WO2006082997A1

WO2006082997A1 - 溶解性ｃｏｄ成分除去剤、水処理方法及び水処理装置

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Publication number: WO2006082997A1
Application number: PCT/JP2006/302110
Authority: WO
Inventors: Hidenori Hamabe; Akira Fukuda
Original assignee: Kurita Water Industries Ltd.
Priority date: 2005-02-02
Filing date: 2006-02-01
Publication date: 2006-08-10
Also published as: TW200633933A; JPWO2006082997A1

Abstract

スメクタイトを有効成分とする膨潤性層状粘土鉱物を被処理水に添加して各種の工場などから排出される工場排水や、浄水や用水に含まれる溶解性ＣＯＤ成分を吸着させる吸着工程と、吸着工程において溶解性ＣＯＤ成分を吸着した剤を除去する分離工程とを有する水処理方法、並びに[１]スメクタイトの層間に含まれるナトリウムイオンがカルシウムイオンに対して１.８倍以上のミリグラム当量比、及び／又は、[２]スメクタイトに含まれるナントロナイトの存在比がスメクタイトに対して６.０ｍｏｌ％以上である特徴を有する前記膨潤性層状粘土鉱物を主成分として含有する溶解性ＣＯＤ成分除去剤。被処理水中の溶解性ＣＯＤ成分を安価な処理剤を用いて、効率的に除去する水処理方法及び水処理装置が提供される。

Description

明細書溶解性 C O D成分除规水処贿去及び水処3¾置技術分野

本発明は、溶解性 C OD成分除 *¾IJ、水処 a^?去及び水処¾¾置に関する。さらに詳しくは、本発明は、印刷工場、轉体工場、液晶製造工場、自動車工場、食品工場、紙 .パルプ工場などから排出される工場排水、あるいは、浄水や用水に含まれる溶解性 COD成分を除去する溶解性 c OD成分除銷 7_k処法及ぴ水処 a¾置に関する。背景鎌

従来より、工場咏などに含まれる溶解性 COD成分を鍵する S#亍としては、聽沈殿処理が一般的である。し力し、凑藤処理は、 » 剤の荷電中和作用により負電荷を帯びている懸濁物質や、ァニオン性の溶解性 COD成分を除去する雄であり、印刷工場、半導体工場、液晶製造工場、自動車工場、食品工場、紙'パルプ工場などの多くの工場排水で問題となっているノユオン性界面活'随 ϋなどのノ二オン性の溶解性 c ο。成分を除去することは困難である。

ノニオン性の溶解性 COD成分を除去する手段としては、活' 麵、紫外線照射、ォゾン処理、硫酸第一鉄と過酸ィ toK素を組み合わせたフエント ^などの酸ィ匕斉 Uの^]口などの物理化学的手法が挙げられる (非特許文献 1 )。し力し、い- mも処敏カ率が低く、薬剤コスト^ m気代が嵩むために、広く普及しているとは言いがたレ、。

また、排水 ^¾を安定的に効率よく行う方法として、それ自身難十生を高めフロックを容易にさせる性の粘物などの加截 IJを排水に添ロしたのち、処理する排水の処法力是案されている（特許文献 ι)。 ¾β に粘 ±is物を黝口して、懸濁物質の? フロックを¾ ^化し、沈^ isを高める方法は従来から用いられてきた。しかし、粘： t s物は難咱体が低コストであるというメリットはあるものの、やはり処麵率力 s低く、汚泥量が増加するといぅデメリットがあった。

[非特許文献 1 ] 本山信行、促進酸化法、ィ匕学工業、 3 0卷 9号、 3 3 5 - 3 3 8 ( 2 0 0 2)

隨午文献 1 ] 特開 2 0 0 3— 2 4 5 5 0 4号公報 (第 2頁）発明の開示

本発明は、印刷工場、半導体工場、液晶製造工場、自動車工場、食品工場、紙 . ノルプ工場などから排出される工場お咏、あるいは、浄水や用水に含まれる溶麟生 COD成分を安価な除去剤を用いて効率的に除去する水処理^?去、水処理装置及び溶解性 C OD成分除 Uを ίϋ¾することを目的としてなされたものである。

本発明者らは、上記の言廳を解決すべく鋭意職を重ねた結果、溶解性 C〇D成分を含む¾»*に溶解性 C O D成分を吸着する職閏' 141状粘 ±|£物を添カロして溶解性 C〇 D成分を吸着させたのち、溶解性 C OD成分を吸着した麟閏性粘土鉱物を分離することにより、中の?容角斩生 COD成分を効率よく除去し得ること、この S翁閏 ttg状粘物を水中に^させて分散液とすることにより、容易力ゝっ効率的に被処 ¾kに添加することができること、さらに又、職閏 ttii状粘 ±iS物にょり» 中の溶解性 COD成分を吸着除去するに当たり、 »¾R中の溶解性 COD成分濃度又はその相関値を検出する検出センサを用いて、 «¾7中の溶解性 COD成分濃度又はその相関値を検出し、この検出結果に基づレ、て麟閏' Ι4ϋ状粘: 物の添口量を制御することにより、ネ WTK中の容角針生 C O D成分を効率良く吸着除去し得ることを見レ、だし、この知見に基づレ、て本発明をするに至った。

すなわち、本発明は、

( 1 )被処 Szk中に β穀閏 '14 状粘 ±1£物を勵ロして溶解性 c OD成分を吸着させる吸着工程と、吸着工程にぉレ、て溶解性 c o D成分を吸着した嫌 es散閏' Ι4ϋ状粘物を除去する分離工程とを有することを ί敷とする水処法、

( 2 ) 鍵己麟閏 '|4ϋ状粘土鉱物がスメクタイトを有効成分とし、力下記特徴 [ 1 ]及び [ 2]：

[ 1 ] tin己スメクタイトの層間に含まれるナトリウムイオンがカルシウムイオンに対して 1. 8倍以上のミリグラム当量比である、

[ 2] Ιίίΐ己スメクタイトに含まれるノントロナイトの比が l己スメクタイトに対して 6. 0 m o 1 %以上である、

のうち少なくとも 1つを満たすことを樹敷とする（ 1 )記載の水法、

(3)ネ^ fckに s豁閏 tt 状粘； tiS物を添口して、溶解性 COD成分を吸着させる添ロ手段と、ネ^ »Rに添カロされてネ ¾k中の溶解性 C OD成分を吸着した歸 SS豁閏 '隨状粘 ii£物を^ ¾する除去手段とを有することを樹敫とする水処¾¾置、

(4) ffjf己状粘土鉱物がスメクタイトを有効成分とし、力下記赚 [1]及び [2]：

[I] flit己スメクタイトの層間に含まれるナトリゥムイオンがカルシウムイオンに対して 1.8倍以上のミリダラム当量比である、

[2] tiftSスメクタイ小に含まれるノントロナイ卜の比が tiff己スメクタイトに対して 6. Omo 1 %以上である、

のうち少なくとも 1つを満たすことを糊とする（ 3)記載の水処«置、

(5) 臌閏 '¾ϋ状粘 ±1£物を¾«*中に分散させる工程と、該分散工程を経た a*から職閏 ¾ϋ状粘 ±i£物を分离 t る分離工程とを有することを樹敫とする水処法、

(6) (5)において、編己工程が、薩敦閏 '國状粘： ϋ£物を水中に分散させて分散液を霞した後、該分散液をネ k¾Kと撤虫させる工程であることを擀敫とする水処法、

(7) (6)において、漏豁閏 '|4ϋ状粘 iJ£物をインライン式で水中に^ ¾させて、嫌 β 分散液を Sすることを樹敫とする水処 ¾W去、

(8) (6)又は（7)において、編己分赚中の膽«閏'隨状粘 ±IS物の濃度が 10重量 %以下であることを樹敫とする水処¾ ^去、

(9) (5)ないし（8)のいずれか 1項において、 tfit己分離工程で被処¾7から分離した膨潤' 状粘 ij£物を回収して嫌己^工程に返送する返送工程を有することを樹敫とする水処法、

(10) ( 5 )ないし（ 9 )のレヽずれか 1項にぉレ、て、廳己工程に供される翻穀閏 '隨状粘 ϋ物がであることを ί敷とする水処 a ^去、

(I I) ( 5 )ないし（ 10 )の、ずれか 1項にぉレヽて、翻豁閏'隨状粘物がスメクタイトを有効成分とし、力つ下記糊敷 [ 1 ]及び [ 2 ]：

[1] ΙίίΚスメクタイトの層間に含まれるナトリウムイオンがカルジゥムイオンに対して 1.8倍以上のミリグラム当量比である、

[2] tilt己スメクタイトに含まれるノントロナイトの匕が ttif己スメクタイトに対して 6. Omo 1 %以上である、

のうち少なくとも 1つを満たすことを糊敷とする水処法、 (12) 臌閏' ft 状粘物をネ舰棘中に分散させる分散手段と、該分散手段を経た被処 S7から戯閏 tt 状粘 ±|£物を分離する分離手段とを有することを糊敷とする水処置、

(13) (12)において、 tiff^^ 手段が、 tfifES鼓閏状粘:!^物を水中に分散させて夜を言雇する分散周整手段と、該分散液をネ^ 1¾7と嶽虫させる手段とを有することを糊敷とする水処蝶置、

