JP3303919B2 - 合成石英ガラス及びその製法 - Google Patents
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、合成石英ガラス、特に、紫外領域、例え
ば、エキシマレーザーなどに使用される光学用部品、超
LSI用フォトマスク基板、ステッパー用光学材料等に使
用される合成石英ガラス及びその製法に関する。
ば、エキシマレーザーなどに使用される光学用部品、超
LSI用フォトマスク基板、ステッパー用光学材料等に使
用される合成石英ガラス及びその製法に関する。
［従来の技術］ 超LSIの高集積化に対応して、露光源の短波長化が進
展し、エキシマレーザーが、半導体素子の製造工程で用
いようとする気運が高まってきた。
展し、エキシマレーザーが、半導体素子の製造工程で用
いようとする気運が高まってきた。
エキシマレーザーとしては、発振効率とガス寿命の点
からXeClエキシマレーザー（308nm）ArFエキシマレーザ
ー（193nm）や、KrFエキシマレーザー（248nm）が有利
である。このうち、半導体素子の製造工程で用いられる
光源としては、ArFエキシマレーザー（193nm）および、
KrFエキシマレーザー（248nm）が注目されている。
からXeClエキシマレーザー（308nm）ArFエキシマレーザ
ー（193nm）や、KrFエキシマレーザー（248nm）が有利
である。このうち、半導体素子の製造工程で用いられる
光源としては、ArFエキシマレーザー（193nm）および、
KrFエキシマレーザー（248nm）が注目されている。
ArFエキシマレーザー（193nm）や、KrFエキシマレー
ザー（248nm）は、従来の水銀ランプなどの光源と比較
すると、その波長が短く、エネルギー密度もはるかに高
いため、ステッパーなどの石英ガラス製の光学部品に対
して損傷を与える可能性が大きい。
ザー（248nm）は、従来の水銀ランプなどの光源と比較
すると、その波長が短く、エネルギー密度もはるかに高
いため、ステッパーなどの石英ガラス製の光学部品に対
して損傷を与える可能性が大きい。
事実、合成石英ガラスにエキシマレーザーを照射した
り、合成石英ガラスフォトマスク基板にプラズマエッチ
ングや、スパッタリングを実施すると、吸収帯が形成さ
れたり、発光帯が発生したりするようになるという欠点
を有していた。
り、合成石英ガラスフォトマスク基板にプラズマエッチ
ングや、スパッタリングを実施すると、吸収帯が形成さ
れたり、発光帯が発生したりするようになるという欠点
を有していた。
合成石英ガラスフォトマスク基板がプラズマエッチン
グや、スパッタリングを受けて吸収帯を形成するような
石英ガラスを予め判別する方法として特開平１−189654
号公報（合成石英ガラスの検査方法）がある。これは、
合成石英ガラスにエキシマレーザーを照射し、赤色発光
するか否かによって、有害な吸収帯が形成されるか否か
を判別する方法である。
グや、スパッタリングを受けて吸収帯を形成するような
石英ガラスを予め判別する方法として特開平１−189654
号公報（合成石英ガラスの検査方法）がある。これは、
合成石英ガラスにエキシマレーザーを照射し、赤色発光
するか否かによって、有害な吸収帯が形成されるか否か
を判別する方法である。
さらに、特開平１−201664号公報（合成石英ガラスの
改質方法）には、四塩化ケイ素を化学量論的比率の酸水
素火炎中で加水分解して得られた合成石英ガラスを水素
ガス雰囲気中で熱処理することによって、赤色発光のな
い合成石英ガラスに改質できることが開示されている。
改質方法）には、四塩化ケイ素を化学量論的比率の酸水
素火炎中で加水分解して得られた合成石英ガラスを水素
ガス雰囲気中で熱処理することによって、赤色発光のな
い合成石英ガラスに改質できることが開示されている。
また、特開平２−64645号公報（紫外域用有水合成石
英ガラス及びその製法）には、四塩化ケイ素を酸水素火
炎で加水分解する際、バーナーに供給する酸水素火炎の
水素ガスと酸素ガスの比（H2/O2）を化学量論比により
大きくする、すなわち、水素の量を化学量論的必要量よ
り過剰にすることにより、260nmの吸収帯の生成および
それに伴う合成石英ガラスの650nmの赤色発光を防止で
きることが開示されている。
英ガラス及びその製法）には、四塩化ケイ素を酸水素火
炎で加水分解する際、バーナーに供給する酸水素火炎の
水素ガスと酸素ガスの比（H2/O2）を化学量論比により
