JP2784708B2

JP2784708B2 - エキシマレーザー用光学石英ガラス部材及びその製造方法

Info

Publication number: JP2784708B2
Application number: JP36211092A
Authority: JP
Inventors: 朗藤ノ木; 龍弘佐藤; 利勝松谷; 裕幸西村; 利樹森
Original assignee: Shin Etsu Quartz Products Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Quartz Products Co Ltd
Priority date: 1992-12-28
Filing date: 1992-12-28
Publication date: 1998-08-06
Anticipated expiration: 2013-08-06
Also published as: JPH06199539A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、高エネルギー密度のエ
キシマレーザー光を利用したアブレーション加工機等に
使用され、例えば、レンズ、プリズム、ウインドー等と
して光学系を構成する石英ガラス光学部材に関し、特
に、照射パルス当りのエネルギー密度が２０ｍＪ／ｃｍ
^２以上と高エネルギーのエキシマレーザー光により損わ
れた光学特性を熱処理により復元できる性質を有する石
英ガラス光学部材に関する。

【０００２】

【従来の技術】エキシマレーザー光は、フォトンエネル
ギーが、ＫｒＦで５．０ｅＶ、ＡｒＦで６．４ｅＶと高
く、化学結合に相当するエネルギーを有しており、ま
た、パルス当りのエネルギーが非常に強いパルス光であ
るので、光によって直接分子結合を切断するフォトアブ
レーション用の光源として用いられている。このエキシ
マレーザー光を光源にするフォトアブレーションは、例
えば炭酸ガスレーザー光を光源とするフォトアブレーシ
ョンに比べて、熱の発生が無いので、基板の熱変形がな
く、切断面の精度が格段に向上するなどの利点がある。

【０００３】しかしながら、このエキシマレーザー光を
利用したアブレーション加工では、例えば同じエキシマ
レーザー光を利用しているリソグラフィーと比べて格段
にエネルギー密度が高いために、光をデリバリーするた
めに必要な光学系が強烈なエキシマレーザー光によって
損傷してしまう度合が極端に顕著であった。一般的に
は、エキシマレーザー光を用いたアブレーション加工機
に使用される光学系を構成する光学部材として、合成石
英や一部の光学結晶が用いられているが、ＣａＦ_２、Ｍ
ｇＦ_２等の光学結晶は、合成石英に比べて高価であり、
また、品質にバラツキが多いために、一般的には合成石
英ガラス材料が用いられている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】通常、石英ガラスにエ
キシマレーザー光が照射された場合、Ｅ＊センターと呼
ばれる常磁性欠陥が生成される。この欠陥は２１５ｎｍ
に吸収のピークを有しているので、この様な欠陥が石英
ガラス中に生成されるとエキシマレーザー光の波長領域
（ＫｒＦで２４８ｎｍ、ＡｒＦで１９３ｎｍ）における
透過性が低下し、エネルギーが伝わらないばかりでな
く、石英ガラスの温度が上昇して最終的には石英ガラス
が破損してしまう。一方、エキシマレーザー光の照射に
よって、石英ガラスの屈折率が上昇することは知られて
いる。このような屈折率の変化は、一般的にはコンパク
ションと呼ばれる石英ガラスの収縮によって生じると考
えられているが、レンズ等の一部の光学系では、屈折率
が変化してしまうと焦点距離が変わってしまうので、致
命的な問題となる。

【０００５】実際には、このような光学特性の変化は、
エキシマレーザーの照射エネルギー密度が高ければ高い
ほどその度合が大きく、一般には変化の割合はエネルギ
ー密度の２乗に比例して増大すると考えられている。従
って、エキシマレーザーの強い光エネルギーで直接物質
を除去するようなアブレーション用の光学系において
は、使用されるエキシマレーザーのエネルギー密度も例
えば半導体の光リングラフィーに比べて数１０倍も強い
ため、一定時間使用後は、従来の石英ガラスでは、レー
ザーダメージが大きすぎて、使用不能の状態となるた
め、廃棄されている。

