CN106841075A - 基于神经网络的cod紫外光谱在线检测优化方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于神经网络的COD紫外光谱在线检测优化方法，属于水体有机物检测领域，所述方法包括：测量待测水样的浊度、悬浮物、电导率和pH值；用紫外光谱法测量待测水样的COD值，作为待测水样的COD初始值；将待测水样的浊度、悬浮物、电导率、pH值和COD初始值作为已训练的BP神经网络的输入向量，得到待测水样的COD优化值。本发明可依据水体多种影响因素的指标进行高精度的神经网络建模，以提高紫外光谱法COD在线测量的精度。本发明中考虑的影响因素有水样的浊度、悬浮物(SS)、电导率和pH值。这些因素会影响紫外光谱法测量COD值的准确性。通过神经网络的建模，可以精确的评估这些因素对COD测量值的影响，进而获得更精确的COD优化值。
Description
技术领域
本发明涉及水体有机物检测领域，特别是指一种基于神经网络的COD紫外光谱在线检测优化方法。
背景技术
水是人类生活与社会生产所需要的极为重要的资源。随着社会的发展，人类面临着日益严重的水污染问题，水质监测已经成为确保用水安全的重要课题。近些年来，随着科技水平的不断提高，工业社会逐渐进入了信息时代，水处理工程的发展也在朝着自动化、信息化、网络化的方向发展。改革开放以来，我国经济呈现出强劲的发展势头和旺盛的生命力，但在各项经济指标稳健发展的同时，环境质量却呈现逐年恶化的趋势，水污染状况尤为严重和突出，对水污染治理的要求也越来越高。
传统的水处理工程自动化、智能化程度低，存在着大量人工检测、人工反馈、调节滞后的环节，效率低下，精确度差，已经不能适应经济社会对水污染治理日益提高的要求。例如，检测环节，大部分地区的重点水质指标仍采用的人工采样再到实验室进行分析的非自动在线式检测，无法掌握实时、连续的水质数据，不能实现数据的传输、共享、反馈和预警，对水质信息的变化反应滞后，甚至可能会引起重大污染事故和纠纷。
化学需氧量(Chemical Oxygen Demand，COD)是衡量水质的一个重要参数，反映了水中还原性有机污染物的含量。传统的COD监测常使用化学分析的方法，如重铬酸钾法，这种方法虽然精准度高，但是检测周期长、操作复杂、且会造成二次污染。近年来，紫外光谱吸收法在监测水体COD值领域获得了广泛的应用，这种方法方便快捷、无需前处理与化学试剂、可以实现实时在线监测，已经成为COD监测的一个重要的发展方向。在紫外光谱吸收法中，常使用254nm处吸光度来测量水体的COD值。在水体有机污染物组分单一或成分固定时，这个吸光值可以很好的反应水体COD值；但是当水中有机物组分较复杂时，254nm的吸光度与水体COD值的依赖关系会变得相对复杂，这直接影响了测量的精确性。
发明内容
本发明提供一种基于神经网络的COD紫外光谱在线检测优化方法，本发明可依据水体多种影响因素的指标进行高精度的神经网络建模，以提高紫外光谱法COD在线测量的精度。
为解决上述技术问题，本发明提供技术方案如下：
本发明提供一种基于神经网络的COD紫外光谱在线检测优化方法，包括：
测量待测水样的浊度、悬浮物、电导率和pH值；
用紫外光谱法测量待测水样的COD值，作为待测水样的COD初始值；
将待测水样的浊度、悬浮物、电导率、pH值和COD初始值作为已训练的BP神经网络的输入向量，得到待测水样的COD优化值。
进一步的，所述BP神经网络通过如下方法训练得到：
构造若干训练水样，两两训练水样的浊度、悬浮物、电导率和pH值至少有一项不同；
测量每个训练水样的浊度、悬浮物、电导率和pH值；
用紫外光谱法测量训练水样的COD值，作为训练水样的COD初始值；
用重铬酸钾法测量训练水样的COD值，作为训练水样的COD标准值；
建立BP神经网络，以训练水样的浊度、悬浮物、电导率、PH值和COD初始值作为BP神经网络的输入向量，得到训练水样的COD优化值；
重复训练BP神经网络若干次，选取训练水样的COD优化值与COD标准值偏差最小的BP神经网络。
进一步的，所述重复训练BP神经网络若干次，选取训练水样的COD优化值与COD标准值偏差最小的BP神经网络包括：
选取全部训练水样的90％训练神经网络若干次，得到若干个训练结果；
选取90％训练水样的COD优化值与COD标准值偏差最小的BP神经网络；
