CN107209112B - 基于吸光度和荧光确定水处理参数 - Google Patents

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Abstract

一种用于接收与过程相关联的在线样品的监测系统包括：样品腔室，其定位成接收在线样品；以及检测器，其被定位成选择性地接收和检测多波长光，该多波长光在吸光度测量期间透射通过样品，并且该光在荧光测量期间响应于所述至少一个激发波长中的每一个的照射而由样品发射。光纤在吸光度测量期间将透射通过样品的光耦合到多通道检测器上并将透射光引导到多通道检测器。光学器件在不通过任何光纤的情况下在荧光测量期间将由样品发射的光引导到所述检测器。与所述检测器通信的计算机被用于使用吸光度测量来校正荧光测量，并且基于在线样品的荧光测量和吸光度测量来确定样品参数。

Description

基于吸光度和荧光确定水处理参数
技术领域
本公开涉及用于基于使用吸光度和荧光光谱分析而鉴定的组分间接确定水处理设备所使用的参数的仪器，例如生物需氧量(BOD)，化学需氧量(COD)，总有机碳(TOC)，三卤甲烷生成势(THMFP)等。
背景技术
水处理厂，包括处理地表水源的水处理厂，一般来说应符合政府对从工厂分配的污水以及可能在处理过程中产生的中间副产物的各种要求。在美国，环境保护局(EPA)要求水处理厂在使用卤化/氯化消毒剂消毒成品水之前，先使用凝结过程来降低总有机碳(TOC)浓度。
虽然已经开发了用于监测TOC的各种工具或仪器，但仅TOC的在线监测不能提供必需的关于样品的芳构化性能的信息，所述信息是确定防止形成有毒消毒副产物(DBP)所需要的有效凝结和消毒剂量所需要的。芳香度是TOC的主要特征，其决定了与卤化消毒剂发生反应以生成有毒，致癌的DBP的化学反应性。
目前的惯例是使用分离的仪器/检测器对254nm(A254nm)的吸光度和TOC浓度进行单独测量，以便使用所谓的特定UV吸光度计算SUVA＝A254(m-1)/TOC(mg/l)来评估凝结的有效性。TOC和SUVA技术不能为不同的水源提供可重复的评估，因为水源的有机组分的芳香度对于特定的水源以及多个不同水源通常随时间而变化。另外，由于TOC测量仪和吸光度检测器的参数缺乏动力同时性，以及常规实现的分离检测方法的固有传播噪声/干扰，SUVA参数通常不精确，TOC和A254容易产生多种类型的干扰。使用独立的荧光数据提供了改善主干涉的影响的措施。
虽然以前关于美国水处理厂的规定需要整个分配系统的消毒副产物形成水平的平均读数，但是最近的EPA法规要求监测分配系统的不同区域中的消毒副产物形成水平的局部平均值。仅监测系统宽范围的平均值可能不足以检测具有较高的形成DBP的趋势的局部区域，这可能违反了EPA消毒副产物细则2(DBPR2)中的最新的规定。这当然会加强对处理过程的局部区域的更精确和准确的TOC和芳香度评估的需求。
使用EPA指定方法(例如EPA方法415.3)计算的A254，TOC和SUVA的不精确性也可归因于以下事实：两个检测器读数都是合计的，单点读数，因此缺乏关于反应性有机物的凝结处理的效果的定性信息。如前所述，关于它们对读数的影响，必须考虑许多干扰或混淆因素，包括无机碳，例如铁的金属，和可能发荧光或没有发荧光的未知污染物。此外，在线TOC测量仪也很容易超出校准范围，如在线DBP测量仪(气相色谱仪)。大多数水处理厂无法负担安装和维护这些设备的经费。然而，由于最近的监管要求，美国许多水处理厂正在考虑重大的基础设施变化(数千万美元)，包括加入臭氧破坏和离子交换过程，如MIEX树脂处理过程，例如。
已经开发了市售的荧光仪器以有利于平行的荧光读数和吸光度读数。类似地，实验室质量仪器现在可商业获得，以提供用于荧光再吸收校正的吸光度数据和发射数据的几乎同时的收集。为了提供各种应用的准确性和灵活性，这些仪器可以包括用于吸收和荧光测量的分离的检测器，其中这些检测器包括多个反射镜，分束器，透镜和类似的光学部件的相关复合光路，其导致具有相关的成本的复杂仪器。此外，更复杂的光学布置可能不适合需要元件的频繁拆卸和清洁的应用。
发明内容
一种用于测量样品的吸光度和荧光的系统包括：输入光源，其被配置为产生至少一个激发波长；腔室，其被定位成接收样品并被来自所述输入光源的至少一个激发波长照射；检测器，其被定位成选择性地接收和检测光，该光在吸光度测量期间透射通过样品，并且该光在荧光测量期间由样品沿着不平行于激发光路的光路且响应于所述至少一个激发波长中的每一个的照射而发射；和光纤，其被定位成接收透过样品的光并在吸光度测量期间将透射光引导到所述检测器；其中在荧光测量期间由所述样品发射的光在不通过任何光纤的情况下被引导到所述检测器。
在一个实施例中，一种被配置为接收与水处理过程相关联的在线水样的水处理监测系统包括：多个输入光源，每个被用于产生至少一个激发波长；参考检测器，其被定位成接收所述至少一个激发波长的一部分并产生相应的参考信号；样本比色皿，其被定位成接收在线水样品，并被来自输入光源的至少一个激发波长照射；多通道检测器，其被定位成选择性地接收和检测多波长光，该多波长光在吸光度测量期间透射通过样品并且在荧光测量期间响应于所述至少一个激发波长中的每一个的照射而被样品沿着基本上垂直于激发光路的光路发射；和光纤，其被定位成接收透过在线水样品的光并且在吸光度测量期间将透射光引导到多通道检测器；以及与参考检测器和多通道检测器通信的计算机，其被配置为基于参考信号校正荧光测量和吸光度测量，使用所述吸光度测量校正所述荧光测量，并且基于在线水样品的荧光测量和吸光度测量而确定水处理参数。
在多个实施例中，所述水处理监测系统可以包括位于多通道检测器上游的排序滤光器。所述输入光源可以产生具有254nm的标称波长的光。所水处理监测系统可以包括：具有窄带滤光器的宽带光源，该窄带滤光器使得标称波长为254nm的光通过。在一个实施例中，水处理监测系统包括输入光源，该输入光源具有：多个单色光源，各自具有不同的输出波长；光纤，其与所述多个光源中的每一个相关联以选择性地将所述多个光源中的一个光源耦合到所述输入光源的输出。其中所述输入光源的输出可以包括光纤。参考检测器可以通过光纤被耦合到所述输入光源的输出端。
水处理监测系统可以包括计算机，其被用于进行响应于所述至少一个激发波长而发射的在线水样品的第一峰值发射波长的测量和在线水样品的至少第二峰值发射波长的测量，并且基于所述第二峰值发射波长测量和第一峰值发射波长测量的比例计算水处理参数。样品比色皿可以通过流通比色皿实现，其中在荧光测量和吸光度测量期间在线水样品流过所述样品比色皿。替代地或组合地，系统可以包括至少一个计算机控制的阀，以在荧光和吸光度测量期间选择性地停止通过所述样品比色皿的流动。
根据本公开的实施例还可以包括一种用于接收与水处理过程相关联的在线水样的水处理监测系统，包括：管道，其用于递送处理前和处理后水样品。多个输入光源可以分别用于产生至少一个激发波长并且具有与多个输入光源中的每一个相关联的光纤。光混合管可以被耦合到所述光纤，且用于从所述多个光纤中的所选择的一个光纤传输所述至少一个激发波长。系统还可以参考检测器，其被耦合到所述光混合管以接收所述至少一个激发波长的一部分并产生相应的参考信号。样本比色皿可以被定位成选择性地接收处理前和处理后水样品，并被来自多个输入光源中所选择的一个光源的至少一个激发波长照射。多通道检测器可以被定位成选择性地接收和检测多波长光，该多波长光在吸光度测量期间透射通过样品并且在荧光测量期间响应于所述至少一个激发波长中的每一个的照射而被样品发射。系统可以包括与参考检测器和多通道检测器通信的计算机，其用于基于参考信号校正荧光测量和吸光度测量，使用所述吸光度测量校正所述荧光测量，并且基于处理前和处理后水样品的荧光测量和吸光度测量而确定与水处理过程相关的水处理参数。