(14) (13)において、嫌己分衡¾!慮手段が、翻鼓斷媚状粘 ±IS物をインライン式で水中に^ ¾させるィンライン式 »であることを敫とする水処艘置、

(15) ( 13 )又は（ 14 )におレ、て、編己分衡夜中の ΙίίΙΒΒ豁閏'隨状粘 ^S物の濃度が 1 0重量％以下であることを糊敷とする水処¾置、

(16) (12)ないし（15)のいずれか 1項において、 l己分離手段で被処 SzRから分離した s鼓閏 'ι¾ι状粘物を回収して tut己分散手段に返送する返送手段を有することを糊敷とする水処8¾置、

(17) (12)ないし（16)のいずれか 1項において、嫌 S分散手段に供される綱鼓閏 ¾)1状粘 ±|S物カ粉職であることを糊敷とする水処¾置、

(18) ( 12 )ないし（ 17 )のレ、ずれか 1項にぉレ、て、嫌 BI敦閏'隨状粘物がスメクタイ 1、を^ ¾成分とし、かつ下記特徴 [1]及び [2]：

[1] 膽己スメクタイトの層間に含まれるナトリウムイオンがカルシウムイオンに対して 1.8倍以上のミリグラム当量比である、

[2] ΙίίΙ己スメクタイトに含まれるノントロナイトの比が l己スメクタイトに対して 6. Omo 1 %以上である、

のうち少なくとも 1つを満たすことを糊敫とする水処置、

(19) 職閏†4H状粘 ±!£物をネ舰 SzK中に勵口して、中の溶解性 COD成分を吸着除去する水処理方法であって、曹¾«水中及び Z又は処理水中の溶解性 C O D成分濃度又はその相関値を検出する検出センサの検出結果に基づレ、て、 tirtss豁閏 ' 状粘土鉱物の添カロ量を制御することを樹敫とする水処法、

(20) (19)において、廳嫩出センサが、紫外部吸光度と可視部吸體をそれぞれ 1 波長以上測定する吸光度測定器であることを糊数とする水^!^法、

(21) (19)又は（20)において、翻翳閏 #ϋ状粘 ±IS物がスメクタイトを成分とし、力つ下記糊敫[ 1 ]及ぴ [ 2 ]： [1] tin己スメクタイトの層間に含まれるナトリウムイオンがカルシウムイオンに対して 1.8倍以上のミリグラム当 ii である、

[2] it己スメクタイトに含まれるノントロナイトの比が嫌己スメクタイ卜に対して 6. Omo 1 %以上である、

のうち少なくとも 1つを満たすことを樹敫とする水処¾¾¾、

(22) ^itt 状粘 i^S物をネ »中に添加して、中の溶解性 COD成分を吸着除去する水処3¾置であつて、

¾«!Kに S敦閏†4g状粘 ±1£物を添ロする手段と、

言 ¾«7_k中及び Z又は処3*中の溶解性 C O D成分濃度又はその相関値を測定し得る検出センサと、

該検出センサの検出結果に基づレ、て、讓翁閏个媚状粘 ϋ£物の添カロ量を制御する手段とを備えてなることを糊敷とする水処¾置、

(23) (22)において、！&！嫩出センサが、紫外部吸 ¾Sと可視部吸) をそれぞれ 1 波長以上測定する吸光度測定器であることを糊敷とする水処3¾置、

(24) (22)又は（23)において、翻豁閏 ttil状粘物がスメクタイトを械成分とし、力つ下記糊敷 [ 1 ]及び [ 2 ] ：

[1] 歸己スメクタイトの層間に含まれるナトリウムイオンがカルシウムイオンに対して 1.8倍以上のミリグラム当量比である、

[2] tinsスメクタイトに含まれるノントロナイトの比が tin己スメクタイトに対して 6. Omo 1 %以上である、

のうち少なくとも 1つを満たすことを樹敫とする水処11¾置、及び、

(25) スメクタイトを械成分とする臌閏 '隨状粘物を械分として含有し、力該麵状粘 ±IS物が下記觀 1 ]及び [ 2 ]：

[1] tin己スメクタイトの層間に含まれるナトリウムイオンがカルシウムイオンに対して 1.8倍以上のミリダラム当量比である、

[2] fill己スメクタイトに含まれるノントロナイトの比が ffjf己スメクタイトに対して 6. Omo 1%以上である、

のうち少なくとも 1つを満たすことを樹数とする溶解性 COD成分除

をするものである。図面の簡単な説明

F i g. 1は雲母 /スメクタイト混合層鉱物の模式白勺 X '線回折ノターン、 F i g.2は本発明の第一の態様の水処理装置の一例を示す工程系統図、 F i g. 3は本発明の第二の態様の水処理^ ¾及び水処理装置の一つの実施の形態を示す系統図、 F i g.4は本発明の第二の態様の水処 S ^法及び水処艘置の他の実施の形態を示す系統図、 F i g.5は本発明の第三の態様の水処法及び水処8¾置の実施の形態を示す系統図、 F i g.6は比較例 1の結果を示すグラフ、 F i g.7は比較例 2の結果を示すグラフ、 F i g.8は実施例 14及び比較例 7の結果を示すグラフ、 F i g. 9は実施例 15及び比較例 8の結果を示すグラフ、 F i g. 10は実験例 1における溶解性 COD成分濃度の計算値と則値との相関を示すグラフである。 F i g.2において、符号 10は貝槽、 11は第 1反応槽、 12は第 2®¾f、 15は ¾ fを表す。 F i g.3及び F i g.4において、符号 1 は^ mt、 2は!^槽、 3は定量共糸合機、 4はインライン式分謝幾、 11は第1©¾§、 12 ίま第 2反応槽、 13は第 3反応槽、 14は第 4反応槽、 15は沈殿槽を表す。 F i g.5において、符号 1は »¾、 2は貝槽、 3は定量供給機、 20は検出センサ、 1 1は第 1 m , 12は第 2 sj¾t、 13は amtを表す。発明を実施するための最良の形態

本発明の水処 ¾W去及び本発明の水処び本発明の溶解性 COD成分除 ¾ ^により処理し得るノニオン性の溶解性 COD成分としては、例えば、ノニオン性界面活'随 IJ、ポリエチレングリコール、ポリビュルアルコール、デンプン、油状物質、たんぱく質などの生物代謝物などを挙げることができる。ノニオン性界面活雜は、脂肪酸系、高級アルコール系、アルキルフエノール系に分類される。脂肪酸系ノニオン性界面活十 Uとしては、例えば、しょ糖脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソ /レビタン脂肪酸エステノレ、脂肪酸アル力ノールアミドなどを挙げることができる。高級ァルコール系ノユオン性界面活'随 IJとしては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテルなどを挙げることができる。アルキルフェノール系ノ二オン性界面活'! 4^としては、例えば、ポリォキシェチレンアルキルフエニルエーテルなどを挙げることができる。

本発明に用いる臌閏 tt 状粘 ±ts物は、 «分が層状の結晶離を有するケィ «¾物であり、水や有機物が層間に入って層間間隔が広がる粘 iJ£物である。臌閏状粘物としては、例えば、スメクタイト、バーミキユラィト、ハロイサイトなどを挙げることができる。

本発明に用レ、る S翳閏 ttil状粘 d £物による力チ才ン性ゃノ二オン性の溶解性 C〇D成分の吸着は、麟閏 ffii状粘 ±1£物表面への物理的吸着と、層間への取り込み (インターカレーシヨン)による層間複合体の形成の両方の吸着機構による。 B穀閏 ¾ϋ状粘 ±i£物はァ二オン性を有しているために、カチオン性ゃノニオン性の溶解性 C OD成分は、職閏状粘 ±is物の表面にイオン吸着される。臌閏'圈状粘 ±is物は、主としてカチオン'隨びノ二オン性の溶解性 C OD成分を吸着除去する効果が高いが、 p Hを一定範囲、例えば、 2 〜 5にすることによって、ァニオン†生の'溶角军个生 C OD成分を吸着することも可能である。これは、臌閏 '隨状粘 ±1£物の端面のカチオン性が強くなり、ァユオン性物質を吸着するという吸着機構による。

本発明においては、臌閏 '隨状粘 ±!£物は、スメクタイト含有量が 3 0重量％以上のものであること力 S好ましく、 6 0 %重量以上であることがより好ましく、 9 0重量％以上であることがさらに好ましレヽ。 fl tt 状粘 ±IS物のスメクタイト含有量が 3 0重量⁰ /。未満であると、溶解 I"生 C O D成分の除率が低下するおそれがある。

スメクタイトは、天然には常に微粒の粘土として産し、ィオン ¾ ^性、性、複合体形成能などの化学的活性が強いので好適に用いることができる。用いるスメクタイトに特に制限はなく、例えば、モンモリロナイト、ノイデライト、ノントロナイトなどの 2八面、サボナイト、ヘクトライト、スチープンサイトなどの 3八面 ί極、 2八面 β母 Ζ 2八面体型スメクタイトのレクトライト、 2八面体型緑泥石 / 2八面体型スメクタイトのトスダイト、タルク / 3八面 {權スメクタイトのアリエッタイトなどの混合層鉱物などを挙げることができる。これらの中で、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サボナイト及クトライトを多く含むものを好適に用いることができる。

