TWI794395B - 合成石英玻璃基板及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明課題在於提供一種氫分子濃度經高度控制的合成石英玻璃基板及其製造方法。 解決手段為一種合成石英玻璃基板之製造方法，其包含： (a)將合成石英玻璃錠進行熱成型而得到合成石英玻璃塊之步驟； (b)將所得之前述合成石英玻璃塊切片而得到合成石英玻璃板之步驟； (c)對合成石英玻璃板在500～1250℃的範圍進行退火處理15～60小時之步驟； (d)對前述退火處理後的合成石英玻璃板，在氫氣環境中、300～450℃下進行氫摻雜處理20～40小時之步驟； (e)對經前述氫摻雜處理之合成石英玻璃板，在200～400℃下進行脫氫處理5～10小時之步驟。

Description

合成石英玻璃基板及其製造方法
本發明係有關於一種合成石英玻璃基板及其製造方法，更詳而言之，係有關於一種亦使用於準分子雷射，尤為ArF準分子雷射或ArF液浸技術等地合成石英玻璃基板及其製造方法。
近年來半導體積體電路的高積體化快速進展。隨此趨勢，吾人持續進行半導體元件製造時的微影製程中之曝光光源的短波長化，目前主流為使用KrF準分子雷射(248.3nm)至ArF準分子雷射(193.4nm)的光微影。此後，預期會為了更進一步微細化及透鏡的高NA化而導入液浸技術，同時，為了提升製造時的產率，而使作為光源的ArF準分子雷射達到更高的輸出。
隨著此種光源的短波長化或透鏡的高NA化，曝光裝置所使用之透鏡、窗口、稜鏡、光罩用合成石英玻璃等光學零件亦要求更高的精確度。尤其是關於主要使用ArF準分子雷射的光罩用合成石英玻璃，需滿足高且均勻的紫外線穿透性、對長時間照射準分子雷射之穿透率的持續性及其均勻性，甚而由於採用偏光照明，而需滿足減少面內的雙折射等諸多要求。
若對合成石英玻璃長時間進行ArF等的準分子雷射光照射，則會產生以波長214nm為中心的吸收帶，其稱為所謂的E’中心(≡Si・)，及以波長260nm為中心的吸收帶，其稱為NBOHC(非交聯氧自由基：≡Si-O・)，而導致穿透率降低。合成石英玻璃的氫分子有修復此等E’中心或NBOHC等缺陷的作用，而為了顯著地顯現此修復作用，則需使氫分子含有一定量以上(3×1016 分子/cm3 以上)。又，基於防止照射一定時間之包含準分子雷射的紫外線便會產生的紅色螢光之觀點，氫分子亦以含有一定量以上為佳。對於光罩用合成石英玻璃基板，由重視受到準分子雷射的照射之有效範圍內的透光率的均勻性而言，準分子雷射耐性亦以在基板面內呈均勻為佳；因此，亦需均勻地調整基板內的氫分子濃度。
合成石英玻璃中之氫分子濃度的調整係藉由以下處理來進行：主要在氫氣以外的環境下進行加熱，而使合成石英玻璃中的氫分子脫離之脫氫處理；或在氫氣環境內的加熱爐設置合成石英玻璃，再添加氫分子之氫摻雜處理。例如，專利文獻1中揭示一種方法，其係對塊狀的合成石英玻璃進行氫摻雜處理，而使合成石英玻璃中的氫分子濃度含有5×1017 分子/cm3 左右。 此外，合成石英玻璃有時為光微影製程中所使用的遮罩基板原料，或氫分子濃度的調整有時在將合成石英玻璃塊切片的基板狀態下實施。例如，專利文獻2中揭示一種方法，其在塊狀合成石英玻璃的狀態下實施退火處理後，將塊體進行切片加工而得到基板，並藉由對此基板進一步實施退火處理而消除應力，最後再進行氫摻雜處理來調整合成石英玻璃基板的氫分子濃度。又，專利文獻3中揭示一種方法，其係對切片之圓形合成石英玻璃實施氫摻雜後，藉由在氦氣環境下加熱一定時間的脫氫處理來調整氫分子濃度。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2004-123420號公報 [專利文獻2]日本特開2006-225249號公報 [專利文獻3]國際公開第00/076923號
[發明所欲解決之課題]