根据本公开的各种实施例的系统和方法可以提供许多优点。例如，实施例可以被用于使用在线吸光度校正的荧光激发发射光谱而提供用于监测或控制水处理设备的一种或多种水处理参数(例如生物需氧量(BOD)，化学需氧量(COD)，总有机物碳(TOC)和三卤甲烷生成势(THMFP))的更精确和准确的间接确定。具有用于荧光和吸光度测量的单个多通道检测器的系统消除了潜在的噪声和漂移源，并且通常制造成本较低，从而可以使用多个系统来监测水处理厂的水处理过程。使用光纤将相对较强的吸光度信号耦合到多通道CCD检测器，同时对于相对较弱的荧光信号使用更直接的光路便于使用单个检测器，同时还可以通过光纤插入校准光源而用于CCD检测器的波长和光谱的精度校准。更少的光学元件有助于拆卸清洁和重新组装，以适应更高频率的采样，该更高频率的采样通过在线采集水样和数秒到数分钟的处理时间来促进。
各种实施例使用位于水处理系统的一个或多个关键点处的一个或多个在线仪器同时确定TOC、芳香度和SUVA参数。在线仪器的同步校准网络在几毫秒到几秒的量级上提供全紫外可见(UV-VIS)吸光度和校正荧光发射光谱，以用于一个或多个处理过程的实时或近实时监测和控制。本公开的系统和方法的实施例有助于当前的水处理基础设施方法(例如使用增强的凝结或额外的颗粒活性炭)的成本有效地改进来减轻预期的消毒副产物(DPB)尖峰，并且避免在DBP电位低时凝结剂过量。
根据本公开的实施例的在线吸光度和荧光光谱分析可用于将未知污染物识别或标记作为新组分。根据本公开的实施例的用于间接确定水处理参数的系统或方法包括模型，该模型使用光谱分析来确定用于监测和/或控制处理过程的各种应用或过程特定处理参数。各种实施例的系统和方法可以用于检测用于各种膜系统(包括反渗透，微过滤，超滤和膜生物反应器以及正向渗透(陶瓷膜))的膜结垢剂。结垢剂可能具有相关的光谱峰。因此，该系统和方法可用于各种处理设备，包括脱盐，废水回收和工业处理以及使用膜技术的船上压舱水净化系统。该模型可以针对各种应用(包括地表水处理，废水处理或工业处理过程)进行调整。在各种实施例中，该模型被调整为用于污水处理的蛋白质类峰，以提供生物需氧量(BOD)或化学需氧量(COD)的间接确定。类似地，该模型可以调节为油回收应用的油峰等。氧浓度是在模型中能够被量化为用于臭氧处理监测的组分种类的量子产率的影响因素的一个因子。
根据本公开的实施例的系统或方法的其它应用和优点包括用于通过分析C1-C4组分的水平或比例来有效监测和准确地确定生物活性炭(BAC)过滤器的替换时期。BAC活性主要影响臭氧处理后的蛋白质类峰。这可以每年节省数百万英镑的活性炭和数百万美元。一个水处理设施估计，它可以利用有效性的准确测量以极高的成本节省延长其BAC过滤垫的使用寿命以高达数年，而不是按照碳垫供应商的年度替换建议。
使用具有一个或多个多通道检测器的仪器，相对于许多离线分析策略而言，吸收数据和荧光数据的收集和处理是即时性生效的(在几秒钟内)。基于所公开的代表性实施例，可以容易地校准和验证算法以精确和准确地量化通过凝结，臭氧或其它过程而具体地去除的化合物。
在线吸光度和荧光测量可以与其他在线监测器质量度量学(包括比浊浊度单位(NTU)，氯剂量和残留量，pH，碱度(硬度)和温度)结合，例如，可以容易地并入不断更新的预测模型，以用于高效确定消毒副产物生成势和TOC。
从以下结合附图对优选实施例的详细描述中，本公开的上述优点和其它优点和特征将是显而易见的。
附图说明
图1是示出根据本公开确定的用于处理地表水的代表性水处理设备和使用水处理参数用于监测和/或控制一个或多个处理过程的仪器的定位的简化框图；
图2A是根据本公开的实施例的仪器的简化框图，该仪器可以用于提供用于间接确定水处理参数的吸光度测量和吸光度校正的荧光激发-发射光谱测量；
图2B是用于监测水处理过程的且具有通过光纤耦合的多个输入光源的系统的替代实施例的简化框图；
图2C是用于监测水处理过程的系统中使用的检测器或光谱仪的部件的替代实施例的简化框图；
图3A和3B是示出根据本公开的实施例的用于间接确定水处理参数的系统或方法的校准和操作的简化流程图；
图4-8示出了根据本公开的实施例的确定用于间接确定水处理参数的组分浓度C1和C2或类似组分的示例；和
图9是说明根据本公开的实施例的如下的系统或方法的操作的流程图，该系统和方法例如使用吸光度和荧光测量用于确定水处理过程参数或指示剂(例如溶解的有机碳(DOC))，总有机碳(TOC)或三卤甲烷生成势(THMFP)。
具体实施方式
详细描述根据本公开的系统和方法的各种代表性实施例。然而，应当理解，代表性实施例仅仅是示例性的，根据本公开的系统和方法可以以各种和替代形式来体现。这些附图不一定按比例绘制，并且某些特征可能被放大或最小化以显示特定部件的细节。因此，本文公开的特定结构和功能细节不应被解释为限制性的，而是仅作为教导本领域普通技术人员多样性地应用本发明的代表性基础。可以提供简化的流程图或框图以说明系统或方法的代表性实施例的操作。本领域普通技术人员将理解，为了特定应用可能不需要步骤或过程的该种顺序，为了便于说明和描述，可能省略了一些步骤，并且步骤或过程可以单独地重复和/或作为所示步骤或过程的子集而重复。类似地，可能不需要所有示出或描述的步骤来提供本文所述的一个或多个优点。
如本领域普通技术人员也将理解的那样，参考附图中任一个所示出和描述的本发明的各种特征可以与一个或多个其它附图中所示的特征组合，以产生本公开的未明确地示出或描述的实施例。所示特征的组合提供了典型应用的代表性实施例。然而，对于特定应用或实施方式，可能期望与本公开的教导一致的特征的各种组合和修改。
在图1中示出了具有各种水处理过程的代表性水处理设备的简化框图。尽管针对用于地表水处理的代表性水处理过程示出和描述了各种实施例，但是各种实施例可以包括其他类型的水处理设施和/或过程。如下面更详细地描述的，本公开中描述的概念可以应用于监视和/或控制过程的各种各样的处理过程。根据本公开实施例的使用吸光度和荧光测量的在线监测可以用来提高用于监测或控制各种水处理过程的多个参数的精度和准确度，这些参数包括但不限于BOD，COD，DOC，TOC，THMFP等各种参数。
虽然存在许多变化，但大多数地表水处理设备具有许多关键过程，这些关键过程包括稀释，凝结/絮凝，沉降，过滤和消毒。根据水源的类型和预期的污染物，还可以使用各种其它化学处理或过程。处理或过程的复杂性和类型可能取决于水源的质量和基于水源保护和管理计划的有效性的随着时间的变化。
如图1所示，代表性的地表水处理设施100可以接收来自一般表示为102的一个或多个源，例如河流，湖泊，水库等的地表水。水处理设施100可以包括一个或更多的保持区域，罐或储存器104以提供源的稀释或混合。光学仪器110可以在来自一个或多个源的入口处和/或在水源的组合之后被在线定位。在线仪器110便于实时监测一个或多个水处理参数，该一个或多个水处理参数可以基于用于监测或控制后续处理过程的吸光度和荧光测量来直接或间接确定。在线仪器110可以通过有线或无线网络116与本地监视或控制计算机/服务器120进行通信，以及可以通过诸如互联网或云的广域网(WAN)与一个或多个远程计算机/服务器150进行通信。此外，在线仪器110可以经由一个或多个光纤或电缆112光学耦合到校准源114用于原位校准，如下面更详细描述的。类似地，在线仪器110可以通过有线或无线网络与提供吸光度和荧光测量的其它类似仪器122、124、126直接或间接地通信，以及与诸如pH传感器130，TOC测量仪132，浊度检测器134，温度传感器136和硬度传感器138等的传感器或测量仪直接或间接地通信。本领域普通技术人员将认识到，仪器，传感器，检测器，测量仪等的类型，数量和位置可以根据特定的应用和实施方式而变化。
