CN102252990B - 一种紫外吸收法水质监测系统自动标定方法 - Google Patents

Abstract

一种紫外吸收法水质监测系统自动标定方法。其特征在于在测量光路上设计安装了标准溶液比色皿切换装置，可以在系统量程内进行多点标定，处理器采用相应的算法确定修正系数，实现自动标定。省去了大量人工操作，提高系统的准确性、实用性，为进行长期在线水质污染监测提供了技术保障。在与标准溶液比对实验中，相对标准偏差不超过1％，最大相对误差不超过2％，符合相关国家标准。

Description

一种紫外吸收法水质监测系统自动标定方法

技术领域

本发明涉及一种紫外吸收法水质监测系统自动标定方法，属于环境监测技术领域。

背景技术

当前随着我国各项事业的发展，随之而来的水质污染问题日益严重。常规需要监测的水体中有机物的主要指标有：溶解有机碳(DOC)，总有机碳(TOC)，化学需氧量(COD)，紫外吸光系数(SAC)等指标。

欧美国家从二十世纪六十年代起就开始开展紫外吸收法进行有机物浓度测量的研究：在欧洲，1962年，Garnett和Cox设计开发了利用紫外线在酚类污水中监测有机物浓度的仪器。1966年Bramer，Walsch和Carus等人开发了利用紫外线测量水中有机物浓度的仪器。美国也相继使用紫外吸收法检测地表水和实际的污水。1995年，Manook，Boghos A等人在美国取得了紫外吸收法有机物浓度的专利权。

目前，国内环保行业主要的有机物监测手段是COD铬法，由于其氧化率高，对不同废水都能达到相似的氧化率，具有很好的稳定性。但其监测过程中使用的试剂六价铬是一种有毒物质，从而产生二次污染。与之相比，紫外吸收监测法只是一种纯物理过程光学监测方法，无须化学剂，无二次污染。同时，测定周期短，可以对应急事故做出快速的判断。在国外，已经制定出紫外吸收法作为水质在线监测的技术标准，取代传统的化学需氧量法。例如：紫外吸收法被列入日本工业标准K-0807。所以说，紫外光谱法水质监测系统利用光学原理监测水质，测量周期短，无二次污染，在水质监测领域中有着广阔的应用前景。

国家环保部也于2005年颁布了《紫外(紫外吸收法)吸收水质自动在线监测仪技术要求HJ/T 191-2005》，针对紫外吸收自动在线监测分析仪的技术要求和性能试验方法，提出明确的技术要求。

紫外吸收水质监测系统一般是由光源、光学镜片系统、样品池、滤光片、光电探测器等组成的系统。光源发出的光经过光学系统准直后照射到样品池，通过样品池后，经过滤光片后由光电探测器接收，进入电路放大、AD采样，计算出相应的浓度。

目前中科院合肥物质科学研究院已经研制出了双光路的紫外法水质测量系统，消除了光源强度变化、杂散光对测量的干扰影响，不同光路的光信号经过同一光电探测通路，并实现了单通道分时测量，消除了不同电路之间参数差别，实现紫外吸收光信号的精确测量的要求。如图2，光源10通过滤光片11后，得到紫外波段的光束，分束片13把光束分为测量光路I₀和参考光路I_c，在测量光路光信号测量过程中，步进电机17控制调制盘15的转动，在转动过程中，调制盘15先是挡住测量光路的测量光信号18，使参考光路的参考光信号16经过反射镜19和分束片21进入光电探测器22，再转动一定的角度，挡住参考光信号16，此时进入光电探测器22的是测量光路的测量光信号18，其中，I_t是I_o经过样品池20后的光束，即I_o被样品池中有机物吸收后发生了强度变化的光束。最后转动一定的角度，全部挡住参考光路和测量光路的光信号，进行背景光信号的探测，采样结束后，即完成一个采样周期，通过相应的计算公式计算出吸光度值。

但是，作为精密的光学测量系统，在长时间的运行中，随着机械振动等因素，会使光路系统发生一些变化，同时一些电子元件也会出现性能参数改变，这些因素都影响了测量的准确性。所以，按照国家标准，系统需要进行定期的标定，保证系统测量的准确性。目前，标定工作都是人工完成的，现场进行标准溶液的配置，步骤较为繁琐，工作量较大，容易产生误差。

发明内容

本发明的技术解决问题：克服现有技术的不足，提供一种紫外吸收法水质监测系统自动标定方法，通过定期运行标定程序，进行自动标定，实现系统对水中有机物浓度的长期、准确的在线监测。

