JP3371399B2 - クリストバライト結晶相含有シリカガラスおよびその製造方法 - Google Patents
クリストバライト結晶相含有シリカガラスおよびその製造方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、新規なクリストバライ
ト結晶相含有シリカガラス及びその製造方法、さらに詳
しくはシリカガラスマトリックス相中にα−クリストバ
ライト結晶相が存在するクリストバライト結晶相含有シ
リカガラス及びその製造方法に係る。
ト結晶相含有シリカガラス及びその製造方法、さらに詳
しくはシリカガラスマトリックス相中にα−クリストバ
ライト結晶相が存在するクリストバライト結晶相含有シ
リカガラス及びその製造方法に係る。
【０００２】
【従来の技術】従来、シリカガラスは、高純度で、耐熱
性、耐薬品性に優れ、かつ加工及び洗浄が容易であると
ころから半導体素子製造用治具等高純度、耐熱性、耐薬
品性等が要求される分野に使用されてきた。ところが、
近年、超ＬＳＩ等半導体素子の高度化が進むにしたがっ
て使用される治具の使用条件が厳しくなり、半導体素子
の処理温度である１０００℃を超える温度であっても痕
跡といえどもどのような元素も発生し半導体素子を汚染
しない上に、前記処理温度で熱変形を起こさない材料が
熱望されるようになった。こうした耐熱性が高く高純度
の材料としては結晶相含有シリカガラスが注目され、例
えば特公平３ー４５０２９号公報では結晶質石英と非晶
質石英との混合物を焼結した結晶相含有ガラスが、また
ジャーナルオブ ザ アメリカン セラミック ソサイ
ティー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａ
ｎ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｖｏｌ．４２，
Ｎｏ．６，Ｊｕｎｅ １，１９５９）等ではアルミナ等
の結晶生成剤をドープして結晶相を形成した結晶相含有
シリカガラスが提案されている。
性、耐薬品性に優れ、かつ加工及び洗浄が容易であると
ころから半導体素子製造用治具等高純度、耐熱性、耐薬
品性等が要求される分野に使用されてきた。ところが、
近年、超ＬＳＩ等半導体素子の高度化が進むにしたがっ
て使用される治具の使用条件が厳しくなり、半導体素子
の処理温度である１０００℃を超える温度であっても痕
跡といえどもどのような元素も発生し半導体素子を汚染
しない上に、前記処理温度で熱変形を起こさない材料が
熱望されるようになった。こうした耐熱性が高く高純度
の材料としては結晶相含有シリカガラスが注目され、例
えば特公平３ー４５０２９号公報では結晶質石英と非晶
質石英との混合物を焼結した結晶相含有ガラスが、また
ジャーナルオブ ザ アメリカン セラミック ソサイ
ティー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａ
ｎ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｖｏｌ．４２，
Ｎｏ．６，Ｊｕｎｅ １，１９５９）等ではアルミナ等
の結晶生成剤をドープして結晶相を形成した結晶相含有
シリカガラスが提案されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記特
公平３ー４５０２９号公報記載の結晶相含有シリカガラ
スは、焼結して製造されているところから結晶間に空隙
が生じ機械的強度が低い上に熱膨張係数がシリカガラス
よりさらに低く、それで作成した治具を半導体素子製造
における化学蒸着工程で使用すると、治具に付着したポ
リシリコン膜や窒化珪素膜等の蒸着膜の熱膨張係数が１
×１０-6／℃以上とシリカガラスの熱膨張係数より遥か
に高いところから、冷却工程で前記蒸着膜が大きく収縮
し、その表面にクラックが発生し、それが剥離しダスト
となって化学蒸着工程の雰囲気中に浮遊し、半導体素子
を汚染したり、或は前記蒸着膜に発生したクラックが治
具にまで進行し、該治具を破損する等の問題があった。
また、前記ジャーナル オブザ アメリカン セラミッ
ク ソサイティー等で提案されている結晶含有シリカガ
ラスは、結晶相を形成するため結晶生成剤を使用すると
ころから１０００℃を超える高温で使用すると前記結晶
生成剤が拡散し半導体製品を汚染するという欠点があっ
た。
公平３ー４５０２９号公報記載の結晶相含有シリカガラ
スは、焼結して製造されているところから結晶間に空隙
が生じ機械的強度が低い上に熱膨張係数がシリカガラス
よりさらに低く、それで作成した治具を半導体素子製造
における化学蒸着工程で使用すると、治具に付着したポ
リシリコン膜や窒化珪素膜等の蒸着膜の熱膨張係数が１
×１０-6／℃以上とシリカガラスの熱膨張係数より遥か