大きくする、すなわち、水素の量を化学量論的必要量よ
り過剰にすることにより、260nmの吸収帯の生成および
それに伴う合成石英ガラスの650nmの赤色発光を防止で
きることが開示されている。
さらに、その製法によって得られた合成石英ガラス
は、200nmでの透過率が低下するという欠点があり、四
塩化ケイ素に同伴ガスとして、合成石英ガラスの生成反
応に関与しない不活性ガスを使用することにより、前記
の欠点の無い合成石英ガラスが得られることが開示され
ている。
は、200nmでの透過率が低下するという欠点があり、四
塩化ケイ素に同伴ガスとして、合成石英ガラスの生成反
応に関与しない不活性ガスを使用することにより、前記
の欠点の無い合成石英ガラスが得られることが開示され
ている。
合成石英ガラスの発光、吸収の理論的説明は、未だ充
分にはなされていないが、合成石英ガラスの構造欠陥に
起因し、荷電粒子線、電子線、Ｘ線、γ線、そして、高
い光子エネルギーを有する紫外線などによる一光子吸収
あるいは多光子吸収によって、何らかの色中心が生成さ
れるためと考えられている。
分にはなされていないが、合成石英ガラスの構造欠陥に
起因し、荷電粒子線、電子線、Ｘ線、γ線、そして、高
い光子エネルギーを有する紫外線などによる一光子吸収
あるいは多光子吸収によって、何らかの色中心が生成さ
れるためと考えられている。
石英ガラスの吸収、発光という分光学的性質は、現在
のところ、次のように説明される。
のところ、次のように説明される。
ａ）酸素過剰 合成石英ガラスの製造において、酸水素火炎の酸素が
過剰な場合、すなわち、H2/O2＜２となるような時は、
エキシマレーザーなどの照射によって、260nmの吸収帯
が生じ、それに伴って650nmの赤色発光帯が生成する。
過剰な場合、すなわち、H2/O2＜２となるような時は、
エキシマレーザーなどの照射によって、260nmの吸収帯
が生じ、それに伴って650nmの赤色発光帯が生成する。
ｂ）水素過剰 逆に、酸水素火炎が水素過剰の場合（H2/O2＞２）、
合成石英ガラス中に過剰の水素が残存し、ArFエキシマ
レーザーの照射によって220nmの吸収帯が生じ、それに
伴う280nmの発光帯が見られる。
合成石英ガラス中に過剰の水素が残存し、ArFエキシマ
レーザーの照射によって220nmの吸収帯が生じ、それに
伴う280nmの発光帯が見られる。
合成石英ガラスの製造の際の、酸水素火炎の水素と酸
素の比による合成石英ガラスの発光スペクトルの違いを
第１図に、また吸収スペクトルの違いを第２図に示す。
素の比による合成石英ガラスの発光スペクトルの違いを
第１図に、また吸収スペクトルの違いを第２図に示す。
第１図および第２図のＡの試料は、酸水素火炎のH2/O
2＝1.8で製造した合成石英ガラスにArFエキシマレーザ
ー（193nm）を200mJ/cm2、100Hz、6000パルスの照射条
件で照射したときの発光スペクトルを吸収スペクトルで
あり、650nmに赤色発光があり、260nmに吸収帯がある。
また、第１図のＢの試料は、H2/O2＝2.3で製造した合成
石英ガラスにＡと同様にArFエキシマレーザー（193nm）
を照射したときの発光スペクトルである。この図から28
0nmに強い発光があることが認められる。さらに、第２
図に示すように、220nm付近に吸収帯の生成が見られ
る。
2＝1.8で製造した合成石英ガラスにArFエキシマレーザ
ー（193nm）を200mJ/cm2、100Hz、6000パルスの照射条
件で照射したときの発光スペクトルを吸収スペクトルで
あり、650nmに赤色発光があり、260nmに吸収帯がある。
また、第１図のＢの試料は、H2/O2＝2.3で製造した合成
石英ガラスにＡと同様にArFエキシマレーザー（193nm）
を照射したときの発光スペクトルである。この図から28
0nmに強い発光があることが認められる。さらに、第２
図に示すように、220nm付近に吸収帯の生成が見られ
る。
Ａの試料の260nmの吸収帯の生成およびそれに伴う650
nmの赤色発光の原因として考えられることは、酸素過剰
の条件下で石英ガラスを合成したことによる石英ガラス
中に溶存する酸素分子の存在である。石英ガラスに照射
したＸ線や紫外線などの高い光子エネルギーを有する電
磁波によって酸素分子がオゾンに変換され、発光中心に
なると考えられている。
nmの赤色発光の原因として考えられることは、酸素過剰
の条件下で石英ガラスを合成したことによる石英ガラス