本发明的技术解决方案：采用标准溶液切换装置，在处理器的控制下，切换装置可以把不同浓度的比色皿放置在测量光路上，对零点和标准点进行测量，采集系统标定所需的数据，在软件程序中通过相应算法实现系统标定。

其中标定装置包括：切换装置电机、光耦、比色皿切换装置、第一比色皿，第二比色皿，第三比色皿，第四比色皿。比色皿切换装置为一圆形盘状，其圆形中轴安装在切换装置电机前端轴上，由切换装置电机可带动其转动，在沿中心轴外圆盘体内，安装4个通孔，位置以轴心成中心对称，在通孔内可以安装比色皿。切换装置电机后端轴上安装光耦，在后轴上安装一金属挡光圆盘，圆盘上从轴心到边缘开一条窄缝，当窄缝随电机转动至光耦处，产生跳变信号，作为比色皿切换装置转动角的初始位置信号。比色皿固定在盘体通孔上，盘体转动适当的角度使测量光路正好通过比色皿。

四个比色皿均为圆柱形玻璃皿，直径与圆盘体通孔一致，圆柱体一面作为端盖，可在加注不同浓度的标准溶液后，加上端盖密封。

实现步骤如下：

(1)将所述标定装置放置于在测量光路I₀上，正常的测量模式中，第一比色皿0转动至测量光路上；

(2)在当启动标定模式时，此时切换装置电机7通过光耦6确认位于初始位置，通过电磁阀将纯净水导入到样品池20后进行采样，采样点足够多后，进行数据平均，存入存储器中用于零点值标定；

(3)按固定的步数转动比色皿切换装置4，顺时针转动45°后，正好将第二比色皿1转入测量光路上，采样点足够多后，进行数据平均，存入存储器，用于邻苯二甲酸氢钾浓度为50mg/L的标准值点标定；

(4)按固定的步数转动比色皿切换装置，顺时针转动45°后，正好将第三比色皿2转动到测量光路上进行采样，采样点足够多后，进行数据平均，存入存储器，用于邻苯二甲酸氢钾浓度为100mg/L的标准值点标定；

(5)按固定的步数转动比色皿切换装置，顺时针转动45°后，正好将第四比色皿3转入测量光路上进行采样，采样点足够多后，进行数据平均，存入存储器，用于邻苯二甲酸氢钾浓度为200mg/L的标准值点标定；

(6)将切换装置电机顺时针转动45°，读取光耦位置，如果在初始位置，进行下一步数据处理工作，否则，视为运行状态出错，回到步骤(1)重新进行标定；

(7)信号采集结束后，由处理器对采集的数据自动进行处理。

所述步骤(7)中处理器对采集的数据自动进行处理步骤如下：

(a)通过采集的零点的数据，根据公式

计算系数γ，此时吸光度为0，其中I_t、I_c分别为测量和背景光强，计算出系数γ，并存储到内存；

(b)根据吸光度公式

计算出邻苯二甲酸氢钾浓度为50mg/L、100mg/L、200mg/L的三个标准点的吸光度值，并存储到内存；

(c)根据公式

计算出K、B，并存储到内存，其中x_i是系统测量标准溶液的吸光度值，y_i是对应该点的标准溶液的实际吸光度值，得到系统测量的修正公式Y＝K*X+B，K是斜率，B是截距，X是系统的吸光度测量值，Y是通过系数修正的实际测量值；

(d)根据公式

计算出相关系数R，并判断，如果R小于0.95，进行重新标定。

本发明中，处理器对采集的数据处理的原理：根据朗伯-比尔定律，在图2中，透射光强度与入射光强度及被测组分的浓度之间的关系遵循公式(1)：

I_t＝I₀×e^-klc    (1)

I_t是透射的特征波长紫外光强度，I_o是入射的特征波长紫外光强度，即I_t是I₀经过样品池吸收后的光强，k是被测组分对特征波长的吸收系数，l是入射光透过被测样品的光程，c是样品中被测组分的浓度，其中吸光度是指A＝klc。

吸光度计算公式： $A=\ln \frac{I_o}{I_t}---\left(2\right)$

如图2所示，汞灯的光源经过分束片21分为I₀(测量光强)I_c(参考光强)，由于分束片21的通过率和反射率是固定的，因此有

I₀/I_c＝γ(γ是常数)    (3)