なお、 fl翳閏 '隨状粘; U£物のスメクタイト含有量は、例えば、 M e r i n gの方法による X線回折パターンの角晰により求めることができる。 F i g · 1は、 2八面 {極雲母 Z スメクタイト混合層鉱物のネ試的 X線回折パターンであり、上段が未処理のパターン、下段がグリセリン処理後のパターンである。 1 0. 7 Aの底面は、グリセリン処理により 9. 8 2 Aに減少し、 5. 0 1 Aの底面^ Itは、グリセリン処理により高さカ低く、幅広レヽ Sitに変わっている。処理前の 1 0. 7 Aの K は、雲母成分層の一 7女 0. OAとスメクタイト成分層の一次反射 1 5. O Aとの干渉により生じたものである。このピーク位置から雲母成分層及びスメクタイト成分層の Sit位置までの S灘を X及び yとすると、スメクタイト成分層の比は近似的に x/(x + y)で与えられる。グリセリン処理後の 9. 8 は、雲母成分層の一次反射とグリセリン処理後のスメクタイト成分層の二次 ¾との干渉によると見ることができる。処理前の 5. 01 A反射がシャープであるのは、雲母成分層の二次反射とスメクタイト成分層の三次反射の位置が一針るためである。これらのピークと各成分層本来の ¾!"の位置関係から、雲母成分層とスメクタイト成分層の匕を算出し、これらの平均値として雲母成分層とスメクタイト成分層の比を求めることができる。

本発明で用いる鼓閏十媚状粘土鉱物は、スメクタイトを有効成分とし、力下記赚

[ 1 ]及び [ 2 ]のうち少なくとも 1つを満たすことを糊敷とすること力子ましレ、。

[1]編己スメクタイトの層間に含まれるナトリゥムイオンが力/レシゥムイオンに対して 1. 8倍以上のミリグラム当量比である。以下、カルシウムイオンに対するナトリウムィオンのミリグラム当量比を「 N aゾ C a 当量比」と W。

[2]嫌己スメクタイ 1、に含まれるノントロナイトの ¾¾比が fiif己スメクタイトに対して 6. Omo 1 %以上である。以下、スメクタイトに対するノントロナイトの存在比を「ノントロナイトノスメタタイト比」と！^。

臌閏 '隨状粘土鉱物は、層間にアルカリゃアルカリ ziJI を担持しており、アルカリを多く担持している麟爾 ttS状粘: ^物は、水和しやすい職をとるために臌閏性に優れ、溶解性 C O D成分を取り込む能力が髙レ、。担持されるアル力リ金属としては、ナトリウムとカリゥムカ S挙げられる。天然の S豁閏'媚状粘 ±1£物では、ナトリゥムの方が一般的である。

月綱 ttil状粘土鉱物の Naゾ Ca²⁺当量比が 1. 8倍未満であると、溶解性 COD成分の除¾¾率が低下するおそれがある。麟閏 'ftg状粘 ±|£物の Na⁺ZCa²⁺当量比は、より好ましくは 2. 2倍以上、さらに好ましくは 2. 5倍以上である。

なお、 S鼓閏'圏状粘土鉱物の N aゾ C a²⁺当量比は、職閏 ttil状粘: ^物から p H 7の 1モル/ L酢酸ァンモニゥム水?嫌により交衡容出してくる C a ²⁺、 M g ^w、 K N a +の量を、検 f林乞物重 100 gありのミリ当量 (me q/100 g)として、原子吸光法により測定し、この測诘果から算出することができる。ただし、 pH依を有する粘土鉱物では、 PHが低下すると陽イオン交量 (陰荷電 *)も減少するので、この: ^は、辦斗と同じ p Hの^ *出液を用レヽて陽ィオン交換容量とその； ^口度を求める。

ノントロナイトは、 ¾ .₃₃F e³⁺(S i 3.₆₇A 1 _α33) O₁₀(OH) ₂を有する粘 ±!£物である。ただし、式中、 Wは 1価とみなす層間陽イオンを表し、層間水は省略されている。ノントロナイトは、バイデライトの八面体 A 1を F e³⁺で置換したものであるが、通常は八面体に A1と Mgを少み、モンモリロナイ卜とパイデライトとの中間糸滅を有している。黄色で、土状又はオパールに似た舰を示し、クロロノくール (chloropal)と呼ばれることもある。

ノントロナイト /スメクタイト被比は、ノントロナイトの含有量を X線角晰などの手法を用レ、て測定することができるが、簡易的には I C P _M a s s分析などの元素分析を用いて、' S i、 Al、 Mg、 Fe (EDを定 * ^祈し、モンモリ口ナイト、ノイデライト及びノントロナイトの糸 JJ ^式より計算によつて算出することができる。

すなわち、モンモリ口ナイト、バイデライト及びノントロナイトの理論組成は以下の通りであり、

W₀.3₃(Al_L67Mg₀.33)S i₄O₁₀(OH)₂

W₀.₃₃A1₂(S i₃.₆₇Al₀.₃₃)O₁₀(OH)₂

W₀.₃₃Fe³⁺(S i 3.67A lo.33) O₁₀(OH)₂

モンモリ口ナイト、バイデライト及びノントロナイトのモル比をそれぞれ x、 y、 zとして、モンモリロナイトなどの理論糸滅と元素分析によって求めた S i、 Al、 Mg、 F e OH)の定析結果より連立方程式を作成し、作成した連程式を解くことによって、ノントロナイトダスメタタイト ¾比を以下の式として算出することができる。

ノントロナイト /スメクタイト雜比 =z/(x + y+z) (mo 1%)

なお、後财る実施例のノント口ナイトノスメクタイト被比は易方法によって算出したものである。

麟閏 ttil状粘 ±IS物のノントロナイト/スメクタイト ¾比が 6.0 m o 1 %未満であると、溶解性 COD成分の除率が低下するおそれがある。ノント口ナイトスメクタィト ¾比はより好ましくは 6.5mo 1%以上、さらに好ましくは 7. Omo 1 %以上である。

本発明で用いる麟閏状粘 ±ts物の形状は粉体に限定されず、； ^顧様として、例えば、顆粒状、ペレット状に成形した麟閏 ttJi状粘 ±!£物を用いることもできる。ただし、粉献である齢に、本発明の効果が械に発揮される。

本発明において、臌閏'國状粘物としては、合成品、天然品のいずれをも用いることができる。市販されている合渤該閏个媚状粘 dbK物としては、合成スメクタイトであるノトセンタイト [コープケミカル (株)] 、へクトライト構造のラボナイトソー ·シリ力 (株)] 、サボナイト構造のスメクトン S A [クニミネ工業 (株)] などがあり、天然』穀閏 '14 状粘土鉱物としては、ベントナイトを精製したモンモリ口ナイト構造のベンゲル A

[(株)ホージユン] などがある。

本発明においては、臌閏 ¾ 状粘:^物は、 1種を雜で用いることができ、また、 2 種以上を組み合わせて用レヽることもできる。

本発明の第一の鎌の水処法は、被処 a*に麟閏'國状粘 ±!£物を添カロして、溶解性 C O E)成分を吸着させる添カロ手段と、ネ舰 ¾κに添加されて¾¾¾*中の溶解性 c O D 成分を吸着した tins麟閏'圏状粘土鉱物を除去する除去手段とを有することを特徴とする。本育雄の水処置は、ネ舰 ¾kに S鋼'圏状粘 ±!£物を添カロして、溶解性 C OD成分を吸着させる添口手段と、吸着工程にぉレ、て溶解性 C〇D成分を吸着した麟閏状粘物を除去する除去手段とを有する。

F i g. 2は、本発明の第一の態様の水処 a¾置の一例を示す工程系統図である。溶解性 C OD成分を含有する被処 S7が、 fff^槽 1 0力第 1®¾槽 1 1 (吸着槽)に送られ、職閏'醒状粘土鉱物が添口されて、溶解性 C OD成分が臌閏 ¾il状粘土鉱物に吸着される。臌閏'隨状粘 «物の添手段に特に制限はなく、例えば、微粉末状の粘 ±1£物として添加することができ、あるいは、水を媒体とするスラリーとして添加することもできる。溶解性 C OD成分力教閏性粘 ±1£物に吸着された被処舰は、第2 槽1 2 (難槽)に送られ、？纖剤が添加されて、麟閏' 1«状粘土鉱物の懸濁粒子が難してフロックを形成する。纏フロックカ岍诚された被処 ¾Κは、 «†f 1 5に送られ、固液分離により処 STKと汚泥に分離される。固液分離手段に特に制限はなく、 ¾»fの他に、例えば、遠心分离難を用レヽる強制処理や、 ¾1膜を用いる膜分離手段などを挙げることができる。

本雄の 11 では、麟閏' 14 状粘 ±IS物は第 i®at 1 1に鎌添カロされているが、後るインライン式分謹を介して被処 SzKが第 1 曹 1 1に供給されるようにするとともに、臌閏 ttg状粘物をィンラィン謹によつて被処 ¾Kに添卩するようにしてもよい。

本発明の第二の腿の水処法は職閏 '¾ϋ状粘 ±!£物を¾«*中に分散させる分散工程と、該分散工程を経た被処 ¾ねから麟閏'闘状粘 ijs物を分离 r る分離工程とを有することを犓敫とする。纖の水法において、職閏 ttH状粘物をネ舰 ®τΚ中に分散させる方法に特に制限はなく、麟閏'圈状粘 ±1£物をネ舰 ¾Κ中に雄添カロして分散させることもできるが、あらかじめ臌閏 '國状粘 ±!£物を水中に分散させ、分散液として液状にすることにより、良好な取り扱レ、性のもとに、通常の薬 ¾ΐδ備を用いて、容易かつ効率的に ¾« に添加することができ、その添 Π量の制御も容易に行うことができる。又、本発明の第二の纖の水処«置は麟閏 '圏状粘 dJS物をネ舰 ¾Κ中に分散させる分散手段と、該分散手段を経たから麟閏 ttii状粘物を分离 t る分離手段とを有することを樹敫とする。

