JPH07277744A - 合成石英ガラスの製造方法 - Google Patents
合成石英ガラスの製造方法Info
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- JPH07277744A JPH07277744A JP8910894A JP8910894A JPH07277744A JP H07277744 A JPH07277744 A JP H07277744A JP 8910894 A JP8910894 A JP 8910894A JP 8910894 A JP8910894 A JP 8910894A JP H07277744 A JPH07277744 A JP H07277744A
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【構成】 シリコンアルコキシド及びシリカ微粒子を主
原料としてゾル−ゲル法によりゲルを得、これを乾燥、
加熱処理して合成石英ガラスを製造する方法において、
２００℃から１３００℃未満までの加熱処理の少なくと
も一部を分子状酸素含有ガスの雰囲気下で行い、更に昇
温して１７００℃以上の温度まで行う加熱処理の少なく
とも一部を分子状水素含有ガスの雰囲気下で行い、且つ
前記分子状酸素含有ガスの雰囲気下で行う加熱処理と分
子状水素含有ガスの雰囲気下で行う加熱処理の間に１Ｔ
ｏｒｒ以下の減圧下で行う加熱処理工程を設けることを
特徴とする合成石英ガラスの製造方法。 【効果】 ガラスの気泡の発生や構造欠陥の発生を抑制
した合成石英ガラスを得ることができる。この合成石英
ガラスは特に、紫外線レーザ光を透過する光学部材とし
て優れる。
原料としてゾル−ゲル法によりゲルを得、これを乾燥、
加熱処理して合成石英ガラスを製造する方法において、
２００℃から１３００℃未満までの加熱処理の少なくと
も一部を分子状酸素含有ガスの雰囲気下で行い、更に昇
温して１７００℃以上の温度まで行う加熱処理の少なく
とも一部を分子状水素含有ガスの雰囲気下で行い、且つ
前記分子状酸素含有ガスの雰囲気下で行う加熱処理と分
子状水素含有ガスの雰囲気下で行う加熱処理の間に１Ｔ
ｏｒｒ以下の減圧下で行う加熱処理工程を設けることを
特徴とする合成石英ガラスの製造方法。 【効果】 ガラスの気泡の発生や構造欠陥の発生を抑制
した合成石英ガラスを得ることができる。この合成石英
ガラスは特に、紫外線レーザ光を透過する光学部材とし
て優れる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、集積回路用投影露光装
置のレンズ、液晶ディスプレイ用ＴＦＴ基板、プリズ
ム、ビ−ムスプリッタ、分光器等の光学部品、特に紫外
線レーザ光を透過する光学部材として応用可能な合成石
英ガラスのゾル−ゲル法による製造方法に関する。
置のレンズ、液晶ディスプレイ用ＴＦＴ基板、プリズ
ム、ビ−ムスプリッタ、分光器等の光学部品、特に紫外
線レーザ光を透過する光学部材として応用可能な合成石
英ガラスのゾル−ゲル法による製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】合成石英ガラスの製造方法の一つとし
て、ゾル−ゲル法が知られている。例えば、特開昭６０
−２１５５３２号公報には、シリコンアルコキシドを用
いて合成したシリカ微粒子とシリコンアルコキシドとを
混合して合成したゲルを、乾燥、焼結、ガラス化するこ
とにより透明石英ガラス体を製造する方法が開示されて
いる。
て、ゾル−ゲル法が知られている。例えば、特開昭６０
−２１５５３２号公報には、シリコンアルコキシドを用
いて合成したシリカ微粒子とシリコンアルコキシドとを
混合して合成したゲルを、乾燥、焼結、ガラス化するこ
とにより透明石英ガラス体を製造する方法が開示されて
いる。
【０００３】従来のゾル−ゲル法により製造された石英
ガラスには種々の構造欠陥等が存在し、例えば石英ガラ
スに紫外線等の短波長の光を照射した場合、ラジカル種
の発生等石英ガラスの構造変化を伴う光学特性の劣化が
起こるという問題が生じていた。従来のゾル−ゲル法に
より製造された石英ガラスにＫｒＦエキシマレーザ光
（２４８ｎｍ）を照射すると、２００ｎｍから３００ｎ
ｍまでの波長域において光吸収量が増加し、紫外線透過
率が低下する。この現象は、石英ガラスに存在する酸素
欠乏欠陥あるいは酸素過剰欠陥が、エキシマレーザ光の
照射により、前記の紫外線波長域に吸収帯をもつラジカ
ル種に変化した結果引き起こされるとされている。更
に、エキシマレーザ光の照射により、紫外線を励起光と
する６４０ｎｍ付近の赤色の発光が観測される。これも
前記した酸素過剰欠陥が、エキシマレーザ光の照射によ
り、赤色の発光帯をもつラジカル種に変化した結果引き
起こされるとされている。
ガラスには種々の構造欠陥等が存在し、例えば石英ガラ
スに紫外線等の短波長の光を照射した場合、ラジカル種
の発生等石英ガラスの構造変化を伴う光学特性の劣化が
起こるという問題が生じていた。従来のゾル−ゲル法に
より製造された石英ガラスにＫｒＦエキシマレーザ光
（２４８ｎｍ）を照射すると、２００ｎｍから３００ｎ
ｍまでの波長域において光吸収量が増加し、紫外線透過
率が低下する。この現象は、石英ガラスに存在する酸素
欠乏欠陥あるいは酸素過剰欠陥が、エキシマレーザ光の
照射により、前記の紫外線波長域に吸収帯をもつラジカ