根据具体的应用和实施方式，可以使用单个(或公共的)仪器在特定处理过程之前和之后测量或监测的水处理参数，而不是具有由光学仪器110和126表示的分离的仪器。可以提供管道106、108以将在线样品从一个或多个处理过程的上游和下游路由到单个/公共的仪器。虽然这可以通过减少监测期望的处理过程所需的仪器的数量来节省成本，但也可以通过到公共位置的额外的水样本的路由和控制，以及通过改变流过仪器的样品所需的附加手动或自动硬件来节省成本。如前所述，仪器或监视器可以定位在与处理设备中的基本步骤有关的关键位置处。这些位置通常至少包括入口，以及凝结沉淀后的设备废水出口。定位在这些位置的在线监视器，或从这些位置接收在线样品的一个或多个中央或公共监视器可用于以规律的时间间隔对水流进行采样。可以为特定类型的处理设施开发水处理参数和相关的测量或确定方案。下面描述根据本公开的实施例的代表性水处理参数和相关联的代表性测量方法或方案。
水处理设备100可以包括分别在140a和140b处大致表示的絮凝和/或凝结过程。众所周知，凝结/絮凝可以包括加入和混合化学凝结剂或助滤剂，使小悬浮颗粒粘在一起形成更容易沉淀或可以更容易被过滤的较大颗粒。凝结剂的类型和数量可能取决于水的微生物和化学组分。与沉降过程相结合的该方法可以用于从水中除去有机碳材料，以减少在随后的消毒处理/过程160期间形成不期望的消毒副产物。可以通过将来自位于凝结过程140的下游或后面的仪器124的测量与来自一个或多个上游仪器(例如本文更详细描述的仪器110、122)的测量进行比较，来监测和/或控制该凝结过程。
沉降或沉淀过程(未示出)可以在凝结/絮凝过程140a-b之后，特别是在处理含有显著固体的水的应用中。沉降或沉淀过程减缓了盆地或池塘中的水流，以使较重物品沉降到底部，而不是流入下一道过程。在线仪器124可以位于这种沉降过程的下游，其中该仪器124的测量通过与诸如仪器122或110的上游仪器的测量进行比较来确定用于监测或控制该过程的一个或多个水处理参数。在一些应用中，可以在稀释过程104之前使用沉降或预沉淀过程(未示出)。
沉降或沉淀后，单步骤或多步骤过滤过程150可采用各种方法从水中过滤颗粒。过滤类型可能会根据原水的质量而有所不同。如过滤所暗示的，水流过能够捕获和去除颗粒，生物体和/或污染物的材料。诸如砂的颗粒介质，粉碎的无烟煤或颗粒活性炭(GAC)通常用作过滤介质。不同类型和大小的介质可以分层并且可以以不同的流量操作。膜过滤也可用于某些应用，但由于膜堵塞，膜过滤可能不适合高度污染的水源。膜过滤在美国被用于特殊应用，并与其他类型的过滤组合使用。在线仪器126可以位于过滤过程150的下游，其中该仪器126的相关测量用于确定用于监测或控制该过程的水处理参数。在所示的代表性实施例中，在线光学仪器126可以在过滤过程150之后接收水样，以及在消毒过程160之后接收水样。
虽然过滤和过滤之前的步骤着重于物理去除水中的污染物，但消毒用于杀死或灭活可能通过物理去除步骤的细菌和病毒。病毒和生物如吉他菌被氯气杀死。一些生物体如隐孢子虫可能对氯具有抗性，但易受臭氧和紫外线的影响。在一些国家，可以使用臭氧和紫外光来进行氯化，以杀死细菌和其他生物体。在光学仪器的代表性应用和水处理设备的相关监测和控制中，消毒过程160提供化学消毒，但是当与有机碳组分反应时也可产生不期望的消毒副产物。消毒剂可以包括例如氯，氯胺(氯加氨)，臭氧，紫外线和二氧化氯。氯化的优点是随着水流过分配系统170，它继续杀死细菌。其缺点是存在潜在有害的消毒副产物的可能性。水中过量的氯可与水中的有机物质结合，形成诸如三卤甲烷的物质，这些物质在终身暴露下与各种不利的人体健康影响有关。根据本公开的实施例，使用一个或多个在线仪器来监测和/或控制一个或多个水处理过程或参数除了通过更准确地监测和控制消毒过程160之外还可以通过更精确地监测和控制一个或多个上游过程(例如凝结过程140b)来减少消毒副产物。
各种其它处理过程可用于在整个处理过程的各个点处理或调理水。例如，可以将化学品添加到饮用水中以调节其硬度(柔软度)，pH值和碱度，以减少分配系统170中的腐蚀，分配系统170例如可包括管道，储存罐和建筑物管道系统。类似地，可以向水中加入氟化物以增强牙齿健康。
图2A是根据本公开的实施例的可用在用于监测水处理过程以提供吸光度测量和吸光度校正的荧光激发-发射光谱测量的系统中的仪器的简化框图，上述的测量用于间接确定水处理参数。可以使用其它仪器来提供根据本公开的类似的吸光度和吸光度校正的荧光测量，例如在共同未决和共同拥有的美国专利申请序列号No.13/042,920中公开的仪器，该专利申请的公开内容通过引用整体并入本文。这种仪器的市售实施例是AQUALOG TM，其可在美国从美国新泽西州爱迪生的Horiba Instruments Incorporated的HoribaScientific部门购得。虽然适用于各种应用，AQUALOGTM可能比本文公开的各种实施例更昂贵，因为它被设计用于更广泛的应用，并且包括用于输入光源的双减色单色仪以及用于获得吸光度和荧光测量的多个分离的检测器。
如图2A中大体所示，代表性的仪器(例如仪器110)包括激发光源202，激发光源202可以包括与一个或多个滤光器(例如白光滤光器206和激发滤光器208)组合使用的窄带或宽带光源204。替代地，白光滤光器206可以用与激发滤光器208组合使用的白光二极管代替。在其它实施例中，可以使用发射所需激发波长的光的激发二极管代替与激发滤波器组合的光源。如下面更详细描述的那样，选择激发滤波器208(或激发二极管或源极)以提供具有约2nm带宽的254nm波长的窄带光。来自源202的光通过分束器210，其中反射到参考检测器212的部分提供光和温度补偿。使用参考二极管或检测器212进行激发监测和校正提供可追溯的荧光激发光谱的光学校正，并补偿任何输入灯漂移。然而，不需要参考二极管212，并且各种实施例不包括这种参考二极管或检测器。
透过分束器210的光传播通过样品腔室，该样品在该实施例中由流通比色皿214实现并且具有固定的路径长度并使用石英棒/引导件(未示出)定位。来自上述参考图1所述的一个或多个处理过程或步骤的水被路由至流通比色皿214以进行分析。
通过比色皿214的光可以耦合到光纤链路220并且被路由到多通道检测器250，该多通道检测器250在各种实施例中由CCD器件实现。光纤链路220包括线性阵列的光纤，以将透过比色皿214的光线路由到光栅232和检测器250的一个分离部分，以使单个CCD或其它多通道检测器250可用于吸光度和荧光测量以降低仪器成本。根据本公开的实施例，这尤其有利于降低与在水处理设施内结合仪器/监视器网络以监视或控制多个步骤或过程相关联的系统成本。此外，使用光纤耦合或链路220有助于插入从固态参考材料和/或校准光源114注入的光，以用于多通道检测器250的校准中的波长和光谱精度。这有助于仪器的原位校准，该原位校准可以在诸如水处理设备(如本文更详细地描述的，该水处理设备可以在不同位置使用多个仪器来监测特定处理过程或序列)的应用中提供各种优点。
在流通比色皿214内的样品的荧光产生的光通过发射滤光器230到光栅232，光栅232在光通过排序发射滤光器246到多通道检测器250之前将光分离成多个波段。类似地，如前所述，穿过比色皿214的光穿过光纤耦合链路220并且被路由到光栅232和检测器250以获得吸光度测量。仪器110包括用于接收吸光度和荧光测量并使用吸光度测量来校正荧光光谱的计算机252。测量可以通过局部或广域网116传送到单独的计算机/服务器120、150，以用于确定各种水处理参数并用于监测和控制水处理过程。替代地，与任何特定仪器相关联的计算机可用于确定水处理参数并将其传送到中央监测/控制计算机，服务器或系统。与每个仪器相关联的计算机还可以执行各种仪器控制功能，例如控制路由到比色皿214的样品水的控制，定位成阻挡来自光源202的光的一个或多个快门(如图2C所示)的控制，或在校准期间使用的吸光度或荧光光路等中的控制。计算机还可以使用参考检测器212校正测量。