【０００６】このようなエキシマレーザーアブレーショ
ン加工機に用いられる光学系を構成する合成石英ガラス
は、例えば、光リソグラフィー用に用いられる合成石英
ガラス光学系に比べて、屈折率等の均質性は低いもの
の、リソグラフィーの場合の１０倍以上の高フルエンス
で使用されるために、はるかに厳しい耐エキシマレーザ
ー特性が要求されている。このような、エキシマレーザ
ー光の照射によって生じる石英ガラスの光学特性の変化
としては、通常、常磁性欠陥の生成による紫外域での透
過率の低下、屈折率の上昇、複屈折の増大、蛍光の発生
と増大が挙げられており、石英ガラス光学部材には、こ
れらのエキシマレーザー光の照射に対する安定性向上が
求められている。

【０００７】このような石英ガラスのエキシマレーザー
に対する安定性を向上させるには、石英ガラスに水素を
ドーピングする方法が有効であることが知られている
（米国特許第５，０８６，３５２号明細書）。エキシマ
レーザー耐久性向上に関する石英ガラス中の水素濃度の
効果は、水素濃度が高ければ高いほど大きくなり、また
石英ガラスのエキシマレーザー光の照射による損傷は、
エネルギレーザーのエネルギー密度が高ければ高い程激
しくなるので、高エネルギー密度のエキシマレーザー用
の石英ガラスでは、必要な水素濃度は極めて高くなって
しまい、問題である。

【０００８】また、例えばＫｒＦエキシマレーザー光
で、パルス当りのエネルギー密度が５００ｍＪ／ｃｍ^２
以上の高エネルギー密度で、長期（例えば、１０^８ショ
ットの照射）に耐えられる石英ガラスを作ろうとすれ
ば、非常な高圧で水素をドーピングすることが必要性で
あり、コスト及び安全性の点から好ましくなく、問題で
ある。例えば、石英ガラスレンズを高エネルギー密度の
エキシマレーザー光の照射に使用する場合、一般的に、
通常の石英ガラスレンズは、数週間から数カ月の単位で
使い捨てられており、問題である。本発明は、従来の石
英ガラス光学部材を高エネルギー密度のエキシマレーザ
ー光の照射に使用する場合に生じる光学特性の低下に係
る問題点を解決することを目的としている。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、かかる問
題を解決するために鋭意検討を加えた結果、揮発性珪素
化合物、例えば四塩化珪素等のハロゲン化珪素、又はメ
チルトリメトキシシラン等のアルコキシシランを、酸水
素火炎により分解させて得られた微細なシリカ粉を、回
転する基体上に推積させて、所謂、多孔質シリカ母材と
し、これを真空又は不活性ガス中で透明ガラス化して製
造した石英ガラスの場合、含有されるＯＨ濃度が３００
ｐｐｍ以下、塩素濃度が５０ｐｐｍ以下であって、２４
５ｎｍの内部透過率が光路長さ１ｃｍ辺り９９．５％以
上、かつ水素濃度が５×１０^１６分子／ｃｍ^３以下の石
英ガラスについては、エキシマレーザー光の照射によっ
て吸収の増大する割合が、実用上使用可能範囲内で定常
化する所謂飽和点を有し、しかも、５００℃における熱
処理によってＯＨ量の変化が２０ｐｐｍ以下であれば、
５００℃以上の温度における熱処理によって、透過率だ
けでなく屈折率の上昇、複屈折の増大、及び再使用した
場合のレーザーに対する安定性もレーザー照射前と同等
のレベルに回復することが判明した。

【００１０】本発明は、かかる発見に基づくものであ
り、エキシマレーザーアブレーション加工機に用いられ
る光学系を構成するのに好適な、高エネルギー密度のエ
キシマレーザー光の照射に対して、透過率及び屈折率等
の光学特性が安定で、かつ簡単な熱処理によりそれらの
光学特性が完全に回復可能の石英ガラス光学部材を提供
する事を目的としている。即ち、より具体的にはエキシ
マレーザーアブレーション加工機用の光学系を構成する
レンズ、プリズム、ウインドー等の光学部材に関して、
所定量のエキシマレーザー光の照射を行うことによって
生じた、透過率の低下、屈折率の上昇に示される光学的
なダメージが、４００℃乃至８００℃の範囲内の温度に
おける簡単な熱処理によって完全にエキシマレーザー照
射前のダメージのない状態に回復できる石英ガラスを提
供するものである。