中に溶存する酸素分子の存在である。石英ガラスに照射
したＸ線や紫外線などの高い光子エネルギーを有する電
磁波によって酸素分子がオゾンに変換され、発光中心に
なると考えられている。
すなわち、以下の反応がおこなわれている。
この合成石英ガラスに水素熱処理を施すと、石英ガラ
ス中の過剰の溶存酸素は水素と結合して水となり発光中
心が減少して発光は抑制される。
ス中の過剰の溶存酸素は水素と結合して水となり発光中
心が減少して発光は抑制される。
この反応を（２）式で示す。
O2＋2H2→2H2O （２） 一方、第１図および第２図の試料Ｂの220nmの吸収帯
は≡Si・構造を持ったE'センターと呼ばれている格子欠
陥が原因であり、E'センターの前駆体として≡Si−Ｈが
考えられる。
は≡Si・構造を持ったE'センターと呼ばれている格子欠
陥が原因であり、E'センターの前駆体として≡Si−Ｈが
考えられる。
これを（３）式で示す。
［発明が解決しようとする課題］ 特開平１−201664号公報に開示された合成石英ガラス
の改質方法は、安定した改質方法とはいえず、改質効果
が継続的に発揮できず、種々の影響因子によって改質効
果が消滅することがある。例えば、前記の方法で改質し
た合成石英ガラスを大気中で熱処理すると、改質効果が
消滅し、エキシマレーザーの照射や、スパッタリング、
プラズマエッチングなどを行うと、再び650nmの発光が
発生するようになってしまう。
の改質方法は、安定した改質方法とはいえず、改質効果
が継続的に発揮できず、種々の影響因子によって改質効
果が消滅することがある。例えば、前記の方法で改質し
た合成石英ガラスを大気中で熱処理すると、改質効果が
消滅し、エキシマレーザーの照射や、スパッタリング、
プラズマエッチングなどを行うと、再び650nmの発光が
発生するようになってしまう。
また、特開平２−64645号公報に開示された方法によ
って製造された合成石英ガラスでは、再熱処理をおこな
っても、エキシマレーザー照射時の260nmの吸収帯の生
成および650nmの赤色発光帯は観測されない。さらに詳
細に検討すると、第１図および第２図に示すように、Ar
Fエキシマレーザー（193nm）を照射すると、280nmに強
い発光帯が生じ、220nmに吸収帯が生成されることが判
明した。
って製造された合成石英ガラスでは、再熱処理をおこな
っても、エキシマレーザー照射時の260nmの吸収帯の生
成および650nmの赤色発光帯は観測されない。さらに詳
細に検討すると、第１図および第２図に示すように、Ar
Fエキシマレーザー（193nm）を照射すると、280nmに強
い発光帯が生じ、220nmに吸収帯が生成されることが判
明した。
また、第４図に示すように、試料ＢにArFエキシマレ
ーザー（193nm）を照射し220nm吸収帯が生成するに伴っ
てArFエキシマレーザー（193nm）自身の透過率も低下す
る。
ーザー（193nm）を照射し220nm吸収帯が生成するに伴っ
てArFエキシマレーザー（193nm）自身の透過率も低下す
る。
一方、試料ＢにKrFエキシマレーザー（248nm）照射し
ても280nmの発光帯、および220nmの吸収帯は生ぜず、Kr
Fエキシマレーザー（248nm）自身の透過率低下もみられ
ない。
ても280nmの発光帯、および220nmの吸収帯は生ぜず、Kr
Fエキシマレーザー（248nm）自身の透過率低下もみられ
ない。
したがって、この試料Ｂの合成石英ガラスは、KrFエ
キシマレーザー（248nm）用の光学材料としては適する
が、ArFエキシマレーザー（193nm）用の光学材料として
は適さない。
キシマレーザー（248nm）用の光学材料としては適する
が、ArFエキシマレーザー（193nm）用の光学材料として
は適さない。
本発明は、合成石英ガラスのこのArFエキシマレーザ
ー（193nm）の照射による650nm、および280nmにおける
発光帯の生成および260nmと220nmの吸収帯の生成を抑止
することを目的とするものである。
ー（193nm）の照射による650nm、および280nmにおける
発光帯の生成および260nmと220nmの吸収帯の生成を抑止
することを目的とするものである。
［課題を解決するための手段］ 本発明は、四塩化ケイ素を酸水素火炎中で加水分解し
て得られる合成石英ガラスにおいて、水素ガスと酸素ガ
スの比（H2/O2）を2.2〜2.5で合成して、溶存する酸素
分子（O2）濃度が１×1017個/cm3以下で、ArFエキシマ