に高いところから、冷却工程で前記蒸着膜が大きく収縮
し、その表面にクラックが発生し、それが剥離しダスト
となって化学蒸着工程の雰囲気中に浮遊し、半導体素子
を汚染したり、或は前記蒸着膜に発生したクラックが治
具にまで進行し、該治具を破損する等の問題があった。
また、前記ジャーナル オブザ アメリカン セラミッ
ク ソサイティー等で提案されている結晶含有シリカガ
ラスは、結晶相を形成するため結晶生成剤を使用すると
ころから１０００℃を超える高温で使用すると前記結晶
生成剤が拡散し半導体製品を汚染するという欠点があっ
た。
【０００４】こうした現状に鑑み、本発明者等は、耐熱
性が高く、高純度で、しかも熱膨張係数が高いシリカガ
ラスの開発について鋭意研究を重ねた結果、前記特性を
有するシリカガラスがシリカガラスマトリックス相中に
球状又は島状のα−クリストバライト結晶相を存在させ
ることで得られること、さらに前記シリカガラスのマト
リックス相に微細な独立気泡を特定の範囲で分散させる
と光の透過率が一段と低下することを見出した。そして
前記特性を有する結晶相含有シリカガラスは融点が２０
℃以上異なる２種以上の結晶質二酸化珪素混合粉を特定
の温度範囲で加熱溶融することで容易に製造できること
もわかった。こうした知見に基づいて、本発明は完成し
たものである。すなわち、
性が高く、高純度で、しかも熱膨張係数が高いシリカガ
ラスの開発について鋭意研究を重ねた結果、前記特性を
有するシリカガラスがシリカガラスマトリックス相中に
球状又は島状のα−クリストバライト結晶相を存在させ
ることで得られること、さらに前記シリカガラスのマト
リックス相に微細な独立気泡を特定の範囲で分散させる
と光の透過率が一段と低下することを見出した。そして
前記特性を有する結晶相含有シリカガラスは融点が２０
℃以上異なる２種以上の結晶質二酸化珪素混合粉を特定
の温度範囲で加熱溶融することで容易に製造できること
もわかった。こうした知見に基づいて、本発明は完成し
たものである。すなわち、
【０００５】本発明は、高純度で、耐熱性、および熱膨
張係数が高いクリストバライト結晶相含有シリカガラス
を提供することを目的とする。
張係数が高いクリストバライト結晶相含有シリカガラス
を提供することを目的とする。
【０００６】本発明は、高純度で、耐熱性、熱膨張係数
が高く、しかも光の透過率が１％以下のクリストバライ
ト結晶相含有シリカガラスを提供することを目的とす
る。
が高く、しかも光の透過率が１％以下のクリストバライ
ト結晶相含有シリカガラスを提供することを目的とす
る。
【０００７】本発明は、新規なクリストバライト結晶相
含有シリカガラスの製造方法を提供することを目的とす
る。
含有シリカガラスの製造方法を提供することを目的とす
る。
【０００８】本発明は、シリカガラスマトリックス相に
微細な独立気泡が分散するクリストバライト結晶相含有
シリカガラスの製造方法を提供することを目的とする。
微細な独立気泡が分散するクリストバライト結晶相含有
シリカガラスの製造方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成する本発
明は、シリカガラスマトリックス相中に直径０．１〜１
０００μｍのα−クリストバライト結晶相を少なくとも
１０重量％含有するシリカガラス及び前記シリカガラス
のマトリックス相に直径５００μｍ以下の独立気泡が均
一に分散するクリストバライト結晶相含有シリカガラ
ス、並びに前記クリストバライト結晶相含有シリカガラ
スの製造方法に係る。
明は、シリカガラスマトリックス相中に直径０．１〜１
０００μｍのα−クリストバライト結晶相を少なくとも
１０重量％含有するシリカガラス及び前記シリカガラス
のマトリックス相に直径５００μｍ以下の独立気泡が均
一に分散するクリストバライト結晶相含有シリカガラ
ス、並びに前記クリストバライト結晶相含有シリカガラ
スの製造方法に係る。
【００１０】本発明のクリストバライト結晶相含有シリ
カガラスとは、シリカガラスマトリックス相中に球状又
は島状のα−クリストバライト結晶相が存在する結晶相
含有シリカガラスであり、前記球状又は島状のα−クリ
ストバライト結晶相の大きさは結晶の最大径を直径とし
て０．１〜１０００μｍの範囲であり、またα−クリス
トバライト結晶相の含有量は１０〜９９重量％の範囲に
ある。前記範囲のα−クリストバライト結晶相を含有す
ることでその熱膨張率は向上し、半導体素子の化学蒸着
工程で形成される蒸着膜の熱膨張係数１×１０-6／℃以
上となる。前記α−クリストバライト結晶相の直径が
０．１μｍ未満では、結晶相が小さく、耐熱性の向上が
みられないばかりでなく、熱膨張係数の上昇もみられ
ず、またα−クリストバライト結晶相の直径が１０００
μｍを超えると結晶相含有シリカガラスの機械的強度が