【００１１】即ち、本発明は、合成シリカスート体を透
明ガラス化して製造した、照射パルス当りのエネルギー
密度が２０ｍＪ／ｃｍ^２以上の高エネルギーエキシマレ
ーザー用の光学石英ガラス部材において、石英ガラス
は、水酸基濃度が３００ｐｐｍ以下、塩素濃度が５０ｐ
ｐｍ以下及び水素濃度が５×１０^１６分子／ｃｍ^３以下
であり、波長２４５ｎｍの紫外線に対する透過率が９
９．５％以上であり、大気又は窒素ガス雰囲気中で、５
００℃の温度で１０時間にわたって熱処理したときの水
酸基濃度の変動量が２０ｐｐｍ以下であり、かつ、２０
ｍＪ／ｃｍ^２以上の高エネルギーエキシマレーザーの照
射によりもたらされるダメージが、５００℃乃至８００
℃の範囲内の温度による熱処理によって解消可能である
ことを特徴とする高エネルギーエキシマレーザー光学用
石英ガラス部材にあり、また、本発明は、合成シリカス
ート体を透明ガラス化して、水酸基濃度が３００ｐｐｍ
以下、塩素濃度が５０ｐｐｍ以下及び水素濃度が５×１
０^１６分子／ｃｍ^３以下であり、波長２４５ｎｍの紫外
線に対する透過率が９９．５％以上である石英ガラスを
製造し、この製造された石英ガラスを、大気又は窒素ガ
ス雰囲気中で、５００℃の温度で１０時間にわたって熱
処理したときの石英ガラスの水酸基濃度の変動量が２０
ｐｐｍ以下となるまで、大気又は不活性ガス雰囲気中
で、５００℃以上の温度で熱処理することを特徴とする
高エネルギーエキシマレーザー光学用石英ガラス部材の
製造方法を要旨とするものである。

【００１２】一般に石英ガラス中の水酸基濃度は熱処理
によって変動することが知られており、変動しない部分
の水酸基は、パーマネントＯＨ（ｐｅｒｍａｎｅｎｔ
ＯＨ）と呼ばれ、また変動する部分のＯＨは、メタステ
ーブルＯＨ（ｍｅｔａ−ｓｔａｂｌｅＯＨ）と呼ばれ
ているが（Ｒ．Ｗ．ＬｅｅＰｈｙｓｕｃｓａｎｄＣ
ｈｅｍｉｓｔｒｙｏｆＧｌａｓｓｅｓＶｏｌ．５
Ｎｏ．２Ａｐｒｉｌ１９６４ｐｐ３５−４
３）、石英ガラス中に含まれる両者の割合は、石英ガラ
スの製法や製造条件によって変化する。パーマネントＯ
ＨとメタステーブルＯＨの割合は、水素が関係している
と言われているが、実際には、何が原因で決定されるの
かについてはよく分かっていない。

【００１３】しかしながら、例えば、本発明に示される
ような揮発性珪素化合物を、酸素、水素火炎中で火炎加
水分解し、生成するシリカ微粒子を回転する基体上に推
積させた後、透明ガラス化を行って得られた石英ガラス
においても、このような熱処理による水酸基濃度の変動
はしばしば観察されることが知られている。この水酸基
濃度の変動に関し、本発明者らは、上記のように、大気
又は窒素ガス雰囲気中で、５００℃の温度で１０時間に
わたって熱処理したときの石英ガラスの水酸基濃度の変
動量が２０ｐｐｍを越える石英ガラスについては、レー
ザーダメージを回復させる目的で熱処理を行っても、屈
折率の均質性がレーザー照射以前の状態までに回復させ
ることができない。

【００１４】レーザー照射に対する光学特性の安定性を
良くし、また、水酸基の変動量を少なくするという観点
からは、水酸基濃度は低ければ低いほど望ましいが、ス
ート法により製造された石英の場合、水酸基の低減を真
空脱水により行うときに、スート重量を増加させると、
石英中に含有される水酸基の量を、脱水ガラス化工程に
おいて、例えば１００ｐｐｍ以下に低減させるには、高
真空を維持したままガラス化しなくてはならず、現実に
は、ポンプ排気能力を非常に大きく設定するか、あるい
は昇温速度を遅くしてゆっくりと透明ガラス化しなくて
はならず、経済性が低下する。また、単純に水酸基濃度
を低減させるために、ハロゲンガス雰囲気でスートを脱
水しながらガラス化する場合には、石英ガラス中に高濃
度でハロゲンが残留するので石英ガラスの光学的特性の
安定を図ることができず、好ましくない。