レーザー（193nm）の照射による650nmの赤色発光を防止
し、かつ、非還元性の雰囲気中、または、真空中におい
て、200〜1200℃で熱処理して、≡Si−Ｈ Ｈ−Ｏ−Si
≡で示される構造が、１×1018個/cm3以下で、280nmの
発光の生成及び260nmと220nmの吸収帯の生成を抑止した
ものである。
て得られる合成石英ガラスにおいて、水素ガスと酸素ガ
スの比（H2/O2）を2.2〜2.5で合成して、溶存する酸素
分子（O2）濃度が１×1017個/cm3以下で、ArFエキシマ
レーザー（193nm）の照射による650nmの赤色発光を防止
し、かつ、非還元性の雰囲気中、または、真空中におい
て、200〜1200℃で熱処理して、≡Si−Ｈ Ｈ−Ｏ−Si
≡で示される構造が、１×1018個/cm3以下で、280nmの
発光の生成及び260nmと220nmの吸収帯の生成を抑止した
ものである。
［作用］ 四塩化ケイ素を酸水素火炎中で加水分解する石英ガラ
スの合成方法において、酸水素火炎の酸素と水素の比を
化学量論的必要量より過剰の水素としたため、合成され
た石英ガラスの溶存する酸素分子（O2）濃度を１×1017
個/cm3以下ににすることが可能となり、したがって、65
0nmの赤色発光の前駆体である不安定な構造の形成が防
止されることになる。
スの合成方法において、酸水素火炎の酸素と水素の比を
化学量論的必要量より過剰の水素としたため、合成され
た石英ガラスの溶存する酸素分子（O2）濃度を１×1017
個/cm3以下ににすることが可能となり、したがって、65
0nmの赤色発光の前駆体である不安定な構造の形成が防
止されることになる。
上述の条件で合成した石英ガラスは、合成時の酸水素
火炎に化学量論的必要量よりも過剰の水素を使用したた
め、合成して得られた石英ガラス中に ≡Si−Ｈ Ｈ−Ｏ−Si≡構造が形成されるものと考えら
れる。
火炎に化学量論的必要量よりも過剰の水素を使用したた
め、合成して得られた石英ガラス中に ≡Si−Ｈ Ｈ−Ｏ−Si≡構造が形成されるものと考えら
れる。
この過剰の水素を含有する合成石英ガラスを非還元性
の雰囲気中または、真空中において、200〜1200℃で熱
処理することによる水素の除去機構は、つぎのようにな
るものと考えられる。
の雰囲気中または、真空中において、200〜1200℃で熱
処理することによる水素の除去機構は、つぎのようにな
るものと考えられる。
≡Si−Ｈ Ｈ−Ｏ−Si≡構造を有する合成石英ガラス
を非還元性の雰囲気中または、真空中において、200〜1
200℃で熱処理することにより、以下（４）式に示す反
応が進行する。
を非還元性の雰囲気中または、真空中において、200〜1
200℃で熱処理することにより、以下（４）式に示す反
応が進行する。
≡Si−Ｈ− Ｈ−Ｏ−Si≡→≡Si−Ｏ−Si≡＋H
2 （４） この反応の進行にしたがい、E'センターの前駆体（≡
Si−Ｈ）が消滅する。この結果、合成石英ガラス中の水
酸基も減少することがわかる。
2 （４） この反応の進行にしたがい、E'センターの前駆体（≡
Si−Ｈ）が消滅する。この結果、合成石英ガラス中の水
酸基も減少することがわかる。
この（４）式の反応にともなって220nmの吸収帯およ
びそれに伴う280nmの発光帯が消滅する。さらに第４図
に示すようにArFエキシマレーザー（193nm）自身の透過
率低下も防止される。
びそれに伴う280nmの発光帯が消滅する。さらに第４図
に示すようにArFエキシマレーザー（193nm）自身の透過
率低下も防止される。
酸化性のガス雰囲気中では、合成石英ガラス中の水素
が酸素によって引き抜かれ、（４）式の反応が右辺側に
促進される。
が酸素によって引き抜かれ、（４）式の反応が右辺側に
促進される。
また、ヘリウムガス等の不活性ガス雰囲気中では、不
活性ガスであるヘリウムが石英ガラス中に浸透し、水素
を追い出すことにより（４）式の反応が右辺側に進行す
る。
活性ガスであるヘリウムが石英ガラス中に浸透し、水素
を追い出すことにより（４）式の反応が右辺側に進行す
る。
ArFエキシマレーザー（193nm）の照射により260nmお
よび220nmの吸収帯の生成が起こらない溶存酸素分子お
よび≡Si−Ｈ Ｈ−Ｏ−Si≡で示される構造の許容濃度
はそれぞれ （１）溶存酸素分子:1×1017個/cm3以下 （２）≡Si−Ｈ Ｈ−Ｏ−Si≡構造:1×1018個/cm3以下
でなければならない。
よび220nmの吸収帯の生成が起こらない溶存酸素分子お