得到： $A=\ln \frac{{\mathrm{\γI}}_c}{I_t}---\left(4\right)$

即： $\mathrm{\γ}=\frac{I_t}{I_c}{e}^A$

当测量第一比色皿时，其中装入的纯净水，样品池20中也是纯净水，对紫外光谱没有吸收，A＝0，测量出此时的I_c、I_t，可以求出γ，并进行存储。

在测量出第二比色皿1、第三比色皿2和第四比色皿3的标准溶液数据后，在存储器内记录，与标准溶液的实际吸光度值进行曲线拟合，算出修正系数。

采用最小二乘法算出仪器修正系数。最小二乘法可以通过最小化误差的平方和寻找数据的最佳函数匹配。利用最小二乘法可以简便地求得未知的数据，并使得这些求得的数据与实际数据之间误差的平方和为最小。

仪器测量的公式(5)，其中Y是通过系数修正的实际测量值。X是按公式(4)系统测量的吸光度值，K是斜率，B是截距。拟合出K、B就可以确定仪器修正系数，得到实际的测量值。

Y＝K*X+B    (5)

用邻苯二甲酸氢钾浓度为0、50、100、150mg/L的数据，带入进行线性拟合。算法过程如下：x_i是系统测量标准溶液的吸光度值，y_i是对应该点的邻苯二甲酸氢钾标准溶液的吸光度值，具体数值由表2给出。

$K=\frac{\mathrm{\Σ}{x}_i{y}_i\mathrm{\Σ}{x}_i-\mathrm{\Σ}{y}_i\mathrm{\Σ}{x}_i^2}{{\left(\mathrm{\Σ}{x}_i\right)}^2-\mathrm{n\Σ}{x}_i^2}---\left(6\right)$

$B=\frac{\mathrm{\Σ}{x}_i\mathrm{\Σ}{y}_i-\mathrm{n\Σ}{x}_i{y}_i}{{\left(\mathrm{\Σ}{x}_i\right)}^2-\mathrm{n\Σ}{x}_i^2}---\left(7\right)$

将得出的K、B，代入Y＝K*X+B可得修正公式。

算出最小二乘法处理数据除给出K、B外，还应给出相关系数R，R定义为

$R=\frac{\mathrm{\Σ}(x_i-\stackrel{\‾}{x})\mathrm{\Σ}(y_i-\stackrel{\‾}{y})}{\sqrt{\mathrm{\Σ}{(x_i-\stackrel{\‾}{x})}^2}\sqrt{\mathrm{\Σ}{(y_i-\stackrel{\‾}{y})}^2}}---\left(8\right)$

其中 $\stackrel{\‾}{x}=\frac{\mathrm{\Σ}{x}_i}{n},$ $\stackrel{\‾}{y}=\frac{\mathrm{\Σ}{y}_i}{n}$

R表示两变量之间的函数关系与线性的符合程度，大于0.95间线性关系好，当小于0.95，x、y间线性关系不好，拟合无意义，说明系统存在错误。计算出系数K、B后并保存，流程图如图6。

本发明与现有技术相比的优点在于：

(1)本发明实现自动零点标定，量程校准。目前仪器的校准工作都是人工完成的，现场进行标准溶液的配置，步骤繁琐，工作量较大，容易产生误差。本发明在于在测量光路上设计安装标准溶液比色皿切换装置，可以在量程内进行多点标定，处理器采用相应的算法确定仪器系数，实现自动标定，省去了大量人工操作，提高系统的准确性、实用性，为系统长期在线测量水质污染提供了技术保障。

(2)通过自动标定保证了系统测量的准确性，系统通过自动标定后，对标准溶液进行了测量比对实验(表1)，准确度到达5％，即实际误差率小于5％，实现了水质中有机物浓度的精确测量，达到国家环保部门相关技术要求。