本発明の第二の！^におレヽて、水中に分散させる^ 状粘 ±is物は通常粉樣で供給される力麟閏 ttii状粘 ±ts物を水分散液として添口する:^、職閏 tt 状粘 ±§£物の分散液の調去には特に制限はなく、 ¾ ^曹に麟閏 ' 状粘: ^物と分謝某としての水を供給して高^!^ミキサーなどで^^して: 5 mさせる方法が挙げられるが、インライン式 5 t¾幾を用レヽて s鼓閏 ttJi状粘 «物をィンライン式で水中にさせることにより、粉塵の飛散、管の閉塞、ダマの発生等の問題もなく、良好な分散性で効率的に職閏性層状粘 ±§£物を分散させることができ、また、水と戲閏 '隨状粘: tts物とを定量供糸ることにより所望の濃度の分散液を容易に調製することができ、好ましい。

また、とインライン式分 «とを組み合わせ、インライン式分で予備 ^散させた後、撹で更に均一撤半しても良く、この場合には、撹拌槽のみの場合に比べて撹 '糊省を/ J 匕することができる。

インライン式分謹としては、例えば、（株)パゥレック製「クヮドロワイトロン z c型分置」（粉 #»テ総覧 2 0 0 4/ 2 0 0 5、社団法人日本粉体工業協会)、ノリタケエンジニアリング (株)製「スーパーショックディゾルバ一」 ( (株）ノリタケェンジニァリングカタ口グ)などを用レ、ることができる。

曹ゃィンライン幾等の^ ¾手段へは、調製する分謝夜の濃度や量に応じて、水と顧閏状粘！^物を定 »給機で供^ Tること力 S好ましい。麟閏个媚状粘 ϋ£物の定量供給機としては、例えば、赤武エンジニアリング (株)鍵^:定量供給機「ハイフロ一」、： (株)製「粉体用^ シンモーノポンプ」（粉根術総覧 2 0 0 4Z2 0 0 5、社団法人日本粉体工業技術協会)など、定置給性の高レヽ装置であれば、任意に使用することができる。

麟閏 tt 状粘 ±!£物を分散させる水としては、市水、 7等の用水の他、本発明による ¾»_κ又は ¾ΜτΚの ~¾を用いることもできる。処 ¾k又はネ lS kを用いることにより、水コストを ί することが可能である。

被処 Szkへ ^!'14 状粘: h S物を水^液として添加するの当該分散液中の月教閏性層状粘:^物濃度は、 1 0重量％以下であること力 S好ましく、 5重量％以下であることがより好ましい。即ち、薄片結晶からなる臌閏 ' 状粘 ±ts物は、水中では層間に介在している陽イオンに水が水和して麟閏、剥離し、薄片状結晶同士が三次元に会合構造 (カードノ、ウス構造)を形成するために、粘性が増加する。このため、分散液の斷閏' 状粘土鉱物濃度が 1 0重量％を超えると、粘性が著しく増加し、配管閉塞などを引き起こす。ただし、分謝夜の臌閏状粘 ±ts物濃度力 s過度に低いと処繊率が低下するため、通常、分散液の麟閏 ttS状粘土鉱物濃度は 1 . 0重量％以上、例えば 1 . 0〜5. 0重量⁰ /₀¾¾とすること力 s好ましい。

¾M Kと職閏'圏状粘 ±|£物又はその夜との擲虫は、一般的には、被処 ¾kに膨潤' Ι4ϋ状粘 ±IS物又はその^ ¾液を添カロして勝することにより行われる。この:^、被処 ¾Κへの分散液の添加量には、特に制限はなく、被処理水の溶解性 C OD成分濃度、膨潤' 状粘 ±iS物の吸着能、目標とする処 STK質などに応じて、適 131択することができる。 i fij量の麟閏' 14 状粘物を被 ΜτΚに添カロすると、汚泥の発生量が増加するが、処理された水の水質に悪影響が及ぶおそれはない。

通常の、臌閏'隨状粘 d £物又はその分散液は、ネへの臌閏'隨状粘 ±i£物の添カロ量が 5〜5 0 O m g /L, 好ましくは 2 0〜3 0 O m g/Lagとなるように添カロされる。 .

被処 S7_Kに臌閏'圏状粘物の液を添口するは、爐工程からの^ ¾液を一且貝 1¾槽に貝1¾した後、ポンプ等を用レ、て連続的に被処 ¾kに添口することにより行っても良く、分散工程からの分散液を ΐ»¾β _Κに勸口しても良い。例えば、前述の撹又はィンライン式から鎌ポンプを用レ、て添しても良レ、。

以下に F i g. 3、 4を参照して本発明の第二の雄の形態の一例を説明する。 F i g . 3、 4は本発明の第二の態様の水処 3&法及び水処理装置の実施の形態の例を示す系統図であり、 F i g . 2と同一機能を奏する咅附には同一符号を付してある。

F i g . 3、 4においては、レヽずれも、原水 (溶解性 C OD成分を含む被処 ϋτΚ)と月教閏性層状粘 d £物の分散液を第 1反 J¾f 1 1に連続的に導入して原水中の溶解性 C〇D成分を臌閏 ttJl状粘: ^物に吸着させた後、第 2®¾f l 2において、纖纖剤を添口して凌藤処理し、次いで第

1 4で高分子凑藤剤を添口して謹処理し、纏処理液を¾»| 1 5で固液分離して処理水を得ると共に、状粘: «S物を含む汚泥を得る。この臌閏' &1状粘: ¾s物を含む汚泥は、第 l®¾f 1 1に返送しても良く、また、 F i g . 3の 1又は F i g . 4のィンライン式分散機 4に返送しても良い。

F i g . 3においては、分謝德周製用の水をポンプ P iで撹鎌 1に導入すると共に、月鼓閏¾1状粘 i £物を定量供給機 3により定量供給して ¾φすることにより分謝夜を調製する。調製された分散液はポンプ Ρ ₂により貯留槽 2に送給された後、ポンプ Ρ ₃により、第 1®S槽 1 1に添ロされる。

F i g . 4においては、分散 ί¾Ι周製用の水をポンプ P でィンライン式分 4に送給すると共に、職閏 ttS状粘 ±1£物を定量供給機 3により定量供給してィンライ ^で混合することにより分散液を調製する。調製された分散液はポンプ P ₃により第 1反応槽 1 1 に ¾¾¾される。

なお、 F i g . 3におレ、て、 itmt 1からの分散液は直接第 1 Si¾f 1 1に添しても良く、また、 F i g . 4において、インライン式分散機 4からの分散液を一旦お智槽に貯留した後第 ^槽 1 1に添口しても良い。また、前述の如く、インライン ¾W幾 4で調製した分散液を更に mmtで離した後第 1 槽 1 1に励卩することもできる。レ、ずれのであっても、本発明によれば、粉{樣の臌閏 '圏状粘 ±!£物を分謝夜とすることにより、通常の定量ポンプでの移送、供給が可能となり、麟閏 tt 状粘 ±is物による吸着処理を効率的に行うことができる。

本発明の第三の鎌の水処敏法は、臌閏 '圏状粘 ±|£物を¾« 中に添口して、該被中及び/又は処 ¾K中の溶解性 C〇 D成分を吸着除去する水処 ¾W去であって、該波処理水中の溶解性 C O D成分濃度又はその相関値を検出する検出センサの検出結果に基づいて、翻教閏' !4ϋ状粘 ±iS物の黝ロ量を制御することを樹敷とする。又、本発明の第三の ¾の水処理装置は状粘土鉱物を被処理水中に添加して、該被処理水中の溶解性。 O D成分を吸着除去する水処¾置であって、被処理水に臌閏性層状粘土鉱物を添口する手段と、言¾« ^中及び/又は処 ¾Κ中の溶解性 C OD成分濃度又はその相関値を測定し得る検出センサと、該検出センサの検出結果に基づいて、編 ES豁閏状粘土鉱物の漏 C1量を制御する手段とを備えてなることを糊敫とする。

本発明の第三の纖において、職閏 's 状粘: his物は、粉体供幾置により中に添口することもできるが、 τΚに分散させた後、供給ポンプを用いてネ &¾k中に添カロすることもできる。特に、麟閏 ttg状粘 ϋ£物を水にさせて分散液として液状にすることにより、良好な取り扱い性のもとに、通常の薬 ¾¾備を用いて、容易カゝっ効率的にに添カロすることができ、その添カロ量の制御も容易に行えるため、好ましレ、。

レ、ずれのも、前述の検出センサの検出結果に基いて、粉体供糸置やポンプを手動で調整して麟閏†4 状粘 ±|£物の添カロ制御を行うことができるが、自動制御することがより好ましレ、。

