DE19960586A1 - Verfahren und Einrichtung zur Messung von Kenngrössen einer Probe - Google Patents

Abstract

Bei der Messung von Kenngrößen einer Probe durch Spektralanalyse werden aus den dabei erhaltenen spektralen Daten mittels eines auf der Grundlage von Referenzproben erstellten Klibrationsmodells die Kenngrößen berechnet. DOLLAR A Um die Robustheit der Messung zu erhöhen erfogt mittels mindestens eines auf der Grundlage von weiteren Referenzproben (1'') erstellten weiteren Kalibrationsmodells (14) eine weitere Berechneung der Kenngröße (16) der Proben (1) wobei Abweichungen zwischen den von den Kalibrationsmodellen (11, 14) jeweils berechneten Kenngrößen (12, 16) ermittelt und ausgegeben werden.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Messung von Kenn­ größen einer Probe durch Spektralanalyse, wobei aus den dabei erhaltenen spektralen Daten mittels eines auf der Grundlage von Referenzproben erstellten Kalibrationsmodells die Kenn­ größen berechnet werden.

Die Erfindung betrifft ferner eine Einrichtung zur Messung von Kenngrößen einer Probe mit einem Spektrometer zur Spek­ tralanalyse der Probe und mit einem auf der Grundlage von Referenzproben erstellten Kalibrationsmodell, das aus von dem Spektrometer gelieferten spektralen Daten die Kenngrößen berechnet.

Ein Beispiel für die Spektralanalyse von Proben ist die NIR- Spektroskopie, bei der die Molekülstruktur im Probenmaterial mit Strahlungsquanten im nahen Infrarotbereich (NIR) angeregt wird. Dabei gelangen die Moleküle entsprechend ihrer Struktur in Schwingungszustände und zeigen typische Energieabsorptio­ nen. In dem resultierenden Spektrum werden die Energieabsorp­ tionen mittels eines Detektors bezogen auf diskrete Wellen­ längen erfaßt. Aus den so erhaltenen spektralen Daten werden mittels eines Kalibrationsmodells zu bestimmende Kenngrößen der Probe berechnet. Diese Kenngrößen können grundsätzlich alle Parameter der Probe umfassen, die mit dem Informations­ gehalt des Spektrums korrelieren. Zu den Kenngrößen gehören daher insbesondere der molekulare Aufbau der Probe und die sich daraus ergebenden physikalischen und chemischen Eigen­ schaften. Das Kalibrationsmodell wird mittels chemometrischer Verfahren, wie MLR (Multiple Linear Regression) oder PLS (Partial Least Squares), aufgrund der spektralen Daten und Kenngrößen von ausgewählten oder präparierten Referenzproben erstellt, wobei die Kenngrößen der Referenzproben bereits bekannt sind und/oder durch Referenzanalyse, beispielsweise im Labor ermittelt werden. Die Referenzproben müssen den jeweils zu analysierenden Proben so weit wie möglich ent­ sprechen und dabei den Variationsbereich der zu bestimmenden Kenngrößen der Proben repräsentativ abdecken.

In der Praxis besteht die Schwierigkeit, sicherzustellen, daß die mit dem einmal erstellten Kalibrationsmodell durchgeführ­ ten Messungen bestimmter Kenngrößen von Proben für eine mög­ lichst lange Zeit richtig bleiben. So können im Laufe der Zeit unbemerkt Veränderungen an der Meßeinrichtung oder in der Probenzusammensetzung auftreten. Außerdem können immer wieder Einflüsse auftreten, die bei der Erstellung des Kalib­ rationsmodells durch die Auswahl der Referenzproben oder durch die äußeren Umstände der Kalibration nicht erfaßt wur­ den. Dies kann zur erhöhten Meßfehlern führen. Das Kalibra­ tionsmodell muß daher im Rahmen von Kontrollmessungen in gewissen Zeitabständen oder bei Veränderungen der äußeren Bedingungen mittels einer Kalibrationsstichprobe überprüft werden, wobei im Falle einer zu großen Meßabweichung eine Neukalibration oder eine Korrektur des bestehenden Kalib­ rationsmodells erforderlich ist.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, mit möglichst geringem Aufwand mögliche Meßabweichungen noch vor einer Kontrollmessung automatisch zu erkennen und die betroffene Probe zu identifizieren.

Gemäß der Erfindung wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß bei dem Verfahren der eingangs angegebenen Art mittels mindestens eines auf der Grundlage von weiteren Referenzproben erstell­ ten weiteren Kalibrationsmodells eine weitere Berechnung der Kenngrößen der Probe erfolgt und daß Abweichungen zwischen den von den Kalibrationsmodellen jeweils berechneten Kenn­ größen ermittelt und ausgegeben werden.