ル種に変化した結果引き起こされるとされている。更
に、エキシマレーザ光の照射により、紫外線を励起光と
する６４０ｎｍ付近の赤色の発光が観測される。これも
前記した酸素過剰欠陥が、エキシマレーザ光の照射によ
り、赤色の発光帯をもつラジカル種に変化した結果引き
起こされるとされている。
【０００４】このような光学特性の劣化を防止する方法
として、石英ガラスを水素雰囲気中で加熱して石英ガラ
スに水素を含有させ、ラジカル種等光学特性を劣化させ
る構造欠陥種の発生を抑制しようとするものがある（特
公平５−３１５１０号公報）。ガラスを水素雰囲気中で
処理する従来の方法では、ガラス中に水素を含有させよ
うとする場合、非常に長時間又は高温度あるいは高圧力
下での処理が必要となり、効率良く、しかも安価に石英
ガラスを製造することが困難であった。
として、石英ガラスを水素雰囲気中で加熱して石英ガラ
スに水素を含有させ、ラジカル種等光学特性を劣化させ
る構造欠陥種の発生を抑制しようとするものがある（特
公平５−３１５１０号公報）。ガラスを水素雰囲気中で
処理する従来の方法では、ガラス中に水素を含有させよ
うとする場合、非常に長時間又は高温度あるいは高圧力
下での処理が必要となり、効率良く、しかも安価に石英
ガラスを製造することが困難であった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ゾル
−ゲル法による石英ガラスの製造において、効果的にガ
ラス中に水素を含有させることにより紫外線レーザを照
射しても紫外線透過率の低下を抑制した気泡のない合成
石英ガラスの製造方法を提供することにある。
−ゲル法による石英ガラスの製造において、効果的にガ
ラス中に水素を含有させることにより紫外線レーザを照
射しても紫外線透過率の低下を抑制した気泡のない合成
石英ガラスの製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、シリコンアル
コキシド及びシリカ微粒子を主原料としてゾル−ゲル法
によりゲルを得、これを乾燥、加熱処理して合成石英ガ
ラスを製造する方法において、２００℃から１３００℃
未満までの加熱処理の少なくとも一部を分子状酸素含有
ガスの雰囲気下で行い、更に昇温して１７００℃以上の
温度まで行う加熱処理の少なくとも一部を分子状水素含
有ガスの雰囲気下で行い、且つ前記分子状酸素含有ガス
の雰囲気下で行う加熱処理と分子状水素含有ガスの雰囲
気下で行う加熱処理の間に１Ｔｏｒｒ以下の減圧下で行
う加熱処理工程を設けることを特徴とする合成石英ガラ
スの製造方法である。
コキシド及びシリカ微粒子を主原料としてゾル−ゲル法
によりゲルを得、これを乾燥、加熱処理して合成石英ガ
ラスを製造する方法において、２００℃から１３００℃
未満までの加熱処理の少なくとも一部を分子状酸素含有
ガスの雰囲気下で行い、更に昇温して１７００℃以上の
温度まで行う加熱処理の少なくとも一部を分子状水素含
有ガスの雰囲気下で行い、且つ前記分子状酸素含有ガス
の雰囲気下で行う加熱処理と分子状水素含有ガスの雰囲
気下で行う加熱処理の間に１Ｔｏｒｒ以下の減圧下で行
う加熱処理工程を設けることを特徴とする合成石英ガラ
スの製造方法である。
【０００７】本発明において使用するシリコンアルコキ
シドとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシ
シラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラ
ン等を挙げることができ、好ましくはテトラメトキシシ
ラン及びテトラエトキシシランである。
シドとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシ
シラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラ
ン等を挙げることができ、好ましくはテトラメトキシシ
ラン及びテトラエトキシシランである。
【０００８】本発明で使用するシリカ微粒子は、例えば
水、アルコール、アンモニアの混合溶液にシリコンアル
コキシドを滴下して合成したシリカ微粒子である。こう
して得られたシリカ微粒子はアルコール、水等の溶媒に
分散した、いわゆるシリカゾルの状態にあるが、シリカ
ゾルの溶媒を蒸発させたり、水を加える等の処理を施し
てシリカゾル中のシリカ微粒子濃度を調節することがで
きる。
水、アルコール、アンモニアの混合溶液にシリコンアル
コキシドを滴下して合成したシリカ微粒子である。こう
して得られたシリカ微粒子はアルコール、水等の溶媒に
分散した、いわゆるシリカゾルの状態にあるが、シリカ
ゾルの溶媒を蒸発させたり、水を加える等の処理を施し
てシリカゾル中のシリカ微粒子濃度を調節することがで
きる。
【０００９】このようなシリカ微粒子とシリコンアルコ
キシドを主原料としてゾル−ゲル法によりゲルを得る方
法は公知の方法を採用できるが、例えば次のような方法
が好ましい。まず、シリカ微粒子を含むシリカゾルに、
酸性水溶液を加えてｐＨを１〜２に調節し、シリコンア
ルコキシドを適当量加える。加えたシリコンアルコキシ
ドは、酸性条件下で加水分解される。その後、塩基性水
溶液を加えてｐＨを４〜５に調節し、加水分解したシリ
コンアルコキシドの重合を行わせる。ｐＨの調節を行っ
た後、速やかに、適当な容器に注いで室温で静置して固
