TW201524936A - 白色氧化鋯燒結體及其製造方法以及含有其的構件 - Google Patents

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Abstract

現有的白色氧化鋯燒結體由於具有光透過性，因此若薄化，則會透視到基底等，色調存在問題。本發明藉由將氧化鋯粉末與微細的二氧化矽粉末混合並成形、燒結而獲得不透光的白色氧化鋯燒結體。藉由將燒結溫度設為1400℃以上，使方矽石相析出至二氧化矽中，提高二氧化矽的不均一性，藉此增加光散射。本發明的白色氧化鋯燒結體即便製成薄構件亦不透光，具有穩定的色調，設計性優異。因此，對於具有小型化傾向的電子機器等的外裝構件而言適宜，可賦予高設計性。

Description

白色氧化鋯燒結體及其製造方法以及其用途
本發明是關於一種色調不會因母材的厚度而變化的白色氧化鋯燒結體及其製造方法。
由於強度或韌性高，氧化鋯燒結體被廣泛用於粉碎介質或軸承等工業製品。進而，近年來開發有被著色為各種顏色的氧化鋯燒結體。被著色的氧化鋯燒結體廣泛用於裝飾用途或珠寶用途。
純氧化鋯燒結體是呈現出具有透光性的乳白色的色調的燒結體。通常，為了對具有此種色調的氧化鋯燒結體進行著色，使用熱穩定性高的無機化合物作為顏料。例如，作為將氧化鋯燒結體著色為黑色或藍色等的方法，報告有如下方法：加入過渡金屬氧化物(專利文獻1)或稀土類氧化物(專利文獻2)作為顏料，利用藉由源自顏料的光吸收進行的顯色，對氧化鋯燒結體進行著色。另一方面，作為呈現出具有光透過性且有高級感的白色的氧化鋯燒結體，報告有添加有氧化鋁的白色氧化鋯燒結體(專利文獻3)。又，揭示有添加有2wt%~25wt%的含有方矽石的二氧化 矽的氧化鋯燒結體(專利文獻4)。
另外，於可攜式電子機器等的外裝構件(以下亦簡稱為「外裝構件」)中使用強化玻璃或結晶化玻璃等玻璃原材料。然而，該些玻璃原材料難以著色。因此，作為代替玻璃原材料的原材料，正研究使用容易利用顏料進行著色的氧化鋯燒結體作為外裝構件。
用於外裝構件的構件較佳為重量儘量地輕。因此，在以氧化鋯燒結體作為外裝構件的情形時，需減小其厚度。使用有黑色顏料等的氧化鋯燒結體等呈濃色調的氧化鋯燒結體利用光吸收進行著色。因此，即便燒結體的厚度薄，其色調亦穩定。與此相對，在白色氧化鋯燒結體中，由於減小燒結體的厚度，光會透過燒結體。其結果，存在會透視到基底構件的顏色而呈現出氧化鋯燒結體的顏色與基底構件的顏色重疊而成的色調等，色調自母材的氧化鋯燒結體發生變化的問題，進而，存在母材的色調和母材與基底組合而成的外裝構件的色調不同的問題。
現在，在用作外裝構件的石英玻璃方面，正研究藉由於玻璃中導入氣孔而降低透過率。例如，報告有藉由發泡劑使石英玻璃中產生氣泡，藉此降低石英玻璃的透過率的方法(專利文獻5)。然而，產生的氣泡導致石英玻璃的強度降低，除此以外，進而存在石英玻璃中產生的開放孔(open pore)含水等問題。因此，使用發泡劑降低透過率的方法無法適用於用作需要高強度的外裝構件用途的石英玻璃。
本發明是關於一種對於可攜電子機器等的外裝構件而言適宜的具有高設計性的、高密度且不透光的白色氧化鋯燒結體。
[現有技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2006-342036號公報
[專利文獻2]日本專利特開平06-92638號公報
[專利文獻3]日本專利特開2000-75053號公報
[專利文獻4]日本專利特開平11-278928號公報
[專利文獻5]日本專利特開平10-152332號公報
現有的白色氧化鋯燒結體具有光透過性。因此，若燒結體變薄，則會透視到基底等而色調變化、及變化後的色調成為問題。當在具有小型化傾向的電子機器等的外裝構件中使用現有的氧化鋯燒結體的情形時，為了使外裝構件的色調穩定，需使氧化鋯燒結體變厚至基底不會被透視到。
本發明的目的在於提供一種即便製成薄構件亦不透光、具有穩定的色調、並且設計性優異的白色氧化鋯燒結體。進而，本發明的另一目的在於提供此種氧化鋯燒結體的製造方法以及其用途。
本研究者等人對光透過性相對於白色氧化鋯燒結體的 含有物的關係進行研究。其結果，發現白色氧化鋯燒結體的光透過性可藉由含有物的光散射而控制，進而發現一種含有二氧化矽的氧化鋯燒結體，藉由於所述燒結體中的二氧化矽粒子的結構中增加不均一性，可獲得不透光的白色氧化鋯燒結體。
即，本發明的主旨如以下所述。
[1]一種白色氧化鋯燒結體，其是含有氧化鋯燒結體、及具有1wt%~20wt%的方矽石(cristobalite)結晶結構的二氧化矽的燒結體，且所述白色氧化鋯燒結體的特徵在於：相對密度為97%以上，D65光線的總光線透過率(1mm厚度)為2%以下。
[2]如所述[1]所述的白色氧化鋯燒結體，其特徵在於：D65光線的總光線透過率(1mm厚度)為0.5%以下。
[3]如所述[1]或[2]所述的白色氧化鋯燒結體，其特徵在於：燒結體的色調(L*、a*、b*)呈L*=90~96、a*=-1~+1、b*=-1~+2的範圍的白色。