【００１５】以上のように、石英ガラス中の不安定な水
酸基量が多いと、エキシマレーザー光の照射、あるいは
熱処理によって水酸基量自体が変動してしまい、そのこ
とによって屈折率の均質性が変化してしまうためと考え
られる。しかしながら、本発明者らは、このような不安
定な水酸基が存在しても、大気又は窒素ガス雰囲気中
で、５００℃の温度で１０時間にわたって熱処理したと
きの石英ガラスの水酸基濃度の変動量が２０ｐｐｍ以内
であれば、その変化は、実用上ほぼ差し仕えのない範囲
内のものであることを発見した。したがって、実際に
は、前記のように、石英ガラスの水酸基濃度の前記変動
量が２０ｐｐｍ以下に設定できれば、石英ガラス中の水
酸基濃度が、最高３００ｐｐｍまでは、実質的に石英ガ
ラスの光学的特性のの安定が達成できることを発見し
た。

【００１６】また、本発明において、石英ガラス中に含
有される水素濃度は、５×１０^１６分子／ｃｍ^３以下で
あることが重要な条件である。これは、水素濃度が５×
１０^１６分子／ｃｍ^３以上であると、エキシマレーザー
光の照射の際に、照射された部分の水酸基濃度が変化し
てしまい、熱処理によって、屈折率分布のダメージが回
復しないばかりでなく、却って、熱処理によって石英ガ
ラス中の水素自体が外部拡散してしまうために、再度レ
ーザーを照射した際に、レーザー耐性が変化してしまう
ことになる。

【００１７】本発明において、石英ガラス中の水素濃度
による水酸基濃度の変動は、水素濃度が５×１０^１６分
子／ｃｍ^３以下であれば、事実上問題とならない。本発
明の石英ガラス光学部材においては、５００℃以上の単
なる加熱処理によってレーザー照射によって、石英ガラ
スの光学特性の屈折率、蛍光及び光透過性のダメージに
ついて回復することができる。これらの光学特性のダメ
ージが回復できれば、エキシマレーザーによるアブレー
ション用光学部材として、再度使用することができる。

【００１８】本発明において、レーザーダメージの回復
のための熱処理の熱処理温度が５００℃未満の場合、光
透過率は回復するが、屈折率及び複屈折のダメージを回
復させることができないので、この熱処理の場合、レー
ザーダメージを受けた石英ガラスの光学特性を回復させ
ることができない。一方、加熱温度を５００℃以上にす
れば上記光学特性を回復するができる。しかし、加熱温
度を８００℃以上の高温とする場合には、冷却工程にお
いて、屈折率分布及び複屈折が変化することがあり、注
意が必要である。即ち、８００℃以上の高温における熱
処理を行う場合には、冷却中に屈折率分布が変化した
り、複屈折が導入されたりすることがないように、徐冷
速度を、石英ガラスの形状、大きさ及び加熱温度に応じ
た最適なゆっくりした速度に設定する必要がある。しか
し、５００乃至８００℃の温度範囲における熱処理によ
る場合は、徐冷速度を厳密に調整しなくても、レーザー
ダメージによる光学特性の変化を完全に回復させること
ができるので好ましい。

【００１９】本発明においては、石英ガラスについて、
５００℃以上の温度で加熱処理を１回或いは複数回繰り
返すことによって、石英ガラス中の変動し易い水酸基を
安定化させ、石英ガラスの水酸基濃度の変動量を２０ｐ
ｐｍ以下にすることができる。本発明において、この安
定化処理の温度及び時間は、加熱処理させる試料の大き
さ、該試料中の不安定な水酸基の量によって異なり、本
発明の石英ガラスの場合には、通常、５００℃の温度
で、１０時間に亘る熱処理を１回行うことでほぼ十分で
ある。