化させ、適当な時間をかけて最高２００℃まで加熱し
て、水やアルコール等の液体成分を蒸発させることによ
り、乾燥した白色のゲルが得られる。
キシドを主原料としてゾル−ゲル法によりゲルを得る方
法は公知の方法を採用できるが、例えば次のような方法
が好ましい。まず、シリカ微粒子を含むシリカゾルに、
酸性水溶液を加えてｐＨを１〜２に調節し、シリコンア
ルコキシドを適当量加える。加えたシリコンアルコキシ
ドは、酸性条件下で加水分解される。その後、塩基性水
溶液を加えてｐＨを４〜５に調節し、加水分解したシリ
コンアルコキシドの重合を行わせる。ｐＨの調節を行っ
た後、速やかに、適当な容器に注いで室温で静置して固
化させ、適当な時間をかけて最高２００℃まで加熱し
て、水やアルコール等の液体成分を蒸発させることによ
り、乾燥した白色のゲルが得られる。
【００１０】乾燥したゲルは多孔質であり、その比表面
積は、例えば数１０〜１０００ｍ2／ｇ程度である。水
やアルコール等がゲル表面やゲル内部の細孔等に吸着し
て残留しており、乾燥によってこれら残留成分を除去す
ることは極めて困難である。水やアルコール等の残留成
分は、ガラス中の気泡生成の原因となるばかりではな
く、ガラス中の構造欠陥を引き起こし、ガラスの光学特
性を劣化させる原因ともなる。そこで光学特性の優れた
ガラスを合成するには、まず前記の残留成分の除去が必
要である。本発明はこのようにして得られたゲルの加熱
処理方法に特徴がある。
積は、例えば数１０〜１０００ｍ2／ｇ程度である。水
やアルコール等がゲル表面やゲル内部の細孔等に吸着し
て残留しており、乾燥によってこれら残留成分を除去す
ることは極めて困難である。水やアルコール等の残留成
分は、ガラス中の気泡生成の原因となるばかりではな
く、ガラス中の構造欠陥を引き起こし、ガラスの光学特
性を劣化させる原因ともなる。そこで光学特性の優れた
ガラスを合成するには、まず前記の残留成分の除去が必
要である。本発明はこのようにして得られたゲルの加熱
処理方法に特徴がある。
【００１１】前記の残留成分を除去するには、多孔質な
ゲルを分子状酸素含有ガスの雰囲気下で加熱処理（酸素
処理ということがある）して残留成分を燃焼除去する方
法や、あるいは１Ｔｏｒｒ以下の減圧下、好ましくは
０．１Ｔｏｒｒ以下の減圧下で加熱処理（減圧処理とい
うことがある）する方法が効果的である。シリカゲルは
１３００℃付近の温度でゲルの細孔が消失して緻密化す
るので、前記酸素処理や減圧処理はゲルが緻密化に至ら
ない、１３００℃未満までの温度範囲で行うのがよい。
ゲルを酸素処理して残留成分を燃焼させた後、引き続い
て減圧処理を行い、ゲルの細孔中の燃焼生成物を排気す
ることで一層効果的に残留成分を除去することができ
る。例えば、９００℃±１００℃まで酸素処理を行った
後、連続して１１００℃±１００℃まで減圧処理を行う
か、好ましくは２００℃から１３００℃未満までの加熱
処理を酸素処理と減圧処理とを交互に１回以上づつ行う
方法により効果的に残留成分を除去することができる。
また、酸素処理や減圧処理による残留成分の除去処理は
長時間行うほど効果的であり、少なくとも１００時間以
上行うことが好ましい。
ゲルを分子状酸素含有ガスの雰囲気下で加熱処理（酸素
処理ということがある）して残留成分を燃焼除去する方
法や、あるいは１Ｔｏｒｒ以下の減圧下、好ましくは
０．１Ｔｏｒｒ以下の減圧下で加熱処理（減圧処理とい
うことがある）する方法が効果的である。シリカゲルは
１３００℃付近の温度でゲルの細孔が消失して緻密化す
るので、前記酸素処理や減圧処理はゲルが緻密化に至ら
ない、１３００℃未満までの温度範囲で行うのがよい。
ゲルを酸素処理して残留成分を燃焼させた後、引き続い
て減圧処理を行い、ゲルの細孔中の燃焼生成物を排気す
ることで一層効果的に残留成分を除去することができ
る。例えば、９００℃±１００℃まで酸素処理を行った
後、連続して１１００℃±１００℃まで減圧処理を行う
か、好ましくは２００℃から１３００℃未満までの加熱
処理を酸素処理と減圧処理とを交互に１回以上づつ行う
方法により効果的に残留成分を除去することができる。
また、酸素処理や減圧処理による残留成分の除去処理は
長時間行うほど効果的であり、少なくとも１００時間以
上行うことが好ましい。
【００１２】残留成分の除去処理を行った後のゲルを不
活性ガス雰囲気下、あるいは減圧下で１７００℃以上の
温度に加熱して石英ガラスを合成することもできるが、
紫外線を照射した際の紫外線透過率の低下を引き起こす
原因となるガラス中の構造欠陥の生成を防ぐことは困難
である。本発明において、残留成分の除去処理を行った
後の多孔質なゲルを分子状水素含有ガス雰囲気下で加熱
処理（水素処理ということがある）することにより、効
果的にゲル、あるいはガラス中に水素を含有させ、構造
欠陥の生成を防いだガラスを作製することができる。少
なくとも残留成分の除去処理を行った後、１７００℃以
上の温度までの加熱処理の一部を水素処理とする。特
に、１１００℃前後から１３００℃前後までの温度範囲
で前記水素処理を行うと、１３００℃付近でゲルの細孔
が消失して緻密化する際に、細孔中に存在する水素がゲ
ルの緻密化に伴って容易にシリカ内部に拡散するため、
最も効果的に水素を含有したガラスを作製することがで
きる。水素処理を開始する温度は低温であるほど良い
が、４００℃未満の温度では前記残留成分がゲル中に残