[4]如所述[1]至[3]中任一項所述的白色氧化鋯燒結體，其特徵在於：氧化鋯燒結體含有包含氧化釔的氧化鋯。
[5]如所述[1]至[4]中任一項所述的白色氧化鋯燒結體，其特徵在於：氧化釔濃度相對於氧化鋯為2mol%~4mol%。
[6]如所述[1]至[5]中任一項所述的白色氧化鋯燒結體，其特徵在於：二氧化矽的含量為5wt%~30wt%。
[7]如所述[1]至[6]中任一項所述的白色氧化鋯燒結體，其特徵在於：燒結體中的二氧化矽的粒徑為0.1μm~1μm。
[8]一種白色氧化鋯燒結體的製造方法，其是如所述[1]至[7]中任一項所述的白色氧化鋯燒結體的製造方法，其特徵在於包括：混合步驟，將氧化鋯粉末與平均粒徑1μm以下的二氧化矽粉末混合而獲得混合粉末；成形步驟，將該混合粉末成形而獲得成形體；及燒結步驟，將該成形體燒結。
[9]如所述[8]所述的白色氧化鋯燒結體的製造方法，其特徵在於：在所述燒結步驟中，於無加壓下在1400℃以上進行燒結。
[10]如所述[8]或[9]所述的白色氧化鋯燒結體的製造方法，其特徵在於：所述燒結步驟是於無加壓下在1400℃以上進行燒結而獲得一次燒結體後，使用非還原性容器對該一次燒結體進行熱均壓處理(hot isostatic pressing treatment)的燒結方法中，於壓力為50MPa以上、溫度為1400℃~1600℃下進行熱均壓處理。
[11]一種構件，其使用有如所述[1]至[7]中任一項所述的白色氧化鋯燒結體。
[12]如所述[11]所述的構件，其特徵在於：其是用於電子機器的外裝。
[13]如所述[11]所述的構件，其特徵在於：其是用於裝飾品。
[14]一種牙科材料，其使用有如所述[1]至[7]中任一項所述的白色氧化鋯燒結體。
以下對本發明的白色氧化鋯燒結體進行說明。
本發明是一種氧化鋯燒結體，其含有二氧化矽，且該二氧化矽的至少1wt%~20wt%為方矽石結晶結構，並且該燒結體 的相對密度為97%以上，及D65光線的總光線透過率(1mm厚度)為2%以下。藉此成為不論燒結體厚度如何色調均不變化的白色氧化鋯燒結體。
氧化鋯的折射率n為2.2，另一方面，二氧化矽的折射率n為1.4。本發明的白色氧化鋯燒結體藉由氧化鋯含有折射率的差大的二氧化矽而具有強的光散射。藉由強的光散射抑制氧化鋯的透光。藉此，本發明的白色氧化鋯燒結體成為不存在因燒結體厚度的變化引起的色調變化(以下亦簡稱為「色調變化」)的氧化鋯燒結體。
本發明的白色氧化鋯燒結體包含含有1wt%~20wt%的方矽石結晶結構(以下亦簡稱為「方矽石」)的二氧化矽。藉此，本發明的氧化鋯燒結體不僅不存在色調變化，而且作為外裝構件具有充分的機械強度。
即，本發明的白色氧化鋯燒結體中所含的二氧化矽包含非晶質或晶質中的至少任一種二氧化矽與方矽石。非晶質或晶質中的至少任一種二氧化矽是除方矽石以外的二氧化矽。作為除方矽石以外的二氧化矽，例如可列舉選自鱗矽石(tridymite)、石英、重矽石(stishovite)、斜矽石(coesite)及非晶形的群組中的至少1種以上二氧化矽，進而為石英或非晶形中的至少任一種二氧化矽、又進而為石英即可。就熱穩定性高、及容易製成具有利用相轉移的不均一性的結構的方面而言，本發明的白色氧化鋯燒結體所含的二氧化矽較佳為含有方矽石與石英。
含有方矽石的二氧化矽(以下亦稱為「方矽石型二氧化矽」)於200℃附近藉由α(低溫相)-β(高溫相)相轉移而發生體積變化。藉由該體積變化，白色氧化鋯燒結體中所含的二氧化矽的粒子產生微裂等。將此種微裂等的不均一性導入燒結體中的二氧化矽的粒子中，可提高利用二氧化矽的粒子而得的光散射效果。
本發明的白色氧化鋯燒結體並非僅於燒結體表面包含含有方矽石的二氧化矽的氧化鋯燒結體，而是至少於燒結體內部包含含有方矽石的二氧化矽者。因此，本發明的白色氧化鋯燒結體不僅於燒結體表面可確認到含有方矽石的二氧化矽，而且於燒結體的研磨面、或燒結體的截面亦可確認到含有方矽石的二氧化矽。
本發明的白色氧化鋯燒結體的二氧化矽的含量就兼具光的透過性及強度的觀點而言，為5wt%~30wt%，進而為5wt%~20wt%，又進而為5wt%~15wt%。此處，本發明中的二氧化矽的含量是相對於本發明的白色氧化鋯燒結體的重量的二氧化矽的重量比例。於本發明中，二氧化矽的含量可藉由組成分析而求出。
方矽石的含量為1wt%~20wt%，較佳為1wt%~15wt%。若方矽石的含量低於1wt%，則光散射的效果變小，因此色調變化變大。藉由方矽石的含量為1.5wt%以上、進而為1.9wt%以上，色調變化受到進一步抑制。另一方面，若方矽石的含量超 過20wt%，則二氧化矽因相轉移引起的體積膨脹變得過大，因此燒結體本身會產生龜裂等缺陷。此種含有缺陷的燒結體容易開裂。藉由方矽石的含量為15wt%以下、進而為13.5wt%以下，燒結體變得更不易開裂。為了具有不存在取決於燒結體厚度的色調變化的色調、即穩定的色調，並且燒結體變得不易開裂，方矽石的含量較佳為1wt%~15wt%以下，進而為1wt%~13.5wt%，又進而為1wt%~11wt%，又進而為1.5wt%~15wt%以下，又進而為1.5wt%~13.5wt%，更佳為1.9wt%~13.3wt%，進而為1.9wt%~10.6wt%，又進而為1.9wt%~9.2wt%。