本発明の第三の H の水処 »法において、職閏 'ft!状粘； j £物を水^液として添ロする、職閏 ttii状粘:！^物の分散液の調去には特に制限はな wm^m 層状粘: ^物と分 «としての水を供給して高歸ミキサ一などで勝して纖させる方法が挙げられるが、ィンライン式: を用レヽて臌閏 ttil状粘 ϋ£物をィンライで水中に分散させることにより、粉塵のiit 管の閉塞、ダマの発生等の問題もなく、良好な性で効率的に麟閏' I·媚状粘 ±1£物を分散させることができ、また、水と麟閏个媚状粘土鉱物とを定量供給することにより所望の濃度の分散液を容易に調製することができ、好ましい。

又、本発明の第三の ϋ¾の水処法において、分謝夜の調製に価する灘層、分散機、臌閏'闘状粘 ±!£物の定》ί共給機、臌閏'國状粘 ϋ£物を分散させる水の觀、分散液中の^?閏 ' 状粘 ±1£物の濃度、及!^皮処 Sfekへの S鼓閏 ft®状粘 ±IS物の添カ卩«び分散液の添方法についてはすでに本発明の第二の mtiの水処去及ぴ同水処理設備の項で記載したのと同様の内容の開示力 s適用できる。

本発明の第三の謹の水処 »法にぉレ、て使用する¾«7 中及び/又は処 ¾R中の溶解性 COD成分濃度又はその相関値を検出する検出センサとしては、ネ皮処 ¾K中の?容角军十生 C OD成分濃度又はその相関値を検出し得るものであれば良く、特に制限はないが、例えば、紫外部吸 ¾i と可視部吸 ¾ ^をそれぞれ 1波長以上測定する吸爐測定器を鍾に用いることができる。

即ち、本発明者らの職により、ネ »K中の溶解性 COD成分濃度は、辦 0;¾kの波長 2 0 0 nm〜4 9 0 nm好ましくは 2 3 0〜3 0 0 nmの紫外部吸光度と、波長 5 0 0 n m〜 7 0 0 n m好ましくは.5 0 0〜 6 0 0 n mの可視部吸 ¾gとをそれぞれ 1波長以上測定した結果と、次式のような相関関係にあることが見出された。

溶解性 COD成分濃度 =AX {ひ（紫外部吸光度)— (可視部吸 " + Β …け） (Α、 Β、 α、 /3は任意の係この紫外部吸光度と可視部吸體とに基づレヽて臌閏' ¾ϋ状粘物添 Π量を制御するには、溶解性 C O D成分濃度と紫外部吸體及び可視部吸光度 (上記 ( 1 )¾)の相関関係を把握した上で、予めジャーテストなどを行って職閏' 状粘:！^物の: ¾ϋ添量を求めておき、この結果に基づレ、て麟閏' 141状粘: ^物の添口量を制御すれば良!、。

なお、 PJ:光度の測定に際しては、必要に応じてネ她 ¾kを濾過するなどして、予め除濁処理することが好まし！/、が、前述の式（ 1 )のように、紫外部吸光度から可視部吸光度を減ずることによって濁度の影響を排^ ることが可能である。これは紫外部吸光度は有機物濃度及び濁度と相関があり、可視部吸光度は濁度と相関が高いためである。

このような検出センサによる検出は手動にて行うこともできるが、自動計測装置を用いて行うことがより好ましい。

以下に F i g . 5を参照して本発明の第三の態様の実施形態の一例を説明する。

F i g . 5は本発明の水処理方法及び水処理装置の実施の形態を示す系統図である。 F i g . 5においては、分散 ί麵製用の水をポンプ P W^f 1に導入すると共に、職閏†4 状粘 ±^物を定量供給機 3により定量供給して^ することにより、所定濃度の麟閏 '隨状粘土鉱物の分散液を調製する。調製された分散液はポンプ P ₂により貯留槽 2 に合された後、ポンプ P ₃により、第 1 SJ ^槽 1 1に添加される。

第 l^¾f 1 1には、原 (溶解 I4COD成分を含むネが導入されるが、この原水の導入酉己管には、前述の紫外部吸 ¾gと可ネ見部吸光度をそれぞれ 1波長以上測定する吸光度測定器のような、原冰中の?容角軒生 C O D成分濃度又はその相関値を検出する検出センサ 2 0が設けられており、この検出センサ 2 0の検出値に基いて、ポンプ P ₃の回転力 S制御されることにより、第 l KJ¾f 1 1への職閏' 14 状粘 ±IS物の分散液の、励口量が制御される。 F i g . 5においては、検出センサ 2 0は原水の導入配管に設置されている力第 l ^mt 1 1、第 2 曹 1 2、 itm§l 3及びこれらに連通する酉己管ゃ処 ¾Κお出管に設置してもよレ、。

このようにして、第 1 ®S槽 1 1に、原水と適当量の麟閏 '14)1状粘±¾物の分散液を連続的に導入して原水中の溶解 I·生 C OD成分を麟閏 tt 状粘 ±is物に吸着させた後、 »凝集剤及ぴ p H應 IK例えば水酸化ナトリウム等のアルカリ）を添カロして第 2®¾f 1 2にぉレ、て理し、次いで高分子纖剤を励口した後 «†f l 3で固液分離して処 ®7 を得ると共に、職閏' 状粘 «物を含む汚泥を得る。この麟閏 ¾ϋ状粘: ^物を含む汚泥は、第 l ®¾f 1 1に返送しても良く、また、 ^ff 1にしても良い。なお、前述の如第 2^¾曹1 2に、纏状態検出センサを設け、この凝餓育纖出センサの検出結果に基いて無機皿剤の添加量を制御しても良い。また、無搬剤を添加して »する Si¾fと _p H|S¾Uを添ロして難する^ f、高分子剤を添カロして »する SiiPlfを各々個別に設けることもできる。

以上に記載した本発明の水処¾ ^去及び水処«置は、職で用レ、ることもできるが、物理化学 «、生物処理、？舌 '^処理などの他の処理と ί并用することもできる。他の処理の後段で本発明を適用すると、他の処理で処理できなレ、溶解性。〇 D成分を除去することができる。また、他の処理の前段に本発明を適用すると、後段の処理の負荷が大幅に繊され、安定な云が可能となる。

排水によっては C〇Dが高く、除去目的の溶解性 COD以外にも多量の COD力 S含まれているがあるが、臌閏'國状粘土鉱物はその吸着機構の特性により特定の C〇D (溶解性 C O Dなど）を選択的に吸着除去することができるため、食品工場排水や糸ルプ工場排水などの高濃度排水に対しても適用することができる。

本発明の水処法及び水処艘置は、溶解性。 O D成分を含有する撫棘の処理に適用することができ、ポリ塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩化第二鉄、硫酸第一鉄などの謹剤を用レヽる通常の法では除去が困難なノニオン性の溶解性 C OD成分を含有するネ ^¾Κの処理に特に好適に適用することができる。

本発明においては、溶解性 COD成分を吸着した麟閏性粘 J ^物はァ-オン性を有しているために、カチオン性を有する無搬«剤や ^などを添卩することにより、微細フロックを形成させることができる。用いる無機剤や有機剤に特に制限はなく、剤としては、例えば、硫酸ァノレミニゥム、ポリ塩化アルミニウム（PAC)、塩化第二鉄、ポリ硫酸第二鉄 (ポリ鉄)、硫酸第一鉄などを挙げることができ、有機 ¾剤としては、例えば、ポリ（ジメチルジァリルアンモニゥムクロライド)、アルキルァミン · ェピクロノレヒドリン縮合物、ポリエチレンィミンなどを挙げることができる。また、必要に応じて p Hを調整したのち、ノ-オン' はァニオン性の高分子? «剤を动 Bして微細フロックを fi 化し、固液分离ることで処 a*を得ることができる。なお、溶解性 c o

D成分を取り込んだ麟閏性粘 i S物を除去する手段としては、上記のような難処理に限らず、遠心分离拠理や B澳理などを用レ、ることもできる。

なお、本発明において、の添ロにより、臌閏'圏状粘 ±|£物を難させて固液分离 ϋ "るに際しては、纏剤を添 Ρして離する^ tに態検出センサを設け、この？状態検出センサの検出結果に基いて、剤の添加量を制御するようにしても良く、このようにすることで、凌藤剤の過不足を防止して少なレヽ纏剤使用量で安定かつ効率的 ·固 ί夜分离 ιβを行うことができる。

このにおいて、用いる難状態検出センサとしても特に制限はな凑^ tの液体を別のに移設して、一定時間沈降させた上澄みの濁度を検出する装置とセンサや、なレヽし謹した粒子のゼータ電位や電位を検出する装置とセンサ等も用いることもできるが、 Mil内にて凝洁ない U した粒子間の清 @ を検出する光遮断式微粒子センサや光散乱式微粒子センサ力 ^s好適に用いられる。

本発明において、被 W Rとの擬^];理後、ネ^ !ΐ® 力ら分離、回収した?容角針生 COD 成分を吸着した麟閏 ttii状粘 ±!£物は、分散 !¾¾び Z又は繊虫工程に返送して、再度溶解性 C OD成分の吸着除去に用いることにより、麟閏' 状粘 «物の吸着能を^ ¾に利用することができる。この: であっても、通常の謹処理において、纏汚泥の返送ラインを有する既設の設備に適用することができ、工業的に辩 IJである。