よび≡Si−Ｈ Ｈ−Ｏ−Si≡で示される構造の許容濃度
はそれぞれ （１）溶存酸素分子:1×1017個/cm3以下 （２）≡Si−Ｈ Ｈ−Ｏ−Si≡構造:1×1018個/cm3以下
でなければならない。
その根拠を以下に説明する。
260nmの吸収帯が生じないための条件は以下のように
して求めた。
して求めた。
260nmにおけるオゾンの吸収係数は、１気圧において1
20nm-1であるので、オゾン生成後も内部透過率を99.0％
以上に保つためには、オゾン濃度は、１×1015個/cm3以
下でなければならない。
20nm-1であるので、オゾン生成後も内部透過率を99.0％
以上に保つためには、オゾン濃度は、１×1015個/cm3以
下でなければならない。
一方、エキシマレーザー照射時に生成するオゾンの割
合は、エキシマレーザーのパワーにもよるが溶存酸素分
子の数パーセントから10パーセント程度であると言われ
ている（粟津浩一、ニューグラス、vol.5、1990年、12
頁参照）。
合は、エキシマレーザーのパワーにもよるが溶存酸素分
子の数パーセントから10パーセント程度であると言われ
ている（粟津浩一、ニューグラス、vol.5、1990年、12
頁参照）。
仮に、溶存酸素の１％がオゾンに変換されたとすれ
ば、許容溶存酸素濃度は約１×1017個/cm3となる。
ば、許容溶存酸素濃度は約１×1017個/cm3となる。
また、オゾンの生成は、Ｘ線照射によりさらに促進さ
れ有効におこなわれる。
れ有効におこなわれる。
酸水素火炎の水素と酸素の比をH2/O2＜2.0の条件で石
英ガラスを合成し、ArFエキシマレーザー（200mJ/cm2、
50Hz）を２分間合成石英ガラスに照射し、その前後にお
ける260nmの透過率変化が１％である厚さ2.3mmの石英ガ
ラスに対して、蛍光Ｘ線分析装置（Rh管球50kV、50mA）
を使用してＸ線を３時間照射したところ、吸収の量は飽
和し、260nmにおける透過率が約60％となった。吸光度
からオゾン濃度を計算すると約１×1017個/cm3であるこ
とが確認された。
英ガラスを合成し、ArFエキシマレーザー（200mJ/cm2、
50Hz）を２分間合成石英ガラスに照射し、その前後にお
ける260nmの透過率変化が１％である厚さ2.3mmの石英ガ
ラスに対して、蛍光Ｘ線分析装置（Rh管球50kV、50mA）
を使用してＸ線を３時間照射したところ、吸収の量は飽
和し、260nmにおける透過率が約60％となった。吸光度
からオゾン濃度を計算すると約１×1017個/cm3であるこ
とが確認された。
以上のことから、溶存酸素分子の許容濃度は約１×10
17個/cm3であり、好ましくは内部透過率が99.9％となる
条件として１×1016個/cm3以下が望ましい。
17個/cm3であり、好ましくは内部透過率が99.9％となる
条件として１×1016個/cm3以下が望ましい。
また、220nmの吸収帯が生じないための条件は以下の
ようにして求めた。
ようにして求めた。
電子スピン共鳴法による測定結果より、E'センターの
濃度が１×1016個/cm3程度存在すると、220nmの透過率
が数パーセント低下する。
濃度が１×1016個/cm3程度存在すると、220nmの透過率
が数パーセント低下する。
従って、≡Si−Ｈ Ｈ−Ｏ−Si≡で示される構造の１
パーセントがArFエキシマレーザー（193nm）の照射によ
りE'センターになるとすれば、前駆体の許容濃度は約１
×1019個/cm3である。
パーセントがArFエキシマレーザー（193nm）の照射によ
りE'センターになるとすれば、前駆体の許容濃度は約１
×1019個/cm3である。
一般にSi−OH構造は、この他に単独にSi−OH、あるい
はSi−OH HO−Si等の構造が含まれていて、それらの濃
度の検出は2.2μｍないし、2.7μｍの赤外線吸光度から
算出できる。熱処理によってOH基の濃度が変わるのは≡
Si−Ｈ Ｈ−Ｏ−Si≡構造のみが（４）式に示すように
変化するためと考えられる。
はSi−OH HO−Si等の構造が含まれていて、それらの濃
度の検出は2.2μｍないし、2.7μｍの赤外線吸光度から
算出できる。熱処理によってOH基の濃度が変わるのは≡
Si−Ｈ Ｈ−Ｏ−Si≡構造のみが（４）式に示すように
変化するためと考えられる。
実際、≡Si−Ｈ Ｈ−Ｏ−Si≡構造を有し第１図、第
２図に示すように220nmの吸収帯および280nmに発光帯が
生じる合成石英ガラスをヘリウム中で本願発明の条件で