留しており、効果的に水素処理を行うことができない。
分子状水素含有ガス雰囲気下での加熱処理は長時間行う
ほど効果的であり、少なくとも１０時間以上行うことが
好ましい。
活性ガス雰囲気下、あるいは減圧下で１７００℃以上の
温度に加熱して石英ガラスを合成することもできるが、
紫外線を照射した際の紫外線透過率の低下を引き起こす
原因となるガラス中の構造欠陥の生成を防ぐことは困難
である。本発明において、残留成分の除去処理を行った
後の多孔質なゲルを分子状水素含有ガス雰囲気下で加熱
処理（水素処理ということがある）することにより、効
果的にゲル、あるいはガラス中に水素を含有させ、構造
欠陥の生成を防いだガラスを作製することができる。少
なくとも残留成分の除去処理を行った後、１７００℃以
上の温度までの加熱処理の一部を水素処理とする。特
に、１１００℃前後から１３００℃前後までの温度範囲
で前記水素処理を行うと、１３００℃付近でゲルの細孔
が消失して緻密化する際に、細孔中に存在する水素がゲ
ルの緻密化に伴って容易にシリカ内部に拡散するため、
最も効果的に水素を含有したガラスを作製することがで
きる。水素処理を開始する温度は低温であるほど良い
が、４００℃未満の温度では前記残留成分がゲル中に残
留しており、効果的に水素処理を行うことができない。
分子状水素含有ガス雰囲気下での加熱処理は長時間行う
ほど効果的であり、少なくとも１０時間以上行うことが
好ましい。
【００１３】ゲルやガラスを高温下、例えば１５００℃
以上の温度で水素等の還元雰囲気ガス中で処理すると、
合成したガラス中に酸素欠乏欠陥が生成するため、ガラ
スに紫外線を照射した時に照射した紫外線を吸収して、
石英ガラスから例えば青色等の光を発光することがあ
る。酸素欠乏欠陥の生成に伴う青色発光の発生を抑制し
た、水素含有合成石英ガラスを製造しようとする場合
は、例えば残留成分の除去処理を施したゲルを水素処理
した後、１７００℃以上までの加熱処理を不活性ガス雰
囲気下で行い石英ガラスを合成する方法が好ましい。水
素処理を行った後に酸素処理や減圧処理を行うと、ゲル
中の水素の脱離が促進されるため、水素処理を行った後
は不活性ガス雰囲気下で加熱処理することが好ましい。
以上の温度で水素等の還元雰囲気ガス中で処理すると、
合成したガラス中に酸素欠乏欠陥が生成するため、ガラ
スに紫外線を照射した時に照射した紫外線を吸収して、
石英ガラスから例えば青色等の光を発光することがあ
る。酸素欠乏欠陥の生成に伴う青色発光の発生を抑制し
た、水素含有合成石英ガラスを製造しようとする場合
は、例えば残留成分の除去処理を施したゲルを水素処理
した後、１７００℃以上までの加熱処理を不活性ガス雰
囲気下で行い石英ガラスを合成する方法が好ましい。水
素処理を行った後に酸素処理や減圧処理を行うと、ゲル
中の水素の脱離が促進されるため、水素処理を行った後
は不活性ガス雰囲気下で加熱処理することが好ましい。
【００１４】使用する雰囲気ガスは、高純度ガスである
ことが好ましい。使用する不活性ガスとしてはヘリウム
ガス、ネオンガス、アルゴンガス、窒素ガス等が挙げら
れるが、安価で且つシリカ中の拡散速度が水素分子より
遅い高純度のアルゴンガスが好ましい。減圧下を除く各
雰囲気の圧力は特に規定されないが、０．１〜２０気圧
の範囲が好ましい。１７００℃以上まで加熱した後は、
分子状水素含有ガス雰囲気下あるいは不活性ガス雰囲気
下で室温まで冷却することが好ましい。本発明により、
ゾルゲル法を用いて、特に紫外線レーザ光を透過する光
学部材として優れた合成石英ガラスを製造することがで
きる。
ことが好ましい。使用する不活性ガスとしてはヘリウム
ガス、ネオンガス、アルゴンガス、窒素ガス等が挙げら
れるが、安価で且つシリカ中の拡散速度が水素分子より
遅い高純度のアルゴンガスが好ましい。減圧下を除く各
雰囲気の圧力は特に規定されないが、０．１〜２０気圧
の範囲が好ましい。１７００℃以上まで加熱した後は、
分子状水素含有ガス雰囲気下あるいは不活性ガス雰囲気
下で室温まで冷却することが好ましい。本発明により、
ゾルゲル法を用いて、特に紫外線レーザ光を透過する光
学部材として優れた合成石英ガラスを製造することがで
きる。
【００１５】
【作用】ゾル−ゲル法による石英ガラスの製造におい
て、石英ガラスの前駆体である多孔質なゲルを分子状酸
素含有ガス雰囲気下で加熱処理した後、減圧下で加熱処
理して残留成分を十分に除去することにより、石英ガラ
ス中の気泡の生成や構造欠陥の生成を抑制でき、引き続
き、分子状水素含有ガス雰囲気下で加熱処理することに
より、石英ガラス中に効果的に水素を含有させることが
できる。また、石英ガラス中の水素は紫外線照射による
ラジカルの発生を抑制する効果があり、耐レーザ性が強
化され、且つ紫外線による発光を抑制した合成石英ガラ
スの製造を実現できる。
て、石英ガラスの前駆体である多孔質なゲルを分子状酸
素含有ガス雰囲気下で加熱処理した後、減圧下で加熱処
理して残留成分を十分に除去することにより、石英ガラ
ス中の気泡の生成や構造欠陥の生成を抑制でき、引き続
き、分子状水素含有ガス雰囲気下で加熱処理することに
より、石英ガラス中に効果的に水素を含有させることが
できる。また、石英ガラス中の水素は紫外線照射による
ラジカルの発生を抑制する効果があり、耐レーザ性が強
化され、且つ紫外線による発光を抑制した合成石英ガラ
スの製造を実現できる。
【００１６】
【実施例】以下、実施例に基づいて、本発明を具体的に
