JP4022678B2 - 高純度透明シリカガラスの製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は高温粘性値が高い高純度透明シリカガラスの製造方法に関し、さらに気泡を消滅させることも可能である高純度透明シリカガラスの製造方法に関する。さらに詳しくは、半導体製造用治具や、光透過性を利用する各種光学材料、高温型液晶基板などの材料として利用できる高純度透明シリカガラスの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、半導体工業において、集積度の増加に伴い高純度のシリカガラスが要求されている。さらに半導体工業においては、高温粘性の高いシリカガラスが必要とされる。
【０００３】
このような要求を満たすシリカガラスを得るために、精製した天然シリカ質粉末を火炎溶融、電気溶融、プラズマ溶融させる方法等が知られている。（特開昭５２−１２１０１７号公報、特開昭６２−３０６３２号公報等）しかしながら、これらのシリカガラスは高温粘性の高いシリカガラスであるけれども、精製した天然シリカ質粉末を使用しているにもかかわらず、純度が悪いという問題があった。
【０００４】
一方、合成シリカガラスを得る方法としては四塩化ケイ素などのケイ素化合物を酸水素火炎で火炎加水分解させてシリカガラスを得る方法や、珪素のアルコキシドを原料としゾル−ゲル法でシリカカガラスを得る方法が知られている。しかしながら、これらの合成シリカガラスは高純度であるけれども、含有されるＯＨ基量が多いために高温粘性が天然シリカ質粉末を使用して得られたシリカガラスより劣るという問題があった。
【０００５】
また、非晶質シリカ粉末にアルカリ成分を加え加熱してクリストバライト化しそのクリストバライト化した粉末を純化処理を行った後、溶融させてシリカガラスを得る方法（特開平１−１７６２４３号公報等）があるが、この方法は製造工程が複雑であり安価なシリカガラスが得られないという問題点があった。
【０００６】
また、特公昭５９−３４６６０号公報や特開昭５７−３４０３１号公報には、シリカガラス中の気泡を減少させる方法として１０００〜１５００℃の温度領域で高圧ガスを作用させる方法が開示されている。このような方法は確かに気泡を減少させるのに有効であるけれども、得られるガラスは、通常の石英ガラスより密度が高くなっており、密度が高くなったシリカガラスをそのまま使用するとシリカガラスが膨脹したり、また、高圧ガス圧力を作用させるとシリカガラス表面にガスが浸入するという問題があった。さらに、このようなシリカガラスは均質性（Δｎ）が通常得られるシリカガラスより劣るという問題もあった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
このように、従来の技術により得られるガラスでは、高温粘性の低さ、高純度でない、密度変化、ガスの浸入、均質性が悪いといった課題を生じており、高温で長時間使用する半導体製造用治具や、光透過性を利用する各種光学材料、高温型液晶基板などの用途には適したものではなかった。
【０００８】
本発明の目的は、このような従来法による課題を解決する、すなわち、高温での粘性が高くかつ高純度な透明シリカガラスを容易に製造できる方法を提供することにある。さらに、加熱による密度変化が少なく、ガスの浸入がなく、かつ気泡が極めて少ない高純度透明シリカガラスの製造方法、また、均質性に優れた高純度透明シリカガラスの製造方法を提供することも本発明の目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記の課題を解決するために鋭意検討を行った結果、高純度の非晶質シリカ粉末を減圧雰囲気下で加熱してクリストバライト結晶化させ、その後これを溶融し、不活性ガスで加圧状態とすること、さらに、このようにして得られる高純度透明石英ガラスを熱間静水圧プレス装置を用いて不活性ガスによる加圧下加熱し、その後再度加熱処理を施すことで以下の知見を見出だした。
【００１０】
１）珪素のアルコキシドより得られる高純度の非晶質シリカ粉末を出発原料として用いることで得られるガラスも高純度となり、光学材料や半導体製造用治具として優れた材料となること。
【００１１】
２）出発原料中のＯＨ基の含有量を６０〜５００ｐｐｍと一定範囲とすることで、得られる透明シリカガラスの高温粘性を高めることができること。
【００１２】
３）出発原料を減圧下加熱保持してクリストバライト結晶化させ、さらにこのシリカ質焼結体が溶融しうる温度に加熱溶解し、その後不活性ガスで加圧状態にすることにより、得られる透明シリカガラスの高温粘性をさらに高めることができること。
【００１３】
４）３）のようにして得られた透明シリカガラスに対して、さらに熱間静水圧プレス装置を用いて不活性ガスによる加圧下加熱することで、ガラス中の気泡を減少あるいは消滅させることができること。
【００１４】
５）４）のようにして得られた透明シリカガラスに対して、さらに再度加熱処理することで、加熱による密度変化が少なく、浸入したガスを除去することができ、また、均質性に優れたものとすることができること。
【００１５】
このように、本発明の高純度透明シリカガラスの製造方法を用いることでこれらの優れた点を見出だし、本発明を完成するに至った。
【００１６】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【００１７】
本発明において用いられる出発原料である高純度非晶質シリカ粉末は、珪素のアルコキシドより得た非晶質シリカ粉末であり、その含有金属不純物としてＮａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｆｅ、Ａｌ及びＴｉが各々独立してすべて０．１ｐｐｍ以下であることが必須である。さらに高純度非晶質シリカ粉末中のＯＨ基含有量は６０〜５００ｐｐｍである。
【００１８】
ここで、珪素のアルコキシドとしては、メチルシリケート、エチルシリケート等を例示することができるが、これに限定されるものではない。珪素のアルコキシドを高純度非晶質シリカ粉末とする方法としては、珪素のアルコキシドを酸又はアルカリと接触させ加水分解して得る方法を例示することができる。使用される酸又はアルカリとしては、珪素のアルコキシドを加水分解できるものであれば特に限定されず、例えば、酸として塩酸、酢酸等が例示でき、アルカリとしてアンモニア等が例示できる。
【００１９】
高純度非晶質シリカ粉末に含まれ得る含有金属不純物のうち本発明の方法において重要であるのは、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｆｅ、Ａｌ及びＴｉである。これらの含有金属不純物の出発原料であるシリカ粉末中における含有量はすべて０．１ｐｐｍ以下である。ここで、Ｎａ、Ｋが不純物として０．１ｐｐｍを超えて含まれる場合、これらはシリコンウエハの熱処理工程においてガラスが結晶化するという問題点が生じ好ましくない。また、Ｍｇ、Ｃａ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｔｉが不純物として０．１ｐｐｍを超えて含まれる場合、これらは紫外線の吸収作用を有するため高純度透明シリカガラスの透過率を悪化させるという問題点が生じ好ましくない。
