光的总吸光度的计算方程,得到方程组
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,其中,/>
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为第i个波长处n个组分的实测总吸光度,/>
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为第j类有机物在第i个波长位置处的摩尔吸光系数,/>
Figure SMS_9
为第j类有机物的物质浓度,d为监测光窗的距离;分别将不同类有机物的实测总吸光度代入所述方程组,生成不同种类有机物的物质浓度。
可选地,所述阵列光谱被配置为至少包括: 用于检测的220 nm、225 nm、235 nm、245nm、254nm、265nm、275nm、285nm、295nm和310nm的光灯,还包括:用于消除待测水体的浊度和其他物质光源干扰的365nm及550nm两路差分光源。
可选地,在所述阵列光谱包括365nm及550nm两路差分光源的情况下,基于两路差分光源计算浊度补偿光强,在基于所述入射光强与出射光强计算各个波长紫外光的实测总吸光度时引入浊度补偿光强以补偿浊度对所述实测总吸光度的影响。
相应地,本发明提供一种传感器,应用于上述基于阵列光谱的水中有机物的UVCOD系数检测方法,包括:阵列光谱,由光源与光检测器构成,用于获取阵列光谱包含的各个波长紫外光的入射光强与出射光强;数据处理单元,通过预标定的不同种类有机物在不同波长的紫外光下的摩尔吸光系数,构建不同波长的紫外光透射全部种类有机物时的总吸光度的计算方程,并基于所述入射光强与出射光强计算各个波长紫外光的实测总吸光度后,通过联立所述不同波长的紫外光的总吸光度的计算方程,并将所述实测总吸光度带入,生成不同种类有机物的物质浓度,基于所述不同种类有机物的物质浓度及其对应的COD转换系数,生成待测水体的UVCOD系数。
可选地,所述光源被配置为至少包括: 用于检测的220 nm、225 nm、235 nm、245nm、254nm、265nm、275nm、285nm、295nm和310nm的光灯,还包括:用于消除待测水体的浊度和其他物质光源干扰的365nm及550nm两路差分光源。
可选地,所述传感器还包括用于检测待测水体温度的传感探头。
本发明的首要改进之处为提供的基于阵列光谱的水中有机物的UVCOD系数检测方法及传感器,通过构建不同波长紫外光组成的阵列光谱,利用吸光度的加和性,准确求解不同种类有机物的物质浓度,进而生成准确的待测水体的UVCOD系数。同时,通过利用本底样本标定方法及构建温度修正系数,进一步提高待测水体的UVCOD系数的准确性,解决了传统的UVCOD标定方法存在的标定结果准确性低的问题。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案,下面将对实施例描述中所需要使用的附图做简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图获得其他附图。
图1是本发明的基于阵列光谱的水中有机物的UVCOD系数检测方法的简化流程图;
图2是本发明的一种传感器的简化单元连接图;
图3是本发明的数据处理单元的简化单元连接图。
具体实施方式
为了使本领域技术人员更好的理解本发明实施例,下面将结合本发明实施例中的附图,对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
如图1所示,一种基于阵列光谱的水中有机物的UVCOD系数检测方法,包括:
S1:标定不同种类有机物在不同波长的紫外光下的摩尔吸光系数。
进一步的,需要标定的波长由阵列光谱的光源组成决定,例如标定的波长可以包括:220 nm、225 nm、235 nm、245nm、254nm、265nm、275nm、285nm、295nm和310nm的紫外光;标定方法可以是查表法或实验室标定法。
更进一步的,查表法是通过查询药典中的对某一波长紫外光吸收较好的对应的天然有机物的摩尔吸光系数,设为摩尔吸光系数;实验室标定法是通过在实验室中配置固定浓度的单一种类有机物的溶液,使用单一波长紫外光照射并计算其吸光系数,计算公式为:ɛ = A/dc,其中,A 是样品吸收的特定波长的光线量, ɛ 是摩尔吸光系数,d是光线通过溶液的距离,而c 是吸收物质单位体积的浓度。
S2:构建不同波长的紫外光透射全部种类有机物时的总吸光度的计算方程,计算公式可以表达为:
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,其中,/>
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为第i个波长处n个组分的实测总吸光度,/>
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为第j类有机物在第i个波长位置处的摩尔吸光系数,/>
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为第j类有机物的物质浓度,d为监测光窗的距离。
S3:阵列光谱透射待测水体时,获取阵列光谱包含的各个波长紫外光的入射光强与出射光强。
