JP2011026173A - 合成石英ガラスの熱処理方法 - Google Patents

Abstract

【解決手段】合成石英ガラスブロックを複数個積み重ねて、これらを雰囲気炉内で熱処理する合成石英ガラスの熱処理方法であって、上記合成石英ガラスブロックが多角柱又は円柱であって、その高さがこの多角柱の底面の対角線よりも短い又は円柱の底面の外径よりも短いものであり、これらブロック間に空隙を設けてブロック同士を接触させずに積み重ね、熱処理する合成石英ガラスの熱処理方法。
【効果】本発明によれば、例えば、エキシマレーザ、特にはＡｒＦエキシマレーザ用、更にはＡｒＦ液浸技術等に使用されるフォトマスク用合成石英マスク基板材用途、所謂レチクル材用に使用され、良好な透過率及び均一な透過率分布を有し、しかも劣化の少ない上、更には複屈折率の低いエキシマレーザ用合成石英ガラス基板、また高精細ディスプレイ用の光部品用基板等の素材となる合成石英ガラスを提供できる。
【選択図】なし

Description

本発明は、エキシマレーザ照射、特にＡｒＦエキシマレーザ照射、更にはＡｒＦ液浸技術等にも使用されるフォトマスク用合成石英マスク基板等の石英ガラス基板用として好適な、光透過率、透過率均一性に優れ、かつ使用に際して光透過率変化が少なく、均一である合成石英ガラスを得るための合成石英ガラスの熱処理方法に関し、特には、より複屈折率の低い要求のある用途や、更に最近では大型テレビ等で高画質ディスプレイを作るための光部品用として、低複屈折率な石英ウェーハ基板用途等の素材になる合成石英ガラスの熱処理方法に関する。

近年、超ＬＳＩの高集積化に伴う露光パターンの微細化が進み、回路パターンを半導体ウェーハ上に描画するリソグラフィー装置（ステッパー装置）においても、露光光源はより短波長化が求められてきている。この結果、露光装置の光源として、従来のｉ線（波長３６５ｎｍ）からＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）が主流となり、近年ではＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）の実用化が始まってきており、更に高ＮＡ化のための液浸技術の導入が始まっている。

このような光源の短波長化や、レンズの高ＮＡ化に伴い、露光装置に使用されるレンズ、ウインドウ、プリズム等の光学部品に加えて、ＩＣ回路の原版であるフォトマスク用合成石英マスク基板、所謂レチクルについても、より高精度なものが求められてきている。特にＡｒＦエキシマレーザに関しては、光源の偏光照明への切替により投影レンズ等の光学部品と同様に、高い紫外線透過性、透過性の高均一性、エキシマレーザ照射に対する透過率の安定性及び均一性等に加えて、更には低複屈折率・複屈折率の均一性といった極めて重要な課題が多数存在している。

一方、テレビ等のディスプレイ分野においては、液晶テレビ、プラズマテレビ、リアプロテレビ等で代表されるように、特に薄型化・大画面化が進む中、今後は高精細・高画質なディスプレイの開発が鋭意進められている。例えば、液晶表示をよりハイコントラストにするための光部品用に、低複屈折率である合成石英ガラスウェーハ基板の要求もある。

合成石英ガラス用基板の原料となる合成石英ガラスインゴットを製造する方法には、一般的に、シリカ原料を火炎加水分解して得られるシリカ微粒子を溶融しつつ堆積成長する直接法と、シリカ原料を火炎加水分解して得られるシリカ微粒子を堆積成長した後、透明ガラス化するスート法という２つの製造方法がある。
通常、紫外線吸収の原因となる金属不純物の混入を避けるために、例えば直接法では高純度の四塩化ケイ素等のシラン化合物や、シリコーン化合物の蒸気を直接酸水素火炎中に導入し、これを火炎加水分解させてシリカ微粒子を生成させ、直接回転する石英ガラス等の耐熱性基体上に堆積・溶融ガラス化させて、透明な合成石英ガラスとして製造される。

このようにして製造された透明な合成石英ガラスは、１９０ｎｍ程度の短波長領域まで良好な光透過性を示し、紫外線レーザ光、具体的にはｉ線の他、ＫｒＦ（２４８ｎｍ）、ＸｅＣｌ（３０８ｎｍ）、ＸｅＢｒ（２８２ｎｍ）、ＸｅＦ（３５１ｎｍ，３５３ｎｍ）、ＡｒＦ（１９３ｎｍ）等のエキシマレーザ光及びＹＡＧの４倍高調波（２５０ｎｍ）等についての透過材料として用いられてきた。