仪器的其他实施例可以包括使用单独的多通道检测器-光谱仪来测量荧光和吸光度。然而，使用具有单个多通道检测器-光谱仪的仪器基本上同时测量荧光和吸光度可以提供各种优点。这种仪器的主要优点是由多通道检测器提供的全谱校正以及快速的数据采集和处理。在这些考虑不那么重要的其他实施例中，检测器可以由诸如PIN光电二极管的单通道检测器来实现。
图2B是示出用于监测水处理过程的系统的另一实施例的简化框图。系统260包括输入光源262，该光源262包括多个分离的单色和/或宽带光源，包括以254nm的频率发射单色光的单色光源264，在校准期间发射白光的宽带光源266和例如发射具有应用特定波长的光的单色光源268。光源264、266和268分别耦合到相关联的光纤270、272和274。光混合管276可以用于从所选择的输入源传送光，以用于通过CCD光谱仪290进行校准或测量。可以使用光纤和控制电子装置(未具体示出)来控制输入源，以提供无快门的操作并且操作为选择性地将多个光源264、266、268之一耦合到输入光源262的输出。
如图2B的实施例所示，可选的参考二极管检测器280通过光纤278耦合到光混合管276。当存在时，参考二极管检测器280提供相关联的参考信号，该参考信号可以由系统计算机使用以校正用于输入光特性变化的吸光度和荧光测量。光混合管276通过光学部件耦合到样品腔室282。管道可以被用于提供在线或流通操作以将水样品输送到样品腔室或流通比色皿282以进行吸光度和荧光测量。可以使用一个或多个计算机控制的阀(图1)来控制到样品腔室282的流动。样品腔室，流动池或流通比色皿282以从上到下观察的横截面示出，其中取样水从顶部流动到底部，其中可选择的电磁阀定期地停止流动以与触发采样过程协调。过程(处理)前和过程后样品可以如前所述被路由到相同的仪器。替代地，可以使用不同的仪器来利用通过网络传送的结果来分析和比较过程前和过程后样品，以监测和/或控制相关联的处理过程。在一个实施例中，在吸光度和荧光测量期间停止通过比色皿或样品腔室282的采样水的流动。其他实施例可以包括流通比色皿282，其中在测量期间样品水流通比色皿282。
在图2B的实施例中，CCD光谱仪290被定位成接收激发光，该激发光来自输入源262，通过比色皿282和快门284以进入光纤292，然后在由光学器件286聚焦并由光束组合器288反射之后被CCD光谱仪290接收。光纤292被提供用于将来自传输路径的光耦合到多通道CCD 294，以用于与图2A所示的代表性实施例类似的吸光度测量。在其他实施例中，多通道检测器294可以由例如光电二极管等的单通道检测器代替。
也如图2B所示，样品腔室282内的采样水发射的荧光可以沿着非平行路径发射或相对于传输通过样品腔室282和快门284以传输到光纤292的吸收光以大致垂直的角度发射。荧光通过相关的快门254并被聚焦反射镜256反射且通过光束组合器288以进入到光谱仪290的入射狭缝，在该光谱仪290中，该荧光通过光栅258被反射到检测器294上。
图2C是示出光纤耦合的框图，该光纤耦合用于根据本公开的实施例的用于监测水处理过程的系统中的光谱仪。光谱仪290包括分光器/组合器296，该分光器/组合器296利用排序滤光器(未示出)将来自被耦合到样品比色皿或室(未示出)的光纤234的入射荧光的大部分(在一个实施例中为96％)反射到光栅258和CCD检测器294。光束分离器/组合器296将反射镜246反射的相对较强的入射吸收光的小部分(在一个实施例中为4％)通过入射狭缝244组合到光栅258和检测器294。
如图2A-2C所示，各种实施例在吸光度测量期间采用光纤以将通过样品的相对较高强度的光传递到检测器，然而在荧光测量期间在不通过任何光纤的情况下使用各种光学器件以将由样品发射的低强度光传递到检测器。虽然所示的代表性实施例可以使用一个或多个光纤将激发光传递到样品，或者将吸收光传递到光谱仪，但是其它实施例可以使用分立的光学部件来提供从激发光源到样品和/或从样品到光谱仪的合适的光路。
图3A和3B是示出根据本公开的实施例的用于间接确定水处理参数的系统或方法的校准和操作的简化流程图。如图3A和3B中的流程图所示，仅仅使用一个或多个在线检测器110、122、124、126，或与传感器和测量仪(例如在检测器网络内通信的一个或多个pH传感器130，TOC测量仪132，浊度检测器134，温度传感器136和硬度传感器138)组合，从吸光度和荧光光谱数据确定或评估诸如总有机碳(TOC)或溶解的有机碳(DOC)的水处理参数。每个在线光学检测器110、122、124和126可以与其他在线光学检测器同步。TOC(或DOC)测量仪读数和其他参数按照规则与处理步骤或过程周期性相关，以验证在线传感器和光学仪器。
光学仪器/检测器110、122、124、126位于选择的处理步骤，以监测所选激发波长(包括但不限于用于总计和芳香族碳浓度的254nm(A254)、关键的叶绿素波长，关键石油或污染物波长，用于BOD/COD等的蛋白质峰值)处的完全吸收光谱和内滤光器效应校正的荧光发射光谱。DOC的定期记录可用于根据处理步骤来校准光学在线测量仪，并说明处理设备或工厂内部和之间的质量差异。
在图3A和3B的代表性实施例中，从光学仪器110、122、124和126获得的吸光度和荧光测量值用于确定水处理参数，例如溶解的有机碳(DOC)或总有机碳碳(TOC)，例如，如下所述。
254nm处的吸光度(由A254nm表示)对应于：
A254nm＝ε254nm·DOC·l，其中ε254nm是摩尔消光系数，DOC是通常以(mg/l)表示的溶解的有机碳浓度，l是吸收路径长度。DOC通常包含在254nm激发时具有不同荧光发射的具有天然来源的3至4个明确定义的光谱组分(C1-C4)或物质的总和，包括：
C1＝高分子量腐殖酸/富里酸(激发(ex)254nm，发射(em)475nm)；
C2＝中低分子量(MW)腐殖酸和富里酸(激发254nm，发射425nm)；
C3＝蛋白质等组分(激发254nm，发射350nm)；和
C4＝低分子量和蛋白质等组分(激发254nm，发射325nm)
几乎所有天然来源的地表水都可以建模为C1-C3的总和，C1-C3占光谱方差的99％以上。然后在254nm处激发的荧光光谱包含99％的信息，该信息是根据特定水处理过程或过程序列而评估3或4个组分中的任一个的改变所需的。
可以选择诸如C1，C2，A254，pH，温度等的各种过程参数以间接地确定期望的监测参数，例如DOC，TOC，THMFP等。合适参数的选择可以包括识别与监测参数有一些关系或联系的参数，例如C1、C2、pH、温度等。一旦识别出这些参数，就可以确定这些参数的线性组合。例如，线性组合例如xA254+yC1/C2+zpH+...。测量值和线性乘积之间的关系被用来确定斜率和x，y和z缩放因子，其使用任意数量的曲线拟合策略，例如多元线性回归(MLR)。随着时间的推移重复该过程，其中来自用于特定应用的代表性样本的测量被用来微调线性组合中使用的斜率，缩放因子和/或基本参数，以实现基本参数和监测参数之间的期望的相关性。
在用于监测水处理过程的一个实施方案中，选择TOC作为监测参数。为了选择基本参数并确定用于间接确定TOC的线性组合的斜率和缩放因子，选择了与SUVA值相关的用于C1和C2的组分浓度或值，因为SUVA与芳香DOC组分相关。A254/DOC值与C1和C2的芳香族组分浓度相关。C1组分是具有最高芳香度和分子量(MW)以及与高SUVA芳香度指数最强相关的腐殖质组分。C2组分是具有较低分子量和芳香度的富里/腐殖质组分，因此与低SUVA芳香度指数相关。C3和具有比C1和C2更深的紫外吸收和发射的其他组分通常较少受到凝结的影响，因此与凝结不太相关。它们的芳香度低得多，并且与C1和C2相比倾向于独立于凝结而变化，因此它们不是芳香度的有效预测因子。因此，没有选择C3和C4，因为在TOC或DOC的MLR预测中包括这些组分将导致所选择的过程监测参数的相关性和预测能力差。