低下し実用的でない。さらに、α−クリストバライト結
晶相の含有量が１０重量％未満では熱膨張係数の増加が
ほとんどみられず、また９９重量％を超えるとクリスト
バライト結晶相含有シリカガラス自体にクラックが発生
する。
カガラスとは、シリカガラスマトリックス相中に球状又
は島状のα−クリストバライト結晶相が存在する結晶相
含有シリカガラスであり、前記球状又は島状のα−クリ
ストバライト結晶相の大きさは結晶の最大径を直径とし
て０．１〜１０００μｍの範囲であり、またα−クリス
トバライト結晶相の含有量は１０〜９９重量％の範囲に
ある。前記範囲のα−クリストバライト結晶相を含有す
ることでその熱膨張率は向上し、半導体素子の化学蒸着
工程で形成される蒸着膜の熱膨張係数１×１０-6／℃以
上となる。前記α−クリストバライト結晶相の直径が
０．１μｍ未満では、結晶相が小さく、耐熱性の向上が
みられないばかりでなく、熱膨張係数の上昇もみられ
ず、またα−クリストバライト結晶相の直径が１０００
μｍを超えると結晶相含有シリカガラスの機械的強度が
低下し実用的でない。さらに、α−クリストバライト結
晶相の含有量が１０重量％未満では熱膨張係数の増加が
ほとんどみられず、また９９重量％を超えるとクリスト
バライト結晶相含有シリカガラス自体にクラックが発生
する。
【００１１】本発明のクリストバライト結晶相含有シリ
カガラスを融点が２０℃以上異なる２種以上の結晶質二
酸化珪素混合粉を加熱溶融して製造する場合にはα−ク
リストバライト結晶相の含有量が８０重量％を超えると
ガラス自体にクラックの発生が起こるが、前記クリスト
バライト結晶相含有シリカガラスを１０００℃以上の温
度で再加熱し徐々に結晶成長させるとクラックの発生が
なくα−クリストバライト結晶相の含有量を９９重量％
とすることができる。前記再加熱時間は結晶相の含有量
で異なるが、原料混合粉中の融点の最も高い二酸化珪素
粉の含有量が多い場合には短時間で良く、またその含有
量が少ない場合は長時間の加熱を要する。さらに、使用
する雰囲気としては任意の雰囲気が使用できる。
カガラスを融点が２０℃以上異なる２種以上の結晶質二
酸化珪素混合粉を加熱溶融して製造する場合にはα−ク
リストバライト結晶相の含有量が８０重量％を超えると
ガラス自体にクラックの発生が起こるが、前記クリスト
バライト結晶相含有シリカガラスを１０００℃以上の温
度で再加熱し徐々に結晶成長させるとクラックの発生が
なくα−クリストバライト結晶相の含有量を９９重量％
とすることができる。前記再加熱時間は結晶相の含有量
で異なるが、原料混合粉中の融点の最も高い二酸化珪素
粉の含有量が多い場合には短時間で良く、またその含有
量が少ない場合は長時間の加熱を要する。さらに、使用
する雰囲気としては任意の雰囲気が使用できる。
【００１２】上記クリストバライト結晶相含有シリカガ
ラスは、クリストバライト結晶相の存在で不透明となる
が、これはクリストバライト結晶相とシリカガラス相と
の界面にクラックが生成して光が散乱するためである。
さらにシリカガラスマトリックス相に微細な独立気泡を
均一に分散することで不透明化を一層増すことができ
る。このシリカガラスマトリックス相に分散する独立気
泡はその大きさが直径５００μｍ以下、また気泡数は１
００〜１００，０００個／ｃｍ3の範囲がよい。前記範
囲の気泡を分散するクリストバライト結晶相含有シリカ
ガラスは密度を２．０ｇ／ｃｍ3以上、３点曲げ強度を
１５０ｋｇ／ｃｍ2以上とすることで半導体素子製造用
治具として有効に使用できる。前記光透過率は、再加熱
等の手段でα−クリストバライト結晶相を成長させるこ
とにより一段と低下でき、光の透過率を１％以下とする
ことができる。この低い光透過率を有する結晶相含有シ
リカガラスを使用して優れた熱線散乱遮蔽材等の治具を
作成できる。本発明では、独立気泡の含有量が従来の不
透明石英ガラスと比較して１／１０程度に低減している
にもかかわらず、従来の不透明石英ガラスよりも優れた
不透明性を示す。
ラスは、クリストバライト結晶相の存在で不透明となる
が、これはクリストバライト結晶相とシリカガラス相と
の界面にクラックが生成して光が散乱するためである。
さらにシリカガラスマトリックス相に微細な独立気泡を
均一に分散することで不透明化を一層増すことができ
る。このシリカガラスマトリックス相に分散する独立気
泡はその大きさが直径５００μｍ以下、また気泡数は１
００〜１００，０００個／ｃｍ3の範囲がよい。前記範
囲の気泡を分散するクリストバライト結晶相含有シリカ
ガラスは密度を２．０ｇ／ｃｍ3以上、３点曲げ強度を
１５０ｋｇ／ｃｍ2以上とすることで半導体素子製造用
治具として有効に使用できる。前記光透過率は、再加熱
等の手段でα−クリストバライト結晶相を成長させるこ
とにより一段と低下でき、光の透過率を１％以下とする