【００２０】本発明においては、一回の安定化熱処理
で、水酸基濃度の変動量が２０ｐｐｍ以下とならない場
合には、複数回同様の熱処理を繰り返すことにより、水
酸基濃度の安定化を達成することができることが分かっ
た。この水酸基濃度の安定化処理は、５００℃以上の温
度で行うことが必要であり、かつ水素を含有しない雰囲
気で行う場合には、適切な時間を設定することによって
達成することができる。しかし、ダメージ回復の場合と
同様に、熱処理温度が８００℃以上であると、屈折率の
均質性及び低い複屈折を維持するためには、降温時即ち
冷却時の温度管理が重要となるので、熱処理温度は８０
０℃までとするのが望ましい。

【００２１】本発明においては、熱処理温度を比較的高
くし、熱処理の保持時間を必要最低限に設定して、加
熱、降温の回数を重ねる方が、熱処理回数を減らして、
熱処理保持時間を相応するように延ばすよりも効果的で
あることが分かった。このようにして不安定水酸基量を
低減させた石英ガラスは、不安定水酸基量がもともと２
０ｐｐｍ以下の石英ガラスと全く同様にダメージ回復の
熱処理によって、光学特性が回復することができること
が分かった。

【００２２】

【作用】本発明においては、石英ガラスについて、水酸
基濃度が３００ｐｐｍ以下、塩素濃度が５０ｐｐｍ以下
及び水素濃度が５×１０^１６分子／ｃｍ^３以下であり、
波長２４５ｎｍの紫外線に対する透過率が９９．５％以
上であり、大気又は窒素ガス雰囲気中で、５００℃の温
度で１０時間にわたって熱処理されたときの水酸基濃度
の変動量が２０ｐｐｍ以下とさせたので、２０ｍＪ／ｃ
ｍ^２以上の高エネルギーエキシマレーザーの照射によ
り、石英ガラスにレーザーダメージが形成されても、少
なくとも５００℃以上の温度による熱処理によって解消
可能であり、繰り返し使用することができる。

【００２３】

【実施例】以下、本発明の実施の態様について、例を挙
げて説明するが、本発明は、以下の説明及び例示によ
り、何ら限定されるものではない。例１四塩化珪素を酸水素火炎中に導入して、生成するシリカ
微粒子を回転する基体上に推積させ、重量３ｋｇの多孔
質シリカ母材を形成し、該多孔質シリカ母材を真空炉内
設置し、炉内を１０^−４ｔｏｒｒまで真空排気した後、
１０００℃までは２０℃／分、１０００℃から１５００
℃までは１０℃／分の昇温速度で真空排気を継続しなが
ら加熱した。更に１５００℃で１時間保持した後、冷却
し透明な合成石英ガラスインゴットを得た。該透明石英
インゴットの均質性を向上するための均質化処理、必要
形状に加工する成形処理、歪除去のためのアニール処理
を施した後、屈折率の均質性が３×１０^−６（６３３ｎ
ｍのＨｅ／Ｎｅレーザーの干渉縞で測定）の合成石英ガ
ラス成形体を得た。

【００２４】得られた合成石英ガラス成形体について、
水酸基（ＯＨ基）濃度、塩素濃度、及び水素濃度を測定
したところ、夫々、２８０ｐｐｍ、１０ｐｐｍ、１×１
０^１６分子／ｃｍ^３であった。なお、石英ガラスの水酸
基濃度については赤外分光光度計により測定し、塩素濃
度については硝酸銀比濁法により測定し、水素濃度はラ
マン分光光度法により測定した。使用したラマン分光分
光度計は日本分光工業ＮＲ１０００であり、励起波長４
８８ｎｍのＡｒレーザー光で、出力７００ｍＷ、浜松ホ
トニクス社製のホトマルを使用し、ホトンカウンティン
グ法ひより測定した。更に、２４５ｎｍの波長の紫外線
に対する透過率を紫外分光光度計にて測定したところ１
ｃｍ当たりの内部透過率で９９．９％であった。また、
得られた試料の励起波長２５０ｎｍに対する蛍光スペク
トルを測定したところ、蛍光は観察されなかった。