响应于在254nm处的激发从290-600nm测量的DOC荧光光谱的积分表示为：
Figure GDA0002138704820000151
在254nm激发的每个组分(C1-C4)的量子贡献通常定义为：
ΦCx＝A254Cx·T·pH
其中温度(T)和(pH))可能影响量子贡献，但通常统计学上的贡献在四个组分中可忽略不同，并且pH在四个组分的处理过程中也起了次要作用，意味着温度和pH在典型的表面水处理应用中通常不是很大的因素，但是在模型中考虑到提供更广泛的适用性。
水处理主要通过改变组分的相对浓度(Cx)直接地改变表观摩尔消光系数(ε254nm)，与改变其量子产率或产生新的荧光组分相反。因此，评估在254nm处激发的荧光光谱的(归一化)光谱分布提供了组分C1-C4的相对浓度的直接测量。从在特定处理过程或一系列处理过程之前和之后采集的样品所捕获的归一化光谱轮廓可用于监测和/或控制本公开中所描述的过程。可以使用各种技术来执行光谱分布的评估，如通常参考图5-8所示和描述的。
凝结(作为代表性的处理示例)的最大影响是通过降低C1相对于Ctot＝(Cl+C2+C3)组分的总计或总和的浓度来降低表观摩尔消光系数(ε254nm)，该Ctot提供了芳香族浓度的直接测量。Cl：Ctot的比例与A254/DOC的斜率变化呈线性关系，也是A254/DOC的斜率变化的主要原因，该A254/DOC的斜率变化也称为特定的UV吸光度(SUVA)。在许多应用中，各种处理过程可能不会相同地影响所有组分C1-C4。因此，用于监测或控制特定过程的特定比例可以不同。例如，通过凝结处理过程，C3和C4的浓度没有显著变化。因此，可以通过使用C1：C2的比率而不是C1：Ctot的比率来确定相应的处理参数(例如DOC)，从而来监测，评估和/或控制该过程。
从上面的描述可以看出，Cl：Ctot＝xSUVA，其中x是简单的线性缩放因子，使得对于如下公式，关系保持线性：
DOC＝A254nm/ε254nm·1
因为在该示例中，摩尔消光系数(ε254nm)的变化与由Ctot表示的组分的总和线性相关。
如前所述，C4通常不被检测为地表水处理中的天然组分。然而，它可能会被监测用于特定类型的污染物的检测，并且在污水源污水和接受处理污水的水源中非常普遍。通过比较特定处理设备100内或者在处理设施之间的网络中的不同检测器110、122、124、126等的光谱，可以连续地监测和评估由C1-C4表示的组分的变化。参见图5-8示出和描述代表性的比较。
本公开的光信号处理被设计为监测DOC的相对和绝对组分变化的两个主要来源。对于天然和人为的原始来源变化，相对DOC组分的贡献根据水源的几个因素(包括雨水和风暴事件，火灾事件，秋季落叶事件，藻花，污水排放等)可能不同。对于处理过程变化，凝结和过滤过程的主要影响是影响总DOC以及相对芳香族碳组分的比例。处理的主要功能是通过减少DOC中包含的前体组分来降低形成规定的和不期望的卤化消毒副产物的可能性。
图3A和3B的流程图提供了代表性的实验或测量方案或方法，该方案或方法包括可用在特定水处理过程的监测或控制点的仪器校准。间接确定，计算或测量的水处理参数可能会根据正被监测或控制的具体处理过程而改变。
图3A是示出根据本公开的实施例的用于间接确定水处理参数的代表性校准过程的流程图。如310所示，使用经校准的DOC测量仪来测量DOC。市售的DOC测量仪可以与例如由制造商指定的DOC测量仪校准程序和/或由管理机构或标准组织批准的校准过程一起使用。然后使用如参考图2所描述和示出的仪器来确定由框312表示的A254和SUVA参数。在各种实施例中，根据正常水处理(或其他设施)工厂操作的用于原始，沉降和废水样品集合的初始校准周期(例如，30-90天)的US EPA方法415.3确定A254和SUVA参数。
继续参考图3A，如314所示，该仪器用于响应于在254nm处的激发而测量或获得吸光度校正的荧光光谱(例如范围从290nm到至少约600nm)。替代地，可以从框310获得针对每个对应的DOC和A254读数的完整的荧光激发发射光谱(FEEM)。然后，如方框316所示，使用一个或多个定量分析工具对样品内的成分或组分进行定量分析。定量分析工具可以包括主组分分析(PCA)，并行因子分析(PARAFAC，PCA的泛化)，经典线性回归(CLR)，峰值分析等，以鉴定或量化样品中的多个组分中的每一个。该步骤可以包括与正被监测或控制的特定过程相关联的各种组分的量化。根据本公开的各种实施例如先前所述对组分C1-C4进行定量分析，以用于监测和/或控制水处理过程。
替代地或组合地，如框318所示，可以确定组分的绝对浓度比。在一个实施例中，确定C1：C2的绝对浓度比以及用作线性系数(x和y)(该线性系数具有固定在0mg/l的截距)的相应的A254测量值以预测DOC。根据本公开的实施例，预测的DOC可以由通常线性函数(x[Cl]：[C2]+yA254)来表示，如参考图4-8更详细地描述的。
使用多元线性回归(MLR)来确定由框320表示的并且如参考图4更详细地描述的x和y系数和对应的斜率。在框320处确定的预测MLR模型被评估为使用方差分析(ANOVA)来确定相关系数，以如322所示确定斜率的置信区间。
如一般由方框324表示的，可以周期性地检查校准，尽管这不是校准过程本身的一部分，而是为了说明代表性的水处理过程而提供的。特别地，例如，与日常批次分析相比，预测MLR模型可以应用于具有周期性重新评估的连续采样模式中。也可以将C1：C2比值确定为芳香族指数的替代品并与SUVA进行比较。
如图3B的流程图中所示，在一个实施例中，响应于过滤到254nm的激发，使用CCD-光谱仪(例如仪器110)测量荧光发射光谱(例如，250nm至600nm)。如方框340中的l0所示，仪器可以用空白表格来校准，其中数据存储在非易失计算机可读存储介质中，以供将来使用。如在342所示，使用白光源(1)(例如，从250nm到800nm)进行吸光度测量，该白光源使用排序光电二极管阵列光谱仪。如在344所示，计算250nm至600nm的吸收光谱为-log(1/lo)。如在346所示，然后将该仪器用于确定样品池的荧光光谱。在一个实施例中，在吸光度和荧光测量期间停止通过流通比色皿的样品流。然而，在其他实施例中，样品水可以在测量期间继续流动，尽管这可能在结果中引入额外的变化。
如在348所示的，使用吸收光谱数据(250nm至600nm＝-log(1/10))来计算校正的荧光光谱，以调整初级和次级内滤效应(IFE)。在254nm处激发的荧光发射光谱提供了关于与蛋白质(芳香族氨基酸)相关的TOC级分(C3，C4)的定量信息，但更重要的是(对于所示的代表性实施例)提供关于与SUVA参数相关的较低的分子量和芳香度的腐殖酸和富酸组分(C2)和较高的分子量和芳香度与的腐殖酸和富酸组分(C1)的定量信息。如350所示，然后根据荧光强度C3，荧光强度比C2：C1和吸光度A254计算或确定本示例中所选择的水处理参数SUVA和TOC。TOC可以基于使用利用TOC测量仪测量的TOC与预测的TOC之间的预定关系，且基于吸光度和荧光数据来确定TOC，该TOC可以表示为例如在此更详细地说明和描述的吸光度和荧光的线性组合。
也可以使用吸光度和荧光测量来确定或计算其它水处理参数。在图3A和3B所示的代表性实施例中，例如，如352所示，使用pH，温度(T)和氯剂量和残留物的测量来预测或确定与消毒剂副产物(例如三卤甲烷(THM)和卤代乙酸(HAA))生成势(DBFP)相关的水处理参数。如354所示，一个或多个水处理参数可以以指定或周期性时间间隔与相关联的警告/顺应性阈值进行比较。可以使用校准或数值模型评估一种或多种组分的浓度变化，例如与蛋白质发射(330和350nm)相关的C3，C4的浓度；低分子量腐殖酸/富里酸组分C2(420nm)的浓度；和高分子量的腐殖酸/富里酸组分C1(450-475nm)的浓度。如356所示，针对每个控制点或处理过程，可以记录和/或绘制水处理参数。