应当知悉的是,紫外-可见吸收光谱分析法是基于在200~800nm光谱区域内测定物质的吸收光谱或在某指定波长处的吸光度值,对物质进行定性、定量或结构分析的一种方法,该法又称为紫外可见分光光度法或紫外-可见吸光光度法。紫外-可见吸收光谱属于电子吸收光谱,是由多原子分子的外层电子或价电子的跃迁产生的。通常电子能级间隔为1~20eV,这一能量恰落于紫外-可见光区。每一个电子能级之间的跃迁都伴随分子的振动能级和转动能级的变化,因此,电子跃迁的吸收线就变成了内含有分子振动和转动精细结构的较宽的谱带。这种光谱可用于含有不饱和键的化合物,尤其是含有共轭体系的化合物的分析和研究。虽然紫外-可见吸收光谱基本上只能反映分子中发色团和助色团的特性,而不是反映整体分子的特征,但在化合物结构测定中仍有重要作用。
具体的,对于C=C双键和C=O双键的芳香族化合物,在254nm波长紫外光照射下的UV254的值能够有效表征水中天然存在的腐殖质类大分子有机物以及含C=C双键和C=O双键的芳香族化合物的多少;大部分可溶于水(地表水)的醇类、醛类,有机酸类,酚类在200nm-295nm有较好的吸光度。
而部分可溶于水(地表水)的生物碱在220-285nm区间有较好的吸光度,主要包含:一般胺类生物碱;莨菪烷生物碱;甾体生物碱;吡咯里西啶生物碱;喹诺里西啶生物碱;革酚酮生物碱;四氢异喹啉碱;粟型碱;苄基异喹啉碱;双苄基异喹啉生物碱;Cularine及Rotundine 碱;吗啡碱类生物碱;二氢原小蘗碱;四氢原小檗碱类生物碱;黄嘌呤和嘌呤生物碱;罂粟鲁宾生物碱等。
而对于大部分可溶于水(地表水)的黄酮类化合物在240-310nm区间有较好的吸光度,主要包含:黄酮类、异黄酮类、双氢黄酮类、双氢黄酮醇类、查尔酮类等;大部分可溶于水(地表水)的香豆精类化合物在240-310nm区间有较好的吸光度,主要包括:香豆精、香豆精衍生物,如4-甲基-8-甲氧基香豆精、苏斯克多芬、菲巴劳辛爱得尔亭、蛇床内酯醇、前胡内酯醇等;大部分可溶于水(地表水)的木脂素类化合物在240-310nm区间有较好的吸光度,主要包含鬼臼脂素类;大部分可溶于水(地表水)的木脂素类化合物在240-310nm区间有较好的吸光度;大部分可溶于水(地表水)的醌类化合物在240-310nm区间有较好的吸光度。
因此,所述阵列光谱被配置为至少包括: 用于有机物监测的220 nm、225 nm、235nm、245nm、254nm、265nm、275nm、285nm、295nm和310nm的光灯,还可以包括:用于消除待测水体的浊度和其他物质光源干扰的365nm及550nm两路差分光源。
更进一步的,当小于220nm的光源技术成熟后,可添加200-220nm的光灯用于有机物监测。
S4:基于所述入射光强与出射光强计算各个波长紫外光的实测总吸光度。
进一步的,在所述阵列光谱包括365nm及550nm两路差分光源的情况下,通过365nm光计来消除220 nm, 225 nm, 235 nm,245nm,254nm检测光路的浊度影响,通过550nm 的光来消除264nm ,275nm,285nm,295nm,305nm,310nm检测光路的浊度影响,基于两路差分光源计算浊度补偿光强
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,计算公式为/>
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为出射光强,在基于所述入射光强与出射光强计算各个波长紫外光的实测总吸光度时引入浊度补偿光强以补偿浊度对所述实测总吸光度的影响,从而构建实测总吸光度的计算公式为:/>
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为所述入射光强,/>
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为出射光强,当入射光全部被吸收时,/>
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=0,则A趋于无穷大;当入射光全部不被吸收时,/>
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=/>
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,则An=0。N=1,2,3,……,10对应波长为220 nm,225 nm,235 nm,245nm,254nm,265nm,275nm,285nm,295nm,310nm。
S5:联立所述不同波长的紫外光的总吸光度的计算方程,并将所述实测总吸光度带入,生成不同种类有机物的物质浓度。
进一步的,联立所述不同波长的紫外光的总吸光度的计算方程,并将所述实测总吸光度带入,生成不同种类有机物的物质浓度,包括:联立所述不同波长的紫外光的总吸光度的计算方程,得到方程组
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为第i个波长处n个组分的实测总吸光度,/>
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为第j类有机物在第i个波长位置处的摩尔吸光系数,/>
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为第j类有机物的物质浓度,d为监测光窗的距离;分别将不同类有机物的实测总吸光度代入所述方程组,生成不同种类有机物的物质浓度。
更进一步的,所述UVCOD系数检测方法还包括:基于本底样本标定法,预构建校准方程;生成不同种类有机物的物质浓度后,基于所述校准方程校准所述物质浓度。其中,基于本底样本标定法预构建校准方程的方法,包括:将待测水体划分为第一样本和第二样本;通过所述阵列光谱测得所述第一样本的不同种类有机物的待标定物质浓度;通过本底样本浓缩装置将所述第二样本的水分去除后测得不同种类有机物的物质浓度样本;构建校准方程