ことができる。この低い光透過率を有する結晶相含有シ
リカガラスを使用して優れた熱線散乱遮蔽材等の治具を
作成できる。本発明では、独立気泡の含有量が従来の不
透明石英ガラスと比較して１／１０程度に低減している
にもかかわらず、従来の不透明石英ガラスよりも優れた
不透明性を示す。
【００１３】上記クリストバライト結晶相含有シリカガ
ラスは、融点が２０℃以上異なる２種以上の結晶質二酸
化珪素粉であって、融点が最も高い結晶質二酸化珪素粉
を１０〜８０重量％含有し、かつ粒度が１０〜１０００
μｍの原料混合粉を耐熱性型枠に充填し、それを融点の
最も低い結晶質二酸化珪素の融点以上で、かつ融点の最
も高い結晶質二酸化珪素の融点未満の温度で加熱するこ
とで製造される。特に、不活性ガス雰囲気中で、室温か
ら１０００℃以下の温度では１０〜５０℃／分の昇温速
度で、１０００℃を超え融点が最も低い結晶質二酸化珪
素粉の融点又は該融点より１０℃高い温度までは１０℃
／分以下の昇温速度で昇温し、さらに融点の最も高い結
晶質二酸化珪素粉の融点未満の温度までをゆっくりと加
熱し、その温度に保持する製造方法が好ましい。前記製
造方法において、加熱溶融時に５〜２０リットル／分の
流量の窒素ガスを流すことにより、シリカガラスマトリ
ックス相に直径５００μｍ以下の独立気泡が１００〜１
００，０００個／ｃｍ3分散するクリストバライト結晶
相含有シリカガラスが得られる。
ラスは、融点が２０℃以上異なる２種以上の結晶質二酸
化珪素粉であって、融点が最も高い結晶質二酸化珪素粉
を１０〜８０重量％含有し、かつ粒度が１０〜１０００
μｍの原料混合粉を耐熱性型枠に充填し、それを融点の
最も低い結晶質二酸化珪素の融点以上で、かつ融点の最
も高い結晶質二酸化珪素の融点未満の温度で加熱するこ
とで製造される。特に、不活性ガス雰囲気中で、室温か
ら１０００℃以下の温度では１０〜５０℃／分の昇温速
度で、１０００℃を超え融点が最も低い結晶質二酸化珪
素粉の融点又は該融点より１０℃高い温度までは１０℃
／分以下の昇温速度で昇温し、さらに融点の最も高い結
晶質二酸化珪素粉の融点未満の温度までをゆっくりと加
熱し、その温度に保持する製造方法が好ましい。前記製
造方法において、加熱溶融時に５〜２０リットル／分の
流量の窒素ガスを流すことにより、シリカガラスマトリ
ックス相に直径５００μｍ以下の独立気泡が１００〜１
００，０００個／ｃｍ3分散するクリストバライト結晶
相含有シリカガラスが得られる。
【００１４】上記製造方法で使用する結晶質二酸化珪素
はα−クオーツであるが、溶融時にβ−クオーツ、β−
トリジマイト、β−クリストバライトと転移し、さらに
β−クリストバライトの融点以上に加熱すると、結晶は
液体に変化してガラス状態となる。それを室温まで過冷
却するとシリカガラスが得られる。β−クリストバライ
トの融点は、文献によれば１７２３℃となっているが、
本発明者等の研究によると結晶質二酸化珪素によって融
点が２０℃以上異なることが明らかになった。それは、
天然の結晶質二酸化珪素がその産出する鉱脈によって結
晶構造が違い、β−クリストバライトの構造を変えてい
ることに起因するものと思われる。
はα−クオーツであるが、溶融時にβ−クオーツ、β−
トリジマイト、β−クリストバライトと転移し、さらに
β−クリストバライトの融点以上に加熱すると、結晶は
液体に変化してガラス状態となる。それを室温まで過冷
却するとシリカガラスが得られる。β−クリストバライ
トの融点は、文献によれば１７２３℃となっているが、
本発明者等の研究によると結晶質二酸化珪素によって融
点が２０℃以上異なることが明らかになった。それは、
天然の結晶質二酸化珪素がその産出する鉱脈によって結
晶構造が違い、β−クリストバライトの構造を変えてい
ることに起因するものと思われる。
【００１５】上記加熱で最も融点の低い結晶質二酸化珪
素粉は溶融してシリカガラスマトリックス相となる一
方、最も融点の高い結晶質二酸化珪素粉は未溶融で残
り、α−クリストバライト結晶相を形成する。α−クリ
ストバライト結晶はＳｉＯ2結晶の中の１つである。前
記結晶相の大きさが融点が最も高い結晶質二酸化珪素粉
の粒径より小さいのは、ガラス化中に結晶質二酸化珪素
が微粉化することに起因するものと考えられる。こうし
たことから本発明の製造原料として融点が２０℃以上異
なり前記範囲の粒度を有する化学的に合成された結晶質
二酸化珪素粉の使用できる。
素粉は溶融してシリカガラスマトリックス相となる一
方、最も融点の高い結晶質二酸化珪素粉は未溶融で残
り、α−クリストバライト結晶相を形成する。α−クリ
ストバライト結晶はＳｉＯ2結晶の中の１つである。前
記結晶相の大きさが融点が最も高い結晶質二酸化珪素粉
の粒径より小さいのは、ガラス化中に結晶質二酸化珪素
が微粉化することに起因するものと考えられる。こうし