图4-8示出了根据本公开的实施例的用于确定组分浓度和/或比例的示例，该组分浓度和/或比例用在用于确定水处理参数的系统或方法中。所示的代表性实施例如前所述确定了C1和C2的组分浓度。然而，可以根据具体的应用和实施方式来进行附加组分浓度或替代组分浓度和/或比例的确定。如410所示，从在线仪器收集响应于具有254nm的标称波长的激发源的吸收光谱，该在线仪器用于在代表性处理过程或一系列处理过程之前和之后收集的样品。在416处表示的A254值随后用于与组分值或比例(本例中为C2：C1)组合以间接确定预测的水处理参数，如TOC，如418所示。在所示实施例中，吸收光谱被绘制作为用于由数据412表示的在处理过程(在该示例中为凝结)之前采集的样品的波长和用于由数据414表示的处理过程之后采集的样品的波长的函数。因此，数据412表示原水样品的吸光度，数据414表示处理后的水样。吸光度数据用于如由曲线430表示的荧光光谱数据的如420所示的内滤效应(IFE)校正，该曲线430示出了响应于254nm的激发标称波长作为校正的发射波长的函数的归一化强度。根据在特定应用和实施方式，IFE可能不需要提供可接受的结果。在430处表示的荧光光谱包括处理前(原始)模型数据432，处理后模型数据434，处理前(原始)测量数据436和处理后数据438。样品数据被拟合到经验证的三组分(C1-C3)并行因子分析模型，该分析模型具有如本文更详细描述的高度相关性。
荧光光谱数据430可以使用大致由框440、442、444和446表示的各种定量分析策略而被分析，并且参考图5-8被更详细地示出和描述，以确定芳香族组分强度(例如C1和C2)和比率(C1：C2或C2：C1等)的变化。如450所示，来自这些分析的组分浓度或比例与如416表示的A254nm读数组合，以如418所示使用多元线性回归(MLR)计算TOC。如曲线418所示，该曲线具有作为测量数据的函数的预测数据，如前所述，预测或建模数据与测量数据或直接确定的数据呈现一般线性关系。如先前参考图3A和3B所述，使用多元线性回归(MLR)460来确定x和y系数，以将处理参数建模为在416表示的A254吸光度数据和由450表示的荧光数据的线性组合，该荧光数据对应于表示为C2：C1的C1和C2的比例或组分浓度，或者对应于表示为用于该实施例中的总有机浓度(TOC)的Ctot：Cl。在各种实施例中，使用组分浓度以代替组分浓度的比例。类似地，可能不需要计算组分浓度。可以使用与组分浓度相关的参数，例如如本文更详细描述的峰高。
如数据418中所示的强正相关所示，吸光度和荧光数据可以用于使用对应的模型而不需要相应的TOC测量仪而间接地确定诸如TOC的水处理参数。这提供了如前所述的关于通过在线仪器精确地监视处理过程的能力的各种优点。具体地说，使用吸光度和荧光数据可以为不同的水源提供可重复的评估，这些水源可能随时间的变化或因为来源的不同而具有可变的芳构化性能。吸光度和荧光测量的动力学同时性提供了更精确的SUVA确定，该SUVA确定消除依赖于通常使用的TOC测量仪的分离检测方法的传播噪声和干扰。根据本公开实施例提供的更精确和准确的TOC和芳香度评估促进了遵循更严格的水处理设备规定。
虽然图4所示的代表性实施例用于证明间接确定TOC的能力，但是可以以类似的方式确定其他水处理参数，例如SUVA，THMFP等。
如前所述，通过比较来自不同检测器的吸光度和校正的荧光光谱，可以连续地监测和评估在特定应用中正被监测的C1-C4或其他组分的变化，所述不同检测器被定位为分析特定处理过程中或一系列过程中的期望点的样品。可以采用各种数值操作来定量地评估与来自特定源的浓度比的变化相关的或由特定处理过程或一系列过程造成的光谱形状变化。
如参考图4所示和描述的，如方框440、442、444和446所示，并且如参考图5-8更详细地说明和描述，可以分析荧光光谱以确定芳香族组分强度和/或相关比例的变化。在所示的代表性实施例中，来自这些分析的组分比与A254nm读数组合以使用多元线性出现(MLR)计算TOC。
图5示出了用于与原始和经处理样品的主要组分C1，C2和C3相关联的数据的经典最小二乘法拟合(CLS)，以指示芳香族组分C1和C2的相对变化。强度数据被绘制为从300nm到600nm的波长的函数。数据510表示在代表性处理过程之前的原始样品中的C1，而数据512表示处理后的流出物样品。类似地，数据514表示原始样品中组分C2的强度，而数据516表示流出物样品中组分C2的强度值。数据518表示组分C3的强度值，而数据520表示流出物样品中C3的强度值。数据522表示原始样品中组分C1，C2和C3的总和的强度值，而数据524表示流出物样品中组分和的强度值。
图6-8示出了提供定量信息的数值方法，且独立于执行最小二乘法曲线拟合的需要。图6显示了归一化光谱如何用于计算原始光谱和处理光谱中的差值，以测量与C1和C2浓度变化成比例的光谱强度的变化。数据600包括如下的数据，这些数据表示处理前或原始峰归一化吸光度校正荧光光谱数据610，处理后或流出物峰归一化吸光度校正荧光光谱数据612，以及差值数据614。如图6所示，光谱重心的从处理前数据到处理后数据的改变或偏移导致差值谱中的负值。这是由于在凝结处理过程中与去除C1组分相关的峰值波长中心偏移产生的。在620处表示峰差数据的大小或变化。
图7示出了使用原始和经处理的样品光谱的归一化积分来计算与C1和C2组分的变化成比例的面积的差值或变化。数据700包括用于处理前或原始样品710，处理后或流出物样品712和差分光谱数据714的归一化累积积分数据。区域720对应于相关波长范围上的差值数据714的积分。在每个处理步骤处的光谱的作为波长的函数的累积积分的归一化可以是用于确定定量变化的最有效的测量，该定量变化被评估为步骤之间的归一化积分光谱的差值。如图7所示，差分光谱图的信号面积720与由凝结处理过程产生的组分比变化保持为正且线性相关。使用相关组分的相应鉴定以及特定处理过程或一系列过程对特定组分浓度或组分浓度比例的影响，对于其它类型的处理过程，可获得类似的结果。如图7中所示的数据所示，并且参考图8更详细地示出和描述的数据，与差分数据714的峰值相关联的波长坐标或值的变化或偏移可以与组分浓度改变定量地相关，并且可以用于监测和/或控制特定的处理过程或一系列处理过程。
图8示出了在峰值处的波长坐标、与峰值相距+20nm处的波长坐标、与峰值相距-20nm处的波长坐标如何可以用于计算C1和C2组分强度的变化。线810表示处理前或原始样品数据，812表示处理后或流出物样品数据，线814表示线810和812之间的差值数据或变化。如图8所示，峰820从处理前到处理后偏移14nm。从处理前到处理后，峰830偏移约17nm，峰840偏移约21nm。
如图4-8所示，吸光度和荧光光谱分析可用于将未知污染物的存在识别为样品中的新组分。如本领域普通技术人员将认识到的那样，可以将相同类型的组分模型调整为用于污水处理(BOD或COD)的蛋白质类峰值，用于油循环等的油峰。尽管对于特定的应用可以使用其它激发波长，但是254nm是所有天然DOC组分的激发光谱中的非常高的信号峰。应该认识到，氧浓度是在模型中可以被量化作为组分的量子产率的影响因素的另一个因素。因此，类似的分析可用于臭氧处理监测和控制。
由于系统和方法主要依赖于归一化的荧光光谱形状，面积和最大值的相对变化，所以荧光光谱的组分浓度变化也可以基于比例测量分析，减法分析和/或衍生分析来进行数值计算以加速计算，而不是如前所述使用校准的经典最小二乘法(CLS)方法来将荧光数据拟合到已知的组分光谱形状。此外，吸光度和荧光范围使用合适的激发滤光器和光栅可以扩展为在相关的在线仪器中包括来自于藻类的叶绿素和辅助颜料。此外，如前所述，蛋白质组分(C3)之间的关系也可用于监测用于废水处理的生化和化学需氧参数。