然而，專利文獻1所記載之方法由於為對塊狀的合成石英玻璃進行熱處理的方法，而有退火處理需要1,000小時左右、氫摻雜處理需要1,500～1,800小時左右，而導致生產性降低的問題。 就此，以切片基板進行熱處理的專利文獻2之方法，比起以塊體進行熱處理的情形，大多可於較短的處理時間內完成。然而，若以切片基板進行氫摻雜處理，則氫分子濃度會從基板表面增加，因此，基板表面的氫分子濃度與基板內部的氫分子濃度相比極高。基板表面的氫分子濃度過高的話，在準分子雷射的輸出密度較高的照射條件(ArF或F2 等)下，極有可能無法避免在準分子雷射出射側的表面及表面附近產生微小裂痕。產生此微小裂痕時，準分子雷射會被其散射，導致穿透率大幅降低，而有可能在曝光特性上發生顯著問題。又，就專利文獻2之手法，由於係以塊體進行退火處理，亦有處理時間變長而導致生產性降低的問題。
為抑制上述微小裂痕，基板表面的氫分子濃度則需為5×1017 分子/cm3 以下；而專利文獻3所記載之方法，其雖在脫氫處理中使玻璃表面部的氫分子濃度降低，但同時玻璃內部的氫分子濃度亦降低至未達3×1016 分子/cm3 ，而極有可能無法獲得充分的準分子雷射耐性與紅色螢光產生抑制效果。又，專利文獻3之氫摻雜處理及脫氫處理，由於處理溫度為玻璃結構變化溫度區域的500～600℃，有的設定程序可能引起成為雙折射惡化之原因的構造缺陷。 從而，便要求一種能以更短時間的處理製造可達成以下所有目標的合成石英玻璃基板之方法：抑制照射準分子雷射所引起之穿透率的降低量(耐光性)及準分子雷射照射有效範圍內之均勻的耐光性、抑制紫外線照射所引起之紅色螢光的產生，及抑制準分子雷射照射時所產生之微小裂痕的產生。
本發明係有鑑於上述實情而完成者，茲以提供一種氫分子濃度經高度控制的合成石英玻璃基板及其製造方法為目的。 [解決課題之手段]
本案發明人等為達成上述目的而致力研究的結果發現，藉由對合成石英玻璃板進行退火處理後，進行氫摻雜處理而調整合成石英玻璃板內的氫分子濃度，並進一步在脫氫處理中使合成石英玻璃板表面的氫分子濃度降低，而能以更短時間的處理製造氫分子濃度經高度控制的合成石英玻璃基板，而完成本發明。
亦即，本發明係提供： 1.一種合成石英玻璃基板之製造方法，其特徵為包含： (a)將合成石英玻璃錠進行熱成型而得到合成石英玻璃塊之步驟； (b)將所得之前述合成石英玻璃塊切片而得到合成石英玻璃板之步驟； (c)對合成石英玻璃板在500～1,250℃的範圍進行退火處理15～60小時之步驟； (d)對前述退火處理後的合成石英玻璃板，在氫氣環境中、300～450℃下進行氫摻雜處理20～40小時之步驟； (e)對經前述氫摻雜處理之合成石英玻璃板，在200～400℃下進行脫氫處理5～10小時之步驟； 2.如1之合成石英玻璃基板之製造方法，其係包含對前述步驟(e)中經脫氫處理之合成石英玻璃板照射紫外線之步驟； 3.如1或2之合成石英玻璃基板之製造方法，其中在前述步驟(c)中進行退火處理後的合成石英玻璃板內之氫分子濃度為2×1016 分子/cm3 以下； 4.如1～3中任一項之合成石英玻璃基板之製造方法，其中前述步驟(a)中所使用之合成石英玻璃錠的OH基濃度為300～1,200ppm； 5.一種合成石英玻璃基板，其中從合成石英玻璃基板的主表面之任意點處的主表面至厚度中心之氫分子濃度的最小值為3×1016 分子/cm3 以上，氫分子濃度的最大值為1×1018 分子/cm3 以下，且將合成石英玻璃基板的厚度設為t時，在距合成石英玻璃基板的主表面t/4的範圍之任意點處具有氫分子濃度的極大點； 6.如5之合成石英玻璃基板，其中前述合成石英玻璃基板的主表面的氫分子濃度為5×1016 ～5×1017 分子/cm3 ； 7.如5或6之合成石英玻璃基板，其中前述合成石英玻璃基板的厚度中心(t/2)的氫分子濃度為3×1016 ～3×1017 分子/cm3 ； 8.如5～7中任一項之合成石英玻璃基板，其中前述合成石英玻璃基板的同一厚度中之面內的氫分子濃度的最大值與最小值的差為5×1016 分子/cm3 以下。 [發明之效果]
根據本發明之製造方法，能以短時間的熱處理使合成石英玻璃基板的雙折射降低。又，能以短時間獲得將合成石英玻璃基板內的氫分子濃度均勻地維持於高程度，同時僅降低基板表面的氫分子濃度的合成石英玻璃基板。 以本發明之製造方法所得之合成石英玻璃基板，由於可抑制照射準分子雷射所引起之穿透率的降低量(耐光性)及具有準分子雷射照射有效範圍內之均勻的耐光性，同時可抑制紫外線照射所引起之紅色螢光的產生及準分子雷射照射時所產生之微小裂痕的產生，而適用於作為亦使用於準分子雷射，尤為ArF準分子雷射或ArF液浸技術等的合成石英玻璃基板。