紫外線に対する透過率は、例えばＡｒＦエキシマレーザでは、使用波長である波長１９３．４ｎｍの光に対する透過率が最も重要であるが、合成石英ガラスの場合、この波長領域の光に対する透過率は、不純物の含有量によって低下する。この不純物の代表的なものは、Ｎａ等のアルカリ金属とＣｕ、Ｆｅ等の金属元素である。合成石英ガラスの場合、原料であるシラン類、シリコーン類の純度が極めて高純度のものを使用することにより、得られた合成石英ガラス中に含まれるこれら金属不純物の濃度を感度のよい検出装置で測定しても検出不可能なレベル（＜１ｐｐｂ）まで低減することが可能であるが、Ｎａ、Ｃｕについては、合成石英ガラスに対する拡散係数が比較的大きいために、熱処理によって、外部から拡散し、混入することが多く、これらの処理はそのような汚染が生じにくいように特に注意が必要である。

また、上記不純物以外にも合成石英ガラス中に存在する固有欠陥も透過率に影響を与えることが知られている。この欠陥とは、合成石英ガラスを構成するＳｉ−Ｏ−Ｓｉ構造に対して酸素が過不足しているもの、例えば酸素欠損欠陥（Ｓｉ−Ｓｉ：２４５ｎｍに吸収を有する）や、酸素過多欠陥（Ｓｉ−Ｏ−Ｏ−Ｓｉ：１７７ｎｍに吸収を有する）が有名であるが、紫外線用途の合成石英ガラスの場合、このような欠陥が、少なくとも分光測定で測定できるレベルにあるものは最初から除外されているので、より微妙な欠陥、例えば極度に伸縮したり、圧縮したＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合であるとか、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合角が安定領域から外れた状態等が問題になると言われている。

このようなより微妙な欠陥が、波長２００ｎｍ以下の紫外線領域になると微小な吸収をもたらすと言われている。これらは、合成石英ガラスの製造方法に起因して生じるものと考えられており、例えば上記に記載したような直接法で製造した合成石英ガラスインゴットの成長方向に対して垂直な面における中心部と外周部とで微妙な透過率差が、例えばＡｒＦエキシマレーザの波長１９３．４ｎｍにおいては、０．５％程存在する。これはシリカの成長溶融面の温度分布によると考えられ、外周部の方の表面温度が中心部より低いために微妙な不安定構造により外周部の紫外線透過率が低くなるものと考えられている。

特開平７−６１８２３号公報（特許文献１）には、これら不安定構造を取り除くための手段として、直接法による合成石英の成長速度を２ｍｍ／ｈｒ以下に低減する方法が開示されている。この方法は有効な手段であると思われるが、成長速度が非常に遅いため、生産性が悪く経済的に問題がある。

インゴットの紫外線透過率を向上させる効果的な方法として、特許第２７６２１８８号公報（特許文献２）は、熱処理工程における合成石英ガラス成形体の汚染によって生じる２００ｎｍ以下の波長の光の吸収が、波長１５０〜３００ｎｍ、望ましくは１８０〜２５５ｎｍの範囲内の波長の紫外線を照射することによって消失することも開示している。

次に、紫外線透過率と同様に重要な特性として、合成石英ガラスのエキシマレーザ照射に対する安定性がある。特にＡｒＦエキシマレーザの場合、ＫｒＦエキシマレーザに比べて５倍位ダメージが入り易いと言われており、非常に重要な要素である。

合成石英ガラスにＡｒＦエキシマレーザが照射された場合に生じる現象として、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉの結合がレーザ光の非常に強いエネルギーによって開裂し、Ｅ’センター（イープライムセンター）と呼ばれる常磁性欠陥が生成し、２１５ｎｍの吸収が生じる現象がある。これは合成石英ガラスの１９３．４ｎｍに対する透過率低下をもたらす。また、構造的には合成石英ガラスの網目構造が再配列してガラス密度が上昇して屈折率が高くなるレーザコンパクションやレアファクションと呼ばれガラス中のＯＨ基量に左右されると言われている密度低下を引き起こし、屈折率の低下現象を生じることとしてもよく知られている。

このような合成石英ガラスのレーザ照射に対する安定性を向上するためには、上記に記載したように合成石英ガラスの固有欠陥を低減すると同時に、合成石英ガラス中の水素分子濃度をあるレベル以上にすることが極めて効果的であると知られている。

また、エキシマレーザ照射による合成石英ガラスへのダメージを合成石英ガラス中の水素分子が阻害することは、特開平１−２１２２４７号公報（特許文献３）に示されて以来、熱心に研究されていてよく知られている事実である。

この水素分子は、特開平７−４３８９１号公報（特許文献４）にも開示されているように、特にＡｒＦエキシマレーザを高エネルギー（１００ｍＪ／ｃｍ²・ｐｕｌｓｅ）による加速的な照射試験をした場合に、水素分子が多いと、照射初期での波長１９３．４ｎｍでの吸収が増大するが、その後長期的な照射を継続すると吸収は緩和される。逆に、水素分子が少ないと照射初期段階の１９３．４ｎｍでの吸収は小さいが、長期的照射では吸収が増大する。従って、合成石英ガラス中に含有される水素分子濃度を適度に調整する必要がある。