Bezüglich der eingangs angegebenen Einrichtung wird die Auf­ gabe dadurch gelöst, daß mindestens ein auf der Grundlage von weiteren Referenzproben erstelltes weiteres Kalibrationsmo­ dell vorhanden ist, das eine weitere Berechnung der Kenn­ größen durchführt, und daß den Kalibrationsmodellen eine Ver­ gleichseinrichtung nachgeordnet ist, die Abweichungen zwischen den von den Kalibrationsmodellen jeweils berechne­ ten Kenngrößen ermittelt und ausgibt.

Die zwei- oder mehrfache Berechnung der Kenngrößen in unabhängigen Kalibrationsmodellen und die Ermittlung der Abweichungen zwischen den berechneten Kenngrößen führen zu einer Verbesserung der Zuverlässigkeit der Messungen und ihrer Robustheit gegenüber unbemerkten Fehlereinflüssen. Da die ermittelten Abweichungen zusammen mit den berechneten Kenngrößen zur Verfügung stehen, kann der Anwender die Qualität der Messung bei jeder Probe beurteilen. Insbesondere kann durch eine Überwachung der ermittelten Abweichungen auf Überschreiten einer vorgegebenen Schwelle festgestellt wer­ den, wenn der Meßfehler zu groß wird. Dies kann von der erfindungsgemäßen Meßeinrichtung automatisch im Routine­ betrieb durchgeführt werden, so daß sie auch im ansonsten unüberwachten On-Line-Betrieb einsetzbar ist; regelmäßige Kontrollmessungen sind dann nicht nötig und erst bei einer automatisch erkannten und gemeldeten Schwellenüberschreitung wird eine Nachkalibration erforderlich.

Der durch das mindestens eine weitere Kalibrationsmodell bedingte zusätzliche Kalibrier- und Rechenaufwand ist nur gering und entspricht der Anzahl und Auswahl der zur Kalibration herangezogenen Kalibrationsproben. Der mögliche Einwand, mit einer Zusammenfassung der für die unabhängigen Kalibrationsmodelle herangezogenen Referenzproben zur Erstel­ lung eines einzigen, umfassenderen Kalibrationsmodells könnte eine vergleichbare Verbesserung des Meßverhaltens erreicht werden, trifft nur in besonders günstigen Fällen zu, da die Verteilung der Referenzproben sorgfältig nach dem Gesichts­ punkt einer gleichmäßigen Überdeckung des Meßbereichs gewählt werden muß. Außerdem würde man die Möglichkeit verlieren, eine Veränderung gegenüber den Kalibrationsbedingungen ein­ fach und automatisch zu erkennen, so wie dies durch die Erfindung ermöglicht ist.

Für die Auswahl der Referenzproben zur Erstellung des Kalib­ rationsmodells und die weiteren Referenzproben zur Erstellung des weiteren Kalibrationsmodells bestehen unterschiedliche Möglichkeiten. Sinnvoll ist es, daß die Referenzproben und die weiteren Referenzproben jeweils unterschiedlich große Variationsbereiche der bei den Proben zu bestimmenden Kenn­ größen abdecken. So kann beispielsweise das eine Kalibra­ tionsmodell unter Abdeckung eines relativ großen Variations­ bereichs mit natürlich ausgewählten Referenzproben gebildet werden, während das weitere Kalibrationsmodell über einen relativ engen Variationsbereich mit eigens präparierten Proben erstellt wird; das eine Kalibrationsmodell berechnet dann die Kenngrößen in dem größeren Variationsbereich mit relativ geringer Auflösung, während das weitere Kalibrations­ modell die Kenngrößen in dem engeren Bereich mit hoher Auflösung berechnet. In dem engeren Überdeckungsbereich der beiden Kalibrationsmodelle wird eine hohe Robustheit der Messung erreicht, während in dem breiten Bereich ein noch nutzbares Meßergebnis erzielt wird.