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为回归系数,/>
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为校准后的测量值,/>
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为测量值,其中,基于所述待标定物质浓度和所述物质浓度样本求得所述回归系数和所述截距。
更进一步的,基于所述待标定物质浓度和所述物质浓度样本求得所述回归系数和所述截距的方法包括:令
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,则有/>
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为不同种类有机物的物质浓度样本,包括
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,S为有机物种类的个数,进而回归系数与截距可分别由下述公式计算得到/>
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同时,/>
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之间线性关系的密切程度用相关系数R(精密度)来度量:/>
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更进一步的,所述UVCOD系数检测方法还包括: 构建温度修正系数;在基于所述校准方程校准所述物质浓度后,基于所述温度修正系数修正校准后的所述物质浓度,得到最终参与计算UVCOD系数的物质浓度,计算公式可以表达为:
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为当前测试液体温度,/>
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为水的膨胀系数,/>
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为基于所述校准方程校准后的所述物质浓度,/>
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为基于所述温度修正系数修正后的所述物质浓度。
S6:基于所述不同种类有机物的物质浓度及其对应的COD转换系数,生成待测水体的UVCOD系数,计算公式为:
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,其中,/>
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为不同物质COD转换系数,/>
Figure SMS_55
为有机物物质浓度。
本发明通过构建不同波长紫外光组成的阵列光谱,利用吸光度的加和性,准确求解不同种类有机物的物质浓度,进而生成准确的待测水体的UVCOD系数。同时,通过利用本底样本标定方法及构建温度修正系数,进一步提高待测水体的UVCOD系数的准确性,解决了传统的UVCOD标定方法存在的标定结果准确性低的问题。
相应的,如图2所示,本发明提供,一种传感器,应用于上述基于阵列光谱的水中有机物的UVCOD系数检测方法,包括:阵列光谱,由光源与光检测器构成,用于获取阵列光谱包含的各个波长紫外光的入射光强与出射光强;数据处理单元,通过预标定的不同种类有机物在不同波长的紫外光下的摩尔吸光系数,构建不同波长的紫外光透射全部种类有机物时的总吸光度的计算方程,并基于所述入射光强与出射光强计算各个波长紫外光的实测总吸光度后,通过联立所述不同波长的紫外光的总吸光度的计算方程,并将所述实测总吸光度带入,生成不同种类有机物的物质浓度,基于所述不同种类有机物的物质浓度及其对应的COD转换系数,生成待测水体的UVCOD系数。
进一步的,所述光源被配置为至少包括: 用于检测的220 nm、225 nm、235 nm、245nm、254nm、265nm、275nm、285nm、295nm和310nm的光灯,还可以包括:用于消除待测水体的浊度和其他物质光源干扰的365nm及550nm两路差分光源。
进一步的,所述光源被配置为至少包括: 用于检测的220 nm、225 nm、235 nm、245nm、254nm、265nm、275nm、285nm、295nm和310nm的光灯,还可以包括:用于消除待测水体的浊度和其他物质光源干扰的365nm及550nm两路差分光源。
进一步的,如图3所示,所述数据处理单元至少包括依次级联的信号取样及保护单元、信号采集及放大单元、信号隔离单元、主控单元和用于与后端通信的通信单元。
更进一步的,所述数据处理单元还包括用于为监测数据标记时间戳的时钟单元、用于存储监测数据的数据存储单元和用于为装置供电的电源单元。
以上对本发明实施例所提供的基于阵列光谱的水中有机物的UVCOD系数检测方法及传感器。说明书中各个实施例采用递进的方式描述,每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处,各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。对于实施例公开的装置而言,由于其与实施例公开的方法相对应,所以描述的比较简单,相关之处参见方法部分说明即可。应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以对本发明进行若干改进和修饰,这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