於本發明中，方矽石的含量可藉由粉末X射線繞射(以下稱為「XRD(X-Ray Diffraction)」)測定而求出。即，可根據本發明的白色氧化鋯燒結體的XRD圖案中氧化鋯的XRD峰面積、及方矽石的XRD峰面積，由藉由以下的式求出的方矽石相分率而求出。
方矽石含量(wt%)=方矽石相分率(wt%)=Is(101)/(Is(101)+Ic(111)+IT(111))
於所述式中，Is(101)為方矽石的(101)面的XRD峰面積，Ic(111)為氧化鋯的立方晶(111)面的XRD峰面積，及IT(111)為氧化鋯的正方晶(111)面的XRD峰面積。通常，Is(101)及Ic(111)於射線 源使用CuKα射線(λ=1.5405Å)的XRD測定中，可作為2θ=30.2±2°的單一的XRD峰而確認。
又，藉由於所述式中使用鱗矽石、石英、重矽石或斜矽石中任一者的XRD峰面積代替Is(101)，可求出具有該些結晶結構的二氧化矽的含量。各結晶結構的XRD峰於射線源使用CuKα射線(λ=1.5405Å)的XRD測定中，可作為以下的2θ的XRD峰而確認。
方矽石：2θ=21.9±2°
鱗矽石：2θ=20.5±2°
石英：2θ=26.6±2°
重矽石：2θ=30.2±2°
斜矽石：2θ=28.7±2°
再者，於二氧化矽為非晶形的情形時，藉由使用繞射強度最高的寬峰的繞射強度代替Is(101)，可根據所述式求出非晶形二氧化矽的含量。
本發明的白色氧化鋯燒結體含有包含晶質或非晶質中的至少任一種二氧化矽與方矽石的二氧化矽的粒子。就增大光散射的觀點而言，本發明的白色氧化鋯燒結體中所含的二氧化矽粒子的粒徑較佳為0.1μm~1μm，更佳為0.3μm~0.7μm。藉由將二氧化矽粒子的粒徑設為該範圍，可增加白色氧化鋯燒結體中二氧化矽的粒子(以下亦稱為「二氧化矽相」)的數量。藉由二氧化矽的粒子數增加，可產生更充分的光散射。又，藉由將成為光的 散射源的二氧化矽粒子的大小設為與光的波長相同的程度、即0.1μm以上、1μm以下，可使光高效率地散射。藉此，本發明的白色氧化鋯燒結體的色調呈現出更明確的白色。
本發明的白色氧化鋯燒結體中所含的二氧化矽粒子的形狀並無特別限定，可為不定形狀。藉由粒子形狀為不定形狀，而變得更容易使光散射。進而，二氧化矽的粒子較佳為互不相同的形狀。即，可列舉本發明的白色氧化鋯燒結體所含的二氧化矽粒子的形狀為球狀、多面體狀、及不定形狀中的至少2種形狀。二氧化矽粒子的形狀越不均一，越容易抑制本發明的白色氧化鋯燒結體的透光。
本發明的白色氧化鋯燒結體較佳為氧化鋯燒結體含有包含氧化釔的氧化鋯，即，較佳為白色氧化鋯燒結體中的氧化鋯為含氧化釔的氧化鋯。藉由含有氧化釔作為穩定劑，本發明的白色氧化鋯燒結體作為外裝構件而具有充分高的強度。本發明的白色氧化鋯燒結體中的氧化鋯亦可含有氧化釔以外的穩定劑。作為氧化釔以外的穩定劑，可例示包含氧化鈣、氧化鎂、及氧化鈰的群組的至少1種。就強度、工業上的觀點而言，較佳為本發明的白色氧化鋯燒結體中的氧化鋯燒結體為含氧化釔的氧化鋯燒結體，即，較佳為本發明的白色氧化鋯燒結中所含的氧化鋯為含氧化釔的氧化鋯。
本發明的白色氧化鋯燒結體中所含的氧化鋯的氧化釔濃度(亦稱為氧化釔含量)相對於氧化鋯而較佳為2mol%~4 mol%，即，白色氧化鋯燒結體中的氧化鋯的氧化釔濃度較佳為2mol%~4mol%。藉此，本發明的白色氧化鋯燒結體具有優異的強度。氧化釔濃度為2.5mol%~3.5mol%，進而為2.8mol%~3.2mol%，又進而為3mol%。
本發明的白色氧化鋯燒結體的相對密度為97%以上。藉由相對密度為97%以上，本發明的燒結體作為外裝構件而具有充分的強度。另一方面，若相對密度小於97%，則燒結體的強度有變的傾向。因此，本發明的白色氧化鋯燒結體的相對密度較佳為98%以上，進而較佳為99%以上。藉此，例如本發明的白色氧化鋯燒結體的3點抗彎強度成為500MPa以上，較佳為900MPa以上，進而較佳為1200MPa以上。
本發明的白色氧化鋯燒結體具有如上所述的高相對密度，且不具有現有的氧化鋯燒結體或氧化鋯質燒結體所具有的光透過性。因此，本發明的白色氧化鋯燒結體於將燒結體的厚度設為1mm、以D65作為光源進行測定時的總光線透過率(以下亦稱為「D65光線的總光線透過率(1mm厚度)」、「總光線透過率(1mm厚度)」，或簡稱為「總光線透過率」)為2%以下。若總光線透過率為2%以下，則色調變化少。總光線透過率越低，越成為不存在取決於燒結體厚度的色調變化的色調、即穩定的色調。為了成為更穩定的色調，總光線透過率較佳為1.5%以下，進而為1%以下，又進而為0.5%以下，又進而為0.1%以下。若總光線透過率為0%以上、進而超過0%、又進而為0.005%以上，則幾乎不產生色 調變化。因此，本發明的白色氧化鋯燒結體中總光線透過率為0%以上且2%以下、進而超過0%且為2%以下、又進而為0.005%以上且2%以下、又進而為0.005%以上且1.5%以下、又進而為0.005%以上且1%以下、又進而為0.005%以上且0.5%以下、又進而為0.005%以上且0.1%以下即可。