附图说明

图1为本发明中比色皿切换装置结构示意图；

图2为本发明紫外吸收法水质监测光信号测量系统示意图；

图3为本发明中步进电机结构示意图；

图4为本发明中的比色皿结构示意图；

图5为本发明中的光耦结构示意图；

图6为本发明中程序运行流程图。

具体实施方式

在中科院合肥物质科学研究院研制的紫外吸收法水质监测系统中，实现了本发明提出的紫外吸收法水质监测系统的自动标定方法。

如图2所示，本发明的自动标定装置包括切换装置电机7、光耦6、比色皿切换装置4、第一比色皿0(纯净水)，第二比色皿1(邻苯二甲酸氢钾浓度为50mg/L)，第三比色皿2(邻苯二甲酸氢钾浓度为100mg/L)，第四比色皿3(邻苯二甲酸氢钾浓度为200mg/L)。比色皿切换装置4为一圆形盘状，其中轴安装在切换装置电机7前端轴上，由切换装置电机7可带动其转动，在圆盘体内，安装4个以圆心5为中心对称的通孔，在通孔内可以安装四个比色皿0-3。每个比色皿均为圆柱形玻璃皿，直径与圆盘体通孔一致，圆柱体一面作为端盖，可在加注不同浓度的邻苯二甲酸氢钾标准溶液9后，加上端盖密封。比色皿安装在圆盘体通孔内。切换装置电机7后端轴上安装光耦定位装置6，在后轴上安装一金属挡光圆盘23，金属挡光圆盘上从轴心到边缘开一条窄缝24，在切换装置电机7上安装一光耦6，当窄缝24随切换装置电机7转动至光耦6处，产生跳变信号，作为比色皿切换装置4转动角的初始位置信号。转动角度由切换装置电机7给出的步数控制。切换装置电机7安装的位置是轴向与测量光路平行，距离是切换装置电机7轴到通孔圆心的距离，切换装置电机7在转动适当角度后，测量光束能正好通过比色皿。

具体标定步骤如图6所示：

(0)终止正常测量程序，进入标定程序，中断污水测量，导入样品池的为纯净水；

(1)通过电机的转动控制比色皿切换装置，通过光耦确定基准位置，测量光束通过第一比色皿(纯净水)进入探测器，即进行零点位置的标定；

(2)在零点位置上测量10次，将数据记录在存储器内；

(3)顺时针转动切换装置电机45°，此时测量光束正好通过第二比色皿，此时对应的标准溶液为邻苯二甲酸氢钾浓度为50mg/L，测量10次，将数据记录在存储器内；

(4)将切换装置电机顺时针转动45°，此时测量光束正好通过第三比色皿，此时对应的标准溶液为邻苯二甲酸氢钾浓度为100mg/L，测量10次，将数据记录在存储器内；

(5)将切换装置电机顺时针转动45°，此时测量光束正好通过第四比色皿，此时对应的标准溶液为邻苯二甲酸氢钾浓度为200mg/L，测量10次，将数据记录在存储器内；

(6)将切换装置电机顺时针转动45°，读取光耦位置，如果在初始位置，进行下一步数据处理工作，否则，出现电机丢步等故障，测量位置有误，回到步骤0；

(7)信号采集结束后，对采集的数据进行处理；

(8)处理器通过采集的零点的数据根据公式4(此时A＝0)计算出系数γ，并存储到存储器；

(9)根据公式(4)计算出后面邻苯二甲酸氢钾浓度为50mg/L、100mg/L、200mg/L的三个点的吸光度，并存储到存储器；

(10)根据公式(6)、(7)计算出系数K、B，并存储到存储器；

(11)根据公式(8)计算出相关系数R，并判断，如果R小于0.95，回到步骤(1)，重新标定。

表1标准溶液(邻苯二甲酸氢钾)测试(单位：m-1)

表1是标定后的系统对一组标准溶液的测试数据。在准确对各浓度标准溶液的配置的情况下，向紫外吸收法水质监测系统分别通入不同浓度值的标液，对应于紫外吸光系数是174、348、522、696、870m-1，待各点读数稳定后分别记录各点的测量值10组。

对表1分析，测量数据的最大相对误差和标准偏差如下：相对标准偏差不超过1％，最大相对误差小于2.0％。可以看出，本发明系统有很高的准确度和精密度，符合国家环保部制定的《紫外吸收水质自动在线监测仪技术要求》。

依据国家环保总局的《紫外吸收水质自动在线监测仪技术要求》，邻苯二甲酸氢钾校正液作为标准溶液，在25℃的条件下、254nm紫外波长处的光吸收系数可参考下表：

表2量程校正液及其光吸收系数表(单波长254nm检测方式)

邻苯二甲酸氢钾校正液浓度(mg/l)	25℃时的光吸收系数(SAC)1米
		50	44
100	87
		200	174

在本发明中，邻苯二甲酸氢钾校正液浓度50mg/L、100mg/L、200mg/L比色皿中的标准溶液就依据此标准配置，这几种浓度的标准溶液对应的吸光度值作为国家标准，并在公式(6)、(7)中采用。

Claims (4)