特に生産性の追求、歩留まり向上を狙った直接法による合成石英ガラスインゴットは、その製法条件によって、酸水素ガスバランスでは水素が酸素量論量に比べて過剰な条件で作製されているために、作製された合成石英ガラスインゴット中に水素分子が非常に多く含有されており、上記ＡｒＦエキシマレーザを照射した際の照射初期吸収が増大し易い。

合成石英ガラス中に水素分子を適量含有させる方法には２通りある。一つは、合成石英ガラスインゴットの成長時に燃焼ガスである水素やプロパンと酸素の比率を適当に調節することにより、成長インゴット中に水素分子を含有させる方法である。この方法であれば、合成石英ガラスインゴット中の水素分子濃度を０〜２×１０¹⁹分子数／ｃｍ³程度の範囲で調整することが可能である。
もう一つの方法は、合成石英ガラス体を水素雰囲気中で熱処理することにより水素分子を熱拡散する方法である。この方法は水素分子濃度を厳密に制御できるという利点を有する。

上述したように、合成石英ガラス部材の初期透過率や耐エキシマレーザ性については
各種提案がなされており、高特性なものを得る方法については適宜実施することができる。

特に最近では、例えばＡｒＦエキシマレーザの実際の使用において、レーザ照射初期吸収の抑制及び均一性に加えて、更に光部品、フォトマスク用合成石英ガラス基板中の残留複屈折率の存在や、レーザ照射中の複屈折率の変化が重要になってきている。

合成石英ガラス中の複屈折率は、一般的に上述した合成石英ガラスの製造方法から作製した合成石英ガラス、通常はインゴットの状態であるが、これを軟化温度以上に加熱して所望形状・大きさにする熱間成型処理をした際の冷却時に、主に残留熱応力起因の歪として検出される。

この残留熱応力起因である歪を除去して複屈折率の低減を図る方法として、例えば、光学部材の製造工程では、石英ガラス中の歪除去のために徐冷を伴う熱処理（アニール）を施すことが一般的とされており、これは石英ガラスの熱特性を考慮して実施する。この熱特性は、一般的にはＬｉｔｔｌｅｔｏｎの定義が広く用いられていて、１５分間に歪が消失する温度を徐冷点（１×１０¹²Ｐａ・ｓ）とし、ガラスの粘性流動が起こり得ない温度でこの温度以下ではガラス中の歪を除去できないとする歪点（４×１０¹³Ｐａ・ｓ）として定義されている。

しかしながら、より低い複屈折率値を狙う場合は、上記熱処理における降温時に、被処理物の中央部分と外周部分とで温度分布を生じ、その温度分布が被処理物の密度の差として残り、これが屈折率分布や複屈折率を十分期待できるレベルまで改善できなかった。

これら熱処理も石英ガラスに関して色々な方法が提案されている。特に上述したエキシマレーザ光源を用いた露光機の投影用レンズ材などの熱処理方法として、例えば、特開２００２−１６７２２７号公報（特許文献５）には、熱処理容器及び熱処理方法として扁平円柱状の合成石英ガラス体を収容し、隙間にＳｉＯ₂粉を充填した状態で被処理物の中央部の放熱速度が周囲の放熱度より高く設定した屈折率分布及び複屈折率の改善方法が提案されている。

しかしながら、これらの方法で、被処理物の一部分、中央部で複屈折率値は１ｎｍ／ｃｍ以下まで低減できるが、外周部の方がまだ中央部よりも高くなる分布が残り、材料ロスになる。また、被処理物をＳｉＯ₂粉中に充填する際のＳｉＯ₂粉を純度的に高純度のものを使用する必要があり、コスト的にも作業効率的にも満足できるものではなかった。

特開平７−６１８２３号公報 特許第２７６２１８８号公報 特開平１−２１２２４７号公報 特開平７−４３８９１号公報 特開２００２−１６７２２７号公報

本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、エキシマレーザ照射、特にＡｒＦエキシマレーザ照射、更にはＡｒＦ液浸技術等にも使用されるレチクル、フォトマスク用合成石英マスク基板等の石英ガラス基板用として好適な、光透過率、透過率均一性に優れ、かつ使用に際して光透過率変化が少なく、均一である合成石英ガラス基板で、特に、より複屈折率の低い要求のある用途や、更に最近では大型テレビ等で高画質ディスプレイを作るための光部品用として低複屈折率石英ウェーハ基板用等の素材になる合成石英ガラスの熱処理方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、合成石英ガラスインゴットを軟化点以上の温度１７００〜１９００℃の範囲で所望の形状に熱間成型し、得られた合成石英ガラスブロックを例えば約５０ｍｍｔ以下の厚みのブロックに切出し、得られたブロックを熱処理（アニール）して、更にこのブロックに紫外線を一定時間照射した後、そのブロックを更にスライスして基板にして研磨し、透明な合成石英ガラス基板を製造する場合、合成石英ガラスインゴットの熱間成型後に切出したブロックを、多角柱又は円柱であって、その高さをこの多角柱の底面の対角線よりも短くするか、又は円柱の底面の外径よりも短くし、これらブロック間に空隙を設けてブロック同士を接触させずに複数個積み重ねて雰囲気炉内で熱処理することによって、複屈折率が２ｎｍ／ｃｍ以下、特に１ｎｍ／ｃｍ以下と低く、かつその切出したブロックからの複屈折率２ｎｍ／ｃｍ以下、特に１ｎｍ／ｃｍ以下の基板の取得率が高い合成石英ガラス基板を得ることが出来ると共に、この複屈折率の低い合成石英ガラス基板が、エキシマレーザ用、特にＡｒＦエキシマレーザ露光機用として用いられて、Ｓｉウェーハ上でのコントラストを高くできる、良好なフォトマスク用合成石英ガラス基板となること、及びこれらの低複屈折率基板をウェーハ状にして液晶用ディスプレイの高精細化を狙った光部品用の低複屈折率ウェーハ基板として使用すると高コントラストが得られることを見出し、本発明をなすに至った。