专业人员还可以进一步意识到,结合本文中所公开的实施例描述的各示例的单元及算法步骤,能够以电子硬件、计算机软件或者二者的结合来实现,为了清楚地说明硬件和软件的可互换性,在上述说明中已经按照功能一般性地描述了各示例的组成及步骤。这些功能究竟以硬件还是软件方式来执行,取决于技术方案的特定应用和设计约束条件。专业技术人员可以对每个特定的应用来使用不同方法来实现所描述的功能,但是这种实现不应认为超出本发明的范围。结合本文中所公开的实施例描述的方法或算法的步骤可以直接用硬件、处理器执行的软件模块,或者二者的结合来实施。软件模块可以置于随机存储器(RAM)、内存、只读存储器(ROM)、电可编程ROM、电可擦除可编程ROM、寄存器、硬盘、可移动磁盘、CD-ROM、或技术领域内所公知的任意其它形式的存储介质中。

Claims (10)

1.基于阵列光谱的水中有机物的UVCOD系数检测方法,其特征在于,包括:
标定不同种类有机物在不同波长的紫外光下的摩尔吸光系数;
构建不同波长的紫外光透射全部种类有机物时的总吸光度的计算方程;
阵列光谱透射待测水体时,获取阵列光谱包含的各个波长紫外光的入射光强与出射光强;
基于所述入射光强与出射光强计算各个波长紫外光的实测总吸光度;
联立所述不同波长的紫外光的总吸光度的计算方程,并将所述实测总吸光度带入,生成不同种类有机物的物质浓度;
基于所述不同种类有机物的物质浓度及其对应的COD转换系数,生成待测水体的UVCOD系数。
2.根据权利要求1所述的UVCOD系数检测方法,其特征在于,所述UVCOD系数检测方法还包括:
基于本底样本标定法,预构建校准方程;
生成不同种类有机物的物质浓度后,基于所述校准方程校准所述物质浓度。
3.根据权利要求2所述的UVCOD系数检测方法,其特征在于,所述基于本底样本标定法,预构建校准方程,包括:
将待测水体划分为第一样本和第二样本;
通过所述阵列光谱测得所述第一样本的不同种类有机物的待标定物质浓度;
通过本底样本浓缩装置将所述第二样本的水分去除后测得不同种类有机物的物质浓度样本;
构建校准方程
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,其中,/>
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为回归系数,/>
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为截距,/>
Figure QLYQS_4
为校准后的测量值,/>
Figure QLYQS_5
为测量值,其中,基于所述待标定物质浓度和所述物质浓度样本求得所述回归系数和所述截距。
4.根据权利要求3所述的UVCOD系数检测方法,其特征在于,所述UVCOD系数检测方法还包括:
构建温度修正系数;
在基于所述校准方程校准所述物质浓度后,基于所述温度修正系数修正校准后的所述物质浓度,得到最终参与计算UVCOD系数的物质浓度。
5.根据权利要求1所述的UVCOD系数检测方法,其特征在于,联立所述不同波长的紫外光的总吸光度的计算方程,并将所述实测总吸光度带入,生成不同种类有机物的物质浓度,包括:
联立所述不同波长的紫外光的总吸光度的计算方程,得到方程组
Figure QLYQS_6
,其中,/>
Figure QLYQS_7
为第i个波长处n个组分的实测总吸光度, />
Figure QLYQS_8
为第j类有机物在第i个波长位置处的摩尔吸光系数,/>
Figure QLYQS_9
为第j类有机物的物质浓度,d为监测光窗的距离;
分别将不同类有机物的实测总吸光度代入所述方程组,生成不同种类有机物的物质浓度。
6.根据权利要求1所述的UVCOD系数检测方法,其特征在于,所述阵列光谱被配置为至少包括: 用于检测的220 nm、225 nm、235 nm、245nm、254nm、265nm、275nm、285nm、295nm和310nm的光灯,还包括:
用于消除待测水体的浊度和其他物质光源干扰的365nm及550nm两路差分光源。
7.根据权利要求6所述的UVCOD系数检测方法,其特征在于,在所述阵列光谱包括365nm及550nm两路差分光源的情况下,基于两路差分光源计算浊度补偿光强,在基于所述入射光强与出射光强计算各个波长紫外光的实测总吸光度时引入浊度补偿光强以补偿浊度对所述实测总吸光度的影响。
8.一种传感器,应用于权利要求1-7任意一项所述的基于阵列光谱的水中有机物的UVCOD系数检测方法,其特征在于,包括:
阵列光谱,由光源与光检测器构成,用于获取阵列光谱包含的各个波长紫外光的入射光强与出射光强;
数据处理单元,通过预标定的不同种类有机物在不同波长的紫外光下的摩尔吸光系数,构建不同波长的紫外光透射全部种类有机物时的总吸光度的计算方程,并基于所述入射光强与出射光强计算各个波长紫外光的实测总吸光度后,通过联立所述不同波长的紫外光的总吸光度的计算方程,并将所述实测总吸光度带入,生成不同种类有机物的物质浓度,基于所述不同种类有机物的物质浓度及其对应的COD转换系数,生成待测水体的UVCOD系数。
9.根据权利要求8所述的一种传感器,其特征在于,所述光源被配置为至少包括: 用于检测的220 nm、225 nm、235 nm、245nm、254nm、265nm、275nm、285nm、295nm和310nm的光灯,还包括:用于消除待测水体的浊度和其他物质光源干扰的365nm及550nm两路差分光源。
10.根据权利要求9所述的一种传感器,所述传感器还包括用于检测待测水体温度的传感探头。
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