熱処理し、これらの吸収および発光を消滅させたときの
水酸基濃度の変化は10〜20ppmである。水酸基20ppmを個
数濃度に換算すると２×1018個/cm3である。このとき、
第２図に示すように、吸光度は、約0.01であるので内部
透過率が99％（吸光度0.004）となる条件は１×1019個/
cm3である。
２図に示すように220nmの吸収帯および280nmに発光帯が
生じる合成石英ガラスをヘリウム中で本願発明の条件で
熱処理し、これらの吸収および発光を消滅させたときの
水酸基濃度の変化は10〜20ppmである。水酸基20ppmを個
数濃度に換算すると２×1018個/cm3である。このとき、
第２図に示すように、吸光度は、約0.01であるので内部
透過率が99％（吸光度0.004）となる条件は１×1019個/
cm3である。
したがって、220nmの吸収帯および280nmに発光を生じ
させないための≡Si−Ｈ Ｈ−Ｏ−Si≡構造の許容濃度
は１×1018個/cm3以下である。好ましくは、内部透過率
が99.9％（吸光度0.0004）となる条件として１×1017個
/cm3以下が望ましい。
させないための≡Si−Ｈ Ｈ−Ｏ−Si≡構造の許容濃度
は１×1018個/cm3以下である。好ましくは、内部透過率
が99.9％（吸光度0.0004）となる条件として１×1017個
/cm3以下が望ましい。
また、処理温度に関しては、1200℃より高温で熱処理
をおこなうと、材料が変形したり結晶化するなどの問題
がある。逆に200℃未満では、処理時間がかかりすぎ、
処理効率が悪くなるので現実的でない。
をおこなうと、材料が変形したり結晶化するなどの問題
がある。逆に200℃未満では、処理時間がかかりすぎ、
処理効率が悪くなるので現実的でない。
なお、ArFエキシマレーザー（193nm）照射時にはすべ
ての試料表面で300nmにピークを持つ発光帯が観測され
る。この300nm発光帯は、各種雰囲気中で熱処理するこ
とによって増大するが、試料の表面を1mm程度研磨する
ことにより元の状態に回復する。
ての試料表面で300nmにピークを持つ発光帯が観測され
る。この300nm発光帯は、各種雰囲気中で熱処理するこ
とによって増大するが、試料の表面を1mm程度研磨する
ことにより元の状態に回復する。
また、300nmの発光帯は、エキシマレーザー照射を続
けることによっても消滅する。
けることによっても消滅する。
300nmの発光帯の発生原因については今のところ明ら
かでないが、表面だけの発光帯であること、エキシマレ
ーザー照射を繰り返すことにより減衰して消滅すること
などから表面に吸着した水分子が原因でないかと考えら
れる。
かでないが、表面だけの発光帯であること、エキシマレ
ーザー照射を繰り返すことにより減衰して消滅すること
などから表面に吸着した水分子が原因でないかと考えら
れる。
［実施例］ 従来の方法で、四塩化ケイ素（SiCl4）を酸水素火炎
中で加水分解して石英ガラスを合成した。このとき、酸
水素火炎の酸素と水素の割合を化学量論的必要量より過
剰の水素（H2/O2＝2.2〜2.5）とした。
中で加水分解して石英ガラスを合成した。このとき、酸
水素火炎の酸素と水素の割合を化学量論的必要量より過
剰の水素（H2/O2＝2.2〜2.5）とした。
得られた合成石英ガラスの試料から試験片を切り出し
て、Ｘ線（Rh管球50kV、50mA）を照射した。Ｘ線照射前
後の吸光度の変化は、１％未満であった。したがって、
溶存酸素のうちオゾンになった割合が１％であったとし
ても溶存酸素濃度は１×1017個/cm3未満である。
て、Ｘ線（Rh管球50kV、50mA）を照射した。Ｘ線照射前
後の吸光度の変化は、１％未満であった。したがって、
溶存酸素のうちオゾンになった割合が１％であったとし
ても溶存酸素濃度は１×1017個/cm3未満である。
このようにして製造した合成石英ガラスを略10×10×
30mm3の大きさに切りだし、以下の条件で熱処理した。
30mm3の大きさに切りだし、以下の条件で熱処理した。
A:酸素雰囲気中において、900℃で２時間熱処理したの
ち、酸素を還流しながら放冷した。
ち、酸素を還流しながら放冷した。
B:ヘリウム雰囲気中において、900℃で２時間熱処理し
たのち、ヘリウムを還流しながら放冷した。
たのち、ヘリウムを還流しながら放冷した。
C:大気中において、1100℃で３時間熱処理したのち、0.
1℃／分で700℃まで徐冷したのち放冷した。
1℃／分で700℃まで徐冷したのち放冷した。