1.一种紫外吸收法水质监测系统自动标定方法，其特征在于：所采用的标定装置包括：切换装置电机（7）、光耦（6）、比色皿切换装置（4）、第一比色皿（0），第二比色皿（1），第三比色皿（2），第四比色皿（3）；所述比色皿切换装置（4）为一圆形盘状，其圆形中轴安装在切换装置电机（7）前端轴上，由切换装置电机（7）带动其转动；在比色皿切换装置（4）的圆盘体内，安装4个以圆心（5）为中心对称的通孔，在通孔内安装四个比色皿（0-3）；切换装置电机（7）上安装光耦（6），在切换装置电机（7）的后轴上安装金属挡光圆盘（23），所述金属挡光圆盘(23)上从轴心到边缘开一条窄缝(24)，当窄缝随切换装置电机（7）转动至光耦（6）处，产生跳变信号，作为比色皿切换装置（4）转动角的初始位置信号；比色皿切换装置（4）转动角度由切换装置电机（7）给出的步数控制，具体标定步骤如下：

（1）将所述标定装置放置于测量光路I₀上，正常的测量模式中，第一比色皿（0）转动至测量光路上；

（2）在当启动标定模式时，此时切换装置电机（7）通过光耦（6）确认位于初始位置，第一比色皿（0）在测量光路上，该比色皿内溶液为纯净水，浓度是0mg/L，通过电磁阀将纯净水导入到样品池（20）后进行采样，采样点足够多后，进行数据平均，存入存储器中用于零点值标定；

（3）按固定的步数转动比色皿切换装置（4），顺时针转动45°后，正好将第二比色皿（1）转入测量光路上，采样点足够多后，进行数据平均，存入存储器，用于邻苯二甲酸氢钾浓度为50mg/L的标准值点标定；

（4）按固定的步数转动比色皿切换装置，顺时针转动45°后，正好将第三比色皿（2）转动到测量光路上进行采样，采样点足够多后，进行数据平均，存入存储器，用于邻苯二甲酸氢钾浓度为100mg/L的标准值点标定；

（5）按固定的步数转动比色皿切换装置，顺时针转动45°后，正好将第四比色皿（3）转入测量光路上进行采样，采样点足够多后，进行数据平均，存入存储器，用于邻苯二甲酸氢钾浓度为200mg/L的标准值点标定；

（6）将切换装置电机顺时针转动45°，读取光耦位置，如果在初始位置，进行下一步数据处理工作，否则，视为运行状态出错，回到步骤（1）要重新进行标定；

（7）信号采集结束后，由处理器对采集的数据自动进行处理。

2.根据要求1所述的紫外吸收法水质监测系统自动标定方法，其特征于：所述步骤（7）中处理器对采集的数据自动进行处理步骤如下：

（a）通过采集的零点数据根据公式

计算零点系数，此时吸光度为0，其中I_t、I_c分别为测量和背景光强，计算出系数γ，并存储到内存；

（b）根据吸光度公式计算出邻苯二甲酸氢钾浓度为50mg/L、100mg/L、200mg/L的吸光度值，并存储到内存；

（c）根据公式 $K=\frac{\mathrm{\Σ}{x}_i{y}_i\mathrm{\Σ}{x}_i-\mathrm{\Σ}{y}_i\mathrm{\Σ}{x}_i^2}{{\left(\mathrm{\Σ}{x}_i\right)}^2-\mathrm{n\Σ}{x}_i^2},$ $B=\frac{\mathrm{\Σ}{x}_i\mathrm{\Σ}{y}_i-\mathrm{n\Σ}{x}_i{y}_i}{{\left(\mathrm{\Σ}{x}_i\right)}^2-\mathrm{n\Σ}{x}_i^2}$ 计算出K、B，并存储到内存，其中x_i是系统测量标准溶液的吸光度值，y_i是对应该点的标准溶液的实际吸光度值，得到修正公式Y＝K*X+B，K是斜率，B是截距，X是系统的吸光度测量值，Y是通过系数修正的实际测量值；

（d）根据公式计算出相关系数R，并判断，如果R小于0.95，进行重新标定，其中

3.根据要求1所述的紫外吸收法水质监测系统自动标定方法，其特征在于：所述四个比色皿（0-3）为圆柱体玻璃皿（8），其直径与比色皿切换装置（4）的圆盘体通孔一致，圆柱体玻璃皿（8）的一面作为端盖，内部在加注不同邻苯二甲酸氢钾浓度的标准溶液（9）后，加上端盖密封。

4.根据要求1所述的紫外吸收法水质监测系统自动标定方法，其特征在于：所述切换装置电机（7）安装的轴向位置与测量光路平行，安装距离是切换装置电机（7）的轴到比色皿切换装置（4）的圆盘体内通孔圆心的距离，使切换装置电机（7）在转动相应的角度后，测量光束能正好通过四个比色皿（0-3）。

Images