[實施發明之形態]
本發明之合成石英玻璃基板之製造方法係包含下述(a)～(e)之步驟： (a)將合成石英玻璃錠進行熱成型而得到合成石英玻璃塊之步驟； (b)將所得之合成石英玻璃塊切片而得到合成石英玻璃板之步驟； (c)對合成石英玻璃板在500～1250℃的範圍進行退火處理15～60小時之步驟； (d)對退火處理後的合成石英玻璃板，在氫氣環境中、300～450℃下進行氫摻雜處理20～40小時之步驟； (e)對經氫摻雜處理之合成石英玻璃板，在200～400℃下進行脫氫處理5～10小時之步驟。
(1)步驟(a) 作為本發明中所使用之合成石英玻璃，可使用例如使矽烷化合物或矽氧烷化合物等的二氧化矽原料化合物，藉由氫氧焰經氣相水解或氧化分解而生成的二氧化矽微粒子堆積於靶材上經玻璃化而成者。此時，其可為以直接法或間接法的任一種所製成者，其中直接法係使二氧化矽微粒子堆積於靶材上，同時將其熔融玻璃化；間接法則是將產生的二氧化矽微粒子堆積於靶材上後，予以加熱玻璃化。 合成石英玻璃錠的OH基濃度，基於防止雙折射降低或紫外線穿透率降低之觀點，較佳為300～1,200ppm，更佳為400～900ppm，再更佳為450～800ppm。合成石英玻璃錠的OH基濃度係使用紅外光譜儀(例如島津製作所(股)製 光譜儀SolidSpec-3700)，測定OH基的吸收而算出。
合成石英玻璃錠的OH基濃度的調整，若採直接法時，可藉由控制合成石英玻璃錠製造時的二氧化矽原料化合物量、使用之氫氧量、燃燒器形狀等的方法來進行。另一方面，若採間接法時，則可藉由控制二氧化矽微粒子堆積時的二氧化矽原料化合物量、使用之氫氧量、燃燒器形狀，或在比將二氧化矽微粒子玻璃化之溫度更低溫的水蒸氣環境下進行熱處理等的方法來進行。 所得合成石英玻璃錠係以藉由圓筒研削去除附著於表面的雜質或存在於表面附近的氣泡，並使附著於表面的汙垢浸漬於氫氟酸而予以洗淨去除為佳。藉由預先洗淨合成石英玻璃錠的表面後進行熱處理，在作為ArF準分子雷射用光罩用光學構件使用時，可維持較高的對ArF準分子雷射之穿透率。 其後，將合成石英玻璃錠在真空熔解爐中，使用高純度碳製模材料，例如在溫度1,700～1,900℃下保持30～120分鐘，而將圓柱狀的合成石英玻璃錠熱成型為期望形狀的合成石英玻璃塊。
(2)步驟(b) 藉由將步驟(a)中所得之合成石英玻璃塊切片，並視需求進行倒角加工，而製作既定的大小，例如152mm× 152mm、厚度7mm左右的粗面狀合成石英玻璃板。此合成石英玻璃板的厚度，基於各熱處理時的生產性、效率性或氫摻雜處理時的基板面內氫摻雜均勻性之觀點，較佳為6.5～10mm，更佳為6.9～7.5mm。
(3)步驟(c) 對步驟(b)中所得之合成石英玻璃板進行退火處理。退火處理可例如將合成石英玻璃板設置於電爐內且於大氣壓下進行。此處之合成石英玻璃板的設置方法不特別限制。 退火處理的溫度通常為500～1,250℃，惟更佳為500～1,200℃，再更佳為500～1,100℃。若未達500℃，會無法使雙折射降低；另一方面，若超過1,250℃，則Na、Cu、Fe等金屬雜質容易從外部環境擴散，而會導致合成石英玻璃的紫外線穿透率降低。 又，退火處理的時間通常為15～60小時，惟較佳為30～50小時。若未達15小時，會無法充分降低合成石英玻璃基板的雙折射。另一方面，若超過60小時，則會因Na、Cu、Fe等金屬雜質的擴散而導致合成石英玻璃的紫外線穿透率降低。