【００２０】
また、出発原料であるシリカ粉末中のＯＨ基の含有量は６０〜５００ｐｐｍであるが、ＯＨ基の含有量が６０ｐｐｍ未満になると１５００〜１７００℃での減圧下での熱処理によるクリストバライト結晶化が不十分となり得られるガラスは高温粘性値が低くなるため好ましくない。また、ＯＨ基の含有量が５００ｐｐｍを超えると得られるガラス中にＯＨ基が１０ｐｐｍより多く含まれるために高温粘性値が低くなるので好ましくない。
【００２１】
また、出発原料であるシリカ粉末はその粒度を調整することが好ましく、加水分解、粉砕、篩別などの処理の条件を設定することで粒度範囲を制御できる。高純度非晶質シリカ粉末の粒度範囲としては、高純度透明シリカガラスの製造工程において気泡の除去を容易にするために３０〜５００μｍに調製することが好ましく、３０〜２００μｍが特に好ましい。この理由としては、５００μｍを超える大きな粒子を用いるとそれがじゃまとなって気泡が除去しづらくなることがあり、３０μｍより小さな粒子を用いる場合には粒子同士が速く緻密化してしまい気泡が除去できにくくなることがあるためである。なお、耐熱性容器にシリカ粉末を充填するにあたっては耐熱性容器の内側にカーボンフェルトなどの耐熱性のシートを敷いてもよい。
【００２２】
上記記載の高純度非晶質シリカ粉末を耐熱性容器、例えば高純度カーボンルツボなどの高純度処理したカーボン容器や炭化珪素容器に充填し、加熱処理を行う。
【００２３】
出発原料である高純度非晶質シリカ粉末を耐熱性容器に充填した後、次に１）１０ｍｍＨｇ以下の減圧雰囲気下で出発原料を１５００〜１７００℃の温度で所定時間保持させた後、２）減圧雰囲気下で溶融しうる温度以上に加熱し、その後、３）不活性ガスを用いて加圧状態として保持し、４）これを常圧に戻すことで透明シリカガラスが得られる。
【００２４】
ここで、１）の減圧の条件としては１０ｍｍＨｇ以下である。減圧の条件が１０ｍｍＨｇを超える場合には高温においてシリカが昇華することにより発生するガスの影響を受け透明なシリカガラスを得られなくなるため好ましくない。
【００２５】
また、１）の加熱の条件としては、出発原料が１５００〜１７００℃の温度で所定時間保持させればよく、例えばカーボン抵抗加熱方式あるいは高周波加熱方式の真空雰囲気電気炉により実施することが例示できる。この加熱温度により、出発原料をクリストバライト結晶化させることができる。出発原料をクリストバライト結晶化させるにあたっては、出発原料の５０重量％以上結晶化させることが好ましい。さらに、加熱時間については加熱温度により一定しないが、最終的に得られる高純度透明シリカガラス中のＯＨ基含有量を１０ｐｐｍ以下にして高温粘性値を高くするためには、例えば１５００℃であれば保持時間は１５時間以上必要であるが１７００℃の温度では１時間ぐらいの保持時間で十分である。
【００２６】
続いて、２）溶融しうる温度以上の温度まで加熱する。
【００２７】
ここで、溶融しうる温度とは本発明において用いられる高純度非晶質シリカ粉末が１）の加熱処理にて生成するクリストバライト結晶を有したシリカ質焼結体が溶融しうる温度であり、常圧において１７１３℃である。加熱温度がこの温度に達しない場合、クリストバライト結晶を有したシリカ質焼結体が溶融しないか溶融した出発原料中にクリストバライト結晶が溶融しきれずに残り、ガラスが割れやすくなるため好ましくない。クリストバライト結晶を有したシリカ質焼結体を溶融し保持する時間としては、加熱温度により一定しないが、このシリカ質焼結体がほぼ全量溶解しガラス化できる時間であれば特に制限はないが、低い場合には長時間を要する。例えば、加熱温度が１８００〜１８５０℃の場合には５分以上保持することで達成される。
【００２８】
その後、３）これを不活性ガスを用いて加圧状態として保持する。
【００２９】
加圧するために用いられる不活性ガスとしては、本発明の目的である高純度透明シリカガラスを製造することができるものであれば特に制限なく用いることができ、Ａｒ、窒素、Ｈｅなどの不活性ガスを例示することができるが、経済性、気密性、不活性ガスの熱伝導率などを考慮すれば、Ａｒ、窒素がさらに好ましい。
【００３０】
不活性ガスを用いて加圧する際の条件としては加圧状態であれば特に問題なく実施できるが、２ｋｇｆ／ｃｍ2以上が好ましい。加圧条件でない場合には製造工程中に生じる気泡が大きくなり、作製したシリカガラスに含まれる気泡を減少するために熱間静水圧プレスを行う際に気泡の除去が困難となるため好ましくない。また直径１ｍｍ以上の気泡は減少させることが特に困難となるため、加圧条件が２ｋｇｆ／ｃｍ2以上がより好ましく、経済性、加圧装置の運転上のトラブルの回避のため、２〜１０ｋｇｆ／ｃｍ2とすることが特に好ましい。
【００３１】
この加圧処理の後、４）冷却するが、冷却の条件としては、上記記載の加熱処理時の温度より加熱を停止して放冷したり、冷却装置により冷却すればよい。
【００３２】
以上のようにして得られる高純度透明シリカガラスは出発原料を溶解した際に生じる気泡をある程度含んだものであるが、さらに熱間静水圧プレス処理により気泡を減少させ、さらに再加熱処理によりガラスの密度を戻したり浸入したガスを取り除くことができる。以下に、この熱間静水圧プレス処理及び再加熱処理につき詳しく説明する。
【００３３】
上記記載の方法により得られた高純度透明シリカガラスに対し、熱間静水圧プレス装置を用いて１２００〜１３５０℃の温度で１００〜２００ＭＰａの不活性ガスによる圧力を作用させることにより、気泡を実質的に含まない高純度透明シリカガラスの製造も可能である。
【００３４】
この熱間静水圧プレス処理工程における温度条件としては、１２００〜１３５０℃の範囲である。温度が１２００℃未満の場合にはガラスの流動性少なくなりこの工程において直径１ｍｍ未満の気泡を減少させることが困難となることがあり、温度が１３５０℃を超える場合にはガラスの結晶化が著しくなり均質な高純度透明シリカガラスを得られなくなることがある。
【００３５】
熱間静水圧プレス処理工程において加圧するために用いられる不活性ガスとしては、本発明の目的である高純度透明シリカガラスを製造することができるものであれば特に制限なく用いることができ、Ａｒ、窒素、Ｈｅなどの不活性ガスを例示することができるが、経済性、気密性、不活性ガスの熱伝導率などを考慮すればＡｒ、窒素がさらに好ましい。
【００３６】
不活性ガスを用いて加圧する際の圧力条件としては、直径１ｍｍ未満の気泡の除去が容易とし、さらに経済性、加圧装置の運転上のトラブルの回避のために１００〜２００ＭＰａの範囲が好ましい。