従って、本発明は、下記合成石英ガラスの熱処理方法を提供する。
請求項１：
合成石英ガラスブロックを複数個積み重ねて、これらを雰囲気炉内で熱処理する合成石英ガラスの熱処理方法であって、上記合成石英ガラスブロックが多角柱又は円柱であって、その高さがこの多角柱の底面の対角線よりも短い又は円柱の底面の外径よりも短いものであり、これらブロック間に空隙を設けてブロック同士を接触させずに積み重ね、熱処理することを特徴とする合成石英ガラスの熱処理方法。
請求項２：
１０００〜１３００℃まで昇温して、この温度を一定時間保持した後、８００〜１０００℃まで−２０℃／ｈｒ以下の降温速度で冷却し、更に１００〜３００℃まで−４０℃／ｈｒ以下の降温速度で冷却することを特徴とする請求項１記載の合成石英ガラスの熱処理方法。
請求項３：
合成石英ガラスインゴットを１７００〜１９００℃の範囲で熱間成型し、この成型した合成石英ガラスを厚さ５０ｍｍ以下のブロックに切出した後、得られたブロックを熱処理し、このブロックを更にスライスして基板にして透明な合成石英ガラス基板を製造する際における上記熱処理工程として実施される請求項１又は２記載の合成石英ガラスの熱処理方法。
請求項４：
合成石英ガラスブロック間の空隙の幅が１０〜１００ｍｍであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の合成石英ガラスの熱処理方法。
請求項５：
最下段の合成石英ガラスブロックと炉底との間に空隙を設けることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の合成石英ガラスの熱処理方法。
請求項６：
合成石英ガラスブロックの高さが、多角柱の場合は、底面の対角線の２分の１以下であり、円柱の場合は、底面の外径の２分の１以下であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項記載の合成石英ガラスの熱処理方法。
請求項７：
合成石英ガラスブロック中の主面全面の複屈折率の最大値が２ｎｍ／ｃｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項記載の合成石英ガラスの熱処理方法。
請求項８：
合成石英ガラス基板が、ＡｒＦエキシマレーザ照射用フォトマスクの製造用合成石英基板である請求項３乃至７のいずれか１項記載の熱処理方法。

本発明によれば、例えば、エキシマレーザ、特にはＡｒＦエキシマレーザ用、更にはＡｒＦ液浸技術等に使用されるフォトマスク用合成石英マスク基板材用途、所謂レチクル材用に使用され、良好な透過率及び均一な透過率分布を有し、しかも劣化の少ない上、更には複屈折率の低いエキシマレーザ用合成石英ガラス基板、また高精細ディスプレイ用の光部品用基板等の素材となる合成石英ガラスを提供できる。

合成石英ガラスの製造装置の一例を示す概略図である。 合成石英ガラスブロックのセット方法を示す説明図である。 炉体内（炉体底部）へセットした合成石英ガラスブロックを示す平面図である。

まず、原料の合成石英ガラスインゴットの製造方法から説明すると、本発明における合成石英ガラスインゴットの製造法は、シリカ原料化合物を酸水素火炎によって気相加水分解又は酸化分解してシリカ微粒子をターゲット上に堆積させると共に、これを溶融ガラス化して合成石英ガラスインゴットを製造する方法（いわゆる直接法）である。

この場合、シリカ原料化合物としては有機ケイ素化合物を用い、好ましくは下記一般式（１）又は（２）で示されるシラン化合物、下記一般式（３）又は（４）で示されるシロキサン化合物が好適に用いられる。

Ｒ_nＳｉＸ_4-n （１）
（式中、Ｒは水素原子又は脂肪族一価炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子又はアルコキシ基、ｎは０〜４の整数である。）
（Ｒ¹）_kＳｉ（ＯＲ²）_4-k （２）
（式中、Ｒ¹，Ｒ²は同一又は異種の脂肪族一価炭化水素基を示し、ｋは０〜３の整数である。）