将全部训练水样的剩余10％输入训练得到的BP神经网络，比较输出的COD优化值与COD标准值，若COD优化值与COD标准值的整体绝对偏差优于COD初始值与COD标准值的对偏差，则说明训练成功。
进一步的，所述训练水样通过如下方法得到：
选取至少一个原始水样，并对每个原始水样进行如下操作，得到不同浊度、悬浮物、电导率和/或PH值的训练水样：
将原始水样稀释至不同的倍数；
以及/或者，添加SiO2浊度标准溶液，调节浊度；
以及/或者，添加烘干污泥，调节悬浮物；
以及/或者，添加KCl电导率标准溶液，调节电导率；
以及/或者，添加HCl/NaOH溶液，调节PH值。
进一步的，所述浊度通过便携式仪器法测量得到，所述悬浮物通过重量法测量得到，所述电导率通过便携式仪器法测量得到，所述pH值通过玻璃电极法或便携式酸度计测量得到。
进一步的，本发明还包括：
将输入向量进行归一化，使其映射到[-1,1]区间之内。
进一步的，所述BP神经网络的隐藏节点设置为15个，训练的最大迭代次数设置为1000，学习速率设置为0.05，最小目标误差设置为10-6，目标函数使用COD优化值与COD标准值的均方差，激励函数使用Sigmond函数f(x)＝1/(1+e^(-αx))，求解最优化的训练算法使用Levenberg-Marquardt算法。
本发明具有以下有益效果：
本发明的基于神经网络的COD紫外光谱在线检测优化方法，可依据水体多种影响因素的指标进行高精度的神经网络建模，以提高紫外光谱法COD在线测量的精度。本发明中考虑的影响因素有水样的浊度、悬浮物(SS)、电导率和pH值。这些因素会影响紫外光谱法测量COD值的准确性。通过神经网络的建模，可以精确的评估这些因素对COD测量值的影响，进而获得更精确的COD优化值。
附图说明
图1为本发明的基于神经网络的COD紫外光谱在线检测优化方法流程示意图；
图2为挑选出的最优神经网络学习前后的训练样本(训练水样的90％)COD初始值与COD标准值绝对偏差对比；
图3为最优神经网络学习前后的测试样本(训练水样的10％)COD初始值与COD标准值绝对偏差对比。
具体实施方式
为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图及具体实施例进行详细描述。
本发明提供一种基于神经网络的COD紫外光谱在线检测优化方法，包括：
步骤100：测量待测水样的浊度、悬浮物、电导率和pH值。浊度、悬浮物、电导率和pH值具有一定的测量仪器和测量标准，选择合适的仪器和标准测量即可。
步骤200：用紫外光谱法测量待测水样的COD值，作为待测水样的COD初始值。
步骤300：将待测水样的浊度、悬浮物、电导率、pH值和COD初始值作为已训练的BP神经网络的输入向量，得到待测水样的COD优化值。
紫外光谱法测得的COD值对水样中的多种影响因素的依赖是复杂的非线性关系，而神经网络很适合对这种复杂的非线性体系进行建模处理。神经网络是一种模仿动物神经元行为特征而建立的以有向图为拓扑结构的计算机算法模型。BP(Back Propagation)神经网络是1986年由Rumelhart和McCelland提出的一种正向传递信息，反向传递误差的神经网络算法。其本质是利用梯度下降算法迭代求解各神经元之间传递的权重值，而梯度的计算则是由反向传播算法来快速计算。
针对提升紫外光谱法COD在线检测设备精确度提高的问题，有两条路可走，一是国外传感器厂商偏爱的前端路线，如传感器的小波包去噪、多元散射校正、拉曼光谱校正等，如此传感器的价格则更加昂贵，维护运行的专业化程度和成本都更高。而另一条路，则是基于数据统计的软测量方法。由于水质光谱的复杂性(多变量、多重共线性等)，基于机理分析或简单应用朗伯-比尔定律建立测量模型将十分困难，难以满足系统要求的参数解算精度。
本发明的基于神经网络的COD紫外光谱在线检测优化方法，可依据水体多种影响因素的指标进行高精度的神经网络建模，以提高紫外光谱法COD在线测量的精度。本发明中考虑的影响因素有水样的浊度、悬浮物(SS)、电导率和pH值。这些因素会影响紫外光谱法测量COD值的准确性。通过神经网络的建模，可以精确的评估这些因素对COD测量值的影响，进而获得更精确的COD优化值。
步骤100-300描述的是对待测水样COD值进行优化的过程，其中涉及到的BP神经网络可以是预先建立并训练好的，此时拿来直接使用即可，也可以是在实验开始之时训练，BP神经网络的训练有多种方法。优选的，BP神经网络通过如下方法训练得到：