説明する。なお、以下の実施例では、シリコンアルコキ
シドより合成したシリカ微粒子を用いる場合を説明する
が、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。 実施例１ 水８モル／リットル、アンモニア１モル／リットル組成
のメタノール溶液中に撹拌条件下で、テトラメトキシシ
ランを前記メタノール溶液１リットルに対し１モルを滴
下し、シリカ微粒子を含むシリカゾルを合成した。シリ
カゾル中の溶媒を蒸発させることによりシリカ微粒子分
が３０重量％になるよう調節した。このシリカゾルに塩
酸水溶液を加えｐＨを２に調節した後、撹拌条件下でテ
トラメトキシシランを加え加水分解した。さらにアンモ
ニア水溶液を加えｐＨを５に調節しゲル化させた。
説明する。なお、以下の実施例では、シリコンアルコキ
シドより合成したシリカ微粒子を用いる場合を説明する
が、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。 実施例１ 水８モル／リットル、アンモニア１モル／リットル組成
のメタノール溶液中に撹拌条件下で、テトラメトキシシ
ランを前記メタノール溶液１リットルに対し１モルを滴
下し、シリカ微粒子を含むシリカゾルを合成した。シリ
カゾル中の溶媒を蒸発させることによりシリカ微粒子分
が３０重量％になるよう調節した。このシリカゾルに塩
酸水溶液を加えｐＨを２に調節した後、撹拌条件下でテ
トラメトキシシランを加え加水分解した。さらにアンモ
ニア水溶液を加えｐＨを５に調節しゲル化させた。
【００１７】得られたゲルを高純度の酸素ガスと高純度
の窒素ガスの混合ガス雰囲気下で２００℃まで段階的に
加熱し、ゲルを乾燥させた。続いて９００℃まで前記混
合ガス気流中にて約３８０時間かけて段階的に加熱し、
残留成分の除去を行った。さらに９００℃から１１００
℃まで、１×１０-2Ｔｏｒｒ以下の減圧下で約８０時間
かけて加熱した後、１１００℃にて高純度水素ガスを１
０％含有するアルゴンガス約１気圧を雰囲気ガスとして
導入し、続いて１８００℃まで約８５時間かけて段階的
に加熱し、透明な合成石英ガラスを作成した。
の窒素ガスの混合ガス雰囲気下で２００℃まで段階的に
加熱し、ゲルを乾燥させた。続いて９００℃まで前記混
合ガス気流中にて約３８０時間かけて段階的に加熱し、
残留成分の除去を行った。さらに９００℃から１１００
℃まで、１×１０-2Ｔｏｒｒ以下の減圧下で約８０時間
かけて加熱した後、１１００℃にて高純度水素ガスを１
０％含有するアルゴンガス約１気圧を雰囲気ガスとして
導入し、続いて１８００℃まで約８５時間かけて段階的
に加熱し、透明な合成石英ガラスを作成した。
【００１８】得られた石英ガラスの光学特性を評価する
ために、１２ｍｍ×１２ｍｍ×２０ｍｍの角柱に光学研
磨した。耐レーザ性を評価するために、照射エネルギー
密度が５０〜４００ｍＪ／ｃｍ2 、総照射パルス数が１
×１０5 パルスの条件でＫｒＦエキシマレーザ光をガラ
スに照射した。レーザ照射によるガラスの光学特性の変
化を評価するために、レーザ照射前後の２００〜３００
ｎｍの紫外線透過率、及び紫外線励起による発光強度を
測定し、変化の有無、割合等を調べ、表１に示した。ま
た、電子スピン共鳴の手法を用いて、レーザ照射により
ガラス中に生成したラジカル種を観測した結果を表１に
示した。ガラス中の気泡の個数、及び直径を実体顕微鏡
により観察した。
ために、１２ｍｍ×１２ｍｍ×２０ｍｍの角柱に光学研
磨した。耐レーザ性を評価するために、照射エネルギー
密度が５０〜４００ｍＪ／ｃｍ2 、総照射パルス数が１
×１０5 パルスの条件でＫｒＦエキシマレーザ光をガラ
スに照射した。レーザ照射によるガラスの光学特性の変
化を評価するために、レーザ照射前後の２００〜３００
ｎｍの紫外線透過率、及び紫外線励起による発光強度を
測定し、変化の有無、割合等を調べ、表１に示した。ま
た、電子スピン共鳴の手法を用いて、レーザ照射により
ガラス中に生成したラジカル種を観測した結果を表１に
示した。ガラス中の気泡の個数、及び直径を実体顕微鏡
により観察した。
【００１９】実施例２ ゲルの作製から１１００℃までの加熱を、実施例１と同
様に行った。続いて１１００℃にて高純度水素ガスを１
０％含有するアルゴンガス約１気圧を雰囲気ガスとして
導入し、１３００℃まで約８０時間かけて段階的に加熱
した。１３００℃で雰囲気ガスを水素とアルゴンの混合
ガスから高純度アルゴンガス約１気圧に置換した後、１
８００℃まで約５時間かけて段階的に加熱し、透明な合
成石英ガラスを作成した。ガラスの光学特性の評価、及
び耐レーザ性の評価は実施例１と同様に行った。
様に行った。続いて１１００℃にて高純度水素ガスを１
０％含有するアルゴンガス約１気圧を雰囲気ガスとして
導入し、１３００℃まで約８０時間かけて段階的に加熱
した。１３００℃で雰囲気ガスを水素とアルゴンの混合
ガスから高純度アルゴンガス約１気圧に置換した後、１
８００℃まで約５時間かけて段階的に加熱し、透明な合
成石英ガラスを作成した。ガラスの光学特性の評価、及
び耐レーザ性の評価は実施例１と同様に行った。
【００２０】実施例３ ゲルの作製から９００℃までの加熱を、実施例１と同様
に行った。続いてゲルを、高純度酸素ガス２リットル／
分の速度で流通させた雰囲気下、９００℃で２時間処理
した後、同温度で１０-2Ｔｏｒｒ以下の減圧下で２時間