D:窒素雰囲気中で1150℃で15時間熱処理したのち、窒素
を還流したまま0.1℃／分で700℃まで徐冷したのち放冷
した。
を還流したまま0.1℃／分で700℃まで徐冷したのち放冷
した。
E:アルゴン雰囲気中において、1150℃で15時間熱処理し
たのち、0.1℃／分で700℃まで徐冷したのち、放冷し
た。
たのち、0.1℃／分で700℃まで徐冷したのち、放冷し
た。
F:ヘリウム雰囲気中において、500℃で24時間熱処理し
たのち、室温までヘリウムガスを還流しながら放冷し
た。
たのち、室温までヘリウムガスを還流しながら放冷し
た。
G:真空中（0.01Pa）において、300℃で24時間熱処理し
たのち、室温まで放冷した。
たのち、室温まで放冷した。
上記の条件で熱処理した各合成石英ガラスの表面を1m
m程度研磨した。
m程度研磨した。
熱処理前後において、水酸基濃度を測定したところ、
濃度の変化は10ppm以下であった。このことから、熱処
理後の≡Si−Ｈ Ｈ−Ｏ−Si≡構造の濃度は、１×1018
個/cm3未満である。
濃度の変化は10ppm以下であった。このことから、熱処
理後の≡Si−Ｈ Ｈ−Ｏ−Si≡構造の濃度は、１×1018
個/cm3未満である。
熱処理して得られた試料にエキシマレーザー（ArF,20
0mJ/cm2、100Hz、6000パルス）を照射して650nmと280nm
における発光および220nm吸収帯生成の有無を調べた。
0mJ/cm2、100Hz、6000パルス）を照射して650nmと280nm
における発光および220nm吸収帯生成の有無を調べた。
その結果、どのケースにおいても、650nm、280nmのど
ちらにも発光は認められず、220nmの吸収帯の生成もみ
られなかった。また、エキシマレーザー自身に対する透
過率低下も認められなかった。
ちらにも発光は認められず、220nmの吸収帯の生成もみ
られなかった。また、エキシマレーザー自身に対する透
過率低下も認められなかった。
表−１にこの結果をまとめたものを示す。
また、第２図に各種雰囲気で熱処理した合成石英ガラ
スの280nm付近の発光スペクトルを示す。
スの280nm付近の発光スペクトルを示す。
［効果］ 石英ガラスを合成するにあたり、酸水素火炎の水素を
化学量論的必要量より過剰にし、酸素に起因する合成石
英ガラスの構造欠陥を少なくすることによって260nmの
吸収および650nmの赤色発光帯の生成が効果的に防止さ
れた。
化学量論的必要量より過剰にし、酸素に起因する合成石
英ガラスの構造欠陥を少なくすることによって260nmの
吸収および650nmの赤色発光帯の生成が効果的に防止さ
れた。
また、非還元性雰囲気、または、真空中での熱処理に
よって、E'センターの前駆体が消去され、220nmの吸収
帯および280nmの発光帯の生成も完全に防止され、本質
的に安定な合成石英ガラスを得ることができた。
よって、E'センターの前駆体が消去され、220nmの吸収
帯および280nmの発光帯の生成も完全に防止され、本質
的に安定な合成石英ガラスを得ることができた。
第１図は、H2/O2比と発光スペクトルの関係を示す概略
図。 第２図は、H2/O2比とArFエキシマレーザー（193nm）に
よって誘起される吸収スペクトルの関係を示す概略図。 第３図はH2/O2＞２で合成した石英ガラスを各種雰囲気
で熱処理したときの280nm付近の発光スペクトル図。 第４図はH2/O2＞２で合成した石英ガラスに対するArFエ
キシマレーザー（193nm）自身の透過率の変化およびそ
れに及ぼすヘリウム熱処理の効果を示した図。
図。 第２図は、H2/O2比とArFエキシマレーザー（193nm）に
よって誘起される吸収スペクトルの関係を示す概略図。 第３図はH2/O2＞２で合成した石英ガラスを各種雰囲気
で熱処理したときの280nm付近の発光スペクトル図。 第４図はH2/O2＞２で合成した石英ガラスに対するArFエ
キシマレーザー（193nm）自身の透過率の変化およびそ
れに及ぼすヘリウム熱処理の効果を示した図。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭51−102014（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−64645（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−69332（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−21540（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C03C 3/06 C03B 8/04 C03B 20/00