退火處理的處理程序不特別限制，例如，依循以下所示處理程序進行退火處理，可有效降低合成石英玻璃板的雙折射。 具體而言，至最高溫度為止，以較佳為50℃/hr以上，更佳為100℃/hr以上的速度升溫而進行退火處理。最高溫度較佳為1,060～1,250℃，更佳為1,080～1,200℃。最高溫度的保持時間，基於抑制合成石英玻璃板的變形之觀點，較佳為0.5小時以下，更佳為0.05～0.25小時。其後，以-7.5～-30℃/hr冷卻至950～1,080℃之溫度後，若考量到冷卻時之熱歷程的影響或合成石英玻璃板內之溫度分布的均勻性，較佳在950～1,080℃之溫度下保持7～15小時。 接著，以-25～-85℃/hr以下漸冷至500℃。此漸冷步驟，基於縮短退火處理時間或有效降低雙折射之觀點，係以分成2階段進行為佳。具體而言，係以下述步驟所構成的手法漸冷：第一漸冷步驟，係從950～1,080℃之溫度至850℃，以較佳為-25～-45℃/hr，更佳為-30～-40℃/hr漸冷；及第二漸冷步驟，係至850℃～500℃，以較佳為-25～-85℃/hr，更佳為-35～-75℃/hr，再更佳為-45～-75℃/hr的速度漸冷。
進行退火處理後的合成石英玻璃板之最大氫分子濃度較佳為2×1016 分子/cm3 以下，更佳為1×1016 分子/cm3 以下。由於退火處理係在較高溫下進行處理，合成石英玻璃板內的氫分子便會脫離。其結果，進行退火處理後的合成石英玻璃板，其氫分子濃度分布不均，而會影響次一步驟之氫摻雜處理後的合成石英玻璃板之氫分子濃度分布，因此較佳為上述範圍。此外，進行退火處理後的合成石英玻璃板之氫分子濃度只要是2×1016 分子/cm3 以下則其下限不特別限制，較佳為檢測下限(例如1.0×1016 分子/cm3 )。 氫分子濃度的測定係藉由使用顯微拉曼光譜儀的拉曼光譜法來進行。由於顯微拉曼光譜儀之檢測器的靈敏度有日差，而於測定前使用標準試料來進行校正。 氫分子濃度的測定能以0.1mmΦ之單位進行測定。因此，本說明書中所記述之氫分子濃度係指對合成石英玻璃板內以0.1mmΦ單位進行測定時該測定點處的氫分子濃度。又，上述氫分子濃度的最大值係指對合成石英玻璃板內以0.1mmΦ單位進行測定時之氫分子濃度的最大值。
(4)步驟(d) 其次，對步驟(c)中進行退火處理後的合成石英玻璃板進行氫摻雜處理。氫摻雜處理可例如將合成石英玻璃板設置於可進行氫取代的加熱電爐來進行。由於氫分子可不拘相對於合成石英玻璃板之置入方式或位置地均等地摻入，因此氫摻雜處理中的基板置放方式或置入片數不特別限制。 爐內的氫分子濃度，基於氫摻雜處理的效率性、安全性觀點，較佳為98vol%以上，更佳為99vol%以上。達到處理溫度時的爐內壓力，以絕對壓力計較佳為0.1～0.2 MPa，更佳為0.1～0.15MPa。 又，處理溫度通常為300～450℃，較佳為350～400℃。若未達300℃，氫摻雜處理需耗費時間，而導致生產性變差；另一方面，若超過450℃，則其相當於玻璃結構變化溫度區域，而會引起成為雙折射率惡化之原因的構造缺陷。
對合成石英玻璃板的氫摻雜處理時間，在上述處理溫度下，通常為20～40小時，惟較佳為24～40小時。若未達20小時，會無法使氫分子濃度增加至期望值；另一方面，若超過40小時，則會引起金屬雜質擴散所致之穿透率降低及雙折射的惡化。 進行此種氫摻雜處理後的合成石英玻璃板的氫分子濃度不特別限定，基於對準分子雷射等紫外線照射之充分的耐性或防止紅色螢光之觀點，較佳為3×1016 ～1×1018 分子/cm3 ，更佳為5×1016 ～8×1017 分子/cm3 ，再更佳為1×1017 ～5×1017 分子/cm3 。 又，合成石英玻璃板的同一厚度中之面內的氫分子濃度的最大值與最小值的差亦不特別限定，基於縮小準分子雷射等紫外線照射有效範圍內的耐性差之觀點，較佳為5×1017 分子/cm3 以內，更佳為2×1017 分子/cm3 以內，再更佳為5×1016 分子/cm3 以內，再更佳為3×1016 分子/cm3 以內。