たことから本発明の製造原料として融点が２０℃以上異
なり前記範囲の粒度を有する化学的に合成された結晶質
二酸化珪素粉の使用できる。
【００１６】本発明の製造方法において結晶質二酸化珪
素混合粉を充填する耐熱性型枠としては、カーボン製型
枠、セラミック製型枠、または前記型枠内に挿入された
透明石英ガラス管等が用いられる。特に、透明石英ガラ
ス管の使用は、原料の高純度が維持されるとともに、製
造されるシリカガラスに形崩れが起らず良好な結晶化シ
リカガラスが得られる。また、溶融するための加熱手段
としては、ＯＨ基の混入が少なく耐熱性の高いシリカガ
ラスが得られる電気溶融法を採用する。その時の雰囲気
は、窒素ガス雰囲気等の不活性ガス雰囲気や真空雰囲気
が用いられるが、型枠がカーボン性のときは、不活性ガ
ス雰囲気を必須する。型枠がセラミックス製であれば、
任意の雰囲気を選択することができる。
素混合粉を充填する耐熱性型枠としては、カーボン製型
枠、セラミック製型枠、または前記型枠内に挿入された
透明石英ガラス管等が用いられる。特に、透明石英ガラ
ス管の使用は、原料の高純度が維持されるとともに、製
造されるシリカガラスに形崩れが起らず良好な結晶化シ
リカガラスが得られる。また、溶融するための加熱手段
としては、ＯＨ基の混入が少なく耐熱性の高いシリカガ
ラスが得られる電気溶融法を採用する。その時の雰囲気
は、窒素ガス雰囲気等の不活性ガス雰囲気や真空雰囲気
が用いられるが、型枠がカーボン性のときは、不活性ガ
ス雰囲気を必須する。型枠がセラミックス製であれば、
任意の雰囲気を選択することができる。
【００１７】
【実施の形態】以下、実施例に基づいてを本発明を具体
的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではな
い。
的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではな
い。
【００１８】なお、次の各例の物性値の測定方法は以下
のとおりである。 ・クリストバライト結晶相含有シリカガラスの熱膨張係
数；理学電機（株）製の微小定荷重膨張計を用い、室温
から７００℃までを２℃／分の昇温速度で加熱して測定
した値。リファレンスとしては、標準のシリカガラスを
使用し、またサンプルサイズとしては、３ｍｍ角で長さ
１５ｍｍを採用した。 ・クリストバライト結晶相の大きさ；走査電子顕微鏡に
て大きさを測定した値。
のとおりである。 ・クリストバライト結晶相含有シリカガラスの熱膨張係
数；理学電機（株）製の微小定荷重膨張計を用い、室温
から７００℃までを２℃／分の昇温速度で加熱して測定
した値。リファレンスとしては、標準のシリカガラスを
使用し、またサンプルサイズとしては、３ｍｍ角で長さ
１５ｍｍを採用した。 ・クリストバライト結晶相の大きさ；走査電子顕微鏡に
て大きさを測定した値。
【００１９】・透過率；日本分光工業（株）社製の赤外
分光硬度計（ＩＲ−７００）にて、ダイヤモンドホイー
ルで、肉厚２ｍｍのサンプルに波長２μｍの光を当てた
時の光の通過する割合を測定した値。
分光硬度計（ＩＲ−７００）にて、ダイヤモンドホイー
ルで、肉厚２ｍｍのサンプルに波長２μｍの光を当てた
時の光の通過する割合を測定した値。
【００２０】
実施例１
Ｕｎｉｍｉｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎで製造している
Ｉｏｔａ ＣＧＵ −Ｆｉｎｅ（粒度範囲１００〜２５
０μｍ）とＩｏｔａ ６ Ｆｉｎｅ（粒度範囲１００〜
２５０μｍ）を８０：２０の割合でシリカガラス製ミル
内で混合した。前記混合粉をカーボン製型枠内に挿入し
たシリカガラス管内に充填し、真空排気して粒子間に残
存する空気を除いたのち、窒素雰囲気中で１０００℃ま
でを９０分、１０００〜１２００℃を３０分、１２００
〜１６３０℃を９０分、１６３０℃〜１７２０℃を１８
０分で昇温し、１７２０℃で１時間保持してクリストバ
ライト結晶相含有シリカガラスを得た。該クリストバラ
イト結晶相含有シリカガラスには、直径４０μｍの球状
のα−クリストバライト結晶相が３０重量％含まれてい
た。このクリストバライト結晶相含有シリカガラスにつ
いて結晶相の大きさ、熱膨張係数および光透過率を測定
したところ、表１のとおりであった。
Ｉｏｔａ ＣＧＵ −Ｆｉｎｅ（粒度範囲１００〜２５
０μｍ）とＩｏｔａ ６ Ｆｉｎｅ（粒度範囲１００〜
２５０μｍ）を８０：２０の割合でシリカガラス製ミル
内で混合した。前記混合粉をカーボン製型枠内に挿入し
たシリカガラス管内に充填し、真空排気して粒子間に残
存する空気を除いたのち、窒素雰囲気中で１０００℃ま
でを９０分、１０００〜１２００℃を３０分、１２００
〜１６３０℃を９０分、１６３０℃〜１７２０℃を１８
０分で昇温し、１７２０℃で１時間保持してクリストバ