【００３７】
ここで、気泡を減少させる意味としては、本発明の方法により得られる高純度透明シリカガラスを光透過性を利用する各種光学材料、高温型液晶基板などの用途に適用可能とするためであり、その気泡量としては実施例にもみられるように単位容積あたりの気泡の数として表される。その具体的な数値としては、高純度透明シリカガラスの中において、１個／ｃｍ3未満であることが好ましく、気泡がその測定によって認められなくなり消滅することがさらに好ましい。
【００３８】
加圧処理後、得られた透明シリカガラスは冷却されるが、冷却の条件としては、上記記載の加熱処理時の温度より加熱を停止して放冷したり、冷却装置により冷却すればよい。
【００３９】
このような熱間静水圧プレス処理工程の後、再加熱処理を行うことで得られるガラスの密度を戻したり、浸入したガスを取り除くことで、より優れた特性を有する高純度透明シリカガラスの製造が可能である。
【００４０】
ここで、再加熱する条件としては、大気中で１０００〜１３００℃の温度範囲で１５時間以内保持することが好ましい。より具体的な条件として、大気中で１２００℃まで６時間で昇温させ１２００℃で４時間保持させのがよい。
【００４１】
また、再加熱処理後の冷却条件としては、上記の保持加熱温度範囲から７００℃までは冷却速度を制御し、７００℃から室温までは制御を中止して放冷したり、冷却装置により冷却すればよく、より具体的な条件として、再加熱処理後１２００℃〜７００℃まで８時間かけて降温させ、７００℃から室温までは炉冷させるという条件が挙げられる。ここで、注意する点としては、再加熱保持温度から７００℃の冷却速度を０．５〜２．０℃／分に制御することが好ましい。制御する理由として、この間の冷却速度がはやいと、熱間静水圧プレス処理した石英ガラスの均質性の改善や高くなった密度を戻すことが困難となることがあるためである。
【００４２】
また、この再加熱処理により高純度透明シリカガラス中に熱間静水圧プレス処理工程で浸入した不活性ガスを取り除くことができる。不活性ガスが浸入したまま高純度透明シリカガラスを半導体製造用治具に使用すると発泡することがあり、発泡を回避するためにこの再加熱処理は有用なものである。
【００４３】
本発明の方法により得られる高純度透明シリカガラスのＯＨ基含有量としては、加熱による劣化を少なくするために１０ｐｐｍ以下にすることが望ましい。このことにより基板材料として利用する場合に起こりうる加熱処理による変形を抑制することができる。
【００４４】
また、本発明の方法により得られる高純度透明シリカガラスの均質性（Δｎ）は３×１０-5以下にすることが望ましい。このような均質性の数値を有する高純度透明シリカガラスは殊に均質性が要求される各種光学材として有用である。
【００４５】
【実施例】
本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお実施例における評価は以下の方法により行った。
【００４６】
〜不純物の分析〜
珪素のアルコキシドを加水分解して得られた市販品の非晶質シリカ粉末を公知の方法であるＩＣＰ法により分析した。
【００４７】
〜平均粒子径〜
非晶質シリカ粉末の平均粒子径は、レーザー回折散乱法ＣＯＵＬＴＥＲ ＬＳ−１３０（ＣＯＬＴＥＲ ＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣＳ社製）により測定した。
【００４８】
〜気泡径及び気泡量〜
シリカガラスを切断機と研磨装置を用いて１００ｍｍ×１００ｍｍ×１０ｍｍ（厚み）の大きさに鏡面研磨し測定用サンプルとした。これを目盛り付きレンズのある偏光顕微鏡（オリンパス社製、型式：ＢＨ−２）を使用し、サンプル中の気泡径及び気泡量を測定した。
【００４９】
〜密度〜
シリカガラスを切断機と研磨装置を用いて１００ｍｍ×１００ｍｍ×１０ｍｍ（厚み）の大きさに鏡面研磨し測定用サンプルとした。これをアルキメデス法により密度を測定した。
【００５０】
〜クリストバライト結晶化の程度〜
マック・サイエンス社製の自動Ｘ線回折計（ＭＸＰ３）を用いて、１５００〜１７００℃でクリストバライト結晶化させたシリカ質焼結体を粉砕した試料中の非晶質シリカとクリストバライト結晶の回折ピーク強度比を測定し、その強度比からクリストバライト結晶化の程度を算出した。
【００５１】
〜ＯＨ基含有量〜
シリカガラスを切断機と研磨装置を用いて１００ｍｍ×１００ｍｍ×１０ｍｍ（厚み）の大きさに鏡面研磨し測定用サンプルとした。これをＦＴ−ＩＲ装置 （島津製作所社製、型式：ＦＴ−ＩＲ−８１００Ｍ）を使用し、サンプルのＩＲ透過光の波長３６００カイザーのＯＨ基吸収スペクトルにより定量した。
【００５２】
〜表面のガス分析〜
シリカガラスを切断機を用いて１０ｍｍ×１０ｍｍ、厚みは作製した状態のままであるシリカガラスを測定用サンプルとした。このサンプルをＥＳＣＡ（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製、機種５４００ＭＣ）によりその表面のガス量を測定した。
【００５３】
〜高温粘性値の測定
シリカガラスを切断機と研磨装置を用いて１１０ｍｍ×５ｍｍ×３ｍｍ（厚み）の大きさに鏡面研磨し測定用サンプルとした。このサンプルの１２００℃での粘性値を片持ちビームベンディング法より計算した。
【００５４】
〜均質性（Δｎ）の測定〜
シリカガラスを研磨装置を用いてφ１６５ｍｍ×２５ｍｍ（厚み）の大きさに鏡面研磨し測定サンプルとした。これを干渉計（ＺＹＧＯ社製、機種：ＭａｒｋＩＶ）を用いて均質性（Δｎ）を測定した。
【００５５】
実施例１
珪素のアルコキシドを加水分解して得られた市販品の非晶質シリカ粉末を出発原料とした。この非晶質シリカ粉末の平均粒子径は、レーザー回折散乱法により測定したところ１５１μｍであった。この粉末中の不純物を分析した結果は表１の通りであった。また、ＯＨ基の含有量は１００ｐｐｍであった。
【００５６】
【表１】
【００５７】
この粉末を高純度処理したカーボン容器に充填し、カーボン抵抗加熱炉に設置し、真空度を１０-3ｍｍＨｇまで減圧し、３００℃／時間の昇温速度で１５００℃まで昇温し、１５時間保持させた。この条件と同じ処方により別に得たシリカ質焼結体を粉砕し、上記記載の方法でＸ線回折計によりクリストバライト結晶化の程度を算出すると５０重量％クリストバライト結晶化していた。
【００５８】
その後、３００℃／時間の昇温速度で１８５０℃まで昇温し、５分間保持した後、減圧を解除し、窒素ガスを２ｋｇｆ／ｃｍ2となるまで導入し、さらに１０分間保持した。保持中の真空度は１ｍｍＨｇであった。冷却はガス圧をかけたまま放冷し、透明シリカガラスを得た。この透明シリカガラスを上記記載の方法により評価したところ、１２００℃での粘性値は１０12.2Ｐａ・ｓであり、この透明シリカガラスには窒素は検出されなかった。また、この透明シリカガラス中の気泡径及び気泡量、ガラスの密度、ガラス中のＯＨ基含有量を上記記載の方法により測定し、その結果を表２に示す。