【００２５】該石英ガラス成形体より２０ｍｍ×３０ｍ
ｍ×５０ｍｍの試料を３片切り出し、１片を大気雰囲気
下で５００℃×１０時間の加熱処理を行い水酸基濃度を
測定したところ、水酸基濃度は２７０ｐｐｍであり、加
熱処理前後の水酸基濃度の変動量は１０ｐｐｍであっ
た。残る２片をＫｒＦエキシマレーザーにてパルス辺り
のエネルギー密度４００ｍＪ／ｃｍ^２で５×１０^６ショ
ット照射し、光学特性を測定した。紫外線の透過率で
は、波長２１５ｎｍ及び２６０ｎｍに吸収が観察され、
照射された部分の屈折率が上昇しているために屈折率分
布が８×１０^−６と非常に大きくなっており、光学部材
として使用できる範囲の屈折率の均質性が失われている
ことが判った。

【００２６】図１にレーザー照射によって紫外部に吸収
が生じている石英ガラスの紫外域の透過率のスペクトル
チャートを示す。また、図２にレーザーが照射された部
分の石英ガラスの屈折率分布を示す。さらに、レーザー
照射した石英ガラス試料について、励起波長２５０ｎｍ
に対する蛍光スペクトルを測定したところ、図３に示す
ように、波長６５０ｎｍに非常に強い蛍光を有する蛍光
スペクトルチャートが得られた。ここで、レーザー照射
によりダメージが入った石英ガラスついて、その一試料
片を、大気中、５００℃×１０時間の熱処理を行い、紫
外線の透過率、屈折率分布及び蛍光を測定した。紫外線
透過率の測定では２１５ｎｍ及び２６０ｎｍの吸収が消
え、屈折率分布も回復した。図４に、その熱処理後の紫
外線透過率スペクトルチャートを示し、図５にその屈折
率分布を示す。さらに、図６の蛍光スペクトルチャート
こ示すように、熱処理によって、蛍光が消失しているこ
とが判る。以上、図１から図６に示されるように、本実
施例における石英ガラス試料については、熱処理により
各石英ガラスの光学特性がレーザー照射前と同等に回復
していることが判る。

【００２７】

【比較例１】次に、実施例でレーザーを照射した石英ガ
ラスの残る１片を大気雰囲気中、４００℃×２０時間の
熱処理を行い、紫外透過率、屈折率、蛍光の測定を行っ
た。測定結果をそれぞれ図７、図８、図９に示す。透過
率及び蛍光については回復しているものの屈折率の回復
は認められなかった。この結果から、レーザーダメージ
の回復のための熱処理は５００℃以上の温度が必要であ
ることが判った。

【００２８】

【比較例２】日をおいて実施例と全く同一の製造条件で
合成石英インゴットを製造し、更に同一条件で石英ガラ
ス成形体を製造した。製造した石英ガラスの屈折率の均
質性は３×１０^−６であった。得られた合成石英ガラス
成形体に含有される水酸基濃度、塩素濃度、水素濃度を
測定したところ、夫々、２８０ｐｐｍ、１０ｐｐｍ、１
×１０^１６分子／ｃｍ^３であった。更に、波長２４５ｎ
ｍの波長の紫外線に対する透過率を紫外分光光度計にて
測定したところ１ｃｍあたりの内部透過率で９９．９％
であった。また、得られた試料の励起波長２５０ｎｍに
対する蛍光スペクトルを測定したところ、蛍光は観察さ
れなかった。

【００２９】該石英ガラス成形体より２０ｍｍ×３０ｍ
ｍ×５０ｍｍの試料を２片切り出し、１片を大気雰囲気
下で５００℃×１０時間の加熱処理を行い水酸基濃度を
測定したところ、２５０ｐｐｍであり、加熱処理前後の
変動量は３０ｐｐｍであった。残る石英ガラスの試料片
をＫｒＦエキシマレーザーにてパルス辺りのエネルギ密
度４００ｍＪ／ｃｍ^２で２６０×１０^６ショット照射
し、光学特性を測定した。紫外線の透過率では、波長２
１５ｎｍ及び２６０ｎｍに吸収が観察され、照射された
部分の屈折率が上昇しているため、屈折率分布が８×１
０^−６と非常に大きくなり、光学部材として使用できる
範囲の屈折率の均質性が失われていることが判った。