Darüber hinaus können die Kalibrationsmodelle mit Referenz­ proben bzw. weiteren Referenzproben unter geringfügig unter­ schiedlichen Randbedingungen oder mit Referenzproben und weiteren Referenzproben aus unterschiedlichen Zeiten erstellt werden. Natürlich können den Kalibrationsmodellen neben unterschiedlichen Referenzproben auch teilweise identische Referenzproben zugrunde liegen. Die Art der Auswahl der weiteren Kalibrationsmodelle, deren Gültigkeitsbereich sich natürlich im normalen Meßbereich überschneiden muß, bietet die Möglichkeit, erfahrungsgemäß zu erwartende Abweichungen zu berücksichtigen oder Veränderungen der Proben, die mit einer weiteren Kalibration erfaßt wurden, unter Erhalt der früheren Erfahrungen einzukalibrieren. Auf diese Weise kann die Meßeinrichtung schrittweise an Veränderungen adaptiert werden oder auch eine neue Kalibration auf die Bewährung im Meßbetrieb hin getestet und schrittweise verbessert werden. Beim Erzeugen einer Kalibration ist ohnehin die Auswahl von bereits ermittelten spektralen Daten von Proben bekannter Zusammensetzung ein Schritt, der mehrfach variiert und optimiert wird, so daß die weiteren Kalibrationsmodelle ohne nennenswerten Zusatzaufwand erstellt werden können.

Mit einer den Kalibrationsmodellen nachgeordneten Auswahl­ einrichtung besteht die Möglichkeit, aufgrund von proben- und/oder meßsituationsspezifischen Kriterien, wie z. B. Temperatur oder Probenkonsistenz, unter den von den verschie­ denen Kalibrationsmodellen berechneten Kenngrößen die jeweils vertrauenswürdigsten auszuwählen. So können auch vorherseh­ bare äußere Einflüsse einfach berücksichtigt werden, indem diejenigen berechneten Kenngrößen weiter verwendet werden, für die die Kalibrationsbedingungen am besten dem Einfluß entsprechen, ohne daß die Kalibration selbst geändert werden muß.

Zur weiteren Erläuterung der Erfindung wird im folgenden auf die Zeichnung Bezug genommen, die ein Ausführungsbeispiel der erfindungsgemäßen Meßeinrichtung als vereinfachtes Block­ schaltbild zeigt.

Eine Probe 1 wird in einem Spektrometer 2 einer Spektral­ analyse unterzogen. Dazu wird das polychromatische Licht 3 einer Strahlungsquelle 4, z. B. einer Halogenlampe, einem Monochromator 5 zugeführt. Bei dem gezeigtem Monochromator 5 handelt es sich um ein akusto-optisches Filter (AOTF = Acous­ to-Optic Tunable Filter), dessen optische Eigenschaften durch gezielte Anregung mit Ultraschall-Wellen gesteuert werden, so daß aus dem polychromatischem Licht 3 monochromatische Strahlungsmoden 6 mit hoher Wellenlängengenauigkeit im nahen Infrarotbereich (NIR) erzeugt werden. Das monochromatische Licht 6 wird einer Meßzelle 7 zugeführt, in der es mit der Probe 1 in Wechselwirkung tritt. Dabei gelangen die Moleküle der Probe 1 entsprechend ihrer Struktur in Schwingungszu­ stände und zeigen typische Energieabsorptionen. Das von der Probe 1 transmittierte oder reflektierte Licht 8 gelangt auf einen Detektor 9, der die Energieabsorptionen erfaßt und ausgangsseitig als spektrale Daten 10 bereitstellt.

In einem Kalibrationsmodell 11 werden aus den spektralen Daten 10 zu bestimmende Kenngrößen 12 der Probe 1, z. B. eine bestimmte Molekülkonzentration, berechnet. Zur Erstellung des Kalibrationsmodells 11 werden zunächst spektrale Daten 10' und bekannte oder durch Referenzanalyse ermittelte Kenngrößen 12' von ausgewählten oder eigens präparierten Referenzproben 1' ermittelt, wobei mittels eines chemometrischen Verfahrens Gewichtsfunktionen in Form einer Kalibrationsmatrix 13 berechnet werden, deren Anwendung auf die spektralen Daten 10' bzw. 10 die Kenngrößen 12' bzw. 12 bis auf einen gewissen Fehlerbetrag ergibt.