処理した。さらに１０００℃、１１００℃に昇温させた
時にもこの酸素処理と減圧処理を行い、９００℃から１
１００℃まで合計約８０時間処理した。その後１１００
℃にて、高純度水素ガスを１０％含有する高純度アルゴ
ンガス約１気圧を雰囲気ガスとして導入し、続いて１８
００℃まで約８５時間かけて段階的に加熱し、透明な合
成石英ガラスを作成した。ガラスの光学特性の評価、及
び耐レーザ性の評価は実施例１と同様に行った。
に行った。続いてゲルを、高純度酸素ガス２リットル／
分の速度で流通させた雰囲気下、９００℃で２時間処理
した後、同温度で１０-2Ｔｏｒｒ以下の減圧下で２時間
処理した。さらに１０００℃、１１００℃に昇温させた
時にもこの酸素処理と減圧処理を行い、９００℃から１
１００℃まで合計約８０時間処理した。その後１１００
℃にて、高純度水素ガスを１０％含有する高純度アルゴ
ンガス約１気圧を雰囲気ガスとして導入し、続いて１８
００℃まで約８５時間かけて段階的に加熱し、透明な合
成石英ガラスを作成した。ガラスの光学特性の評価、及
び耐レーザ性の評価は実施例１と同様に行った。
【００２１】実施例４ ゲルの作製から１１００℃までの加熱を、実施例３と同
様に行った。続いて１１００℃にて高純度水素ガスを１
０％含有する高純度アルゴンガス約１気圧を雰囲気ガス
として導入し、１３００℃まで約８０時間かけて段階的
に加熱した。１３００℃で雰囲気ガスを水素とアルゴン
の混合ガスから高純度アルゴンガス約１気圧に置換した
後、１８００℃まで約５時間かけて段階的に加熱し、透
明な合成石英ガラスを作成した。ガラスの光学特性評
価、及び耐レーザ性の評価は実施例１と同様に行った。
様に行った。続いて１１００℃にて高純度水素ガスを１
０％含有する高純度アルゴンガス約１気圧を雰囲気ガス
として導入し、１３００℃まで約８０時間かけて段階的
に加熱した。１３００℃で雰囲気ガスを水素とアルゴン
の混合ガスから高純度アルゴンガス約１気圧に置換した
後、１８００℃まで約５時間かけて段階的に加熱し、透
明な合成石英ガラスを作成した。ガラスの光学特性評
価、及び耐レーザ性の評価は実施例１と同様に行った。
【００２２】比較例１ ゲルの作製からゲルの２００℃までの乾燥を、実施例１
と同様に行った。続いて２００℃にて高純度水素ガスを
１０％含有する高純度アルゴンガス約１気圧を雰囲気ガ
スとして導入し、１８００℃まで約３８５時間かけて段
階的に加熱し、合成石英ガラスを作成した。作製された
ガラスには、直径１０μｍから数ｍｍの気泡が多数存在
した。気泡の少ない部分を選択し、実施例１と同様に耐
レーザ性の評価を行った。
と同様に行った。続いて２００℃にて高純度水素ガスを
１０％含有する高純度アルゴンガス約１気圧を雰囲気ガ
スとして導入し、１８００℃まで約３８５時間かけて段
階的に加熱し、合成石英ガラスを作成した。作製された
ガラスには、直径１０μｍから数ｍｍの気泡が多数存在
した。気泡の少ない部分を選択し、実施例１と同様に耐
レーザ性の評価を行った。
【００２３】比較例２ ゲルの作製から９００℃までの加熱を、実施例１と同様
に行った。続いて９００℃から１３００℃までの加熱を
１０-2Ｔｏｒｒ以下の減圧下で約１５０時間かけて行
い、その後高純度アルゴンガス約１気圧を雰囲気ガスと
して導入し、１８００℃まで約５時間かけて段階的に加
熱し、透明な合成石英ガラスを作成した。光学特性評
価、及び耐レーザ性の評価は実施例１と同様に行った。
に行った。続いて９００℃から１３００℃までの加熱を
１０-2Ｔｏｒｒ以下の減圧下で約１５０時間かけて行
い、その後高純度アルゴンガス約１気圧を雰囲気ガスと
して導入し、１８００℃まで約５時間かけて段階的に加
熱し、透明な合成石英ガラスを作成した。光学特性評
価、及び耐レーザ性の評価は実施例１と同様に行った。
【００２４】
【表１】
【００２５】
【発明の効果】ゾル−ゲル法による石英ガラスの製造に
おいて、石英ガラスの前駆体である多孔質なゲルを分子
状酸素含有ガス雰囲気下で加熱処理した後減圧下で加熱
処理し、さらに分子状水素含有ガス雰囲気下で加熱処理
して石英ガラス中に効果的に水素を含有させることによ
り、ガラスの気泡の発生や構造欠陥の発生を抑制し、集
積回路用投影露光装置のレンズ、液晶ディスプレイ用Ｔ
ＦＴ基板、プリズム、ビ−ムスプリッタ、分光器等の光
学部品、特に紫外線レーザ光を透過する光学部材として
応用可能な合成石英ガラスを製造することができる。
おいて、石英ガラスの前駆体である多孔質なゲルを分子
状酸素含有ガス雰囲気下で加熱処理した後減圧下で加熱
処理し、さらに分子状水素含有ガス雰囲気下で加熱処理
して石英ガラス中に効果的に水素を含有させることによ
り、ガラスの気泡の発生や構造欠陥の発生を抑制し、集
積回路用投影露光装置のレンズ、液晶ディスプレイ用Ｔ
ＦＴ基板、プリズム、ビ−ムスプリッタ、分光器等の光
学部品、特に紫外線レーザ光を透過する光学部材として
応用可能な合成石英ガラスを製造することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 鍬先 尚哉 神奈川県川崎市中原区井田1618番地 新日 本製鐵株式会社先端技術研究所内 (72)発明者 中村 邦彦 福岡県北九州市小倉北区中井４−７−６− 203 (72)発明者 竹内 哲彦 長野県諏訪市大和３−３−５ セイコーエ プソン株式会社内
Claims (4)