本發明的白色氧化鋯燒結體的色調(L*、a*及b*)較佳為L*=90~96、a*=-1~+1及b*=-1~+2。此處，L*為亮度指數，a*及b*為彩度指數。藉由為L*、a*及b*滿足該範圍的色調，本發明的白色氧化鋯燒結體呈現出無著色的鮮明的白色。為了進一步呈現不伴有透明感的白色，較佳為L*=90~96，a*=-0.4~0及b*=0.3~1.5，進而為L*=91.21~95.53，a*=-0.37~-0.16及b*=0.29~1.42。
繼而對本發明的氧化鋯燒結體的製造方法進行說明。
本發明的氧化鋯燒結體的製造方法的特徵在於包括將氧化鋯粉末與平均粒徑1μm以下的二氧化矽粉末混合而獲得混合粉末的混合步驟、將該混合粉末成形而獲得成形體的成形步驟、及將該成形體燒結的成形步驟。
本發明的製造方法所使用的氧化鋯粉末只要含有特定量的氧化釔，則並無特別限制。作為氧化鋯粉末所含的氧化釔量，可列舉2.5mol%~3.5mol%，進而可列舉2.8mol%~3.2mol%，又進而可列舉3mol%。就工業上的觀點而言，氧化鋯粉末較佳為含有所述量的氧化釔的固溶有氧化釔的氧化鋯粉末。作為此種氧 化鋯粉末，可例示TZ-3YS(東曹(TOSOH)股份有限公司製造)。
本發明的製造方法所使用的二氧化矽粉末只要平均粒徑為1μm以下，則可使用任意二氧化矽粉末。作為二氧化矽粉末，可例示選自方矽石、鱗矽石、石英、重矽石、斜矽石、及非晶形的群組中的至少1種二氧化矽粉末，進而可例示選自方矽石、石英及非晶形的群組中的至少1種二氧化矽粉末，又進而可例示非晶形二氧化矽。作為可於工業上利用的二氧化矽粉末，可例示1-FX(龍森股份有限公司製造)。又，即便為平均粒徑超過1μm的粒徑大的二氧化矽粉末，亦可利用藉由球磨機、珠磨機、或噴射磨機等任意粉碎方法將其粉碎，使平均粒徑成為1μm以下的二氧化矽粉末。再者，於本發明中，二氧化矽粉末的平均粒徑是作為體積分佈測定中的中值(D50)所測定的值。
於混合步驟中將氧化鋯粉末及二氧化矽粉末混合而獲得混合粉末。於將該些粉末混合的情形時，只要兩者均勻分散，則方法並無特別限制。為了可更均勻地混合，混合方法較佳為例如濕式球磨機或濕式攪拌磨中的至少任一種等濕式混合。
於成形步驟中，由混合粉末獲得成形體。只要可獲得任意形狀的成形體，則成形方法可使用通常的方法。成形方法例如可列舉選自壓製成形、射出成形、片狀成型、擠出成形及注漿成形(slip casting)的群組中的任1種以上。作為簡便的成形方法，可列舉壓製成形。
於燒結步驟中將成形體燒結而獲得本發明的白色氧化 鋯燒結體。燒結步驟較佳為將使所述氧化鋯粉末與二氧化矽粉末的混合粉末成形所獲得的成形體於1400℃以上進行燒結，更佳為於1400℃~1600℃進行燒結。藉由於1400℃以上進行燒結，方矽石型二氧化矽會析出至二氧化矽的粒子中。藉此，本發明的白色氧化鋯燒結體的光透過性得以抑制，而成為呈現出不存在取決於燒結體厚度的色調變化的穩定的白色的燒結體。
燒結步驟可列舉於無加壓下在1400℃以上進行燒結。即便於作為二氧化矽粉末而使用包含選自非晶形、方矽石、鱗矽石、重矽石、斜矽石、及石英的群組中的至少2種以上等、各種多類型的相的二氧化矽粉末的情形時，亦可藉由於1400℃以上、進而1450℃以上、又進而1500℃以上進行燒結，而使方矽石相析出至所獲得的白色氧化鋯燒結體中的二氧化矽中。
燒結步驟中的燒結氣體環境可為氧化氣體環境、還原氣體環境、及惰性氣體環境中的任一種氣體環境。作為氧化氣體環境，簡便的是於大氣環境下進行燒結。
無加壓下的燒結可列舉於1400℃以上在大氣中燒結1小時~10小時。再者，所謂「無加壓下」是不採用加壓狀態的壓力，更佳為大氣壓。作為更佳的無加壓下的燒結，可列舉於大氣中在大氣壓下進行燒結。
作為較佳的燒結步驟，可列舉於無加壓下將成形體燒結後，進行熱均壓(以下稱為「HIP(hot isostatic pressing)」)處理。
於較佳的燒結步驟中，對在無加壓下燒結(以下亦稱為 「一次燒結」)所獲得的燒結體(以下亦稱為「一次燒結體」)進行HIP處理而獲得HIP處理體。藉由HIP處理，二氧化矽是於高溫且高壓下被處理。藉此，可對二氧化矽相進一步導入不均一性，從而進一步降低本發明的白色氧化鋯燒結體的光透過性。
若一次燒結的溫度為1400℃以上，則HIP處理的溫度(以下亦稱為「HIP溫度」)可為1400℃以下，例如為1250℃以上、進而為1300℃以上、又進而為1400℃以上即可。就不均一性的導入及強度的觀點而言，HIP溫度較佳為1400℃~1600℃，進而較佳為1450~1550℃。
HIP處理的壓力(以下亦稱為「HIP壓力」)較佳為50MPa以上，更佳為100MPa~200MPa。藉由將HIP壓力設為50MPa以上，二氧化矽的粒子中變得更容易產生龜裂等，因此變得更容易對二氧化矽相導入不均一性。
HIP處理的壓力(以下亦稱為「HIP時間」)較佳為至少1小時。若HIP處理為至少1小時，則即便於HIP處理過程中亦可導入不均一性。由於無需過度進行HIP處理，因此HIP時間可例示10小時以下，進而可例示5小時以下。