本発明の溶解性 C OD成分除絲 IJは、スメクタイトを有効成分とする臌閏 '隨状粘 ±|S 物を ¾¾¾分として含有し、力、っ曹刻鼓閏 '14 状粘 ϋ£物が下記糊敷 [ 1 ]及ぴ [ 2 ]のうち少なくとも 1つを満たすことを擀敫とする溶解性 C OD成分除絲 IJであり、

[ 1 ] 嫌己スメクタイトの層間に含まれるナトリウムイオン力 sカルシウムイオンに対して

1 . 8倍以上のミリグラム当 *：匕である。

[ 2 ] l己スメクタイトに含まれるノントロナイトの比が t&t己スメクタイトに対して 6. O m o 1 %以上である。

その特に特に支障なレ、範囲にお！/、て他の成分あるいは勵ロ剤を含有してレ、てもよレ、。含有してもよい励口剤としては、例えば N a C 1や KC 1などが挙げられる。実施例

以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する力本発明はこれらの例によりなんら限定されるものではない。

なお、実験例、難例び比較例において、 TO C (機体炭素濃度)は、 J I S K 0 1 0 2 2 2. 2燃焼酸化一赤外線式 T O C自動計測法により測定し、 C OD_Mnは、 J I S K 0 1 0 2 1 7 . 1 0 0 °Cにおける過マンガン酸カリウムによる酸素消費量により測定した。比較例 1

ノ二オン性界面活'随|」 (ポリォキシエチレンノニノレフェニルエーテノレ）を zkに溶解して調製した TOC濃度 89. OmgC/Lの模翻水を用いて、 7]ζ処理を行った。

ビーカー 3倾こ模翻 M 500mLずつを採取し、粉末活十顿陳田工業 (株)、クリコール WD— 514] を濃度がそれぞれ 50、 100、 20 Om g/Lとなるように添 D し、ジャーテスターを用いて 50 r pmで 1分間 || した。次レ、で、水酸化ナトリウムを用いて ρΗ 7.0に調整し、 No.5 Aろ紙を用いて活'! ^を除去して処 ¾Rを得た。処理水の T〇C濃度は、それぞれ 89.0、 87.1, 81.9mgCZLであつた。

比較例 2

ビ一カー 4個に比較例 1と同じ模翻咏 500 m Lずつを採取し、ポリ塩化アルミニゥムを濃度が 500、 1, 000, 1, 500、 2， 00 Omg/Lとなるように^]口し、ジャーテスターを用いて^ 50 r pmで 1分間灘した。次いで、水酸化ナトリゥムを用いて pH 7.0に調整し、 No.5 Aろ紙を用いて微钿フロックを除去して処理水を得た。；¾¾ ^の TOC濃度は、そ; Hぞれ 88.9、 88.5、 88.2、 88. OmgC/ ' であった。

比較例 1の結果を F i g.6に、比較例 2の結果を F i g.7に示す。比較例 1及び比較例 2の結果から、従来の水処法ではノ二オン性界面活随 IJを除去することが困難であることが分かる。

比較例 3〜6、難例 1〜 13

比較例 1と同じ模翻咏を用いて、？纏試験を実施した。

排水 500m Lをビーカーに採取し、第 1表のスメクタイトを¾¾成分 (スメクタイト比 60重量％以上）とする 3教閏'隨状粘 ±tS物を添ロ濃度が l OOmgZLとなるように添カロし、ジャーテスターを用いて^ »150 r pmで 1分間 ί1 した。次いで、 PAC (ポリ塩化アルミニウム)濃度が 50 OmLZLとなるように添カロし、さらに 1分間辦した。次いで、 7酸化ナトリウムを用いて pHを 7.0に調整し、 No.5 Aろ紙を用 V、て ί 田フロックを除去してを得た。処¾(<の Τ〇 C除去率を第 2表に、スメクタィトを有効成分とする麟閏 tt 状粘土鉱物の性質と T〇 C除去率との関係を第 3表に示す。

なお、第 1表記載の臌閏' 状粘土鉱物は、クニピア B [クニミネ工業 (株)製]、穂高 [(株)ホージユン製]、クニゲル VI [クニミネ工業 (株)製]、クニゲル VA [クニミネ工業 (株)製]、スーパークレイ [(株)ホージユン製]、ベンゲル A [(株)ホージユン製]、クニピァ F [クニミネ工業 (株)製]を単品あるレ、はそれぞれを混合することによつて譲した。粘物の性質と TOC除 ¾ ^の関係を表 3にまとめて示す。第 3表に示すとおり、スメタタイトの層間に含まれるナトリウムイオンがカルシウムイオンに対して 1.8倍以上のミリグラム当量比である、又は、スメクタイトに含まれるノントロナイトの; j¾比が廳己スメクタイトに対して 6. Omo 1%以上のに、 TOC除去率は 60%以上となっており、十分な除 *¾果を示すことがわかる。

第 1表

Na+/Ca2+ トロナイト Zスメクタイト (mg当量比）被比 (mol%) 粘 «物 A [クニピア B クニミネ工業 (株)製] 0. 24 5.5 粘: ^物 B 0.58 5.3

粘土鉱物 C 卨（難-シ、、ユン製] 0.98 5.5

¾±t£ )D [タ Q クニミネ工業 (株)製] 1.06 5.1 粘物 E [クニゲ VA クニミネ工業 (株)製] 1.66 4.8

粘物 F 0.49 6.0

粘 ±1£物 G 0.81 6.5 粘 ±IS物 H 1.24 7.0

粘 ±|£物 I 1.84 7.5 粘土鉱物 J [ス -ハ。 -クレイ㈱ホ-シ、、ユン翱 2.27 8.0 粘 ±!£物 K ンゲ、ル A難ユン製] 2.75 9.0 粘 ±!£物 L 3.03 4.7 粘物 M 3.13 7.3 1 粘 ±IS物 N 3.59 6.6 粘 ϋ£物 H 4.14 5.9 粘 ±»1 4.82 5.2 粘 ±is物： Τ [クニピア F クニミネ工業 (株)製] 5.67 4.5 2表

粘勿 TOC除去率 (%) 比較例 1 粘 j ¾A 42.4 比較例 2 粘物 B 48.9 比較例 3 粘;^物。 43.0 比較例 4 • 粘 ±«ID 55.2 実施例 1 粘 ±IS物 E 61.3 雄例 2 粘物 F 62.2 実施例 3 粘土鉱物 G 78.5 実施例 4 粘 ϋ£物 H 82.1 実施例 5 粘 ±|£物 I 85. 1 実施例 6 粘 ϋ£物 J 85.5 難例 7 粘 i«!K 91.6 実施例 8 粘 ±i£物 L 62.8 実施例 9 粘！^物 M 90. 1 実施例 10 粘物 N 88.1 実施例 11 粘 ±IS物 H 81.4 実施例 12 粘土鉱物 I 78.2 実施例 13 粘 ±I¾)J 68.0

Na+/Ca²⁺ (ミリグラム当 Λ:匕) o αι αι 4^ ro o ) σ> 'o

CO p

実施例 14

分子量 6, 000のポリエチレンダリコールを糸 feKに溶解して調製した TO C濃度 12. 3mgC/Lの模翻水を用いて、達磨 fc^験を雄した。

ビーカー 2個に模擬排水 500 m Lずつを採取し、 N a型天然粘土鉱物ベンゲル A [(株)ホージユン製、粘: ttS物のスメクタイト ¾比 100%、ノントロナイト /スメクタイト被比 9. Omo 1%、 Na⁺ZCa²⁺当量]:匕 2.75] を濃度が 50、 200mgZ Lとなるように添加し、ジャーテスターを用いて速度 150 r pmで 1分間撹拌した。次いで、ポリ塩化アルミニウムを濃度が 50 Omg/Lとなるように添カロし、さらに 1分間灘した。次いで、 7酸化ナトリウムを用いて pHを 7.0に讓し、 No.5 Aろ紙を用いて歡細フロックを除去して処 ¾Κを得た。処 ¾Κの TOC濃度は、それぞれ 4. 8、 0.9mg C/Lであった。

比較例 7

N a 然粘土鉱物の代わりに C a 然粘物 [クニミネ工業 (株)製、クニゲル V 1、粘土鉱物のスメクタイト 4比 70%、ノントロナイト/スメクタイト ¾]：匕 5. 1 mo 1 % Na⁺/C a ²⁺当量比 1.06] を用いた以外は、実施例 1と同じ操作を行つた。処理水の T O C濃度は、それぞれ 9.0、 3.4 m g C / Lであった。

実施例 14及び比較例 7の結果を、 F i g.8に示す。雄例 14及び比較例 7の結果力ら、アル力リ比率の高レヽ N a型粘 ±S£物が、 C a型粘物よりもノ二オン性の溶解性 COD成分の除 *¾果に優れていることが分かる。

実施例 15

実施例 14と同じ N a 然粘 ±S£物を用レ、て、ノ二オン性界面活隨 Uを主な溶解性 C OD成分とする印刷工翁合排水の纖沈鹏験を実施した。排水の COD_Mnは 89m g O/Lであった。ビーカー 3個に水 500 mLずつを採取して、 N a ¾然粘 ±|£物を濃度がそれぞれ 50、 100、 200mgZLとなるように勸 Πし、ジャーテスターを用レヽて回縫女 150 r p mで 1分間勝した。次に、ポリ塩化アルミ二ゥムを濃度が 50 OmgZLとなるように添 [Ιし、さらに 1分間した。次いで、水酸化ナトリウムを用いて ρΗを 7.◦に調整し、フロックを形成させた。上澄み液を採取して、 COD_Mnを測定した。処 ¾の COD_Mnは、それぞれ 37、 22、 17mg〇ZLであった。