ライト結晶相含有シリカガラスを得た。該クリストバラ
イト結晶相含有シリカガラスには、直径４０μｍの球状
のα−クリストバライト結晶相が３０重量％含まれてい
た。このクリストバライト結晶相含有シリカガラスにつ
いて結晶相の大きさ、熱膨張係数および光透過率を測定
したところ、表１のとおりであった。
【００２１】実施例２
実施例１のクリストバライト結晶相含有シリカガラスを
更に１４００℃で６０時間加熱したところ、α−クリス
トバライト結晶相は１００μｍの大きさに成長した。前
記クリストバライト結晶相含有シリカガラスについて結
晶相の大きさ、熱膨張係数および光透過率を測定したと
ころ、表１に示すとおりであった。
更に１４００℃で６０時間加熱したところ、α−クリス
トバライト結晶相は１００μｍの大きさに成長した。前
記クリストバライト結晶相含有シリカガラスについて結
晶相の大きさ、熱膨張係数および光透過率を測定したと
ころ、表１に示すとおりであった。
【００２２】実施例３
Ｉｏｔａ ＣＧＵ ＦｉｎｅとＩｏｔａ ６ Ｆｉｎｅ
の割合を５０：５０とした以外は、実施例１と同様にし
てクリストバライト結晶相含有シリカガラスを製造し
た。得られたクリストバライト結晶相含有シリカガラス
の結晶相の大きさ、熱膨張係数および光透過率を測定し
た。その結果を表１に示す。
の割合を５０：５０とした以外は、実施例１と同様にし
てクリストバライト結晶相含有シリカガラスを製造し
た。得られたクリストバライト結晶相含有シリカガラス
の結晶相の大きさ、熱膨張係数および光透過率を測定し
た。その結果を表１に示す。
【００２３】実施例４
実施例２で得られたクリストバライト結晶相含有シリカ
ガラスを更に１４００℃で２０時間加熱した。得られた
クリストバライト結晶相含有シリカガラスについて結晶
相の大きさ、熱膨張係数および光透過率を測定し、その
結果を表１に示す。
ガラスを更に１４００℃で２０時間加熱した。得られた
クリストバライト結晶相含有シリカガラスについて結晶
相の大きさ、熱膨張係数および光透過率を測定し、その
結果を表１に示す。
【００２４】比較例１
Ｕｎｉｍｉｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎで製造している
Ｉｏｔａ ＣＧＵ Ｆｉｎｅをカーボン型枠内に挿入し
たシリカガラス管内に充填して窒素雰囲気中で１０００
℃まで９０分、１０００〜１２００℃を３０分、１２０
０〜１６３０℃を９０分、１６３０℃〜１７２０℃を１
８０分で昇温し、１７２０℃で１時間保持して不透明シ
リカガラスを得た。得られた不透明シリカガラスについ
て熱膨張係数、および光透過率を測定し、その結果を表
１に示す。
Ｉｏｔａ ＣＧＵ Ｆｉｎｅをカーボン型枠内に挿入し
たシリカガラス管内に充填して窒素雰囲気中で１０００
℃まで９０分、１０００〜１２００℃を３０分、１２０
０〜１６３０℃を９０分、１６３０℃〜１７２０℃を１
８０分で昇温し、１７２０℃で１時間保持して不透明シ
リカガラスを得た。得られた不透明シリカガラスについ
て熱膨張係数、および光透過率を測定し、その結果を表
１に示す。
【００２５】比較例２
Ｕｎｉｍｉｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎで製造している
Ｉｏｔａ ６ Ｆｉｎｅをカーボン型枠内に挿入したシ
リカガラス管内に充填して窒素雰囲気中で１０００℃ま
で９０分、１０００〜１２００℃を３０分、１２００〜
１６３０℃を９０分、１６３０℃〜１７２０℃を１８０
分で昇温し、１７５０℃で１時間保持して不透明シリカ
ガラスを得た。得られた不透明シリカガラスについて熱
膨張係数および光透過率を測定し、その結果を表１に示
す。
Ｉｏｔａ ６ Ｆｉｎｅをカーボン型枠内に挿入したシ
リカガラス管内に充填して窒素雰囲気中で１０００℃ま
で９０分、１０００〜１２００℃を３０分、１２００〜
１６３０℃を９０分、１６３０℃〜１７２０℃を１８０
分で昇温し、１７５０℃で１時間保持して不透明シリカ
ガラスを得た。得られた不透明シリカガラスについて熱
膨張係数および光透過率を測定し、その結果を表１に示
す。
【００２６】
【表１】
【００２７】上記実施例１〜４および比較例１、２のシ
リカガラスにポリシリコン膜を５０μｍの厚さで蒸着
し、それを窒素雰囲気中で室温から７００℃までの加熱
・冷却実験を行った。実施例１、３のクリストバライト
結晶相含有シリカガラスは、４０回の加熱・冷却実験で
ポリシリコン膜の表面に僅かにクラックが発生したが、
実施例２、４のクリストバライト結晶相含有シリカガラ
スは５０回の加熱・冷却試験でもクラックの発生がなか
った。また、実施例１〜４のクリストバライト結晶相含
有シリカガラスの光透過率は１％以下で、しかも均一な
光透過性を示した。