【００３０】ここで、レーザー照射によってダメージが
入った石英ガラスの試料を大気中、５００℃×１０時間
の加熱処理を行い、紫外線の透過率、屈折率分布、蛍光
を測定した。紫外線透過率では、波長２１５ｎｍ及び２
６０ｎｍの吸収が消え、蛍光についても回復しているも
のの、屈折率分布では干渉縞の湾曲が認められ、屈折率
分布については完全に回復しなかった。図１０に屈折率
分布を示す。加熱処理による水酸基濃度の変動量が２０
ｐｐｍ以上であると光学特性が完全には回復していない
ことが判明した。ここで、実施例と比較例では製造条
件、確認された物性値が同一であるにも係わらず、結果
が異なっており、加熱処理におけるＯＨの変動量のみに
よって両者の差が識別できることが判明した。

【００３１】

【比較例３】実施例と同様の方法にて多孔質シリカ母材
を形成し、該シリカ母材を真空炉内に設置し、炉内を１
０−^３ｔｏｒｒまで真空排気した後、１５００℃まで２
０℃／分の昇温速度で真空排気を継続しながら加熱し
た。更に１５００℃で１時間保持した後、冷却し透明な
石英インゴットを得た。該透明石英インゴットの均質性
を向上するための均質性処理、必要形状に成型するため
の成型処理、歪除去のためのアニール処理を施した後、
屈折率の均質性が５×１０^−６の石英ガラス成型体を得
た。得られた石英ガラス成型体に含有される水酸基濃
度、塩素濃度、水素濃度を測定したところ、それぞれ３
８０ｐｐｍ、１０ｐｐｍ、１×１０^−１６分子／ｃｍ^３
であった。また、得られた試料の励起波長２５０ｎｍに
対する蛍光スペクトルをとったところ、蛍光は観察され
なかった。該石英ガラス成型体より２０ｍｍ×３０ｍｍ
×５０ｍｍの試料を２片切り出し、１片を大気雰囲気下
で５００℃×１０時間の加熱処理を行いＯＨ濃度を測定
したところ、３６０ｐｐｍで変動量は２０ｐｐｍであっ
た。

【００３２】残る１片を実施例と同様の条件でレーザー
照射を行い、光学特性を測定した。紫外線の透過率で
は、波長２１５ｎｍ及び２６０ｎｍに吸収が観察され、
また照射された部分の屈折率分布も１．２×１０^−５と
大きく変化していることが判った。さらに、レーザー照
射した試料の励起波長２５０ｎｍに対する蛍光スペクト
ルを観察したところ、波長６５０ｎｍに強い蛍光が観察
された。ここで、レーザー照射によってダメージが入っ
た試料を大気中、５００℃×１０時間の加熱処理を行
い、紫外線の透過率、屈折率分布、蛍光を測定した。紫
外線の透過率、蛍光は回復したものの、屈折率分布には
僅かではあるが、回復しきっていない部分が観察され
た。レーザー照射による屈折率の変動量が大きすぎるた
め回復しきっていないことが判った。図１１に屈折率の
分布を示す。更に、水酸基濃度が３００ｐｐｍよりも多
い試料では、レーザーダメージの回復以前にレーザー照
射によるダメージが大きすぎるため、本発明の目的は達
していない。

【００３３】

【発明の効果】本発明においては、石英ガラスについ
て、水酸基濃度が３００ｐｐｍ以下、塩素濃度が５０ｐ
ｐｍ以下及び水素濃度が５×１０^１６分子／ｃｍ^３以下
であり、波長２４５ｎｍの紫外線に対する透過率が９
９．５％以上であり、大気又は窒素ガス雰囲気中で、５
００℃の温度で１０時間にわたって熱処理されたときの
水酸基濃度の変動量が２０ｐｐｍ以下とさせたので、高
エネルギーエキシマレーザーの照射によるレーザーダメ
ージを解消して再生可能となり、従来の２０ｍＪ／ｃｍ
^２以上の高エネルギーエキシマレーザー用の石英ガラス
光学部材に比して、長期の使用が可能とさせるものであ
り、高価な石英ガラスを有効に利用することができ、例
えば、エキシマレーザーによるアブレーションのコスト
の低減をはかることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例の石英ガラスについて、レーザ
ー照射後で加熱処理前の蛍光領域における透過率スペク
トルを示す図であり、縦軸に波長（ｎｍ）を示し、横軸
に透過率（％）が示す。