(5)步驟(e) 接著，對步驟(d)中進行氫摻雜處理後的合成石英玻璃板進行脫氫處理。一般而言，進行氫摻雜處理後的合成石英玻璃基板之表面部的氫分子濃度通常比基板內部的氫分子濃度高，而有照射準分子雷射等紫外線時在基板表面附近產生微小裂痕之虞。因此，為了維持對準分子雷射等紫外線照射之耐性並抑制微小裂痕，維持基板內部的氫分子濃度的狀態下使基板表面部的氫分子濃度降低至5×1016 ～5×1017 分子/cm3 ，而進行脫氫處理。 脫氫處理可例如將合成石英玻璃板設置於加熱電爐來進行；此時，合成石英玻璃板的置放方式、置入片數不特別限制。爐內的環境氣體物種及其濃度，只要不對合成石英玻璃的物性造成影響則不特別限制。 脫氫處理的處理溫度通常為200～400℃，較佳為250～350℃。若未達200℃，氫分子不會從合成石英玻璃板脫離；另一方面，若超過400℃，則其相當於玻璃結構變化溫度區域，而會引起成為雙折射率惡化之原因的構造缺陷。 處理溫度到達時的爐內壓力不特別限定，以絕對壓力計較佳為0.1～0.2MPa，更佳為0.1～0.13MPa。 脫氫處理的處理時間較佳為5～10小時，更佳為6～8小時。若未達5小時，合成石英玻璃板表面無法充分脫氫；另一方面，若超過10小時，則合成石英玻璃板內部的氫分子濃度也會降低。
(6)步驟(f) 進而，為提升ArF準分子雷射在波長193.4nm下的初始穿透率，可視需求照射紫外線。紫外線照射可使用例如低壓水銀燈、水銀氙燈、準分子燈等。照射時間較佳為5～72小時，更佳為12～48小時。 其後，經過研光加工、研磨加工等與傳統同樣的研磨加工步驟，可製造既定大小，例如152mm×152mm、厚度6.35mm的合成石英玻璃基板。
如此所得之合成石英玻璃基板之任意點處的主表面至厚度中心的氫分子濃度的最小值為3×1016 分子/cm3 以上，較佳為5×1016 分子/cm3 以上。又，上述範圍之氫分子濃度的最大值為1×1018 分子/cm3 以下，較佳為7×1017 分子/cm3 以下，更佳為3×1017 分子/cm3 以下。氫分子濃度未達3×1016 分子/cm3 時，無法獲得對準分子雷射等紫外線照射之充分的耐性，而且亦無法獲得紅色螢光抑制效果。另一方面，氫分子濃度超過1×1018 分子/cm3 時，氫分子會修復紫外線照射時所生成的缺陷，由此所生成的OH基會妨害波長180nm以下的透光性，而無法獲得充分的準分子雷射耐性。
又，如此所得之合成石英玻璃基板，如圖2所示，將其厚度設為t時，在距合成石英玻璃基板的主表面t/4，較佳為距主表面t/8的範圍之任意點處具有氫分子濃度的極大點。 若將準分子雷射照射至合成石英玻璃基板的主表面，則主表面的氫分子會被消耗。因此，透過氫分子濃度高於主表面的點存在於較主表面更下層的內部，可從內部向主表面供給氫分子，而維持準分子雷射耐性。藉此，可抑制微小裂痕，同時有效地維持充分的準分子雷射耐性。然而，若氫分子濃度的極大點存在於比距主表面t/4之任意點更下層的內部，則無法有效地進行氫分子濃度對主表面的供給，而無法顯著地維持準分子雷射耐性。 此外，極大點的有無及其位置係從合成石英玻璃基板之任意點處的主表面至厚度中心(t/2)，朝向深度方向以0.1mmΦ間距進行氫分子濃度的測定，以此時的最大值作為極大點，根據存在此極大點之基板的厚度來辨明極大點的位置。
合成石英玻璃基板的主表面的氫分子濃度，基於對準分子雷射照射之充分的耐性或抑制微小裂痕產生之觀點，較佳為5×1016 ～5×1017 分子/cm3 ，更佳為8×1016 ～3×1017 分子/cm3 ，再更佳為8×1016 ～2×1017 分子/cm3 。 又，合成石英玻璃基板的厚度中心(t/2)的氫分子濃度，為了充分發揮對準分子雷射照射之充分的耐性、或存在於距主表面t/4的範圍之任意處的氫分子濃度的極大點之效果，較佳為3×1016 ～3×1017 分子/cm3 ，更佳為5×1016 ～2×1017 分子/cm3 。 再者，合成石英玻璃基板的同一厚度中之面內的氫分子濃度的最大值與最小值的差，基於抑制合成石英玻璃基板之準分子雷射照射面的耐性差之觀點，較佳為5×1016 分子/cm3 以下，更佳為3×1016 分子/cm3 以下，再更佳為2×1016 分子/cm3 以下。
合成石英玻璃基板內的氫分子係從基板外周部向基板中心部擴散而摻入。因此，基板中心部為最小，基板的氫分子濃度在基板外周部達最大。從而，合成石英玻璃基板的氫分子濃度的最小值及最大值係分別存在於圖1之中心B與端部C。因此，只要測定此二點之厚度方向的平均氫分子濃度，便可評定同一厚度中之最大值與最小值的差。於此，平均氫分子濃度可藉由從主表面至厚度中心(t/2)，朝向深度方向以0.1mmΦ間距進行測定，加總其各點的測定值，再除以測定點數而算出。 [實施例]