步骤100’：构造若干训练水样，两两训练水样的浊度、悬浮物、电导率和pH值至少有一项不同，使得训练水样更加丰富。
步骤200’：测量每个训练水样的浊度、悬浮物、电导率和pH值。
步骤300’：用紫外光谱法测量训练水样的COD值，作为训练水样的COD初始值。此步骤应当剔除测量错误及超出仪器测量量程的数据。
步骤400’：用重铬酸钾法(具体参见GB/T 11914-1989)测量训练水样的COD值，作为训练水样的COD标准值。
步骤500’：建立BP神经网络，以训练水样的浊度、悬浮物、电导率、PH值和COD初始值作为BP神经网络的输入向量，得到训练水样的COD优化值。
本发明中，神经网络可以设置如下，参数可根据训练水样的数目与输入向量进行调整。
BP神经网络分为输入层，隐藏层与输出层。
输入节点设置为5个，分别对应电导率、浊度、PH值、悬浮物及COD初始值。
隐藏节点设置为15个。
输出节点设置为1个，对应输出的COD优化值。
训练的最大迭代次数设置为1000。
学习速率设置为0.05。
最小目标误差设置为10-6。
目标函数使用输出值(COD优化值)与期望输出值(COD标准值)的均方差(MSE)。
激励函数使用Sigmond函数f(x)＝1/(1+e^(-αx))，为BP神经网络常用的S型非线性激励函数。
求解最优化的训练算法使用Levenberg-Marquardt算法，这是一种拟牛顿方法，内存需求最大，收敛速度最快。
步骤600’：重复训练BP神经网络若干次，选取训练水样的COD优化值与COD标准值偏差最小的BP神经网络。
本步骤选取全部训练水样的90％进行神经网络的训练，剩余10％用于训练完毕后效果的测试，具体步骤包括：
步骤610’：选取全部训练水样的90％训练神经网络若干次，得到若干个训练结果。
步骤620’：选取90％训练水样的COD优化值与COD标准值偏差最小的BP神经网络。由于神经网络的训练过程具有随机特性，选择样本数据全集的绝对偏差均值作为衡量指标，例如训练100次神经网络，得到100个不同的训练结果，最终从中选出绝对偏差最小的神经网络。图2表明了挑选出的最优神经网络学习前后的训练样本(训练水样的90％)COD初始值与COD标准值绝对偏差对比，可见训练后的优化COD优化值明显优于未优化的COD初始值：偏差回归前均值3.31％，标准差7.58％，回归后均值0.54％，标准差4.35％；绝对偏差回归前6.95％，标准差4.28％，回归后均值3.66％，标准差2.29％。
步骤630’：将全部训练水样的剩余10％输入训练得到的BP神经网络，比较输出的COD优化值与COD标准值，若COD优化值与COD标准值的整体绝对偏差优于COD初始值与COD标准值的对偏差，则说明训练成功。图3表明了最优神经网络学习前后的测试样本COD初始值与COD标准值绝对偏差对比，可见对于未参与训练的测试样本，训练后的COD优化值仍然明显优于未优化的COD初始值，相较于COD初始值可提高50％左右。
训练水样应具有完备性，其各种影响因素应覆盖的尽可能广，由此训练得到的神经网络才具有较强的普适性与准确度。优选的，训练水样通过如下方法得到：
选取至少一个原始水样，本发明中考虑的影响因素有水样的浊度、悬浮物(SS)、电导率和pH值，在操作中，应选取类型尽可能丰富的水样作为原始水样。对每个原始水样进行如下操作，得到不同浊度、悬浮物、电导率和/或PH值的训练水样：
将原始水样稀释至不同的倍数。为了使训练水样的COD值覆盖范围尽可能广，需要将原始水样稀释，以获得更多不同COD值的训练水样。推荐根据水样COD高低的不同，稀释1～4个水平。
此外，还可以对水样的各参数进行人为调节，以增加训练水样的数量与丰富性。各因素的调节方法如下：
向原始水样或稀释后的原始水样添加SiO2浊度标准溶液，调节浊度；推荐每个原始水样调节至有显著差异的2个水平。
以及/或者，向前述各个步骤得到的水样添加烘干污泥，调节悬浮物；推荐每个原始水样调节至有显著差异的2个水平。
以及/或者，向前述各个步骤得到的水样添加KCl电导率标准溶液，调节电导率；推荐每个原始水样调节至有显著差异的2个水平。
以及/或者，向前述各个步骤得到的水样添加HCl/NaOH溶液，调节PH值；推荐每个原始水样调节至有显著差异的2个水平。