【００５９】
【表２】
【００６０】
さらに、得られた透明シリカガラスを上記記載の方法によりその純度を測定したところ、表３の結果となった。
【００６１】
【表３】
【００６２】
実施例２
実施例１で使用したと同じ非晶質シリカ粉末を使用し、この粉末を高純度処理したカーボン容器に充填し、カーボン抵抗加熱炉に設置し、真空度を１０-3ｍｍＨｇまで減圧し、３００℃／時間の昇温速度で１６５０℃まで昇温し、２時間保持させた。この条件と同じ処方により別に得たシリカ質焼結体を粉砕し、上記記載の方法でＸ線回折計によりクリストバライト結晶化の程度を算出すると７０重量％クリストバライト結晶化していた。
【００６３】
その後、続いて３００℃／時間の昇温速度で１８５０℃まで昇温し、５分間保持した後、減圧を解除し、窒素ガスを４．０ｋｇｆ／ｃｍ2となるまで導入し、さらに１０分間保持した。保持中の真空度は１ｍｍＨｇであった。冷却はガス圧をかけたまま放冷し、透明シリカガラスを得た。
【００６４】
この得られた透明シリカガラスを熱間静水圧プレス装置に入れ、Ａｒガスを圧力媒体とし、６００℃／時間の昇温速度で１３００℃まで上げ、圧力２００ＭＰａをかけた状態で１時間保持した。
【００６５】
次に、熱間静水圧プレス処理後、シリカガラスを大気中、１２００℃まで６時間で昇温させ１２００℃で４時間保持させた後、１２００℃から７００℃まで８時間かけて降温させるという再加熱処理を行った。そして、再加熱したシリカガラスの密度を測定したところ、２．２０５ｇ／ｃｍ3であり、熱間静水圧プレス前の密度に戻すことができた。この透明シリカガラスを上記記載の方法により評価したところ、１２００℃での粘性値は１０12.3Ｐａ・ｓであり、Ａｒは検出されなかった。また、このようにして得たシリカガラスの均質性（Δｎ）を上記記載の方法により測定したところ、１．９×１０-5であった。
【００６６】
さらに、この透明シリカガラス中の気泡径及び気泡量、ガラスの密度、ガラス中のＯＨ基含有量を上記記載の方法により測定し、その結果を表４に示す。
【００６７】
【表４】
【００６８】
比較例１
ＯＨ基含有量が５０ｐｐｍである以外は実施例１で使用したと同様の非晶質シリカ粉末を使用し、この粉末を高純度処理したカーボン容器に充填し、カーボン抵抗加熱炉に設置し、真空度を１０-3ｍｍＨｇまで減圧し、３００℃／時間の昇温速度で１５００℃まで昇温し、１５時間保持させた。続いて３００℃／時間の昇温速度で１８５０℃まで昇温し、５分間保持した後、減圧を解除し、窒素ガスを２．０ｋｇｆ／ｃｍ2となるまで導入し、さらに１０分間保持した。保持中の真空度は２ｍｍＨｇであった。冷却は加圧状態のまま放冷し、透明シリカガラスを得た。得られた透明シリカガラス中の気泡径及び気泡量を測定し、その結果を表５に示す
【００６９】
【表５】
【００７０】
また、この得られた透明シリカガラスの１２００℃での粘性値は１０11.8Ｐａ・ｓであり、ＯＨ基含有量は５ｐｐｍであった。
【００７１】
この結果からＯＨ基含有量が６０ｐｐｍ未満である原料粉末を使用した場合は加熱途中に一定時間の保持をさせてもクリストバライト結晶化が不十分であるために高温粘性値が低下することが分かった。
【００７２】
比較例２
ＯＨ基含有量が７００ｐｐｍである以外は実施例１で使用したと同様の非晶質シリカ粉末を使用し、この粉末を高純度処理したカーボン容器に充填し、カーボン抵抗加熱炉に設置し、真空度を１０-3ｍｍＨｇまで減圧し、３００℃／時間の昇温速度で１６００℃まで昇温し、５時間保持させた。続いて３００℃／時間の昇温速度で１８５０℃まで昇温し、５分間保持した後、減圧を解除し、窒素ガスを４．０ｋｇｆ／ｃｍ2となるまで導入し、さらに１０分間保持した。保持中の真空度は２ｍｍＨｇであった。冷却は加圧状態のまま放冷し、透明シリカガラスを得た。得られた透明シリカガラス中の気泡径及び気泡量を測定し、その結果を表６に示す
【００７３】
【表６】
【００７４】
また、この得られた透明シリカガラスの１２００℃での粘性値は１０11.5Ｐａ・ｓであり、ＯＨ基含有量は４０ｐｐｍであった。
【００７５】
この結果からＯＨ基含有量が５００ｐｐｍを超える原料粉末を使用した場合は加熱途中に一定時間の保持をさせてもガラス中の含有するＯＨ基が１０ｐｐｍ以上となり高温粘性値が低下することが分かった。
【００７６】
比較例３
精製した天然水晶粉末中の不純物を分析した結果は表７の通りであった。
【００７７】
【表７】
【００７８】
この粉末を高純度処理したカーボン容器に充填し、カーボン抵抗加熱炉に設置し、真空度を１０-3ｍｍＨｇまで減圧し、３００℃／時間の昇温速度で１８５０℃まで昇温し、２０分間保持した後、減圧を解除し、窒素ガスを２ｋｇｆ／ｃｍ2となるまで導入し、さらに１０分間保持した。保持中の真空度は１ｍｍＨｇであった。冷却はガス圧をかけたまま放冷し、透明石英ガラスを得た。
【００７９】
この透明シリカガラスの１２００℃での粘性値は１０12.2Ｐａ・ｓであり、この透明シリカガラスには窒素は検出されなかった。得られた透明シリカガラス中の気泡径及び気泡量を測定し、その結果を表８に示す
【００８０】
【表８】
【００８１】
さらに、得られた透明シリカガラスを上記記載の方法によりその純度を測定したところ、表９の結果となった。
【００８２】
【表９】
【００８３】
これらの結果より、比較例３で得られた透明シリカガラスは、高温での粘性値は高いものの、実施例１の結果と比較すると、純度は実施例で作製した石英ガラスよりも劣ることが分かった。
【００８４】
【発明の効果】
本発明の高純度透明シリカガラス及びその製造方法によれば、以下の優れた点がある。
【００８５】
１）高温での粘性が高くかつ高純度な透明シリカガラスを容易に製造できるため、半導体製造用治具などの材料として有用である。
【００８６】
２）さらに、加熱による密度変化が少なく、ガスの浸入がなく、かつ気泡が極めて少なく、また、均質性に優れた高純度透明シリカガラスを製造できるため、半導体製造用治具や、光透過性を利用する各種光学材料、高温型液晶基板などの材料として有用である。
【００８７】
【発明の属する技術分野】
本発明は高温粘性値が高い高純度透明シリカガラスの製造方法に関し、さらに気泡を消滅させることも可能である高純度透明シリカガラスの製造方法に関する。さらに詳しくは、半導体製造用治具や、光透過性を利用する各種光学材料、高温型液晶基板などの材料として利用できる高純度透明シリカガラスの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、半導体工業において、集積度の増加に伴い高純度のシリカガラスが要求されている。さらに半導体工業においては、高温粘性の高いシリカガラスが必要とされる。
【０００３】