リカガラスにポリシリコン膜を５０μｍの厚さで蒸着
し、それを窒素雰囲気中で室温から７００℃までの加熱
・冷却実験を行った。実施例１、３のクリストバライト
結晶相含有シリカガラスは、４０回の加熱・冷却実験で
ポリシリコン膜の表面に僅かにクラックが発生したが、
実施例２、４のクリストバライト結晶相含有シリカガラ
スは５０回の加熱・冷却試験でもクラックの発生がなか
った。また、実施例１〜４のクリストバライト結晶相含
有シリカガラスの光透過率は１％以下で、しかも均一な
光透過性を示した。
【００２８】一方、比較例１、２の不透明シリカガラス
は光の透過率が高い上に１０回の加熱・冷却でクラック
がポリシリコン膜全体に発生し、１５回目からはポリシ
リコン膜が剥離してしまった。
は光の透過率が高い上に１０回の加熱・冷却でクラック
がポリシリコン膜全体に発生し、１５回目からはポリシ
リコン膜が剥離してしまった。
【００２９】実施例５
実施例１の製造方法において、加熱溶融時に１０リット
ル／分の窒素ガスを流しながら溶融した以外は実施例１
と同様にしてクリストバライト結晶相含有シリカガラス
を製造した。得られたクリストバライト結晶相含有シリ
カガラスのマトリックス相には、気泡径１６０μｍ以下
の独立気泡が６８，０００個／ｃｍ3存在し、その密度
は２．１１５ｇ／ｃｍ3であった。また３点曲げ強度を
測定したところ、２００ｋｇ／ｃｍ2であった。
ル／分の窒素ガスを流しながら溶融した以外は実施例１
と同様にしてクリストバライト結晶相含有シリカガラス
を製造した。得られたクリストバライト結晶相含有シリ
カガラスのマトリックス相には、気泡径１６０μｍ以下
の独立気泡が６８，０００個／ｃｍ3存在し、その密度
は２．１１５ｇ／ｃｍ3であった。また３点曲げ強度を
測定したところ、２００ｋｇ／ｃｍ2であった。
【００３０】
【発明の効果】本発明のクリストバライト結晶相含有シ
リカガラスは、耐熱性が高く、高純度で、しかも熱膨張
係数も高いところから半導体素子製造用治具等の素材と
して有用である。特に半導体素子製造における化学蒸着
工程で使用する治具を作成し、それを用いて蒸着処理を
行って治具表面に蒸着膜が付着しても熱膨張率に差がな
いところからクラックによるダストの発生がなく、処理
シリコンウエーハを汚染することがない。その上、前記
処理においても熱変形の起こることがなく治具寿命は長
い。さらに、前記クリストバライト結晶相含有シリカガ
ラスのマトリックス相に気泡を分散させると光の透過率
が低くなり、熱線散乱遮熱材や熱処理炉の均熱材等の材
料として有用に使用できる。前記クリストバライト結晶
相含有シリカガラスは、融点の異なる２種以上の結晶質
珪素混合粉を加熱溶融することで容易に製造でき、工業
的にも有利なシリカガラスである。
リカガラスは、耐熱性が高く、高純度で、しかも熱膨張
係数も高いところから半導体素子製造用治具等の素材と
して有用である。特に半導体素子製造における化学蒸着
工程で使用する治具を作成し、それを用いて蒸着処理を
行って治具表面に蒸着膜が付着しても熱膨張率に差がな
いところからクラックによるダストの発生がなく、処理
シリコンウエーハを汚染することがない。その上、前記
処理においても熱変形の起こることがなく治具寿命は長
い。さらに、前記クリストバライト結晶相含有シリカガ
ラスのマトリックス相に気泡を分散させると光の透過率
が低くなり、熱線散乱遮熱材や熱処理炉の均熱材等の材
料として有用に使用できる。前記クリストバライト結晶
相含有シリカガラスは、融点の異なる２種以上の結晶質
珪素混合粉を加熱溶融することで容易に製造でき、工業
的にも有利なシリカガラスである。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 遠藤 護
福島県郡山市田村町金屋字川久保88 信
越石英株式会社 石英技術研究所内
(56)参考文献 特開 平６−191888（ＪＰ，Ａ)
特開 平１−148782（ＪＰ，Ａ)
特開 平６−92779（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C03C 1/00 - 14/00
C03B 20/00
Claims (9)
- 【請求項１】シリカガラスマトリックス相中に球状又は
島状のα−クリストバライト結晶相が存在するクリスト
バライト結晶相含有シリカガラスにおいて、前記α−ク
リストバライト結晶相が直径０．１〜１０００μｍ、そ
の含有量が少なくとも１０重量％であることを特徴とす
るクリストバライト結晶相含有シリカガラス。 - 【請求項２】シリカガラスマトリックス相中に球状又は
島状のα−クリストバライト結晶相が存在するクリスト
バライト結晶相含有シリカガラスにおいて、前記α−ク
リストバライト結晶相が直径０．１〜１０００μｍ、そ
の含有量が少なくとも１０重量％であるとともに、シリ