HIP處理的壓力介質(以下簡稱為「壓力介質」)為非氧化氣體環境即可。壓力介質為惰性氣體即可，可例示氮氣或氬氣中的至少任一種。壓力介質較佳為氬氣。
HIP處理中的容器較佳為使用氧化鋁容器、其他非還原性容器。藉此可抑制HIP處理中的被處理試樣即燒結體的還原。 於HIP處理中，通常將被處理試樣配置於碳容器中。若使用碳容器等還原性容器，則由於利用碳的還原，被處理試樣變得容易著色。進而，存在二氧化矽與碳反應而揮發的情形。藉由使用半密封的非還原性容器可避免該些問題。又，藉由使用半密封的非還原性容器，無需HIP處理後的再燒結(回火)處理。此處所謂半密封的非還原性容器是含有氧化鋁等非還原性材質的容器為未密封狀態的容器。作為更具體的半密封的還原容器，是指由非還原性材質製成的坩堝形狀的容器不密封而蓋有非還原性材質的蓋的容器。
作為更佳的燒結步驟，可列舉於無加壓下在1400℃以上進行燒結而獲得一次燒結體後，使用非還原性容器對該一次燒結體進行HIP處理的燒結方法中，於壓力(HIP壓力)為50MPa以上、溫度(HIP溫度)為1400℃~1600℃下進行HIP處理。藉此可獲得總光線透過率尤其低、並且具有高強度的白色氧化鋯燒結體。
本發明的白色氧化鋯燒結體不具有光透過性。因此，即便減小燒結體厚度，亦不會受到用作燒結體的基底的構件的色調的影響，而提供穩定的色調。藉此，本發明的白色氧化鋯燒結體可適宜地用作可攜式電子機器等的外裝構件。除此以外，本發明的白色氧化鋯燒結體亦可適宜地用作時鐘或珠寶飾品等的裝飾品、以及牙科材料。
本發明的白色氧化鋯燒結體是即便製成薄構件亦不透光、具有穩定的色調、且設計性優異的白色氧化鋯燒結體。本發明可提供即便用於可攜外裝構件等薄構件等，亦不發生色調變化，設計性優異的白色氧化鋯燒結體。
*‧‧‧方矽石
+‧‧‧氧化鋯
圖1是實施例3及實施例9的XRD圖案。
圖2是實施例14、實施例16、及實施例18的XRD圖案。
圖3是實施例1的SEM圖像。
圖4是實施例18的SEM圖像。
圖5是實施例1的熱侵蝕品的SEM圖像。
圖6是實施例1的TEM圖像。
[實施例]
以下藉由實施例及比較例對本發明進行具體說明。然而，本發明並不限定於實施例。
(方矽石相分率的定量)
燒結體試樣中的方矽石的含量是藉由利用XRD測定求出方矽石相分率而進行定量。使用氧化鋯的立方晶(Ic(111))及正方晶(IT(111))、以及方矽石(Is(101))的XRD峰面積，根據以下的式求出方矽石相分率。再者，XRD測定是對將燒結體試樣鏡面研磨後的鏡面研磨面進行。
方矽石含量(wt%)=方矽石相分率(wt%)=Is(101)/(Is(101)+Ic(111)+IT(111))×100
(相對密度)
氧化鋯燒結體的密度(實測密度)是根據利用阿基米德法進行的水中重量的測定而求出。氧化鋯(3YS)、二氧化矽、及氧化鋁的真密度分別採用6.0956g/cm3、2.3g/cm3、及3.99g/cm3，以實測密度相對於真密度的值的形式計算相對密度。再者，所述的二氧化矽的真密度使用方矽石型二氧化矽的理論密度。
(總光線透過率)
使用將實施例或比較例的氧化鋯燒結體加工為試樣厚度1mm後、兩面鏡面研磨成表面粗糙度Ra=0.02μm以下者作為測定試樣。再者，表面粗糙度Ra是自粗糙度曲線中，於其平均線的方向上僅選取基準長度，將自該選取部分的平均線至測定曲線的偏差的絕對值合計並平均而得的值，是所謂的算術平均高度。
使用霧度計(裝置名：NDH5000，日本電色製造)，藉由依照JIS K7105「塑膠的光學特性試驗方法」的方法，對測定試樣的總光線透過率及進行測定。光源採用D65光線。
(掃描式電子顯微鏡)
為了研究氧化鋯燒結體試樣中的二氧化矽的粒徑，進行 掃描式電子顯微鏡(以下稱為「SEM(scanning electron microscope)」)觀測。對測定試樣進行平面研削後，使用9μm、6μm及1μm的金剛石研磨粒進行鏡面研磨。對鏡面研磨後的測定試樣進行金蒸鍍，並對其進行觀測。對於將氧化鋯燒結體試樣進行熱侵蝕而得的試樣亦藉由相同的方法進行SEM觀察，求出氧化鋯結晶粒子的粒徑。
(穿透式電子顯微鏡)
為了研究氧化鋯燒結體中的二氧化矽的不均一性，進行穿透式電子顯微鏡(以下稱為「TEM(transmission electron microscope)」)觀測。藉由聚焦離子束(Focused Ion Beam，FIB)對試樣進行薄片化加工後，進行離子研磨(ion milling)精加工、碳蒸鍍並測定。TEM使用通常的TEM(裝置名：JEM-2000FX，日本電子製造)。測定條件設為加速電壓200kV而進行TEM觀測。
(亮度及色相的測定)
使用將試樣厚度加工為1mm、兩面鏡面研磨成表面粗糙度Ra=0.02μm以下的燒結體作為測定試樣。藉由依照JIS K7105「塑膠的光學特性試驗方法」的5.3項及5.4項的方法，使用通常的精密型分光光度色彩計(裝置名：TC-1500SX，東京電色製造)，對亮度及色相進行測定。測定是對背面放置有黑色板的測定試樣照射D65光線，對透過測定試樣的光被該黑色板反射後再次透過測定試樣而得的光進行測定，求出亮度指數L*、彩度指數a*及b*。再者，測定中使用D65光線，將視角設為2度。