このような要求を満たすシリカガラスを得るために、精製した天然シリカ質粉末を火炎溶融、電気溶融、プラズマ溶融させる方法等が知られている。（特開昭５２−１２１０１７号公報、特開昭６２−３０６３２号公報等）しかしながら、これらのシリカガラスは高温粘性の高いシリカガラスであるけれども、精製した天然シリカ質粉末を使用しているにもかかわらず、純度が悪いという問題があった。
【０００４】
一方、合成シリカガラスを得る方法としては四塩化ケイ素などのケイ素化合物を酸水素火炎で火炎加水分解させてシリカガラスを得る方法や、珪素のアルコキシドを原料としゾル−ゲル法でシリカカガラスを得る方法が知られている。しかしながら、これらの合成シリカガラスは高純度であるけれども、含有されるＯＨ基量が多いために高温粘性が天然シリカ質粉末を使用して得られたシリカガラスより劣るという問題があった。
【０００５】
また、非晶質シリカ粉末にアルカリ成分を加え加熱してクリストバライト化しそのクリストバライト化した粉末を純化処理を行った後、溶融させてシリカガラスを得る方法（特開平１−１７６２４３号公報等）があるが、この方法は製造工程が複雑であり安価なシリカガラスが得られないという問題点があった。
【０００６】
また、特公昭５９−３４６６０号公報や特開昭５７−３４０３１号公報には、シリカガラス中の気泡を減少させる方法として１０００〜１５００℃の温度領域で高圧ガスを作用させる方法が開示されている。このような方法は確かに気泡を減少させるのに有効であるけれども、得られるガラスは、通常の石英ガラスより密度が高くなっており、密度が高くなったシリカガラスをそのまま使用するとシリカガラスが膨脹したり、また、高圧ガス圧力を作用させるとシリカガラス表面にガスが浸入するという問題があった。さらに、このようなシリカガラスは均質性（Δｎ）が通常得られるシリカガラスより劣るという問題もあった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
このように、従来の技術により得られるガラスでは、高温粘性の低さ、高純度でない、密度変化、ガスの浸入、均質性が悪いといった課題を生じており、高温で長時間使用する半導体製造用治具や、光透過性を利用する各種光学材料、高温型液晶基板などの用途には適したものではなかった。
【０００８】
本発明の目的は、このような従来法による課題を解決する、すなわち、高温での粘性が高くかつ高純度な透明シリカガラスを容易に製造できる方法を提供することにある。さらに、加熱による密度変化が少なく、ガスの浸入がなく、かつ気泡が極めて少ない高純度透明シリカガラスの製造方法、また、均質性に優れた高純度透明シリカガラスの製造方法を提供することも本発明の目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記の課題を解決するために鋭意検討を行った結果、高純度の非晶質シリカ粉末を減圧雰囲気下で加熱してクリストバライト結晶化させ、その後これを溶融し、不活性ガスで加圧状態とすること、さらに、このようにして得られる高純度透明石英ガラスを熱間静水圧プレス装置を用いて不活性ガスによる加圧下加熱し、その後再度加熱処理を施すことで以下の知見を見出だした。
【００１０】
１）珪素のアルコキシドより得られる高純度の非晶質シリカ粉末を出発原料として用いることで得られるガラスも高純度となり、光学材料や半導体製造用治具として優れた材料となること。
【００１１】
２）出発原料中のＯＨ基の含有量を６０〜５００ｐｐｍと一定範囲とすることで、得られる透明シリカガラスの高温粘性を高めることができること。
【００１２】
３）出発原料を減圧下加熱保持してクリストバライト結晶化させ、さらにこのシリカ質焼結体が溶融しうる温度に加熱溶解し、その後不活性ガスで加圧状態にすることにより、得られる透明シリカガラスの高温粘性をさらに高めることができること。
【００１３】
４）３）のようにして得られた透明シリカガラスに対して、さらに熱間静水圧プレス装置を用いて不活性ガスによる加圧下加熱することで、ガラス中の気泡を減少あるいは消滅させることができること。
【００１４】
５）４）のようにして得られた透明シリカガラスに対して、さらに再度加熱処理することで、加熱による密度変化が少なく、浸入したガスを除去することができ、また、均質性に優れたものとすることができること。
【００１５】
このように、本発明の高純度透明シリカガラスの製造方法を用いることでこれらの優れた点を見出だし、本発明を完成するに至った。
【００１６】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【００１７】
本発明において用いられる出発原料である高純度非晶質シリカ粉末は、珪素のアルコキシドより得た非晶質シリカ粉末であり、その含有金属不純物としてＮａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｆｅ、Ａｌ及びＴｉが各々独立してすべて０．１ｐｐｍ以下であることが必須である。さらに高純度非晶質シリカ粉末中のＯＨ基含有量は６０〜５００ｐｐｍである。
【００１８】
ここで、珪素のアルコキシドとしては、メチルシリケート、エチルシリケート等を例示することができるが、これに限定されるものではない。珪素のアルコキシドを高純度非晶質シリカ粉末とする方法としては、珪素のアルコキシドを酸又はアルカリと接触させ加水分解して得る方法を例示することができる。使用される酸又はアルカリとしては、珪素のアルコキシドを加水分解できるものであれば特に限定されず、例えば、酸として塩酸、酢酸等が例示でき、アルカリとしてアンモニア等が例示できる。
【００１９】
高純度非晶質シリカ粉末に含まれ得る含有金属不純物のうち本発明の方法において重要であるのは、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｆｅ、Ａｌ及びＴｉである。これらの含有金属不純物の出発原料であるシリカ粉末中における含有量はすべて０．１ｐｐｍ以下である。ここで、Ｎａ、Ｋが不純物として０．１ｐｐｍを超えて含まれる場合、これらはシリコンウエハの熱処理工程においてガラスが結晶化するという問題点が生じ好ましくない。また、Ｍｇ、Ｃａ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｔｉが不純物として０．１ｐｐｍを超えて含まれる場合、これらは紫外線の吸収作用を有するため高純度透明シリカガラスの透過率を悪化させるという問題点が生じ好ましくない。
【００２０】
また、出発原料であるシリカ粉末中のＯＨ基の含有量は６０〜５００ｐｐｍであるが、ＯＨ基の含有量が６０ｐｐｍ未満になると１５００〜１７００℃での減圧下での熱処理によるクリストバライト結晶化が不十分となり得られるガラスは高温粘性値が低くなるため好ましくない。また、ＯＨ基の含有量が５００ｐｐｍを超えると得られるガラス中にＯＨ基が１０ｐｐｍより多く含まれるために高温粘性値が低くなるので好ましくない。
【００２１】