比較例 8

Na 然粘 ± ^物の代わりに、比較例 1と同じ粉末活 tt^を添口する以外は、霞例 15と同じ操作を行った。処 STRの COD_Mnは、それぞれ 89、 87、 82mgO/L であった。

実施例 15及び比較例 8の結果を、 F i g . 9に示す。実施例 15及び比較例 8の結果力、 Na 然粘 ±|£物は、粉末活 ' と比較して、同じ添カロ量での溶解性 COD成分の除去率がはるかに高いこと力 S分かる。

実施例 16

粘 ±!£物として、第 1表の粘 i S物 Kを用いて、 PV Aを主な COD成分とする製紙ェ場排水の凝集沈殿試験を実施した。排水の C O D_Mn濃度は 1448 m g〇/ Lであつた。ビーカー 3個に排水 500m Lずつを採取して、 N a § ^然粘 ±|£物を濃度がそれぞれ 100、 200、 30 OmgZLとなるように^ ¾卩し、ジャーテスターを用いて回皐^: 150 r pmで 1分間灘した。次に、ポリ塩化アルミニウムを濃度が 50 Omg/Lとなるように添加し、さらに 1分間撹拌した。次いで、 ZK酸化ナトリウムを用いて pHを 7.0に調整し、フロックを形成させた。上澄み液を採取して、 COD_Mnを測定した。処 ¾Κの COD_Mnは、それぞれ 160、 123、 85mgO/Lであった。

比較例 9

N a S¾然粘土鉱物を使用 ϋ~Γ、ポリ塩化ァノレミニゥムのみを用レヽて実施例 16と同じ P VAを主な COD成分とする製衹工場排水の験を ¾した。処»の COD _Mnは、それぞれ 242mg。/ であった。

実施例 17

ノ二オン性界面活'酷 IJ含有排水として、製紙排水（COD_Mn= 6 lmgO/L)を用いて、 S敦閏' 14 状粘 «物による吸着 · MM処理試験を実施した。

15 L容の TOfに B教閏' ¾ϋ状粘 i S物 300 _gと水 12 Lを A k により回転数 750 r p mで 1時間灘して細夜を調製した。この液を 15 L容の貝槽に貯留するとともに、空になった iimtで ^液を調製するバッ^ を行った。

lm³容の第

100 L/分で排水を導入すると共に、貝權槽からの液を 20 OmLZ分の供給で励口してした。第 l^¾fの流出液を lm³容の第 2®¾fに遷合し、 25重量⁰ /₀塩化第二 IfeK激夜を 4 OmL/分の供給藤で添口して撹拌した。第 2KiiT箱の流出液を 1 m³容の第 3威槽に合して水酸化ナトリゥムを^]口して p H 7に霞することにより^！田フロックを形成させた。この第 3 ®¾の出口で 1 時間毎に流出液をサンプリングし、ァニオン性ポリマー田工業 (株)據「クリフロック P A331」 ] lmg./Lを添 Qしてフロックを沈降させた後、上澄み液の COD_Mn を測定し、測果を第 4表に示した。

なお、臌閏个媚状粘 ±IS物としては、 Na§^然粘 ±|S物（(株)ホージユン製「ベンゲル A」、粘 i^S物のスメクタイト含有量 100重量⁰ /₀、ノントロナイト /スメクタイト存在比 9. Omo 1% Na+/Ca²⁺当量比 2.75倍)を用いた。また、 COD_Mnは、 J I S K 0102 17. 100°Cにおける過マンガン酸カリウムによる瞧消費量により測定した。

比較例 10

麟閏' IM状粘 ±IS物の^ «を添口しな力たこと以外は、実施例 17と同様にして排水の?纖処理試験を行い、 COD_Mnの測诘果を第 4表に示した。

4表

第 4表より明らかなように、難例 17では、臌閏 ttS状粘 ±|£物によりノ二オン性界面活'随 Uが吸着除去されるため、処 S の COD_Mn力氐ぃ。一方、 B綱 tt 状粘： MS物を用レ、なレ、比較例 10では、塩化第二鉄ではノ二オン性界面活'随 IJが除去されな、ため、処 S の COD_Mnが高い。

麵列 18

纖例 17にお!/、て、麟閏'國状粘物の分散液の調製に I K A Jap a n權ィンライン幾「MHD 2000」を用いたこと以外は同様にして処理を実施した。その結果、処 ¾Κの COD_Mnについては、難例 17におけると同様の結果力 s得られたが、 B綱' 状粘物の^ ¾液の調製に当たり、インライン式 «を用いたことにより、溶解時間が 1時間から数分に iされ、電気代が安くなるうえ、溶角? ttが不要となり、装置の識スペース力 s小さくなるという効果が得られ、より一層効率的な処理を行うことができた。

第 4表より明らかなように、実施例 1 7では、園状粘 ϋ£物によりノニオン性界面活'酷 IJが吸着除去されるため、処¾7の C OD_Mn力 S低い。一方、状粘 ±|£物を用いない比較例 1 0では、塩化第二鉄ではノニオン性界面活'醜 IJが除去されないため、処理水の CO D_Mnが高い。

試験例 1

溶解性 C OD成分濃度が βτΤるノニオン性界面活'随 U含有排水 (自動車ェ纖合排水）を用、て、溶解生 C O D成分濃度と色度の f 系を調查した。排水 1 0 0 m Lを N o . 5 A ろ紙で濾過した後、吸光度測定器を用いて、波長 4 5 0 nmと?皮長 6 6 0 11 ^の吸¾^を測定し、編己（1 )式〖こより、溶解性 C OD成分髓を計算により求めると共に、その菊則値と対比したところ、第 5表及ぴ F i g. 1 0に示口く、溶解 I4COD成分濃度の難 IJ 値と吸光度から算出した計算値との間には高レヽ相関性が見られ、従って、紫外部吸魅と可視 ^部吸光度をそれぞれ 1波長以上測定する吸光度測定器により ¾»7_k中の溶角針生 c o D成 5^濃度をすること

ができること力された。

• なお、この溶解性 C O D成分濃度の計算値は、歸己（ 1 )式にぉレ、て、 A= 1 2 6 4.

4、 B = 1 1 2. 5 5、 a = l , |3 =— 1 . 0 2 2として求めた値である。

第 5表

実施例 1 9

試験例 1で用レヽたと同様の、溶解性 C O D成分濃度カ変 fti "るノ二オン性界面活 ^含有排水 (自動車: ο 合排水)を用いて、臌閏 ten状粘 ±is物による吸着 .

験を実砲した。臌閏 ¾ 状粘 ±IS物としては、 N a 然粘 «物 ( (株)ホージュン製「スーパークレィ」、粘:^物のスメクタイト含有量 100重量⁰ /₀、ノントロナイト /スメクタイト；½ 比 9. Omo 1%、 N a +/C a ²⁺当量比 2.75倍、吸着能力 0.6 g— C〇D/k g)を用いた。

水 100 m Lを N o .5 Aろ紙で濾過した後、吸;«測定器を用レ、て波長 45 Onm と波長 660 nmの吸光度を測定して溶解性 C〇D成分濃度を実験例 1と同様にして計算により求め、処 SzRCOD成分濃度が目標値である 2 Omg〇/Lとなるように、予めジャーテストにより麟閏 ttif状粘 ϋ£物の添Π量を決定した。

排水 500 m Lをビーカーに採取し、 S穀閏†生層状粘土鉱物の

して、ジャーテスターを用いて撹拌速度 150 r pmで 5分間撹拌した。次いで、 PAC (ポリ塩化アルミニウム)濃度が 500mg/Lとなるように添 Πし、さらに 1分間灘した。次いで、 7_Κ酸化ナトリウムを用いて pHを 7.0に讓した後、 No.5 Aろ紙を用いて微細フロックを除去して処 Szkを得た。

処 »の溶解性 COD成分濃度を調べ、結果を第 6表に示した。なお、第 6表には、サンプリング時間毎の原水の溶解性 COD成分濃度の測定 ^¾ぴ計算値と、職閏 ' 状粘土鉱物 ¾¾卩量を fff己した。

比較例 11

s篛閏'隨状粘土鉱物の劂ロ量を 300 m _g,L—定とした以外は、 mn 19と同様にして吸着 ·？処理試験を行レヽ、結果を第 6表に示した。

比較例 12

麟閏'國状粘 ±1£物の勸ロ量を 500m g —定とした以外は、雄例 19と同様にして吸着 · 処理試験を行レ、、結果を第 6表に示した。

第 6表

第 6表より次のことが明らかである。

溶解 I·生。 O D成分濃度を検出して状粘土鉱物の ¾¾¾量を制御した実施例 19では、 Wi COD_Mn濃度の平均値は処理目標値である 20mgO/Lで、臌閏'隨、占 ± ^物の平均添卩量は 365m_g//Lであった。一方、臌閏' Ι4β状粘 i ^物の ¾¾¾量を 3 00m g ZL—定とした比較例 11では、処 ®τΚの C OD_Mn が高く、処理が不十分である。また、 g鋼'隨状粘 ±IS物の勸!]量を 500m g /L—定とし fd 較例 12では、の C O D_Mn濃度は処理目標値である 20mgO//L以下である力 8纖'國状粘: ht^物の勸口量が雄例 19の 1.37倍と多く、処理コストが高くなる。産業上の利用可能性