カガラスマトリックス相が微細な独立気泡の分散する相
であることを特徴とするクリストバライト結晶相含有シ
リカガラス。 - 【請求項３】シリカガラスマトリックス相に分散する独
立気泡が直径５００μｍ以下、その個数が１００〜１０
０，０００個／ｃｍ3であることを特徴とする請求項２
記載のクリストバライト結晶相含有シリカガラス。 - 【請求項４】クリストバライト結晶相含有シリカガラス
の密度が２．０ｇ／ｃｍ3以上、曲げ強度が１５０ｋｇ
／ｃｍ2以上であることを特徴とする請求項３記載のク
リストバライト結晶相含有シリカガラス。 - 【請求項５】熱膨張係数が１×１０-6／℃以上であるこ
とを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１記載のク
リストバライト結晶相含有シリカガラス。 - 【請求項６】光の透過率が１％以下であることを特徴と
する請求項２ないし４のいずれか１記載のクリストバラ
イト結晶相含有シリカガラス。 - 【請求項７】融点が２０℃以上異なる２種以上の結晶質
二酸化珪素粉からなり、融点の最も高い結晶質二酸化珪
素粉を１０〜８０重量％含有する結晶質二酸化珪素混合
粉を、融点の最も低い結晶質二酸化珪素粉の融点以上
で、かつ融点の最も高い結晶質二酸化珪素粉の融点未満
の温度で加熱することを特徴とするクリストバライト結
晶相含有シリカガラスの製造方法。 - 【請求項８】融点が２０℃以上異なる２種以上の結晶質
二酸化珪素粉からなり、融点の最も高い結晶質二酸化珪
素粉を１０〜８０重量％含有する結晶質二酸化珪素混合
粉を、室温から１０００℃までは１０〜５０℃／分の昇
温速度で、１０００℃を超え融点のもっとも低い結晶質
二酸化珪素粉の融点又は該融点より１０℃高い温度まで
は１０℃／分以下の昇温速度で加熱し、さらに前記温度
を超え融点の最も高い結晶質二酸化珪素粉の融点未満ま
でを前記昇温速度より遅い速度で昇温することを特徴と
するクリストバライト結晶相含有シリカガラスの製造方
法 - 【請求項９】結晶質二酸化珪素混合粉を５〜２０リット
ル／分の流量の窒素を流しつつ加熱してガラスマトリッ
クス相に微細な独立気泡を分散させることを特徴とする
請求項７又は８記載のクリストバライト結晶相含有シリ
カガラスの製造方法。」
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27509895A JP3371399B2 (ja) | 1995-02-28 | 1995-09-29 | クリストバライト結晶相含有シリカガラスおよびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7-64876 | 1995-02-28 | ||
| JP6487695 | 1995-02-28 | ||
| JP27509895A JP3371399B2 (ja) | 1995-02-28 | 1995-09-29 | クリストバライト結晶相含有シリカガラスおよびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08295534A JPH08295534A (ja) | 1996-11-12 |
| JP3371399B2 true JP3371399B2 (ja) | 2003-01-27 |
Family
ID=26405999
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP27509895A Expired - Fee Related JP3371399B2 (ja) | 1995-02-28 | 1995-09-29 | クリストバライト結晶相含有シリカガラスおよびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3371399B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TW201524936A (zh) * | 2013-12-19 | 2015-07-01 | Tosoh Corp | 白色氧化鋯燒結體及其製造方法以及含有其的構件 |
| JP6198622B2 (ja) * | 2014-02-04 | 2017-09-20 | クアーズテック株式会社 | シリカ通気体 |
-
1995
- 1995-09-29 JP JP27509895A patent/JP3371399B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH08295534A (ja) | 1996-11-12 |
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