また、出発原料であるシリカ粉末はその粒度を調整することが好ましく、加水分解、粉砕、篩別などの処理の条件を設定することで粒度範囲を制御できる。高純度非晶質シリカ粉末の粒度範囲としては、高純度透明シリカガラスの製造工程において気泡の除去を容易にするために３０〜５００μｍに調製することが好ましく、３０〜２００μｍが特に好ましい。この理由としては、５００μｍを超える大きな粒子を用いるとそれがじゃまとなって気泡が除去しづらくなることがあり、３０μｍより小さな粒子を用いる場合には粒子同士が速く緻密化してしまい気泡が除去できにくくなることがあるためである。なお、耐熱性容器にシリカ粉末を充填するにあたっては耐熱性容器の内側にカーボンフェルトなどの耐熱性のシートを敷いてもよい。
【００２２】
上記記載の高純度非晶質シリカ粉末を耐熱性容器、例えば高純度カーボンルツボなどの高純度処理したカーボン容器や炭化珪素容器に充填し、加熱処理を行う。
【００２３】
出発原料である高純度非晶質シリカ粉末を耐熱性容器に充填した後、次に１）１０ｍｍＨｇ以下の減圧雰囲気下で出発原料を１５００〜１７００℃の温度で所定時間保持させた後、２）減圧雰囲気下で溶融しうる温度以上に加熱し、その後、３）不活性ガスを用いて加圧状態として保持し、４）これを常圧に戻すことで透明シリカガラスが得られる。
【００２４】
ここで、１）の減圧の条件としては１０ｍｍＨｇ以下である。減圧の条件が１０ｍｍＨｇを超える場合には高温においてシリカが昇華することにより発生するガスの影響を受け透明なシリカガラスを得られなくなるため好ましくない。
【００２５】
また、１）の加熱の条件としては、出発原料が１５００〜１７００℃の温度で所定時間保持させればよく、例えばカーボン抵抗加熱方式あるいは高周波加熱方式の真空雰囲気電気炉により実施することが例示できる。この加熱温度により、出発原料をクリストバライト結晶化させることができる。出発原料をクリストバライト結晶化させるにあたっては、出発原料の５０重量％以上結晶化させることが好ましい。さらに、加熱時間については加熱温度により一定しないが、最終的に得られる高純度透明シリカガラス中のＯＨ基含有量を１０ｐｐｍ以下にして高温粘性値を高くするためには、例えば１５００℃であれば保持時間は１５時間以上必要であるが１７００℃の温度では１時間ぐらいの保持時間で十分である。
【００２６】
続いて、２）溶融しうる温度以上の温度まで加熱する。
【００２７】
ここで、溶融しうる温度とは本発明において用いられる高純度非晶質シリカ粉末が１）の加熱処理にて生成するクリストバライト結晶を有したシリカ質焼結体が溶融しうる温度であり、常圧において１７１３℃である。加熱温度がこの温度に達しない場合、クリストバライト結晶を有したシリカ質焼結体が溶融しないか溶融した出発原料中にクリストバライト結晶が溶融しきれずに残り、ガラスが割れやすくなるため好ましくない。クリストバライト結晶を有したシリカ質焼結体を溶融し保持する時間としては、加熱温度により一定しないが、このシリカ質焼結体がほぼ全量溶解しガラス化できる時間であれば特に制限はないが、低い場合には長時間を要する。例えば、加熱温度が１８００〜１８５０℃の場合には５分以上保持することで達成される。
【００２８】
その後、３）これを不活性ガスを用いて加圧状態として保持する。
【００２９】
加圧するために用いられる不活性ガスとしては、本発明の目的である高純度透明シリカガラスを製造することができるものであれば特に制限なく用いることができ、Ａｒ、窒素、Ｈｅなどの不活性ガスを例示することができるが、経済性、気密性、不活性ガスの熱伝導率などを考慮すれば、Ａｒ、窒素がさらに好ましい。
【００３０】
不活性ガスを用いて加圧する際の条件としては加圧状態であれば特に問題なく実施できるが、２ｋｇｆ／ｃｍ2以上が好ましい。加圧条件でない場合には製造工程中に生じる気泡が大きくなり、作製したシリカガラスに含まれる気泡を減少するために熱間静水圧プレスを行う際に気泡の除去が困難となるため好ましくない。また直径１ｍｍ以上の気泡は減少させることが特に困難となるため、加圧条件が２ｋｇｆ／ｃｍ2以上がより好ましく、経済性、加圧装置の運転上のトラブルの回避のため、２〜１０ｋｇｆ／ｃｍ2とすることが特に好ましい。
【００３１】
この加圧処理の後、４）冷却するが、冷却の条件としては、上記記載の加熱処理時の温度より加熱を停止して放冷したり、冷却装置により冷却すればよい。
【００３２】
以上のようにして得られる高純度透明シリカガラスは出発原料を溶解した際に生じる気泡をある程度含んだものであるが、さらに熱間静水圧プレス処理により気泡を減少させ、さらに再加熱処理によりガラスの密度を戻したり浸入したガスを取り除くことができる。以下に、この熱間静水圧プレス処理及び再加熱処理につき詳しく説明する。
【００３３】
上記記載の方法により得られた高純度透明シリカガラスに対し、熱間静水圧プレス装置を用いて１２００〜１３５０℃の温度で１００〜２００ＭＰａの不活性ガスによる圧力を作用させることにより、気泡を実質的に含まない高純度透明シリカガラスの製造も可能である。
【００３４】
この熱間静水圧プレス処理工程における温度条件としては、１２００〜１３５０℃の範囲である。温度が１２００℃未満の場合にはガラスの流動性少なくなりこの工程において直径１ｍｍ未満の気泡を減少させることが困難となることがあり、温度が１３５０℃を超える場合にはガラスの結晶化が著しくなり均質な高純度透明シリカガラスを得られなくなることがある。
【００３５】
熱間静水圧プレス処理工程において加圧するために用いられる不活性ガスとしては、本発明の目的である高純度透明シリカガラスを製造することができるものであれば特に制限なく用いることができ、Ａｒ、窒素、Ｈｅなどの不活性ガスを例示することができるが、経済性、気密性、不活性ガスの熱伝導率などを考慮すればＡｒ、窒素がさらに好ましい。
【００３６】
不活性ガスを用いて加圧する際の圧力条件としては、直径１ｍｍ未満の気泡の除去が容易とし、さらに経済性、加圧装置の運転上のトラブルの回避のために１００〜２００ＭＰａの範囲が好ましい。
【００３７】
ここで、気泡を減少させる意味としては、本発明の方法により得られる高純度透明シリカガラスを光透過性を利用する各種光学材料、高温型液晶基板などの用途に適用可能とするためであり、その気泡量としては実施例にもみられるように単位容積あたりの気泡の数として表される。その具体的な数値としては、高純度透明シリカガラスの中において、１個／ｃｍ3未満であることが好ましく、気泡がその測定によって認められなくなり消滅することがさらに好ましい。
【００３８】
加圧処理後、得られた透明シリカガラスは冷却されるが、冷却の条件としては、上記記載の加熱処理時の温度より加熱を停止して放冷したり、冷却装置により冷却すればよい。
【００３９】
このような熱間静水圧プレス処理工程の後、再加熱処理を行うことで得られるガラスの密度を戻したり、浸入したガスを取り除くことで、より優れた特性を有する高純度透明シリカガラスの製造が可能である。
【００４０】