在开发和模型验证期间，收集样品以比较来自管道的原始水源和凝结/过滤处理之后的荧光和吸收光谱数据。首先使用针对荧光内滤效应校正的完整荧光激发发射矩阵(EEM)和使用TOC测量仪独立测量的总有机碳的平行样本测量来验证用于处理数据的模型。EEM数据集最初包含204个样本，并拟合到具有高度相关性(大于98％)和对分有效相关性(split half validated correlation)(大于97.8％)的经验证的三组分并行因子分析模型。这三个组分被清楚地鉴定为低分子量腐殖质/富里酸组分(C1)，高分子量腐殖质/富集组分(C2)和蛋白质组分(C3)。在凝结/过滤处理后采集的样品的分析表明，与C1相比，处理降低了C2的相对浓度，如果对C3有影响，该影响也是很小的。
对于在几天的进程中收集的样本，将从A254nm和TOC参数计算的SUVA数据与作为分析数据的C2：C1组分的比例进行比较，以监测样品变化的影响。，使用SUVA参数与C2：C1比的比较来证实，使用根据本公开的实施例的利用吸光度和校正的荧光仪器而同时测量的C2：C1比值，可以更准确地测量SUVA中的变化(使用单独分开的吸光度和TOC测量仪读数测量的)。SUVA计算显示原水大于4，沉降、流出物样品通常约2-3，其中处理的样品中存在显著(>19％到13％)的散射。
作为与TOC相关的线性因子的C2：C1比率反映了SUVA趋势，其中处理样品中具有较低的变异系数(<5至3％)，以更好地分辨三种处理之间的芳香度变化。可以对作为分析数据的函数的A254和TOC测试仪数据进行监测以说明水源组分的变化的一致性。用于计算SUVA的测量TOC和A254值用于证明处理导致的原始水和处理水之间的两个线性关系与SUVA和C2：C1比率一致。基于这些数据，很明显，在样品的摩尔消光中，作为TOC的函数的原始数据集和处理的数据集之间的线性关系的变化与根据贝尔定律由C2：C1组分比例的相对降低而确定的系统性变化相一致。
因此，本公开认识到已知C2：C1比率，浓度或其他相关值，以及A254值使得能够使用一个预测方程计算(通过多元线性回归过程或类似方法)用于数据集的TOC。多元线性回归方程结果表明TOC的精度和准确度高(R2>0.988)。因此，了解荧光发射光谱和吸收光谱，可以利用一个仪器同时确定SUVA和TOC浓度，该仪器在用于TOC的从<<0.5mg/1到>10mg/1的范围上能够以高置信度在线操作。根据本公开的在线仪器可以使用具有少量运动部件的仪器针对每个样品可以在几秒钟内确定这些和类似的水处理参数或指示信息。
图9是说明用于使用根据本公开的实施例的吸光度和荧光测量来确定水处理过程参数(例如溶解的有机碳(DOC)，总有机碳(TOC)或三卤甲烷生成势(THMFP))的系统或方法的详细流程图。如910所示，对网络中的每个检测器记录吸光度和荧光光谱空白信息，并且如912所示，针对于光谱校准和响应以及光学敏度(清洁度)，每个检测器被同步化。在各种实施例中，可以在使用远程光纤访问CCD光谱仪和参考材料光源和样品而校准检测器。
如在912处所示的，可以用手动或自动控制的阀来临时停止样品流，以将特定样品路由到流通比色皿，以便随后的吸光度和荧光确定，以提供如下所述的分析同步化。如914所示，使用装有(OSF)CCD光谱仪的排序滤光器，从230-800nm测量完整的UV-NIR吸收光谱，直到获得每个检测器位置所需的信噪比。在916处，荧光路径被切断以防止散射光在吸光度测量期间进入该光路以到达CCD。如918所示，吸收路径由参考二极管信号校正，以解决光源波动。
如930所示，样品的荧光发射光谱在254nm被激发，并且信号被积分，直到达到每个检测器位置的期望的信噪比。如932所示，发射路径被过滤以消除任何激发光，并且在荧光测量期间，吸收/透射路径被切断以防止通过该路径照射CCD。在934处，针对发射光谱响应和参考二极管，校正荧光光谱。从吸收光谱评估A254nm值，如果超过阈值饱和度值，那么在936处产生相关消息。如果没有记录饱和警告，则在938处，使用吸收光谱数据以将初级和次级内滤效应校正应用于荧光光谱数据，以获得正确的荧光响应。
在940处，通过计算累积积分曲线来处理来自每个检测器的荧光光谱，其中累积积分被归一化以统一。在942处，来自每个步骤的经处理的水信号被从水源信号中减去以评估相关处理的效果。在944处，在面积和波长峰值和宽度这几个方面，来评估差值曲线，以确定在一个代表性实施例中作为凝结过程的处理过程何时具有期望的效果。在946处，使用前述波长坐标评估值和等式，用A254nm值进一步处理累积积分和差值曲线数据，以提供用于计算/校准总溶解有机碳(DOC)当量的原始信号数据参数。
也如图9所示，在950处，使用如下的几种方法之一来评估用于组分浓度比的累积积分信号，包括但不限于：如952所示的经典最小二乘回归，该方法基于用于C1至C4的经校正的参考光谱贡献之和，之后是计算C2：C1(或Ctot：Cl)强度比。如954所示，通过将残差和与给定阈值进行比较来估计残差和，以确定/检测和标记未知污染物或校准问题。如956所示，限制性非线性回归可以应用于维持分开的组分，但允许峰值宽度和中心参数的轻微偏差。如958所示，积分曲线的波长强度指数针对于C2：C1比被线性校正，注意到，通常C3和C4组分与C1和C2相比在254nm处的芳香族吸光度(消光)的相对贡献非常低。另外，对于凝结来说，C3和C4通常具有统计学上无关的相对响应，因此从趋于改善C1浓度和A254nm之间的相关性的项目中排除C3和C4。
在960处，基于独立的A254nm和C2：C1(或Ctot：Cl)强度比，使用多元线性回归导出的参数系数x和y，分别根据下式DOC＝x(A254nm)*y(C2：C1)(其中x和y是线性系数，通常将回归约束为0的截距和单位斜率以增加预测相关性的能力和意义)来计算DOC。使用上述简单多元线性回归(MLR)公式，在相应时间使用从相应处理步骤(位置)以批次模式比较而采样的TOC计数器数据来校准A254nm和C2：C1(或Ctot：C1)信号，从而确定用于预测能力的x和y。由于C2：C1(或Ctot：C1)表示水样品的相对组分浓度的变化，该变化确定A254nm和DOC之间的线性关系，因此术语y*(C2：Cl)通过定义而与更广泛地称为特定UV吸收系数(SUVA)线性相关。
线性分析基于识别到每个组分的摩尔消光系数作为处理的函数保持恒定，使得A254nm变化仅代表绝对和相对组分浓度的变化。另外，在处理期间，每个组分的荧光量子产率也保持恒定(绝对地保持恒定和相对于彼此保持恒定)，使得归一化荧光光谱和积分形状的变化也仅指示组分浓度的相对变化。当量子产率的微小变化被测量/检测为吸光度和荧光之间关系的函数时，可以在荧光光谱建模中考虑量子产率的微小变化。这种变化可能与pH，温度和溶解氧浓度有关。
如前所述，A254nm和C2：C1或(Ctot：Cl)比率也可以用于准确预测多元线性回归方案中的消毒副产物生成势，该回归方案潜在地包括在工厂运作中利用相应的测量仪测量的几个变量。相关/决定因素参数可以包括但不限于氯剂量和残留量，接触时间，温度，pH，碱度和浊度。典型的三卤甲烷生成势预测(THMFP)方程定义为：
THMFP(ppb)＝a(A254nm)+b(C2：C1)+c(pH)+d([Cl-])+e(T)+f([Alk])
其中a，b，c，d和e是线性系数。通常，与TOC预测一样，在线性方程拟合参数中可以约束0截距和单位斜率，以增加预测相关性。
如本领域普通技术人员将理解的，先前描述的代表性实施例可以使用诸如C2：C1或C1：C2的组分的比率。替代地或组合地，根据具体的应用和实施方式，可以使用与组分浓度或值相关的组分浓度，组分值或其它参数。例如，如前所述，可以使用与特定组分相关联的峰值高度。此外，各种实施例不需要测量发射光谱或发射光的分散。相反，一些二极管可以用作检测器，对于某些应用可以具有可接受的结果。类似地，在一些应用中可能不需要IFE校正。