本発明の水処¾ ^去、 7_k処ぴ溶麟生 COD成分^^」によれば、通常の殿法で除去することが困難なノ二オン性界面活'！などのノ二オン性の溶解 1·生 C O D成分をも吸着しうる臌闺 '14 状粘 ±1£物を用いて»l_K中の'溶解！"生 _COD成分を効率的に除去することができる。即ち、臌閏状粘: US物は、その層間に CODをインターカレートする (挟みこむ)ことで、 C〇Dを効率的に吸着する。臌閏 tt 状粘土鉱物は安価であり、しかも同

とができる上に、粉末活' 14^よりも沈降性が子であるため、被処 S7からの分離も容易である。

Claims

請求の範囲

1 . ネ舰 a? 中に^ 'ttii状粘 ±ts物を添口して溶解性 C〇D成分を吸着させる吸着工程と、 P及着工程にぉレヽて?容角生 c〇 D成分を吸着した ΙΒ 4ϋ状粘 ±1£物を除去する分離工程とを有することを敷とする水処法。

2. 翻教閏' 14 状粘 ±S£物がスメクタイトを力成分とし、力下記敷 [ 1 ]及び [2]

[ 1 ] flit己スメクタイトの層間に含まれるナトリウムイオンがカルシウムイオンに対して

1. 8倍以上のミリグラム当量比である、

[2] tin己スメクタイトに含まれるノントロナイトの比が ΐ ΐ己スメ^タイトに対して

6. O m o 1 %以上である、

のうち少なくとも 1つを満たすことを擀数とする請求の範囲 1言の水処法。

3. ¾¾y¾Kに臌閏'隨状粘: tts物を添カロして、溶解性 C〇D成分を吸着させる勸卩手段と、被処 S7Kに添されて中の溶解性 c〇 D成分を吸着した ΙΐίΙΒ教閏 'ίίϋ状粘土鉱物を除去する除去手段とを有することを頻数とする水処

4. 漏鼓閏 ¾S状粘： ti£物がスメクタイトを柳成分とし、力、つ下記糊敷 [ 1 ]及び [ 2]

[ 1 ] tinsスメクタイトの層間に含まれるナトリウムイオンがカルシウムイオンに対して 1. 8倍以上のミリグラム当量比である、

[ 2] lift己スメクタイトに含まれるノントロナイトの比が flit己スメクタイトに対して

6. O m o 1 %以上である、

のうち少なくとも 1つを満たすことを糊数とする請求の範囲 3纖の水処

5. 臌閏' Ι4ϋ状粘: tiS物をネ ΜτΚ中にさせる工程と、該工程を経たネ舰理水から麟斷 4ϋ状粘; tts物を分离 ftる分離工程とを有することを擀敷とする水処 ¾^法。 6. 請求の範囲 5において、嫌己工程が、嫌 SI教閏' 状粘 ±4£物を水中に分散させて分謝夜を霞した後、該分散液を¾« と撤虫させる工程であることを糊とする水処去。

7. 請求の範囲 6において、漏鼓閏状粘 ±IS物をインライン式で水中に分散させて、歸己液を薩することを特敫とする水処法。

8. 請求の範囲 6又は 7におレ、て、編己分衡夜中の |¾翳閏个4 状粘 ±!£物の濃度が 1 0 重量％以下であることを ί敷とする水処 a^f去。

9. 請求の範囲 5ないし 8のレ、ずれか 1項において、 ffjf己分離工程でから分離した月教閏' 141状粘; ϋ物を回収して tiff己工程に返送する返送工程を有することを糊敷とする水処法。

1 0. 請求の範囲 5ないし 9の！/、ずれか 1項にぉレ、て、廳己分散工程に供される翻鼓閏

'圏状粘: ti£物が粉鎌であることを樹敫とする水処 ffi^法。

1 1. 請求の範囲 5ないし 1 0のレヽずれか 1項にぉレ、て、濯翁閏十媚状粘 ±|£物がスメクタイトを有効成分とし、かつ下記赚[ 1 ]及び [ 2 ] ：

[ 1] 編己スメクタイトの層間に含まれるナトリウムイオンがカルシウムイオンに対して 1. 8倍以上のミリグラム当量比である、

[2] tilt己スメクタイトに含まれるノントロナイトの比が ttltSスメクタイトに対して 6. O m o 1 %以上である、 ) のうち少なくとも 1つを満たすことを糊敷とする水処 ffi^法。

1 2. 臌閏' 141状粘 ±IS物をネ舰 ¾κ中に分散させる分散手段と、該分散手段を経たネ艇 ¾7から職閏 ttJi状粘 «物を分离 t る分離手段とを有することを糊敷とする水処蝶

1 3. 請求の範囲 1 2において、編己分散手段が、編 ss鋼 ttil状粘 ±ss物を水中に分散させて夜を調整する分散漏廳手段と、該分散液を被処 ®τΚと翻虫させる手段とを有することを擀敫とする水処

1 4. 請求の範囲 1 3において、膽己分散翻整手段が、翻穀閏' I4J1状粘 ±IS物をインライン式で水中に分散させるィンライン式 t¾であることを糊敷とする水処 aggo

1 5. 請求の範囲 1 3又は 1 4において、前記分散液中の前鼓閏性層状粘土鉱物の濃度が 1 0重量％以下であることを糊敷とする水処3¾§0

1 6. 請求の範囲 1 2ないし 1 5のいずれか 1項において、編己分離手段でネ LSTRから分離した麟閏' 14®状粘: fclS物を回収して ΙίίΙ己分散手段に返送する返送手段を有することを

^敷とする水処¾1¾§0

1 7. 請求の範囲 1 2ないし 1 6のいずれか 1項において、 lift己^手段に供される嫌己麟閏 tt 状粘 ϋ£物力、献であることを糊敷とする水処蝶

1 8. 請求の範囲 1 2なレ、し 1 7のレ、ずれか 1項にぉレ、て、翻豁閏' 状粘 ±IS物がスメクタイトを械成分とし、力下記擀敫 [ 1]及び [2]： [1] tiff己スメクタイトの層間に含まれるナトリウムイオンがカルシウムイオンに対して 1.8倍以上のミリグラム当量比である、

[2] tiff己スメクタイトに含まれるノントロナイトの比が ttlt己スメクタイトに対して 6. Omo 1 %以上である、

のうち少なくとも 1つを満たすことを糊敷とする水処

19. B穀閏 '隨状粘:!^物をネ ifek中に添カロして、言她 ¾K中の溶解性 COD成分を P及着除去する水処法であって、中及び/又は処 ¾1中の溶解性 C OD成分濃度又はその相関値を検出する検出センサの検出結果に基づレ、て、謂鼓閏 '圏状粘: tis 物の添ロ量を制御することを赚とする水処去。

20. 請求の範囲 19において、纏嫩出センサが、紫外部吸)¹]¾と可視部吸をそれぞれ 1波長以上測定する吸光度測定器であることを ί敫とする水処法。

21. 請求の範囲 19又は 2。において、 tijisa篛閏 ttil状粘 i^s物がスメクタイトを有効成分とし、力下記樹敫 [1]及び [2]：

[1] 己スメクタイトの層間に含まれるナトリウムイオンがカルシウムイオンに対して 1.8倍以上のミリグラム当量比である、

[2] it己スメクタイトに含まれるノントロナイトの比が tf 己スメクタイトに対して 6. Omo 1 %以上である、

のうち少なくとも 1つを満たすことを ί敷とする水処法。

22. Β教閏' 状粘物を¾«7]<中に添口して、曹 ¾t«7_K中の溶解性 C〇D成分を吸着除去する水処3¾置であって、

に職閏'國状粘 «物を励口する手段と、

»¾k中及び Z又は処理水中の溶解性。 OD成分濃度又はその相関値を測定し得る検出センサと、

該検出センサの検出結果に基づレ、て、編鼓閏 '隨状粘 ±U物の添力!]量を制御する手段とを備えてなることを糊敫とする水

23. 請求の範囲 22において、廳嫩出センサが、紫外部吸 «と部吸體をそれぞれ 1波長以上測定する吸光度測定器であることを ί敷とする水処 «fo

24. 請求の範囲 22又は 23において、 tfitei鼓閏 '隨状粘: fclS物がスメクタイトを補成分とし、力、つ下記糊欽[ 1 ]及び [ 2]：

[1] 歸己スメタタイトの層間に含まれるナトリゥムイオンがカルシウムイオンに対して

1.8倍以上のミリグラム当量比である、

[2]謙己スメクタイトに含まれるノントロナイトの比が tilt己スメクタイ卜に対して 6. Omo 1 %以上である、

のうち少なくとも 1つを満たすことを.樹敫とする水処¾

25. スメクタイトを; ¾成分とする麟閏'國状粘 ±|£物を分として含有し、力つ該 tt 状粘：物が下記擀敫 [1]及び [2]：

[1]嫌己スメクタイトの層間に含まれるナトリウムイオンがカルシウムイオンに対して 1.8倍以上のミリグラム当量比である、

[2] tfrf己スメクタイトに含まれるノントロナイトの比が flit己スメクタイトに対して

6. Omo 1 %以上である、

のうち少なくとも 1つを満たすことを稱敫とする溶解性 COD成分除 *¾。