ここで、再加熱する条件としては、大気中で１０００〜１３００℃の温度範囲で１５時間以内保持することが好ましい。より具体的な条件として、大気中で１２００℃まで６時間で昇温させ１２００℃で４時間保持させのがよい。
【００４１】
また、再加熱処理後の冷却条件としては、上記の保持加熱温度範囲から７００℃までは冷却速度を制御し、７００℃から室温までは制御を中止して放冷したり、冷却装置により冷却すればよく、より具体的な条件として、再加熱処理後１２００℃〜７００℃まで８時間かけて降温させ、７００℃から室温までは炉冷させるという条件が挙げられる。ここで、注意する点としては、再加熱保持温度から７００℃の冷却速度を０．５〜２．０℃／分に制御することが好ましい。制御する理由として、この間の冷却速度がはやいと、熱間静水圧プレス処理した石英ガラスの均質性の改善や高くなった密度を戻すことが困難となることがあるためである。
【００４２】
また、この再加熱処理により高純度透明シリカガラス中に熱間静水圧プレス処理工程で浸入した不活性ガスを取り除くことができる。不活性ガスが浸入したまま高純度透明シリカガラスを半導体製造用治具に使用すると発泡することがあり、発泡を回避するためにこの再加熱処理は有用なものである。
【００４３】
本発明の方法により得られる高純度透明シリカガラスのＯＨ基含有量としては、加熱による劣化を少なくするために１０ｐｐｍ以下にすることが望ましい。このことにより基板材料として利用する場合に起こりうる加熱処理による変形を抑制することができる。
【００４４】
また、本発明の方法により得られる高純度透明シリカガラスの均質性（Δｎ）は３×１０-5以下にすることが望ましい。このような均質性の数値を有する高純度透明シリカガラスは殊に均質性が要求される各種光学材として有用である。
【００４５】
【実施例】
本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお実施例における評価は以下の方法により行った。
【００４６】
〜不純物の分析〜
珪素のアルコキシドを加水分解して得られた市販品の非晶質シリカ粉末を公知の方法であるＩＣＰ法により分析した。
【００４７】
〜平均粒子径〜
非晶質シリカ粉末の平均粒子径は、レーザー回折散乱法ＣＯＵＬＴＥＲ ＬＳ−１３０（ＣＯＬＴＥＲ ＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣＳ社製）により測定した。
【００４８】
〜気泡径及び気泡量〜
シリカガラスを切断機と研磨装置を用いて１００ｍｍ×１００ｍｍ×１０ｍｍ（厚み）の大きさに鏡面研磨し測定用サンプルとした。これを目盛り付きレンズのある偏光顕微鏡（オリンパス社製、型式：ＢＨ−２）を使用し、サンプル中の気泡径及び気泡量を測定した。
【００４９】
〜密度〜
シリカガラスを切断機と研磨装置を用いて１００ｍｍ×１００ｍｍ×１０ｍｍ（厚み）の大きさに鏡面研磨し測定用サンプルとした。これをアルキメデス法により密度を測定した。
【００５０】
〜クリストバライト結晶化の程度〜
マック・サイエンス社製の自動Ｘ線回折計（ＭＸＰ３）を用いて、１５００〜１７００℃でクリストバライト結晶化させたシリカ質焼結体を粉砕した試料中の非晶質シリカとクリストバライト結晶の回折ピーク強度比を測定し、その強度比からクリストバライト結晶化の程度を算出した。
【００５１】
〜ＯＨ基含有量〜
シリカガラスを切断機と研磨装置を用いて１００ｍｍ×１００ｍｍ×１０ｍｍ（厚み）の大きさに鏡面研磨し測定用サンプルとした。これをＦＴ−ＩＲ装置 （島津製作所社製、型式：ＦＴ−ＩＲ−８１００Ｍ）を使用し、サンプルのＩＲ透過光の波長３６００カイザーのＯＨ基吸収スペクトルにより定量した。
【００５２】
〜表面のガス分析〜
シリカガラスを切断機を用いて１０ｍｍ×１０ｍｍ、厚みは作製した状態のままであるシリカガラスを測定用サンプルとした。このサンプルをＥＳＣＡ（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製、機種５４００ＭＣ）によりその表面のガス量を測定した。
【００５３】
〜高温粘性値の測定
シリカガラスを切断機と研磨装置を用いて１１０ｍｍ×５ｍｍ×３ｍｍ（厚み）の大きさに鏡面研磨し測定用サンプルとした。このサンプルの１２００℃での粘性値を片持ちビームベンディング法より計算した。
【００５４】
〜均質性（Δｎ）の測定〜
シリカガラスを研磨装置を用いてφ１６５ｍｍ×２５ｍｍ（厚み）の大きさに鏡面研磨し測定サンプルとした。これを干渉計（ＺＹＧＯ社製、機種：ＭａｒｋＩＶ）を用いて均質性（Δｎ）を測定した。
【００５５】
実施例１
珪素のアルコキシドを加水分解して得られた市販品の非晶質シリカ粉末を出発原料とした。この非晶質シリカ粉末の平均粒子径は、レーザー回折散乱法により測定したところ１５１μｍであった。この粉末中の不純物を分析した結果は表１の通りであった。また、ＯＨ基の含有量は１００ｐｐｍであった。
【００５６】
【表１】
この粉末を高純度処理したカーボン容器に充填し、カーボン抵抗加熱炉に設置し、真空度を１０-3ｍｍＨｇまで減圧し、３００℃／時間の昇温速度で１５００℃まで昇温し、１５時間保持させた。この条件と同じ処方により別に得たシリカ質焼結体を粉砕し、上記記載の方法でＸ線回折計によりクリストバライト結晶化の程度を算出すると５０重量％クリストバライト結晶化していた。
【００５８】
その後、３００℃／時間の昇温速度で１８５０℃まで昇温し、５分間保持した後、減圧を解除し、窒素ガスを２ｋｇｆ／ｃｍ2となるまで導入し、さらに１０分間保持した。保持中の真空度は１ｍｍＨｇであった。冷却はガス圧をかけたまま放冷し、透明シリカガラスを得た。この透明シリカガラスを上記記載の方法により評価したところ、１２００℃での粘性値は１０12.2Ｐａ・ｓであり、この透明シリカガラスには窒素は検出されなかった。また、この透明シリカガラス中の気泡径及び気泡量、ガラスの密度、ガラス中のＯＨ基含有量を上記記載の方法により測定し、その結果を表２に示す。
【００５９】
【表２】
さらに、得られた透明シリカガラスを上記記載の方法によりその純度を測定したところ、表３の結果となった。
【００６１】
【表３】
実施例２
実施例１で使用したと同じ非晶質シリカ粉末を使用し、この粉末を高純度処理したカーボン容器に充填し、カーボン抵抗加熱炉に設置し、真空度を１０-3ｍｍＨｇまで減圧し、３００℃／時間の昇温速度で１６５０℃まで昇温し、２時間保持させた。この条件と同じ処方により別に得たシリカ質焼結体を粉砕し、上記記載の方法でＸ線回折計によりクリストバライト結晶化の程度を算出すると７０重量％クリストバライト結晶化していた。
【００６３】
その後、続いて３００℃／時間の昇温速度で１８５０℃まで昇温し、５分間保持した後、減圧を解除し、窒素ガスを４．０ｋｇｆ／ｃｍ2となるまで導入し、さらに１０分間保持した。保持中の真空度は１ｍｍＨｇであった。冷却はガス圧をかけたまま放冷し、透明シリカガラスを得た。