- 【請求項１】 シリコンアルコキシド及びシリカ微粒子
を主原料としてゾル−ゲル法によりゲルを得、これを乾
燥、加熱処理して合成石英ガラスを製造する方法におい
て、２００℃から１３００℃未満までの加熱処理の少な
くとも一部を分子状酸素含有ガスの雰囲気下で行い、更
に昇温して１７００℃以上の温度まで行う加熱処理の少
なくとも一部を分子状水素含有ガスの雰囲気下で行い、
且つ前記分子状酸素含有ガスの雰囲気下で行う加熱処理
と分子状水素含有ガスの雰囲気下で行う加熱処理の間に
１Ｔｏｒｒ以下の減圧下で行う加熱処理工程を設けるこ
とを特徴とする合成石英ガラスの製造方法。 - 【請求項２】 シリコンアルコキシド及びシリカ微粒子
を主原料としてゾル−ゲル法によりゲルを得、これを乾
燥、加熱処理して合成石英ガラスを製造する方法におい
て、２００℃から９００℃±１００℃までの加熱処理の
少なくとも一部を分子状酸素含有ガスの雰囲気下で行
い、９００℃±１００℃から１１００℃±１００℃まで
の加熱処理を１Ｔｏｒｒ以下の減圧下で行い、１１００
℃±１００℃から１３００℃±１００℃までの加熱処理
を分子状水素含有ガスの雰囲気下で行い、１３００℃±
１００℃から１５００℃±１００℃までの加熱処理を分
子状水素含有ガス又は不活性ガスの雰囲気下で行い、１
５００℃±１００℃から１８００℃±１００℃までの加
熱処理を不活性ガスの雰囲気下で行うことを特徴とする
合成石英ガラスの製造方法。 - 【請求項３】 ２００℃から１３００℃未満までの加熱
処理を、分子状酸素含有ガスの雰囲気下で行う加熱処理
と１Ｔｏｒｒ以下の減圧下で行う加熱処理とを交互に１
回以上行うことにより行う請求項１記載の合成石英ガラ
スの製造方法。 - 【請求項４】 ２００℃から１１００℃±１００℃まで
の加熱処理を、分子状酸素含有ガスの雰囲気下で行う加
熱処理と１Ｔｏｒｒ以下の減圧下で行う加熱処理とを交
互に１回以上行うことにより行い、１１００℃±１００
℃から１３００℃±１００℃までの加熱処理を分子状水
素含有ガスの雰囲気下で行い、１３００℃±１００℃か
ら１５００℃±１００℃までの加熱処理を分子状水素含
有ガス又は不活性ガスの雰囲気下で行い、１５００℃±
１００℃から１８００℃±１００℃までの加熱処理を不
活性ガスの雰囲気下で行うことを特徴とする合成石英ガ
ラスの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP08910894A JP3702904B2 (ja) | 1994-04-04 | 1994-04-04 | 合成石英ガラスの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP08910894A JP3702904B2 (ja) | 1994-04-04 | 1994-04-04 | 合成石英ガラスの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07277744A true JPH07277744A (ja) | 1995-10-24 |
| JP3702904B2 JP3702904B2 (ja) | 2005-10-05 |
Family
ID=13961702
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP08910894A Expired - Lifetime JP3702904B2 (ja) | 1994-04-04 | 1994-04-04 | 合成石英ガラスの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3702904B2 (ja) |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100326173B1 (ko) * | 1999-12-30 | 2002-02-27 | 윤종용 | 고순도 실리카 글래스 제조 공정의 열처리 제어 방법 |
| KR100330233B1 (ko) * | 2000-01-11 | 2002-03-25 | 윤종용 | 솔-젤 공법에 의해 제조되는 실리카 글래스의 착색 방지방법 |
| KR100549422B1 (ko) * | 1999-03-16 | 2006-02-06 | 삼성전자주식회사 | 졸-겔 공정용 실리카 글래스 조성물 및 이를 이용한 실리카 글래스의 제조방법 |
| WO2010125739A1 (ja) | 2009-04-28 | 2010-11-04 | 信越石英株式会社 | シリカ容器及びその製造方法 |
| WO2010137221A1 (ja) | 2009-05-26 | 2010-12-02 | 信越石英株式会社 | シリカ容器及びその製造方法 |
| WO2011007491A1 (ja) | 2009-07-15 | 2011-01-20 | 信越石英株式会社 | シリカ容器及びその製造方法 |
| WO2011016177A1 (ja) | 2009-08-05 | 2011-02-10 | 信越石英株式会社 | シリカ容器及びその製造方法 |
| WO2011045888A1 (ja) | 2009-10-14 | 2011-04-21 | 信越石英株式会社 | シリカ粉及びシリカ容器並びにそれらの製造方法 |