（式中、Ｒ³は水素原子又は脂肪族一価炭化水素基を示し、ｍは１以上の整数、特に１又は２である。また、ｐは３〜５の整数である。）

ここで、Ｒ，Ｒ¹，Ｒ²、Ｒ³の脂肪族一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基、シクロヘキシル基等の炭素数３〜６のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基等の炭素数２〜４のアルケニル基等が挙げられる。また、Ｘの加水分解性基としては、塩素基等のハロゲン基、−ＯＣＨ₃、−ＯＣＨ₂ＣＨ₃等のアルコキシ基等が挙げられる。

具体的に上記一般式（１）又は（２）で示されるシラン化合物としては、ＳｉＣｌ₄、ＣＨ₃ＳｉＣｌ₃、Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₄、Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₄、ＣＨ₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃等が挙げられ、一般式（３）又は（４）で示されるシロキサン化合物としては、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン等が挙げられる。

そして、酸水素火炎を形成する石英製バーナーに原料のシラン又はシロキサン化合物、水素、一酸化炭素、メタン、プロパン等の可燃性ガス、酸素等の支燃性ガスの各々を供給する。

なお、シラン化合物、水素等の可燃性ガス、酸素等の支燃性ガスを供給するバーナーは、通常と同様に、中心部が多重管、特に三重管又は五重管バーナーを用いることができる。また、合成石英ガラスインゴットを製造する装置は、竪型又は横型でもいずれも使用することができる。

得られた合成石英ガラスインゴットから、本発明の複屈折率の低い合成石英ガラス基板を製造するには、
（i）温度１７００〜１９００℃の範囲で所望の形状に熱間成型し、
（ii）熱間成型した合成石英ガラスブロックを５０ｍｍｔ以下の厚みで切断し、
（iii）切断した５０ｍｍｔ以下の厚みの合成石英ガラスブロックを本発明の熱処理方法でアニールし、
（iv）アニールした合成石英ガラスブロックをスライスして基板にし、次いで研磨する
という各工程を経て透明な合成石英ガラス基板を製造する。

更に詳述すると、先述したように製造した合成石英ガラスインゴットの表面に付着した微細なシリカ粉（スート）を円筒研削機等で除去した後、表面に付着した汚れ等をフッ酸中でエッチングし、純水又は超純水でよく洗い流し、クリーンブース等で乾燥させる。次に、所望の形状にするための熱間成型を実施する。これは真空溶解炉で、高純度カーボン材等を型材として、型材と合成石英ガラスインゴットとの間に高純度カーボンシート材を介するように合成石英ガラスインゴットを型材の中に仕込み、炉内雰囲気がアルゴン等の不活性ガス下で大気圧よりも若干の減圧で温度１７００〜１９００℃の範囲で３０〜１２０分間保持し、円柱状のインゴットを更に拡大して、例えば直径２００〜３２０ｍｍφ等の円柱状合成石英ガラスブロック、或いは形状を角柱状にして底面が１３０ｍｍ×１３０ｍｍ〜２００ｍｍ×２００ｍｍ角の四角柱等の多角柱状の合成石英ガラスブロックにする。

次に、この熱間成型により作製した合成石英ガラスブロックを、高さ方向で、多角柱の場合はその底面の対角線の２分の１以下とすることが好ましく、円柱の場合、底面の外径の２分の１以下とすることが好ましい。例えば、１０〜５０ｍｍｔの厚さの範囲、好ましくは３０〜４０ｍｍｔの厚さの範囲で順にスライスしてブロックとして切出す。１０ｍｍｔよりも薄すぎると、次工程で実施するアニール処理において不純物等の拡散が内部中央部まで拡散する可能性がある。また、５０ｍｍｔよりも厚過ぎると、次工程のアニール処理時に複屈折率を２ｎｍ／ｃｍ以下、特に１ｎｍ／ｃｍ以下まで低減することが難しくなる場合がある。

この合成石英ガラスブロックからスライスして切出したブロック中の残留熱応力による歪を除歪するため、所謂アニール処理を実施する。このアニール処理は、通常の高温雰囲気炉を使用する。本発明において、アニール炉内への合成石英ガラスブロックのセット方法は下記の通りである。
（１）５０ｍｍｔ以下の厚さの合成石英ガラスブロックを複数個重ねてセットする。このとき２個以上、好ましくは３〜５個として、使用する炉の大きさに合わせて積み重ねて個数を増やしてもよい。
（２）この合成石英ガラスブロックを積重ねる際に、合成石英ガラスブロック間に同じ合成石英ガラス部材、サイズとして、例えば幅１０ｍｍ以下、厚さ１０〜１００ｍｍの角ブロックないし１０ｍｍφ程度の円柱ブロックを上記ガラスブロックの主面の四隅に１つずつ、合計４個程度据えて、ブロック間に空隙を設ける。空隙の高さは１０〜１００ｍｍ、特に３０〜６０ｍｍ程度が好ましい。このとき、一番下のブロックと炉床との間にも同様な角又は円柱ブロックを据えて空隙を設けてもよい。なお、空隙とは、ブロック間に気体以外のものが存在していないことを意味する。
（３）この積重ねた合成石英ガラスブロックを複数個炉内に据える。炉の大きさにもよるが、例えば６個程度を２個お互いに並ぶように３列でセットすればよい。このようにして、１２〜３０個程度を炉内に据えることが好ましい。