【図２】本発明の実施例における石英ガラスのレーザー
照射後で加熱処理前の屈折率分布を示す図である。

【図３】本発明の実施例における石英ガラスのレーザー
照射後で加熱処理前の蛍光スペクトルを示す図であり、
横軸に波長を示し、縦軸に、励起波長２５０ｎｍで、２
９０ｎｍ以下の波長をフィルターカットした蛍光強度
（任意単位）を示す。

【図４】本発明の実施例における石英ガラスのレーザー
照射後で加熱処理後の蛍光領域における透過率スペクト
ルを示す図であり、縦軸に波長（ｎｍ）を示し、横軸に
透過率（％）を示す。

【図５】本発明の実施例における石英ガラスのレーザー
照射後で加熱処理後の屈折率分布を示す図である。

【図６】本発明の実施例における石英ガラスのレーザー
照射後で加熱処理後の蛍光スペクトルを示す図であり、
横軸に波長を示し、縦軸に、励起波長２５０ｎｍで、２
９０ｎｍ以下の波長をフィルターカットした蛍光強度
（任意単位）を示す。

【図７】本発明の比較例における石英ガラスのレーザー
照射前で加熱処理後の透過率スペクトルを示す図であ
り、縦軸に波長（ｎｍ）を示し、横軸に透過率（％）を
示す。

【図８】本発明の比較例における石英ガラスのレーザー
照射後の加熱処理後の屈折率分布を示す図である。

【図９】本発明の比較例における石英ガラスのレーザー
照射後の熱処理後の蛍光スペクトルを示す図であり、横
軸に波長を示し、縦軸に、励起波長２５０ｎｍで、２９
０ｎｍ以下の波長をフィルターカットした蛍光強度（任
意単位）を示す。

【図１０】本発明の比較例における石英ガラスのレーザ
ー照射後の熱処理後の屈折率分布を示す図である。

【図１１】本発明の比較例における石英ガラスのレーザ
ー照射後の熱処理後の屈折率分布を示す図である。

フロントページの続き (72)発明者西村裕幸福島県郡山市田村町金屋字川久保88 信越石英株式会社石英技術研究所内 (72)発明者森利樹福島県郡山市田村町金屋字川久保88 信越石英株式会社石英技術研究所内 (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C03C 3/06 C03B 20/00 C03B 32/00 G02B 1/00

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】合成シリカスート体を透明ガラス化して
製造した、照射パルス当りのエネルギー密度が２０ｍＪ
／ｃｍ^２以上の高エネルギーエキシマレーザー用の光学
石英ガラス部材において、石英ガラスは、水酸基濃度が
３００ｐｐｍ以下、塩素濃度が５０ｐｐｍ以下及び水素
濃度が５×１０^１６分子／ｃｍ^３以下であり、波長２４
５ｎｍの紫外線に対する透過率が９９．５％以上であ
り、大気又は窒素ガス雰囲気中で、５００℃の温度で１
０時間にわたって熱処理されたときの水酸基濃度の変動
量が２０ｐｐｍ以下であり、かつ、２０ｍＪ／ｃｍ^２以
上の高エネルギーエキシマレーザーの照射によりもたら
されるダメージが、５００℃以上の温度による熱処理に
よって解消可能であることを特徴とする高エネルギーエ
キシマレーザー光学用石英ガラス部材。
【請求項２】合成シリカスート体を透明ガラス化し
て、水酸基濃度が３００ｐｐｍ以下、塩素濃度５０ｐｐ
ｍ以下及び水素濃度が５×１０^１６分子／ｃｍ^３以下で
あり、波長２４５ｎｍの紫外線に対する透過率が９９．
５％以上である石英ガラスを製造し、この製造された石
英ガラスを、大気又は窒素ガス雰囲気中で、５００℃の
温度で１０時間にわたって熱処理したときの石英ガラス
の水酸基濃度の変動量が２０ｐｐｍ以下となるまで、大
気又は不活性ガス雰囲気中で、５００℃以上の温度で熱
処理することを特徴とする高エネルギーエキシマレーザ
ー光学用石英ガラス部材の製造方法。