以下舉出實施例及比較例對本發明更具體地加以說明，惟本發明非限定於下述實施例。此外，氫分子濃度、雙折射、初始穿透率、OH基濃度、微小裂痕及紅色螢光係分別藉由以下所示方法測定。 [氫分子濃度] 氫分子濃度係使用顯微拉曼光譜儀(Renishaw公司製inVia系列)，根據雷射拉曼光譜法來測定。合成石英玻璃板或基板的氫分子濃度係如圖1所示，從152mm見方(152mm×152mm)之合成石英玻璃板或基板A之中心B及端部C(距合成石英玻璃基板之角隅5mm內側的點)的主表面至厚度中心(t/2)，朝向深度方向以0.1mmΦ間距來測定。 [雙折射率] 雙折射率係使用雙折射率測定裝置(UNIOPT公司製ABR-10A)，在室溫(25℃)下測定。測定係對合成石英玻璃基板以10mm間隔進行測定，以其最大值作為測定值。此外，測定光源係使用He-Ne雷射，並將測定值乘以1.5，作為波長193.4nm下的雙折射率值。 [初始穿透率] 使用穿透率測定裝置(VARIAN公司製 Cary400)，根據紫外分光光度法來測定波長193.4nm下的初始穿透率。 [ArF準分子雷射照射所引起之穿透率降低量] 測定以1mJ/cm2 /pulse照射ArF準分子雷射(193.4nm)達1×106 Shots時的穿透率降低量。 [OH基濃度] 使用紅外光譜儀(島津製作所(股)製 SolidSpec-3700)，測定OH基的吸收，由根據下述式之表示OH基濃度與OH基的吸收之關係的檢量線求出OH基濃度： OH基濃度(ppm)={(4522cm-1 下的吸光度)/試樣厚度(cm)}×4400 此外，合成石英玻璃錠的OH基濃度的最小值及最大值係測定由合成石英玻璃錠取得之環切試樣的OH基濃度，將最低值定為該錠之OH基濃度的最小值，將最高值定為該錠之OH基濃度的最大值。 [微小裂痕] 以10mJ/cm2 /pulse照射ArF準分子雷射(193.4nm)，將照射150Shots時穿透率降低為1.0%以上者判斷為有微小裂痕、未達1.0%者為無微小裂痕。 [紅色螢光] 用Xe準分子燈(172nm)以照度10mW/cm2 照射至合成石英玻璃基板整面共計10分鐘後，藉由UV透照器，於暗處進行目視檢查。
[實施例1] 將OH基濃度的最小值為440ppm、最大值為840ppm的合成石英玻璃錠在真空熔解爐中構置於碳製模材料中，於氬氣環境下、溫度1,780℃下加熱40分鐘，而成型為160 mm×160mm×350mmL的合成石英玻璃塊。 以研削、研磨等調整合成石英玻璃塊的表面後，進行切片、倒角處理，而得到152mm×152mm×厚度7.00mm的合成石英玻璃板。 將所得合成石英玻璃板在大氣中、常壓的電爐內平放重疊設置5片，進行退火處理。具體而言，以108℃/hr升溫至1,100℃，於1,100℃保持5分鐘後，以-15℃/hr的速度冷卻至980℃，於980℃保持10小時後，進一步以-30℃/hr的速度漸冷至850℃，再以-50℃/hr的速度漸冷至500℃後，關掉電爐的電源，冷卻至室溫。此外，雙折射係對重疊之合成石英玻璃板群中自上方數來第3片進行測定。又，退火處理後的合成石英玻璃板的氫分子濃度為檢測下限(1.0×1016 分子/cm3 )。 將進行退火處理後的合成石英玻璃板平放設置於具有420mmΦ×2,000mmL之處理空間的氫氣爐中，將氫氣爐內取代成氫氣環境(99vol%)，並調節壓力，俾於達到處理溫度時爐內壓力成為0.11MPa的微加壓。其後，將爐內溫度升溫至400℃，於400℃進行氫摻雜處理24小時。然後，中止氫氣爐的加熱，以自然冷卻冷卻至室溫。 將進行氫摻雜處理後的合成石英玻璃板平放設置於電爐中，將爐內取代成氮氣環境(99vol%)，並調整壓力，俾於達到處理溫度之350℃時爐內壓力成為大氣壓。其後，升溫至350℃後，於350℃進行脫氫處理8小時。然後，中止電爐的加熱，以自然冷卻冷卻至室溫。 對進行脫氫處理後的合成石英玻璃板藉由低壓水銀燈實施紫外線照射24小時後，進而實施研光加工、研磨加工，而得到152mm×152mm×厚度6.35mm的合成石英玻璃基板。