上述方法可以极大地增加用于神经网络训练的水样数目。当原始水样比较多时，上述步骤的人工操作量会过大，影响效率。此时可使用Minitab软件的部分因子设计功能，不使用全部因子的组合、而是选取特定的因子水平组合进行实验。在尽可能保证信息不遗漏的情况下，得到可信的因子影响分析，可以在尽可能保证训练神经网络训练效果的前提下，有效的减少人工操作的步骤，提高效率。
本发明通过建立以多影响因素为输入值的BP神经网络，来对紫外光谱法测得COD值对这些影响因素的非线性依赖关系进行建模。通过提供足够的样本对神经网络进行训练，即可大幅度提高紫外光谱法测量COD值的精度。
进一步的，浊度可以通过便携式仪器法测量得到，优选为HACH 2100P便携式浊度仪；悬浮物可以通过重量法测量得到，测量方法参见GB/T11901 1989；电导率可以通过便携式仪器法测量得到，优选为METILER TOLEDO SG3电导率仪；pH值可以通过玻璃电极法(参见GB/T6920-1986)或PHBJ-260便携式酸度计测量得到。此步骤应当剔除测量错误及超出仪器测量量程的数据。
优选的，在将输入向量输入神经网络之前，将输入向量线性映射到[-1,1]区间之内，以保证训练效果。
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种基于神经网络的COD紫外光谱在线检测优化方法，其特征在于，包括：
测量待测水样的浊度、悬浮物、电导率和pH值；
用紫外光谱法测量待测水样的COD值，作为待测水样的COD初始值；
将待测水样的浊度、悬浮物、电导率、pH值和COD初始值作为已训练的BP神经网络的输入向量，得到待测水样的COD优化值。
2.根据权利要求1所述的基于神经网络的COD紫外光谱在线检测优化方法，其特征在于，所述BP神经网络通过如下方法训练得到：
构造若干训练水样，两两训练水样的浊度、悬浮物、电导率和pH值至少有一项不同；
测量每个训练水样的浊度、悬浮物、电导率和pH值；
用紫外光谱法测量训练水样的COD值，作为训练水样的COD初始值；
用重铬酸钾法测量训练水样的COD值，作为训练水样的COD标准值；
建立BP神经网络，以训练水样的浊度、悬浮物、电导率、PH值和COD初始值作为BP神经网络的输入向量，得到训练水样的COD优化值；
重复训练BP神经网络若干次，选取训练水样的COD优化值与COD标准值偏差最小的BP神经网络。
3.根据权利要求2所述的基于神经网络的COD紫外光谱在线检测优化方法，其特征在于，所述重复训练BP神经网络若干次，选取训练水样的COD优化值与COD标准值偏差最小的BP神经网络包括：
选取全部训练水样的90％训练神经网络若干次，得到若干个训练结果；
选取90％训练水样的COD优化值与COD标准值偏差最小的BP神经网络；
将全部训练水样的剩余10％输入训练得到的BP神经网络，比较输出的COD优化值与COD标准值，若COD优化值与COD标准值的整体绝对偏差优于COD初始值与COD标准值的对偏差，则说明训练成功。
4.根据权利要求2所述的基于神经网络的COD紫外光谱在线检测优化方法，其特征在于，所述训练水样通过如下方法得到：
选取至少一个原始水样，并对每个原始水样进行如下操作，得到不同浊度、悬浮物、电导率和/或PH值的训练水样：
将原始水样稀释至不同的倍数；
以及/或者，添加SiO2浊度标准溶液，调节浊度；
以及/或者，添加烘干污泥，调节悬浮物；
以及/或者，添加KCl电导率标准溶液，调节电导率；
以及/或者，添加HCl/NaOH溶液，调节PH值。
5.根据权利要求4所述的基于神经网络的COD紫外光谱在线检测优化方法，其特征在于，所述浊度通过便携式仪器法测量得到，所述悬浮物通过重量法测量得到，所述电导率通过便携式仪器法测量得到，所述pH值通过玻璃电极法或便携式酸度计测量得到。
6.根据权利要求1-5任一所述的基于神经网络的COD紫外光谱在线检测优化方法，其特征在于，还包括：
将输入向量进行归一化，使其映射到[-1,1]区间之内。
7.根据权利要求6所述的基于神经网络的COD紫外光谱在线检测优化方法，其特征在于，所述BP神经网络的隐藏节点设置为15个，训练的最大迭代次数设置为1000，学习速率设置为0.05，最小目标误差设置为10-6，目标函数使用COD优化值与COD标准值的均方差，激励函数使用Sigmond函数f(x)＝1/(1+e^(-αx))，求解最优化的训练算法使用Levenberg-Marquardt算法。
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