因此，根据本公开的水处理或类似过程监测器的各种实施例可以提供相关处理化学品(例如凝结化学品和颗粒活性炭)的节省或减少的使用(用于典型应用的大约数万美元每个月)。类似地，各种实施例可以在除去DOC所需的活性方面提供生物活性炭(bGAC)的节省或减少使用。同样地，实施例可以减少膜污染和相关联的泵送能量，以及对于反渗透(RO)，向前渗透(FO)、膜生物反应器(MBR)，微滤(MF)和超滤(UF)应用，可以降低膜损伤和增加膜的使用寿命。根据各种实施例的水处理参数的在线监测可以用于优化臭氧处理和减少怪味和异味。此外，可以使用各种实施例来改善包括油在内的有机污染物的检测。
尽管上面描述了示例性实施例，但是并不意味着这些实施例描述了根据本公开的用于分析样品以确定水处理参数或指示信息的系统或方法的所有可能形式。相反，说明书中使用的词语是描述性的而不是限制性的，并且应当理解，在不脱离本公开的精神和范围的情况下，可以进行各种改变。如前所述，各种代表性实施例的特征可以以未被明确示出或描述的方式组合以形成其他实施例。虽然各种实施例关于一个或多个期望特征可能被描述为提供优点或优于其他实施例，但如本领域普通技术人员所知，一个或多个特征可能被折中以实现期望的系统属性，这取决于具体的应用和实现。这些属性包括但不限于：成本，强度，耐久性，寿命周期成本，可销售性，外观，包装，尺寸，适用性，重量，可制造性，组装方便度，操作等。关于一个或多个特征与其他实施例或现有技术实施方式相比不太理想的本文所述的任何实施例不在本公开的范围之外，并且对于特定应用可能是期望的。

Claims (19)

1.一种被配置为测量样品的吸光度和荧光的系统，所述系统包括：
输入光源，其被配置为产生至少一个激发波长；
腔室，其被定位成接收样品并被来自所述输入光源的至少一个激发波长照射；
单个多通道检测器，其被定位成选择性地接收和检测光，该光在吸光度测量期间透射通过样品，并且接收和检测在荧光测量期间由样品响应于所述至少一个激发波长中的每一个的照射而沿着非平行激发光路的光路所发射的光；
至少一个发射滤光器，其在所述荧光测量期间，将由所述样品发射的光在不通过任何光纤的情况下沿着所述非平行激发光路的光路引导到所述单个多通道检测器；以及
光纤，其被定位成接收透过样品的光并在吸光度测量期间将透射光引导到所述单个多通道检测器。
2.根据权利要求1所述的系统，还包括位于所述单个多通道检测器上游的排序滤光器。
3.根据权利要求1所述的系统，其中所述输入光源产生具有254nm的标称波长的光。
4.根据权利要求3所述的系统，其中所述输入光源包括：
宽带光源；和
窄带滤光器，其使得标称波长为254nm的光通过。
5.根据权利要求1所述的系统，其中所述输入光源包括：
多个单色光源，各自具有不同的输出波长；
光纤，其与所述多个单色光源中的每一个相关联以将所述多个单色光源中的一个单色光源选择性地耦合到所述输入光源的输出。
6.根据权利要求5所述的系统，其中所述输入光源的输出包括光纤。
7.根据权利要求5所述的系统，还包括：
参考检测器，其通过光纤耦合到所述输入光源的输出端。
8.根据权利要求1所述的系统，还包括：
与所述单个多通道检测器通信的计算机，其被配置为使用吸光度测量来校正所述荧光测量，并且基于所述样品的所述荧光测量和吸光度测量来确定样品参数；
其中所述计算机用于进行响应于所述至少一个激发波长而发射的所述样品的第一峰值发射波长的测量和所述样品的至少第二峰值发射波长的测量，并且基于所述第一峰值发射波长和所述第二峰值发射波长测量来计算样品参数。
9.根据权利要求1所述的系统，其中所述腔室包括流通比色皿，其中所述样品在荧光测量和吸光度测量期间流过所述比色皿。
10.根据权利要求1所述的系统，其中所述腔室包括流通比色皿，所述系统还包括至少一个计算机控制的阀，以在荧光和吸光度测量期间选择性地停止通过所述比色皿的流动。
11.根据权利要求1所述的系统，还包括分束器，其被定位成在所述单个多通道检测器的上游将在所述吸光度测量期间由所述样品透射的光的光路与在荧光测量期间由所述样品发射的光组合。
12.一种水处理监测系统，其用于接收与水处理过程相关联的在线水样，包括：
管道，其用于递送处理前和处理后水样品；
多个输入光源，每个被用于产生至少一个激发波长；
第一光纤，其与多个输入光源中的每一个相关联；
光混合管，其被耦合到所述光纤，且被用于从多个光纤中的所选择的一个光纤传输所述至少一个激发波长；
参考检测器，其被耦合到所述光混合管以接收所述至少一个激发波长的一部分并产生相应的参考信号；
样品比色皿，其被定位成选择性地接收处理前和处理后水样品，并被来自多个输入光源中所选择的一个光源的至少一个激发波长照射；
单个多通道检测器，其被定位成选择性地接收和检测多波长光，该多波长光在吸光度测量期间透射通过样品，并且接收和检测在荧光测量期间响应于所述至少一个激发波长中的每一个的照射而沿着非平行激发光路的光路被样品所发射的光；
至少一个发射滤光器，其在所述荧光测量期间，将由所述样品发射的光在不通过任何光纤的情况下沿着所述非平行激发光路的光路引导到所述单个多通道检测器；以及
第二光纤，其被定位成在所述吸光度测量期间接收透射通过样品比色皿的光，并将透射的光引导到所述单个多通道检测器；
与所述参考检测器和所述单个多通道检测器通信的计算机，其用于基于参考信号校正荧光测量和吸光度测量，使用所述吸光度测量校正所述荧光测量，并且基于处理前和处理后水样品的荧光测量和吸光度测量而确定与水处理过程相关的水处理参数。
13.根据权利要求12所述的水处理监测系统，其中所述管道包括计算机控制阀，以将所述处理前和处理后水样品选择性地递送到所述样品比色皿。
14.根据权利要求12所述的水处理监测系统，其中所述比色皿包括流通比色皿，并且其中所述处理前水样品在吸光度和荧光测量期间流过比色皿。
15.根据权利要求12所述的水处理监测系统，其中所述计算机被用于测量响应于所述至少一个激发波长而发射的第一峰值荧光发射波长和第二峰值荧光发射波长，确定所述第二峰值发射波长处的测量与第一峰值发射波长处的测量的比率，并且基于至少所述比率和所述吸光度测量的线性组合来计算所述水处理参数的处理前值和所述水处理参数的处理后值。
16.一种使用荧光测量和吸光度测量来监测过程的系统，包括：
输入光源，其被用于产生至少一个激发波长；
样品腔室，其被定位成选择性地接收处理前样品和处理后样品，并被来自所述输入光源的至少一个激发波长照射；
单个多通道检测器，其被定位成选择性地接收和检测多波长光，该多波长光在吸光度测量期间透射通过所述样品，并且接收和检测在荧光测量期间响应于所述至少一个激发波长中的每一个的照射而沿着非平行激发光路的光路被样品所发射的光；
光学器件，其被定位成在荧光测量期间接收由样品发射的光，并将所述样品发射的光在不通过任何光纤的情况下沿着所述非平行激发光路的光路引导到所述单个多通道检测器；以及
光纤，其被定位成在吸光度测量期间将透射通过样品腔室的光传递到所述单个多通道检测器。
17.根据权利要求16所述的系统，还包括：
与所述单个多通道检测器通信的计算机，其被用于使用吸光度测量来校正荧光测量，并且响应于处理前和处理后水样品的荧光测量和吸光度测量确定水处理参数的处理前值和水处理参数的处理后值；以及
参考检测器，其与计算机通信并定位成接收至少一个激发波长的一部分，其中所述计算机基于来自所述参考检测器的信号校正所述荧光测量和所述吸光度测量。
18.根据权利要求16所述的系统，还包括耦合到所述样品腔室的管道以递送所述处理前样品和处理后样品。
19.根据权利要求18所述的系统，其中所述管道包括计算机控制的阀，以控制所述处理前样品和处理后样品到所述样品腔室的流动。
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