この合成石英ブロック間の空隙の高さは、１０ｍｍより低い、ないしはブロック同士が重なったりすると、次工程のアニール処理時の冷却過程において、ブロック間相互で断熱効果が発生してしまい、ブロック内部の冷却過程とアニール炉内温度を制御する温度プログラムとの間にギャップが生じ、温度制御プログラムよりもブロック内部温度の冷却速度の方が遅れてしまうために、結果的に急冷状態になってしまい、残留熱応力となり歪の低減が困難になってしまうおそれがあることを本発明者らは知見した。一方、１００ｍｍより高いと炉内の高さから積み重ねるブロック数が制限されてしまい、効率的でない場合がある。

このように合成石英ガラスブロックをセットした後、大気中又は窒素等の不活性ガス雰囲気下でアニール温度１０００〜１３００℃の範囲内において５時間以上、特に５〜１０時間保持した後、数時間以上、−２０℃／ｈｒ以下、特に−１〜−１５℃／ｈｒの降温速度で、歪点温度付近の８００〜１０００℃の範囲までゆっくりと冷却する。これにより合成石英ガラスブロック中の複屈折率を５ｎｍ／ｃｍ以下に抑えることができる。更に、複屈折率をより低く下げる場合は、最高温度と歪点付近までの冷却速度の調整に加え、歪点以下の温度１００〜３００℃の温度範囲まで、−４０℃／ｈｒ以下、特に−１〜−２０℃／ｈｒでゆっくり徐冷することによって、例えば２ｎｍ／ｃｍ以下、更には１ｎｍ／ｃｍ以下まで抑えることが可能である。なお、複屈折率の測定方法は、後述する通りである。

このとき降温速度をより低くすることが好ましく、アニール温度１０００〜１３００℃から歪点温度付近８００〜１０００℃の範囲までの降温速度は−５℃／ｈｒ以下、−２℃／ｈｒ以下がより好ましく、次いで１００〜３００℃までの降温速度は、−１０℃／ｈｒ以下、特には−５℃／ｈｒ以下が好ましい。

これらは、上述したように、ブロック内部の温度とアニール炉内との温度ギャップが生じないように降温速度を調整するものである。この場合、上記合成石英ガラスブロックのセット方法と組合せることでブロック主面全面も複屈折率値を２ｎｍ／ｃｍ以下、特に１ｎｍ／ｃｍ以下にすることが可能になる。

このようにして作製した合成石英ガラスブロックを、例えばＡｒＦエキシマレーザ用フォトマスク基板用として使用する場合は、更にＡｒＦの波長１９３ｎｍでの初期透過率を向上させるために、例えば紫外線照射等を実施してもよい。紫外線照射は、低圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、水銀キセノンランプ、エキシマランプ等を用いて、０．１〜５０時間、特に５〜４０時間行うことが好ましい。

また、合成石英ガラスブロックが直接法により製造されたものであれば、このアニール処理後のブロック中の水素分子濃度は５×１０¹⁵〜５×１０¹⁷分子数／ｃｍ³程度であり、これはＡｒＦエキシマレーザ照射時の初期耐性及び長期耐性に対しては適度な濃度に調整されている。なお、直接法の場合、水素分子濃度の調整は、合成石英ガラスインゴットを製造する際のシリカ原料化合物、水素等の可燃性ガス、酸素等の支燃性ガスの各々について、供給バランスを調整することにより行われる。水素分子濃度の測定方法は後述する通りである。

更に、例えばＶＡＤ法、ＯＶＤ法、ＭＣＶＤ法等の所謂スート法の場合であれば、多孔質体から透明ガラス化された合成石英ガラス部材中には、上記の水素分子が含有されていないことから、上述のような熱処理後、スライス基板にて雰囲気炉内にて水素雰囲気で大気圧以上の圧力下、４００℃以下の温度で数時間熱処理することで合成石英ガラス基板中に水素分子を５×１０¹⁵〜５×１０¹⁷分子数／ｃｍ³程度を含有させれば、耐ＡｒＦエキシマレーザ性が得られる。

アニール後の合成石英ガラスブロックは、各面を平面研削機によって研削すると同時に、各面を平行に仕上げる。次に、これをスライス加工、各辺の面取り加工、ラップ加工、プレ研磨加工、ファイナル研磨加工と従来の研磨加工工程を経て、例えばエキシマレーザ用合成石英ガラス基板用であれば、６インチ角で厚みが６．３５ｍｍｔの所謂通常サイズである６０２５基板等を製造することができる。また、合成石英ガラスインゴットから熱間成型する際に円柱状に拡大成型することで、ウェーハ基板を作製することもできる。例えば８インチφの厚みを１ｍｍｔ前後等のサイズの作製が可能でもあり、高精細・高コントラスト用の光部品用の低複屈折率な基板として使用できる。