(抗彎強度)
抗彎強度是基於JISR1601「精密陶瓷的抗彎強度試驗方法」，藉由3點彎曲試驗進行測定。對於一個試樣，採用10根測定試樣，以10根的3點抗彎強度的平均值作為測定試樣的抗彎強度。
(水熱劣化試驗)
於不鏽鋼製耐壓容器中加入純水與測定試樣(氧化鋯燒結體)，將其保持為140℃。於保持時間為10小時、18小時、36小時、及72小時後將測定試樣自該容器中取出，進行XRD測定，藉此對測定試樣的單斜晶的體積分率(以下亦稱為「單斜晶率」)進行定量。單斜晶率是使用式(1)而算出。
X=(Im(111)+Im(11-1))/(Im(111)+Im(11-1)+It(111)+Ic(111)) (1)
此處，X為單斜晶率，Im、It及Ic分別為氧化鋯的單斜晶、正方晶及立方晶的粉末X射線繞射峰。又，式(1)的Im、It及Ic的括號內表示的是反射指數。
實施例1至實施例3
(原料粉末的製備)
作為原料粉末，製備氧化鋯粉末及二氧化矽粉末的混合粉末。首先，相對於3mol%氧化釔穩定化氧化鋯粉末，添加10wt% 的二氧化矽粉末。3mol%氧化釔穩定化氧化鋯粉末使用藉由水解法所製造者(商品名：TZ-3YS，東曹股份有限公司製造，平均粒徑0.3μm，表面積7m2/g)。又，二氧化矽粉末使用藉由熔融法所合成的高純度二氧化矽粉末(非晶形二氧化矽商品名：1-FX，龍森股份有限公司製造，平均粒徑0.38μm，表面積30m2/g，純度99%以上)。
於乙醇溶劑中，使用氧化鋯製的直徑10mm滾珠，藉由球磨機將該些粉末混合72小時，並將其乾燥而製成原料粉末。
(一次燒結體的製作)
藉由模壓機，於壓力50MPa下將原料粉末成形後，使用冷均壓(以下稱為「CIP(cold isostatic pressing)」)裝置，於壓力200MPa下進一步進行CIP成形，從而獲得直徑20mm、厚度2mm的圓柱狀成形體。
將所獲得的圓柱狀成形體配置於氧化鋁容器中並進行燒結(一次燒結)，藉此獲得氧化鋯燒結體(一次燒結體)。一次燒結的燒結條件設為大氣中、升溫速度100℃/小時、燒結溫度1400℃(實施例1及實施例2)及1500℃(實施例3)中的任一溫度。燒結時間均設為2小時。
(HIP處理體的製作)
對在大氣中進行燒結所獲得的氧化鋯燒結體(一次燒結體)進行HIP處理而獲得HIP處理體，將其作為本實施例的白色氧化鋯燒結體。HIP處理條件設為溫度1450℃(實施例3)及1500℃ (實施例1及實施例2)。HIP壓力設為150MPa，及HIP處理的保持時間設為1小時。再者，壓力介質使用純度99.9%的氬氣，使用氧化鋁製的半密封容器對試樣進行處理。
所獲得的HIP處理體(本實施例的白色氧化鋯燒結體)呈白色。關於相對密度，任一白色氧化鋯燒結體均為99%以上。
將所獲得的白色氧化鋯燒結體的總光線透過率示於表1。任一白色氧化鋯燒結體的總光線透過率均為0.5%以下。於該些實施例中獲得透過率極低的白色氧化鋯燒結體。將於使用黑色板作為背板的情形時的色調一併示於表1。可知本實施例的白色氧化鋯燒結體即便背面為黑色，亦顯示出高亮度L*(90以上)。藉此，可確認本實施例的白色氧化鋯燒結體不會使基底顏色透過。
實施例4
將二氧化矽添加量設為20wt%，除此以外，藉由與實施例1相同的方法獲得HIP處理體，將其作為本實施例的白色氧化鋯燒結體。此處，本實施例中的大氣燒結溫度設為1400℃。又，HIP處理中的HIP溫度設為1500℃。
將所獲得的本實施例的白色氧化鋯燒結體的總光線透過率示於表1。本實施例的白色氧化鋯燒結體的相對密度為99%以上，並且總光線透過率為0.01%。於本實施例中，獲得透過率極低的白色氧化鋯燒結體。將使用黑色板作為背板的情形時的色調一併示於表1。可知本實施例的白色氧化鋯燒結體即便背面為黑色，亦顯示出高亮度L*(90以上)。
實施例5至實施例7
添加5wt%二氧化矽，將大氣燒結溫度設為1400℃(實施例5)及1500℃(實施例6及實施例7)，以及將HIP溫度設為1400℃(實施例5)及1500℃(實施例6及實施例7)，除此以外，在與實施例1相同的條件下製作白色氧化鋯燒結體。將結果示於表1。於任一實施例中，均可獲得相對密度99%以上、總光線透過率2%以下、及亮度L*為90以上的白色氧化鋯燒結體。
實施例8至實施例13
製作與實施例1同樣地添加有10wt%二氧化矽的白色氧化鋯燒結體。即，將大氣燒結溫度設為1500℃(實施例8及實施例9)或1400℃(實施例10至實施例13)，及將HIP溫度設為1300℃(實施例8、實施例10至實施例12)或1400℃(實施例9及實施例13)，除此以外，藉由與實施例1相同的方法獲得HIP處理體，以該些作為本實施例的白色氧化鋯燒結體。將所得的結果示於表1。於該些實施例中，可獲得相對密度99%以上、總光線透過率為2%以下、亮度L*為90以上的白色氧化鋯燒結體。
實施例14至實施例18