[實施例2] 將以與實施例1同樣的方法進行至退火處理後的合成石英玻璃板平放設置於具有420mmΦ×2,000mmL之處理空間的氫氣爐中，將氫氣爐內取代成氫氣環境(99vol%)，並調節壓力，俾於達到處理溫度時爐內壓力成為0.11MPa的微加壓。其後，將爐內溫度升溫至400℃，於400℃進行氫摻雜處理40小時。然後，中止氫氣爐的加熱，以自然冷卻冷卻至室溫。 將進行氫摻雜處理後的合成石英玻璃基板平放設置於電爐中，將爐內取代成氮氣環境(99vol%)，並調整壓力，俾於達到處理溫度之350℃時爐內壓力成為大氣壓。其後，升溫至350℃後，於350℃進行脫氫處理8小時。然後，中止電爐的加熱，以自然冷卻冷卻至室溫。 對進行脫氫處理後的合成石英玻璃板藉由低壓水銀燈實施紫外線照射24小時後，進而實施研光加工、研磨加工，而得到152mm×152mm×厚度6.35mm的合成石英玻璃基板。
[實施例3] 將以與實施例1同樣的方法進行至退火處理後的合成石英玻璃板平放設置於具有420mmΦ×2,000mmL之處理空間的氫氣爐中，將氫氣爐內取代成氫氣環境(99vol%)，並調節壓力，俾於達到處理溫度時爐內壓力成為0.11MPa的微加壓。其後，將爐內溫度升溫至350℃，於350℃進行氫摻雜處理32小時。然後，中止氫氣爐的加熱，以自然冷卻冷卻至室溫。 將進行氫摻雜處理後的合成石英玻璃板平放設置於電爐中，將爐內取代成氮氣環境(99vol%)，並調整壓力，俾於達到處理溫度之350℃時爐內壓力成為大氣壓。其後，升溫至350℃後，於350℃進行脫氫處理8小時。然後，中止電爐的加熱，以自然冷卻冷卻至室溫。 對進行脫氫處理後的合成石英玻璃板藉由低壓水銀燈實施紫外線照射24小時後，進而實施研光加工、研磨加工，而得到152mm×152mm×厚度6.35mm的合成石英玻璃基板。
[實施例4] 將以與實施例1同樣的方法進行至氫摻雜處理後的合成石英玻璃板平放設置於電爐中，將爐內取代成氮氣環境(99vol%)，並調整壓力，俾於處理溫度之250℃下爐內壓力成為大氣壓。其後，升溫至250℃後，於250℃進行脫氫處理8小時。然後，中止電爐的加熱，以自然冷卻冷卻至室溫。 對此合成石英玻璃板藉由低壓水銀燈實施紫外線照射24小時後，進而實施研光加工、研磨加工，而得到152mm×152mm×厚度6.35mm的合成石英玻璃基板。
[實施例5] 對以與實施例1同樣的方法進行至脫氫處理後的合成石英玻璃板實施研光加工、研磨加工，而得到152mm ×152mm×厚度6.35mm的合成石英玻璃基板。
[比較例1] 將OH基濃度的最小值為440ppm、最大值為840ppm的合成石英玻璃錠在真空熔解爐中構置於碳製模材料中，於溫度1,780℃、氬氣環境下加熱40分鐘，成型為160mm ×160mm×210mmL的合成石英玻璃塊。其次，去除合成石英玻璃塊的毛邊後，切成40mm的厚度。 將所得合成石英玻璃塊設置於大氣中、常壓的電爐內，進行退火處理。具體而言，以5小時升溫至溫度1,150℃，保持5小時。以-2℃/hr的降溫速度漸冷至900℃，進一步以-5℃/hr的降溫速度漸冷至200℃後，關掉電爐的電源。冷卻至室溫後，打開電爐的門取出合成石英玻璃塊。此外，退火處理後的合成石英玻璃板的氫分子濃度為檢測下限(1.0×1016 分子/cm3 )。對此塊體的6個面以平面研削機實施方正度處理及表面處理，完工成6吋見方，並由塊體的中央切出152mm×152mm×厚度7.00mm的合成石英玻璃板。 對所得合成石英玻璃板藉由低壓水銀燈實施紫外線照射24小時後，進而實施研光加工、研磨加工，而得到152mm×152mm×厚度6.35mm的合成石英玻璃基板。
[比較例2] 對以與比較例1同樣的方法進行至退火處理後的合成石英玻璃塊的6個面以平面研削機實施方正度處理及表面處理，完工成6吋見方，並實施切片、倒角、研光加工、研磨加工，而得到152mm×152mm×厚度6.35mm的合成石英玻璃基板。
[比較例3] 對以與實施例1同樣的方法進行至氫摻雜處理後的合成石英玻璃板藉由低壓水銀燈實施紫外線照射24小時後，進而實施研光加工、研磨加工，而得到152mm×152mm×厚度6.35mm的合成石英玻璃基板。