以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
なお、下記例で、内部透過率、水素分子濃度、複屈折率の測定方法は以下の通りである。
内部透過率：
紫外分光光度法（具体的には、ＶＡＲＩＡＮ社製透過率測定装置（Ｃａｒｙ４００））により測定した。
水素分子濃度：
レーザーラマン分光光度法（具体的には、Ｚｈｕｒｎａｌ Ｐｒｉｋｌａｎｄｎｏｉ Ｓｐｅｋｔｒｏｓｋｏｐｉｉ Ｖｏｌ．４６ Ｎｏ．６ ｐｐ．９８７〜９９１，１９８７に示される方法）により測定した。使用機器は日本分光社製ＮＲＳ−２１００を用い、ホトンカウント法にて測定を行った。アルゴンレーザーラマン分光光度法による水素分子濃度の測定は検出器の感度曲線によっては値が変わってしまうことがあるので、標準試料を用いて値を校正した。
複屈折率：
複屈折測定装置（具体的には、ＵＮＩＯＰＴ社製複屈折測定装置（ＡＢＲ−１０Ａ））を用いて室温（２５〜２８℃）における値を測定した。

［実施例１］
原料としてメチルトリクロロシラン３０００ｇ／ｈｒを酸素１２Ｎｍ³／ｈｒと水素３０Ｎｍ³／ｈｒから火炎を形成している石英製バーナーに供給し、酸化又は燃焼分解させてシリカ微粒子を生成させ、これを回転している石英製ターゲット上に堆積すると同時に溶融ガラス化して合成石英ガラスインゴットを得た。

この場合、図１に示したように、回転する支台１上に石英ガラス製ターゲット２を取り付ける一方、原料蒸発器３内に入れたメチルトリクロロシラン４にアルゴンガス５を導入し、このアルゴンガス５にメチルトリクロロシラン４の蒸気を随伴させ、かつこれに酸素ガス６を混合した混合ガスを石英製バーナー７の中心ノズルに供給すると共に、このバーナー７には、更に上記混合ガスを中心にして順次内側から外側に酸素ガス８、水素ガス９、水素ガス１０、酸素ガス１１を供給し、バーナー７から上記原料メチルトリクロロシラン、酸水素火炎１２をターゲット２に向けて噴出して、シリカ微粒子１３をターゲット２に堆積させ、同時に溶融透明ガラス化させて合成石英ガラスインゴット１４を得た。
合成石英ガラスインゴットは原料のメチルトリクロロシランを毎時一定流量になるように制御し、かつシリカの溶融成長面の形状を一定に維持させるようにバーナーセッティング調整やバーナー各ノズルより導入される酸水素ガス流量のバランス調整を実施した。これにより１４０ｍｍφ×３５０ｍｍの合成石英ガラスインゴットを切り出した。

次に、この合成石英ガラスインゴットの表面に付着した未溶融のシリカ（スート）を除去するため、円筒研削機にて表面を研削した後、表面洗浄のため、５０質量％フッ酸溶液中に５時間浸漬させた後、純水槽内で洗い流し、クリーンブース内で乾燥した。
この表面処理された合成石英ガラスインゴットを真空溶解炉にて内側に高純度カーボンシートがセットされている高純度カーボン製型材の中に据えて、温度１７８０℃、アルゴンガス雰囲気下で４０分間加熱して１６０ｍｍ×１６０ｍｍ×２１０ｍｍＬの合成石英ガラスブロックとした。なお、この合成石英ガラスブロックの水素分子濃度は、４×１０¹⁸分子数／ｃｍ³であった。
合成石英ガラスブロックのバリ除去後、約４０ｍｍの厚みにスライスして、４ブロックとした。このようにして同じ形状・サイズのブロックを２４ブロック作製した。

次に、この２４ブロックを大気圧炉内にセットした。まず、ブロック間の隙間セット用冶具として合成石英ガラスで約１０ｍｍ×３０ｍｍ×６０ｍｍの表面が研削及びＨＦ液によりエッチング処理されたものを幾つか準備した。続いて、大気圧炉床に合成石英ガラスの約１０ｍｍｔ前後の厚みの板を敷き、その上に、図２（ａ）に示すように、表１に記載の合成石英ガラスブロック間の空隙長となるよう隙間セット用冶具２１を合成石英ガラスブロック２２の主面の四隅にセットし、その上に上記合成石英ガラスブロックを載せ、更に隙間セット用冶具を上記と同様に載せて、図２（ｂ）に示すように合成石英ガラスブロックを４段に積み重ねた。この積み重ねたブロック２３を図３に示すヒーター２４を具備した炉内に６箇所セットした。

セット後、大気圧雰囲気にて温度１１５０℃まで約５時間で昇温後、５時間保持した。９００℃まで−２℃／ｈｒの降温速度で徐冷後、更に２００℃まで−５℃／ｈｒの降温速度で徐冷し、電気炉の電源をＯＦＦとした。
室温まで冷却後、電気炉のドアを開放して各ブロックを取り出した。これらブロックの６面を平面研削機にて直角度及び表面処理を実施し、６インチ角に仕上げた。