藉由與實施例1相同的方法製作添加有10wt%二氧化矽的氧化鋯粉末。將該粉末成形而獲得成形體，將其於1400℃(實施例14及實施例15)、1450℃(實施例16)、或1500℃(實施例17及實施例19)中的任一溫度下進行燒結。該燒結於大氣中進行，保持溫度設為2小時，升溫速度設為100℃/h。以所獲得的燒結體 作為各實施例的白色氧化鋯燒結體。將結果示於表1。於任一實施例中，均可獲得相對密度為99%以上、總光線透過率為2%以下、及亮度L*為90以上的白色氧化鋯燒結體。
實施例19
藉由與實施例1相同的方法製作添加有20wt%二氧化矽的氧化鋯粉末。將該粉末成形而獲得成形體，將其於大氣中、1500℃下進行燒結。該燒結的保持溫度設為2小時，及升溫速度設為100℃/h。以所獲得的燒結體作為本實施例的白色氧化鋯燒結體。將結果示於表1。於任一實施例中，均可獲得相對密度為99%以上、總光線透過率為2%以下、及亮度L*為90以上的白色氧化鋯燒結體。
實施例20(結晶相的鑑定)
對實施例3、實施例9、實施例14、實施例16、及實施例18的白色氧化鋯燒結體進行XRD測定。將結果示於圖1及圖2。於任一燒結體中均可觀測到正方晶氧化鋯與方矽石的XRD峰。再者，於任一燒結體中，均未確認到因單斜晶氧化鋯而形成的XRD峰。
再者，於經HIP處理的實施例3及實施例9的白色氧化鋯燒結體的XRD圖案中，於2θ=27°附近確認到微弱的峰。認為此是由石英等方矽石型二氧化矽以外的二氧化矽、即二氧化矽的多類型形成。
實施例21(二氧化矽粒子的觀察)
為了研究二氧化矽的分散性，對實施例1及實施例18中獲得的白色氧化鋯燒結體進行SEM觀察。於任一燒結體中，白色氧化鋯燒結體中所含的二氧化矽的結晶粒子的粒徑均為1μm以下。又，將實施例1及實施例18的SEM照片分別示於圖3及圖4。於圖3及圖4中，白色部分為氧化鋯的結晶粒子，以及黑色部分為二氧化矽的粒子。藉此，可確認實施例1及圖18的白色氧化鋯燒結體中的二氧化矽的粒子形狀主要為不定形狀，並且為多面體狀或不定形的形狀的粒子。
實施例22(結晶粒徑的測定)
為了研究白色氧化鋯燒結體的氧化鋯粒徑，於1400℃、1小時的條件下對實施例1中獲得的白色氧化鋯燒結體進行熱侵 蝕，對熱侵蝕後的燒結體進行SEM觀察。將SEM觀察圖示於圖5。藉由平面測量法(planimetry)求出的該白色氧化鋯燒結體的氧化鋯的結晶粒徑為0.5μm。
實施例23(二氧化矽分散性的觀察)
為了研究二氧化矽的不均一性，對實施例1中獲得的白色氧化鋯燒結體進行TEM觀察。將所獲得的TEM觀察圖示於圖6。經HIP處理的白色氧化鋯燒結體中的二氧化矽粒子中可見由異相界面引起的對比度的濃淡。又，進行電子束繞射的結果為於該二氧化矽粒子中，除了觀測到歸屬於α-方矽石的峰以外，亦觀測到歸屬於α-石英的峰。藉此，可確認該二氧化矽的粒子含有方矽石及石英。
實施例24至實施例26
將二氧化矽添加量設為5wt%(實施例24)、10wt%(實施例25)、或20wt%(實施例26)，除此以外，以與實施例1相同的方式獲得HIP處理體，將其作為本實施例的白色氧化鋯燒結體。將大氣燒結溫度設為1400℃，將HIP溫度設為1500℃。
對所獲得的白色氧化鋯燒結體進行3點彎曲試驗。將結果示於表2。
實施例27
藉由與實施例1相同的方法製作白色氧化鋯燒結體。將大氣燒結溫度設為1400℃，將HIP燒結溫度設為1500℃。將所獲得的白色氧化鋯燒結體兩面研削後進行兩面研磨，獲得1mm左右厚度的氧化鋯板。所獲得的氧化鋯板的密度為5.230g/cm3，相對密度為99.4%。
藉由丙酮對所獲得的氧化鋯板與玻璃纖維強化塑膠(商品名：環氧/玻璃布積層成型品SL-EC，日東新興(Nitto Shinko)製造)的各表面進行洗滌。繼而，將環氧系熱硬化性樹脂(商品名：XN1245SR，長瀨化學(Nagase ChemteX)製造)均勻塗佈於接著面，製成對複合板的上下面均等施加荷重的狀態後，將其於120℃、30分鐘的條件下進行接著而獲得複合板。
以使所獲得的複合板成為32mm×25mm的方式對其進行切斷加工。藉由對切斷的複合板的氧化鋯板側進行研削、研磨，最終製成0.8mm左右的複合板。研削、研磨是選擇儘量不產生殘留應力的條件進行。未觀察到因加工引起的接著劑的剝離或氧化 鋯板的碎片(chipping)等，複合板具有高加工性。視密度的計算中，作為強化塑膠密度而使用2.0g/cm3。
所製作的複合板的厚度為0.750mm。又，複合板的各層的厚度如下：氧化鋯板為0.221mm，接著層為18μm，及纖維強化塑膠為0.511mm。氧化鋯板的厚度/纖維強化塑膠的厚度為0.43。複合板的視密度為2.9g/cm3，及維氏硬度為1200。又，關於複合板的色調，L*、a*、b*為92.0、-0.33、0.04，亮度L*為90以上。
以5cm刻度進行鋼球落下試驗。試驗結果為25cm，可知該複合板即便於使剛球自25cm落下的情形時亦不會開裂，顯示出高耐衝擊性。
進而，以試驗結束後試片完整的部分為目標，進行自鋼球落下高度30cm落下一次的鋼球落下試驗。試片並未開裂，且耐衝擊性比以5cm刻度進行評價者高。認為是由於不存在因反覆的衝擊試驗引起的接著層的界面剝離，因此顯示出高的值。
比較例1