Claims (4)
- 【請求項１】四塩化ケイ素を酸水素火炎中で加水分解し
て得られる合成石英ガラスにおいて、水素ガスと酸素ガ
スの比（H2/O2）を2.2〜2.5で合成して、溶存する酸素
分子（O2）濃度が１×1017個/cm3以下で、ArFエキシマ
レーザー（193nm）の照射による650nmの赤色発光を防止
し、かつ、非還元性の雰囲気中、または、真空中におい
て、200〜1200℃で熱処理して、≡Si−Ｈ Ｈ−Ｏ−Si
≡で示される構造が、１×1018個/cm3以下で、280nmの
発光の生成及び260nmと220nmの吸収帯の生成を抑止した
合成石英ガラス。 - 【請求項２】請求項１において、非還元性の雰囲気が、
酸化性雰囲気、不活性雰囲気、大気のいずれかである合
成石英ガラス。 - 【請求項３】請求項２において、酸化性雰囲気が、酸素
ガス雰囲気である合成石英ガラス。 - 【請求項４】請求項２において、不活性雰囲気が、ヘリ
ウムガス、窒素ガス、アルゴンガスのいずれかの雰囲気
である合成石英ガラス。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25022590A JP3303919B2 (ja) | 1990-09-21 | 1990-09-21 | 合成石英ガラス及びその製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25022590A JP3303919B2 (ja) | 1990-09-21 | 1990-09-21 | 合成石英ガラス及びその製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04130031A JPH04130031A (ja) | 1992-05-01 |
| JP3303919B2 true JP3303919B2 (ja) | 2002-07-22 |
Family
ID=17204703
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP25022590A Expired - Fee Related JP3303919B2 (ja) | 1990-09-21 | 1990-09-21 | 合成石英ガラス及びその製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3303919B2 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR0165695B1 (ko) * | 1991-06-29 | 1998-12-15 | 아이하라 테루히코 | 엑시머레이저용 합성석영유리 광학부재 및 그의 제조방법 |
| JP2859095B2 (ja) * | 1993-07-30 | 1999-02-17 | 信越化学工業株式会社 | エキシマレーザリソグラフィー用合成石英マスク基板 |
| JPH10330124A (ja) | 1997-05-30 | 1998-12-15 | Toshiba Corp | 石英ガラスおよびその製造方法、ならびにその石英ガラスを用いた熱処理装置および熱処理方法 |
| JP4509342B2 (ja) * | 2000-09-21 | 2010-07-21 | 東ソー・クォーツ株式会社 | 長尺石英ガラスの製造方法及びその装置 |
| JP5560776B2 (ja) * | 2010-03-03 | 2014-07-30 | 旭硝子株式会社 | Ｅｕｖリソグラフィ用反射型マスクブランクスの製造方法 |
-
1990
- 1990-09-21 JP JP25022590A patent/JP3303919B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
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| JPH04130031A (ja) | 1992-05-01 |
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