これらのブロックを上述した方法にてブロックの主面、６インチ角面の複屈折率を５ｍｍ間隔で測定して面内の分布を測定した。その結果、大気圧炉内に仕込んだ全２４ブロックの複屈折率の最大値は１ｎｍ／ｃｍ以下であることが判った。

更に、これらの合成石英ガラスブロックに低圧水銀ランプを２４時間照射した後、通常のスライス加工、面取り加工、ラップ加工、研磨加工を通して、６インチ角の厚み６．３５ｍｍの通常の代表サイズである合成石英ガラス基板を得た。
これら研磨された透明な合成石英ガラス基板の複屈折率を全面で測定した結果、ブロックでの測定結果と同様に全枚数において最大値が１ｎｍ／ｃｍ以下であることがわかった。

［実施例２〜４］
実施例１と同様に表１に示す条件で合成石英ガラスブロックを熱処理し、複屈折率を測定した。

［比較例１］
合成石英ガラスブロックの厚みを１００ｍｍとして重ねないで仕込んだ以外は実施例１と同様な処理を実施した。

［比較例２］
合成石英ガラスブロック間の隙間の間隔をなくし直接ブロック同士を重ねた以外は実施例２と同様な処理を実施した。

実施例１〜４及び比較例１，２の結果を表１中に示す。
また、実施例１で作製した合成石英ガラス基板から１０ｍｍ×６．３５ｍｍ×９０ｍｍのサンプルを切り出して、４面（１０ｍｍ×９０ｍｍの２面、６．３５ｍｍ×９０ｍｍの２面）を研磨して、水素分子濃度及びＡｒＦエキシマレーザ照射により波長２１５ｎｍでの吸光度を測定した結果、波長１９３ｎｍでの換算値で透過率変化は０．５％以下であった。また、この基板から３０ｍｍ角のサンプルを切り出した後、３０ｍｍ角の面に対する波長１９３．４ｎｍでの透過率及び基板面内の透過率分布を実測した結果、内部透過率で９９．６０％〜９９．８５％、基板面内の透過率分布（ΔＴ％，波長１９３．４ｎｍ）も０．２％以下であった。

１ 支台
２ 石英ガラス製ターゲット
３ 原料蒸発器
４ メチルトリクロロシラン
５ アルゴンガス
６ 酸素ガス
７ バーナー
８ 酸素ガス
９ 水素ガス
１０ 水素ガス
１１ 酸素ガス
１２ 酸水素火炎
１３ シリカ微粒子
１４ 合成石英ガラスインゴット
２１ 隙間セット用ガラス冶具
２２ 合成石英ガラスブロック
２３ 合成石英ガラスブロックの４段積み
２４ 炉内ヒーター

Claims (8)

1. 合成石英ガラスブロックを複数個積み重ねて、これらを雰囲気炉内で熱処理する合成石英ガラスの熱処理方法であって、上記合成石英ガラスブロックが多角柱又は円柱であって、その高さがこの多角柱の底面の対角線よりも短い又は円柱の底面の外径よりも短いものであり、これらブロック間に空隙を設けてブロック同士を接触させずに積み重ね、熱処理することを特徴とする合成石英ガラスの熱処理方法。
2. １０００〜１３００℃まで昇温して、この温度を一定時間保持した後、８００〜１０００℃まで−２０℃／ｈｒ以下の降温速度で冷却し、更に１００〜３００℃まで−４０℃／ｈｒ以下の降温速度で冷却することを特徴とする請求項１記載の合成石英ガラスの熱処理方法。
3. 合成石英ガラスインゴットを１７００〜１９００℃の範囲で熱間成型し、この成型した合成石英ガラスを厚さ５０ｍｍ以下のブロックに切出した後、得られたブロックを熱処理し、このブロックを更にスライスして基板にして透明な合成石英ガラス基板を製造する際における上記熱処理工程として実施される請求項１又は２記載の合成石英ガラスの熱処理方法。
4. 合成石英ガラスブロック間の空隙の幅が１０〜１００ｍｍであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の合成石英ガラスの熱処理方法。
5. 最下段の合成石英ガラスブロックと炉底との間に空隙を設けることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の合成石英ガラスの熱処理方法。
6. 合成石英ガラスブロックの高さが、多角柱の場合は、底面の対角線の２分の１以下であり、円柱の場合は、底面の外径の２分の１以下であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項記載の合成石英ガラスの熱処理方法。
7. 合成石英ガラスブロック中の主面全面の複屈折率の最大値が２ｎｍ／ｃｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項記載の合成石英ガラスの熱処理方法。
8. 合成石英ガラス基板が、ＡｒＦエキシマレーザ照射用フォトマスクの製造用合成石英基板である請求項３乃至７のいずれか１項記載の熱処理方法。