作為不含二氧化矽的原料粉末，僅使用氧化鋯粉末(3YS)，藉由與實施例1相同的方法獲得成形體。將所獲得的成形體於大氣燒結溫度1500℃下在大氣中燒結2h，藉此獲得一次燒結體。採用HIP燒結溫度1500℃、HIP處理時間1小時、及HIP處理壓力150MPa，對所獲得的一次燒結體進行HIP處理，從而製作本比較例的燒結體。將結果示於表3。所獲得的燒結體顯示出 透光感，亮度L*亦低於90。
比較例2
作為不含二氧化矽的原料粉末，僅使用氧化鋯粉末(3YS)，藉由與實施例1相同的方法獲得成形體。將所獲得的成形體於大氣燒結溫度1500℃下在大氣中燒結2h，藉此獲得燒結體。將結果示於表3。所獲得的燒結體顯示出透光感，亮度L*亦低於90。
比較例3
將添加有5wt%非晶形二氧化矽的氧化鋯(3YS)於1350℃下進行2小時大氣燒結，獲得燒結體。XRD測定的結果為，未觀測到因方矽石、其他二氧化矽多類型而形成的峰。將結果示於表3。該燒結體的二氧化矽的粒子是僅包含非晶形二氧化矽、不含方矽石型二氧化矽者。燒結體的總光線透過率超過2%，並且亮度L*亦低於90。
比較例4
添加50wt%二氧化矽，除此以外，藉由與實施例1相同的方法製作氧化鋯燒結體。大氣燒結溫度設為1400℃，及HIP溫度設為1500℃。所獲得的燒結體的相對密度為99.5%。該燒結體是除二氧化矽粒子中的微裂以外，氧化鋯結晶粒子亦產生龜裂的燒結體。XRD測定的結果為，方矽石相分率為32wt%。
參考例1
使用實施例24、實施例25、實施例26及比較例1的燒結體，進行水熱劣化試驗。將結果示於表4。可知含有二氧化矽的實施例的燒結體與於相同的燒結溫度下被燒結的未添加二氧化矽的燒結體相比，單斜晶的出現受到進一步抑制。藉此，可確認本發明的白色氧化鋯燒結體不易產生水熱劣化。
[產業上之可利用性]
本發明的白色氧化鋯燒結體即便製成薄構件亦不透光，具有穩定的色調，且設計性優異。因此，對於具有小型化傾向的電子機器等的外裝構件而言適宜，可賦予高設計性。
再者，將2013年12月19日提出申請的日本專利申請案2013-262188號、及2014年5月14日提出申請的日本專利申請案2014-100972號的說明書、申請專利範圍、圖式及摘要的全部內容引用於此，作為本發明的說明書的揭示而併入。
*‧‧‧方矽石
+‧‧‧氧化鋯

Claims (12)

  1. 一種白色氧化鋯燒結體，其是含有氧化鋯燒結體、及具有1wt%~20wt%的方矽石結晶結構的二氧化矽的燒結體，且所述白色氧化鋯燒結體的特徵在於：相對密度為97%以上，D65光線的總光線透過率(1mm厚度)為2%以下。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的白色氧化鋯燒結體，其中D65光線的總光線透過率(1mm厚度)為0.5%以下。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的白色氧化鋯燒結體，其中燒結體的色調(L*、a*、b*)呈L*=90~96、a*=-1~+1、b*=-1~+2的範圍的白色。
  4. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的白色氧化鋯燒結體，其中氧化鋯燒結體含有包含氧化釔的氧化鋯。
  5. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的白色氧化鋯燒結體，其中氧化釔濃度相對於氧化鋯為2mol%~4mol%。
  6. 如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述的白色氧化鋯燒結體，其中二氧化矽的含量為5wt%~30wt%。
  7. 如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述的白色氧化鋯燒結體，其中燒結體中的二氧化矽粒子的粒徑為0.1μm~1μm。
  8. 一種白色氧化鋯燒結體的製造方法，其是如申請專利範圍第1項至第7項中任一項所述的白色氧化鋯燒結體的製造方法，其特徵在於包括：混合步驟，將氧化鋯粉末與平均粒徑1μm以下的二氧化矽粉 末混合而獲得混合粉末；成形步驟，將所述混合粉末成形而獲得成形體；及燒結步驟，將所述成形體燒結。
  9. 如申請專利範圍第8項所述的白色氧化鋯燒結體的製造方法，其中在所述燒結步驟中，於無加壓下在1400℃以上進行燒結。
  10. 如申請專利範圍第8項或第9項所述的白色氧化鋯燒結體的製造方法，其中所述燒結步驟是於無加壓下在1400℃以上進行燒結而獲得一次燒結體後，使用非還原性容器對所述一次燒結體進行熱均壓處理的燒結方法中，於壓力為50MPa以上、溫度為1400℃~1600℃下進行熱均壓處理。
  11. 一種構件，其含有如申請專利範圍第1項至第7項中任一項所述的白色氧化鋯燒結體。
  12. 如申請專利範圍第11項所述的構件，其用於選自電子機器的外裝、裝飾品、及牙科材料的群組中的至少1種。
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