In der Praxis kommen immer wieder Einflüsse vor, die bei der Erstellung des Kalibrationsmodells 11 durch die Auswahl der Referenzproben 1' oder durch die äußeren Umstände der Kalib­ ration nicht erfaßt wurden. Dies kann zu erhöhten Meßfehlern im Betrieb führen. Um derartige Meßfehler frühzeitig erkennen und die betroffene Probe 1 identifizieren zu können, ist ein von dem Kalibrationsmodell 11 unabhängiges weiteres Kalibra­ tionsmodell 14 vorgesehen, das auf der Grundlage von Refe­ renzproben 1" unter geringfügig veränderten Randbedingungen erstellt wurde. Die beiden Kalibrationsmodelle 11 und 14 sind hier wegen ihrer Unabhängigkeit als separate Schaltungsblöcke dargestellt; in der Praxis können jedoch die zugehörigen Ka­ librationsmatrizen 13, 14 zu einer einzigen Matrix zusammen­ gefaßt werden, in der die Eingangs- und Ausgangsgrößen zwei- oder mehrmals vorkommen können. Die beim Betrieb der Meßeinrichtung von dem weiteren Kalibrationsmodell 14 aus den spektralen Daten 10 der Probe 1 berechneten Kenngrößen 16 werden in einer Vergleichseinrichtung 17 mit den von dem Kalibrationsmodell 11 berechneten Kenngrößen 12 verglichen. Wenn die Abweichung zwischen den berechneten Kenngrößen 12 und 16 eine vorgegebene Schwelle überschreitet, erzeugt die Vergleichseinrichtung 17 eine Warnung 18, die auf einen zu hohen Meßfehler hinweist.

Wie gestrichelt dargestellt ist, kann den Kalibrationsmo­ dellen 11 und 14 eine Auswahleinrichtung 19 nachgeordnet sein, die aufgrund von vorgegebenen Kriterien 20, wie z. B. Temperatur oder Probenkonsistenz, entscheidet, welche der berechneten Kenngrößen 12, 16 am vertrauenswürdigsten sind, und diese als Ergebnis 21 der Messung ausgibt.

Claims (9)

1. Verfahren zur Messung von Kenngrößen einer Probe durch Spektralanalyse, wobei aus dabei erhaltenen spektralen Daten mittels eines auf der Grundlage von Referenzproben erstellten Kalibrationsmodells die Kenngrößen berechnet werden, dadurch gekennzeichnet, daß mittels min­ destens eines auf der Grundlage von weiteren Referenzproben (1") erstellten weiteren Kalibrationsmodells (14) eine wei­ tere Berechnung der Kenngrößen (16) der Proben (1) erfolgt und daß Abweichungen zwischen den von den Kalibrationsmodel­ len (11, 14) jeweils berechneten Kenngrößen (12, 16) ermit­ telt und ausgegeben werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Abweichungen auf Überschreiten einer vorgegebenen Schwelle überwacht werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die Referenzproben (1') und die weiteren Referenzproben (1") jeweils unterschiedlich große Variationsbereiche der Kenngrößen (12, 16) abdecken.

4. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Kalibrationsmodelle (11, 14) mit Referenzproben (1') und weiteren Referenzproben (1") unter geringfügig unter­ schiedlichen Randbedingungen erstellt werden.

5. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Kalib­ rationsmodelle (11, 14) mit Referenzproben (1') und weiteren Referenzproben (1") aus unterschiedlichen Zeitpunkten erstellt werden.

6. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß aufgrund von proben- und/oder meßsituationsspezifischen Kriterien (20) eine Auswahl der von einem der Kalibrationsmodelle (11, 14) berechneten Kenngrößen (12, 16) erfolgt.

7. Einrichtung zur Messung von Kenngrößen einer Probe mit einem Spektrometer zur Spektralanalyse der Probe und mit einem auf der Grundlage von Referenzproben erstellten Kalib­ rationsmodell, das aus von dem Spektrometer gelieferten spek­ tralen Daten die Kenngrößen berechnet, dadurch ge­ kennzeichnet, daß mindestens ein auf der Grund­ lage von weiteren Referenzproben (1") erstelltes weiteres Kalibrationsmodell (11) vorhanden ist, das eine weitere Berechnung der Kenngrößen (16) durchführt, und daß den Kalibrationsmodellen (11, 14) eine Vergleichseinrichtung (17) nachgeordnet ist, die Abweichungen zwischen den von den Kalibrationsmodellen (11, 14) jeweils berechneten Kenngrößen (12, 16) ermittelt und ausgibt.

8. Einrichtung nach Anspruch 7, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Vergleichseinrichtung (17) Mittel aufweist, die die Abweichungen aufs Überschreiten einer vorgegebenen Schwelle überprüfen.

9. Einrichtung nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß den Kalibrationsmodellen (11, 14) eine Auswahleinrichtung (19) nachgeordnet ist, die aufgrund von ihr zugeführten proben- und/oder meßsituations­ spezifischen Kriterien (20) eine Auswahl der von einem der Kalibrationsmodelle (11, 14) berechneten Kenngrößen (12, 16) vornimmt.