[比較例4] 將以與實施例1同樣的方法進行至氫摻雜處理後的合成石英玻璃板平放設置於電爐中，將爐內取代成氮氣環境(99vol%)，並調整壓力，俾於達到處理溫度之400℃時爐內壓力成為大氣壓。其後，升溫至400℃後，於400℃進行脫氫處理16小時。其後，中止電爐的加熱，以自然冷卻冷卻至室溫。 對此合成石英玻璃板藉由低壓水銀燈實施紫外線照射24小時後，進而實施研光加工、研磨加工，而得到152mm×152mm×厚度6.35mm的合成石英玻璃研磨基板。
測定上述各實施例及比較例中所得之合成石英玻璃基板的氫分子濃度(最大值、最小值及平均值)、距主表面t/4的範圍之極大點的有無、波長193.4nm下的雙折射以及初始穿透率、ArF準分子雷射照射所引起之穿透率降低量，確認有無微小裂痕及有無紅色螢光。將其結果示於表1。
Figure 02_image001
如表1所示，可知本發明之製造方法所得之實施例1～5之合成石英玻璃基板其雙折射低、初始穿透率高，ArF準分子雷射照射所引起之穿透率降低量亦小，且未看出紫外線照射時的缺陷。 另一方面，比較例1及2中所得之合成石英玻璃基板，雖顯示與實施例同等的雙折射及初始穿透率等，但退火處理需耗費達實施例的7倍之多的時間。又，儘管為與實施例同等的氫分子濃度，由於無極大點，ArF準分子雷射照射所引起之穿透率降低量係大於實施例。 比較例3中所得之合成石英玻璃基板，由於未進行脫氫處理，因此表面的氫分子濃度較高，且於準分子雷射照射時產生了微小裂痕。 就比較例4，其脫氫處理需耗費16小時；若如此超過10小時地進行脫氫處理，則合成石英玻璃基板的主表面及內部的氫分子大部分會脫離，因此，儘管具有極大點，準分子雷射照射所引起之穿透率降低量亦較大，且於紫外線照射時亦產生了紅色螢光。
A‧‧‧合成石英玻璃基板 B‧‧‧合成石英玻璃基板的中心 C‧‧‧合成石英玻璃基板的端部(距角隅5mm內側的點) t‧‧‧合成石英玻璃基板的厚度 t/2‧‧‧合成石英玻璃基板的厚度中心
圖1為表示合成石英玻璃基板之氫分子濃度測定位置的示意圖。 圖2為表示合成石英玻璃基板之基板的厚度的示意圖。

Claims (8)

  1. 一種合成石英玻璃基板之製造方法，其特徵為包含： (a)將合成石英玻璃錠進行熱成型而得到合成石英玻璃塊之步驟； (b)將所得之前述合成石英玻璃塊切片而得到合成石英玻璃板之步驟； (c)對合成石英玻璃板在500～1,250℃的範圍進行退火處理15～60小時之步驟； (d)對前述退火處理後的合成石英玻璃板，在氫氣環境中、300～450℃下進行氫摻雜處理20～40小時之步驟； (e)對經前述氫摻雜處理之合成石英玻璃板，在200～400℃下進行脫氫處理5～10小時之步驟。
  2. 如請求項1之合成石英玻璃基板之製造方法，其係包含對前述步驟(e)中經脫氫處理之合成石英玻璃板照射紫外線之步驟。
  3. 如請求項1或2之合成石英玻璃基板之製造方法，其中在前述步驟(c)中進行退火處理後的合成石英玻璃板內之氫分子濃度的最大值為2×1016 分子/cm3 以下。
  4. 如請求項1或2之合成石英玻璃基板之製造方法，其中前述步驟(a)中所使用之合成石英玻璃錠的OH基濃度為300～1,200ppm。
  5. 一種合成石英玻璃基板，其中從合成石英玻璃基板之任意點處的主表面至厚度中心之氫分子濃度的最小值為3×1016 分子/cm3 以上，氫分子濃度的最大值為1×1018 分子/cm3 以下，且將合成石英玻璃基板的厚度設為t時，在距合成石英玻璃基板的主表面t/4的範圍之任意點處具有氫分子濃度的極大點。
  6. 如請求項5之合成石英玻璃基板，其中前述合成石英玻璃基板的主表面的氫分子濃度為5×1016 ～5×1017 分子/cm3 。
  7. 如請求項5或6之合成石英玻璃基板，其中前述合成石英玻璃基板的厚度中心(t/2)的氫分子濃度為3×1016 ～3×1017 分子/cm3 。
  8. 如請求項5或6之合成石英玻璃基板，其中前述合成石英玻璃基板的同一厚度中之面內的氫分子濃度的最大值與最小值的差為5×1016 分子/cm3 以下。
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