【００６４】
この得られた透明シリカガラスを熱間静水圧プレス装置に入れ、Ａｒガスを圧力媒体とし、６００℃／時間の昇温速度で１３００℃まで上げ、圧力２００ＭＰａをかけた状態で１時間保持した。
【００６５】
次に、熱間静水圧プレス処理後、シリカガラスを大気中、１２００℃まで６時間で昇温させ１２００℃で４時間保持させた後、１２００℃から７００℃まで８時間かけて降温させるという再加熱処理を行った。そして、再加熱したシリカガラスの密度を測定したところ、２．２０５ｇ／ｃｍ3であり、熱間静水圧プレス前の密度に戻すことができた。この透明シリカガラスを上記記載の方法により評価したところ、１２００℃での粘性値は１０12.3Ｐａ・ｓであり、Ａｒは検出されなかった。また、このようにして得たシリカガラスの均質性（Δｎ）を上記記載の方法により測定したところ、１．９×１０-5であった。
【００６６】
さらに、この透明シリカガラス中の気泡径及び気泡量、ガラスの密度、ガラス中のＯＨ基含有量を上記記載の方法により測定し、その結果を表４に示す。
【００６７】
【表４】
比較例１
ＯＨ基含有量が５０ｐｐｍである以外は実施例１で使用したと同様の非晶質シリカ粉末を使用し、この粉末を高純度処理したカーボン容器に充填し、カーボン抵抗加熱炉に設置し、真空度を１０-3ｍｍＨｇまで減圧し、３００℃／時間の昇温速度で１５００℃まで昇温し、１５時間保持させた。続いて３００℃／時間の昇温速度で１８５０℃まで昇温し、５分間保持した後、減圧を解除し、窒素ガスを２．０ｋｇｆ／ｃｍ2となるまで導入し、さらに１０分間保持した。保持中の真空度は２ｍｍＨｇであった。冷却は加圧状態のまま放冷し、透明シリカガラスを得た。得られた透明シリカガラス中の気泡径及び気泡量を測定し、その結果を表５に示す
【００６９】
【表５】
また、この得られた透明シリカガラスの１２００℃での粘性値は１０11.8Ｐａ・ｓであり、ＯＨ基含有量は５ｐｐｍであった。
【００７１】
この結果からＯＨ基含有量が６０ｐｐｍ未満である原料粉末を使用した場合は加熱途中に一定時間の保持をさせてもクリストバライト結晶化が不十分であるために高温粘性値が低下することが分かった。
【００７２】
比較例２
ＯＨ基含有量が７００ｐｐｍである以外は実施例１で使用したと同様の非晶質シリカ粉末を使用し、この粉末を高純度処理したカーボン容器に充填し、カーボン抵抗加熱炉に設置し、真空度を１０-3ｍｍＨｇまで減圧し、３００℃／時間の昇温速度で１６００℃まで昇温し、５時間保持させた。続いて３００℃／時間の昇温速度で１８５０℃まで昇温し、５分間保持した後、減圧を解除し、窒素ガスを４．０ｋｇｆ／ｃｍ2となるまで導入し、さらに１０分間保持した。保持中の真空度は２ｍｍＨｇであった。冷却は加圧状態のまま放冷し、透明シリカガラスを得た。得られた透明シリカガラス中の気泡径及び気泡量を測定し、その結果を表６に示す
【００７３】
【表６】
また、この得られた透明シリカガラスの１２００℃での粘性値は１０11.5Ｐａ・ｓであり、ＯＨ基含有量は４０ｐｐｍであった。
【００７５】
この結果からＯＨ基含有量が５００ｐｐｍを超える原料粉末を使用した場合は加熱途中に一定時間の保持をさせてもガラス中の含有するＯＨ基が１０ｐｐｍ以上となり高温粘性値が低下することが分かった。
【００７６】
比較例３
精製した天然水晶粉末中の不純物を分析した結果は表７の通りであった。
【００７７】
【表７】
この粉末を高純度処理したカーボン容器に充填し、カーボン抵抗加熱炉に設置し、真空度を１０-3ｍｍＨｇまで減圧し、３００℃／時間の昇温速度で１８５０℃まで昇温し、２０分間保持した後、減圧を解除し、窒素ガスを２ｋｇｆ／ｃｍ2となるまで導入し、さらに１０分間保持した。保持中の真空度は１ｍｍＨｇであった。冷却はガス圧をかけたまま放冷し、透明石英ガラスを得た。
【００７９】
この透明シリカガラスの１２００℃での粘性値は１０12.2Ｐａ・ｓであり、この透明シリカガラスには窒素は検出されなかった。得られた透明シリカガラス中の気泡径及び気泡量を測定し、その結果を表８に示す
【００８０】
【表８】
さらに、得られた透明シリカガラスを上記記載の方法によりその純度を測定したところ、表９の結果となった。
【００８２】
【表９】
これらの結果より、比較例３で得られた透明シリカガラスは、高温での粘性値は高いものの、実施例１の結果と比較すると、純度は実施例で作製した石英ガラスよりも劣ることが分かった。
【００８４】
【発明の効果】
本発明の高純度透明シリカガラス及びその製造方法によれば、以下の優れた点がある。
【００８５】
１）高温での粘性が高くかつ高純度な透明シリカガラスを容易に製造できるため、半導体製造用治具などの材料として有用である。
【００８６】
２）さらに、加熱による密度変化が少なく、ガスの浸入がなく、かつ気泡が極めて少なく、また、均質性に優れた高純度透明シリカガラスを製造できるため、半導体製造用治具や、光透過性を利用する各種光学材料、高温型液晶基板などの材料として有用である。
【００８７】
Claims (5)
- 珪素のアルコキシドより得たシリカであって、その含有金属不純物としてＮａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｆｅ、Ａｌ及びＴｉが各々独立して０．１ｐｐｍ以下であり、かつＯＨ基含有量が６０ｐｐｍ〜５００ｐｐｍである高純度非晶質シリカ粉末を出発原料とし、出発原料を１０ｍｍＨｇ以下の減圧雰囲気下で１５００〜１７００℃の温度で所定時間保持させクリストバライト結晶化させた後、減圧雰囲気下で溶融しうる温度におき、その後不活性ガスで加圧状態にして保持した後冷却することを特徴とする高純度透明シリカガラスの製造方法。
- 請求項１に記載の高純度透明シリカガラス製造方法により得られた高純度透明シリカガラスに対し、熱間静水圧プレス装置を用いて１２００〜１３５０℃の温度で１００〜２００ＭＰａの不活性ガスによる圧力を作用させて気泡を減少させた後冷却し、１０００〜１３００℃で熱処理をした後冷却することを含むことを特徴とする高純度透明シリカガラスの製造方法。
- 高純度透明シリカガラスのＯＨ基含有量を１０ｐｐｍ以下にすることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の高純度透明シリカガラスの製造方法。
- 高純度透明シリカガラスの１２００℃での粘性値を１０12.2Ｐａ・ｓ以上にすることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の高純度透明シリカガラスの製造方法。
- 高純度透明シリカガラスの均質性（Δｎ）を３×１０-5未満にすることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の高純度透明シリカガラスの製造方法。
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