| WO2013088617A1 (ja) | 2011-12-12 | 2013-06-20 | 信越石英株式会社 | 単結晶シリコン引き上げ用シリカ容器及びその製造方法 |
-
1994
- 1994-04-04 JP JP08910894A patent/JP3702904B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100549422B1 (ko) * | 1999-03-16 | 2006-02-06 | 삼성전자주식회사 | 졸-겔 공정용 실리카 글래스 조성물 및 이를 이용한 실리카 글래스의 제조방법 |
| KR100326173B1 (ko) * | 1999-12-30 | 2002-02-27 | 윤종용 | 고순도 실리카 글래스 제조 공정의 열처리 제어 방법 |
| KR100330233B1 (ko) * | 2000-01-11 | 2002-03-25 | 윤종용 | 솔-젤 공법에 의해 제조되는 실리카 글래스의 착색 방지방법 |
| WO2010125739A1 (ja) | 2009-04-28 | 2010-11-04 | 信越石英株式会社 | シリカ容器及びその製造方法 |
| US8915097B2 (en) | 2009-04-28 | 2014-12-23 | Shin-Etsu Quartz Products Co., Ltd | Silica container and method for producing the same |
| US8420191B2 (en) | 2009-04-28 | 2013-04-16 | Shin-Etsu Quartz Products Co., Ltd. | Silica container and method for producing the same |
| US8420192B2 (en) | 2009-05-26 | 2013-04-16 | Shin-Etsu Quartz Products Co., Ltd. | Silica container and method for producing the same |
| WO2010137221A1 (ja) | 2009-05-26 | 2010-12-02 | 信越石英株式会社 | シリカ容器及びその製造方法 |
| US8915096B2 (en) | 2009-05-26 | 2014-12-23 | Shin-Etsu Quartz Products Co., Ltd. | Silica container and method for producing the same |
| WO2011007491A1 (ja) | 2009-07-15 | 2011-01-20 | 信越石英株式会社 | シリカ容器及びその製造方法 |
| US8733127B2 (en) | 2009-07-15 | 2014-05-27 | Shin-Etsu Quartz Products Co., Ltd. | Silica container and method for producing the same |
| WO2011016177A1 (ja) | 2009-08-05 | 2011-02-10 | 信越石英株式会社 | シリカ容器及びその製造方法 |
| US8815403B2 (en) | 2009-08-05 | 2014-08-26 | Shin-Etsu Quartz Products Co., Ltd. | Silica container and method for producing the same |
| US9145325B2 (en) | 2009-08-05 | 2015-09-29 | Shin-Etsu Quartz Products Co., Ltd. | Silica container and method for producing the same |
| WO2011045888A1 (ja) | 2009-10-14 | 2011-04-21 | 信越石英株式会社 | シリカ粉及びシリカ容器並びにそれらの製造方法 |
| US8460769B2 (en) | 2009-10-14 | 2013-06-11 | Shin-Estu Quartz Products Co., Ltd. | Powdered silica, silica container, and method for producing them |
| WO2013088617A1 (ja) | 2011-12-12 | 2013-06-20 | 信越石英株式会社 | 単結晶シリコン引き上げ用シリカ容器及びその製造方法 |
| US9382640B2 (en) | 2011-12-12 | 2016-07-05 | Shin-Etsu Quartz Products Co., Ltd. | Single crystal silicon pulling silica container and manufacturing method thereof |
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|---|---|
| JP3702904B2 (ja) | 2005-10-05 |
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