JPH08295534A - クリストバライト結晶相含有シリカガラスおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】高純度で、耐熱性、熱膨張係数が高く、しかも
光の透過率が低いシリカガラス及びその製造方法を提供
すること。 【構成】シリカガラスマトリックス相中に球状又は島状
のα−クリストバライト結晶相が存在するクリストバラ
イト結晶相含有シリカガラスにおいて、前記α−クリス
トバライト結晶相が直径０．１〜１０００μｍ、その含
有量が少なくとも１０重量％であるクリストバライト結
晶相含有シリカガラス、及び融点が２０℃以上異なる２
種以上の結晶質二酸化珪素粉からなり、融点の最も高い
結晶質二酸化珪素粉を１０〜８０重量％含有する結晶質
二酸化珪素混合粉を、融点の最も低い結晶質二酸化珪素
粉の融点以上で、かつ融点の最も高い結晶質二酸化珪素
粉の融点未満の温度で加熱する前記クリストバライト結
晶相含有シリカガラスの製造方法。法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規なクリストバライ
ト結晶相含有シリカガラス及びその製造方法、さらに詳
しくはシリカガラスマトリックス相中にα−クリストバ
ライト結晶相が存在するクリストバライト結晶相含有シ
リカガラス及びその製造方法に係る。

【０００２】

【従来の技術】従来、シリカガラスは、高純度で、耐熱
性、耐薬品性に優れ、かつ加工及び洗浄が容易であると
ころから半導体素子製造用治具等高純度、耐熱性、耐薬
品性等が要求される分野に使用されてきた。ところが、
近年、超ＬＳＩ等半導体素子の高度化が進むにしたがっ
て使用される治具の使用条件が厳しくなり、半導体素子
の処理温度である１０００℃を超える温度であっても痕
跡といえどもどのような元素も発生し半導体素子を汚染
しない上に、前記処理温度で熱変形を起こさない材料が
熱望されるようになった。こうした耐熱性が高く高純度
の材料としては結晶相含有シリカガラスが注目され、例
えば特公平３ー４５０２９号公報では結晶質石英と非晶
質石英との混合物を焼結した結晶相含有ガラスが、また
ジャーナルオブ ザ アメリカン セラミック ソサイ
ティー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａ
ｎ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｖｏｌ．４２，
Ｎｏ．６，Ｊｕｎｅ １，１９５９）等ではアルミナ等
の結晶生成剤をドープして結晶相を形成した結晶相含有
シリカガラスが提案されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記特
公平３ー４５０２９号公報記載の結晶相含有シリカガラ
スは、焼結して製造されているところから結晶間に空隙
が生じ機械的強度が低い上に熱膨張係数がシリカガラス
よりさらに低く、それで作成した治具を半導体素子製造
における化学蒸着工程で使用すると、治具に付着したポ
リシリコン膜や窒化珪素膜等の蒸着膜の熱膨張係数が１
×１０^-6／℃以上とシリカガラスの熱膨張係数より遥か
に高いところから、冷却工程で前記蒸着膜が大きく収縮
し、その表面にクラックが発生し、それが剥離しダスト
となって化学蒸着工程の雰囲気中に浮遊し、半導体素子
を汚染したり、或は前記蒸着膜に発生したクラックが治
具にまで進行し、該治具を破損する等の問題があった。
また、前記ジャーナル オブザ アメリカン セラミッ
ク ソサイティー等で提案されている結晶含有シリカガ
ラスは、結晶相を形成するため結晶生成剤を使用すると
ころから１０００℃を超える高温で使用すると前記結晶
生成剤が拡散し半導体製品を汚染するという欠点があっ
た。

【０００４】こうした現状に鑑み、本発明者等は、耐熱
性が高く、高純度で、しかも熱膨張係数が高いシリカガ
ラスの開発について鋭意研究を重ねた結果、前記特性を
有するシリカガラスがシリカガラスマトリックス相中に
球状又は島状のα−クリストバライト結晶相を存在させ
ることで得られること、さらに前記シリカガラスのマト
リックス相に微細な独立気泡を特定の範囲で分散させる
と光の透過率が一段と低下することを見出した。そして
前記特性を有する結晶相含有シリカガラスは融点が２０
℃以上異なる２種以上の結晶質二酸化珪素混合粉を特定
の温度範囲で加熱溶融することで容易に製造できること
もわかった。こうした知見に基づいて、本発明は完成し
たものである。すなわち、

【０００５】本発明は、高純度で、耐熱性、および熱膨
張係数が高いクリストバライト結晶相含有シリカガラス
を提供することを目的とする。

【０００６】本発明は、高純度で、耐熱性、熱膨張係数
が高く、しかも光の透過率が１％以下のクリストバライ
ト結晶相含有シリカガラスを提供することを目的とす
る。

【０００７】本発明は、新規なクリストバライト結晶相
含有シリカガラスの製造方法を提供することを目的とす
る。

【０００８】本発明は、シリカガラスマトリックス相に
微細な独立気泡が分散するクリストバライト結晶相含有
シリカガラスの製造方法を提供することを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成する本発
明は、シリカガラスマトリックス相中に直径０．１〜１
０００μｍのα−クリストバライト結晶相を少なくとも
１０重量％含有するシリカガラス及び前記シリカガラス
のマトリックス相に直径５００μｍ以下の独立気泡が均
一に分散するクリストバライト結晶相含有シリカガラ
ス、並びに前記クリストバライト結晶相含有シリカガラ
スの製造方法に係る。

【００１０】本発明のクリストバライト結晶相含有シリ
カガラスとは、シリカガラスマトリックス相中に球状又
は島状のα−クリストバライト結晶相が存在する結晶相
含有シリカガラスであり、前記球状又は島状のα−クリ
ストバライト結晶相の大きさは結晶の最大径を直径とし
て０．１〜１０００μｍの範囲であり、またα−クリス
トバライト結晶相の含有量は１０〜９９重量％の範囲に
ある。前記範囲のα−クリストバライト結晶相を含有す
ることでその熱膨張率は向上し、半導体素子の化学蒸着
工程で形成される蒸着膜の熱膨張係数１×１０^-6／℃以
上となる。前記α−クリストバライト結晶相の直径が
０．１μｍ未満では、結晶相が小さく、耐熱性の向上が
みられないばかりでなく、熱膨張係数の上昇もみられ
ず、またα−クリストバライト結晶相の直径が１０００
μｍを超えると結晶相含有シリカガラスの機械的強度が
低下し実用的でない。さらに、α−クリストバライト結
晶相の含有量が１０重量％未満では熱膨張係数の増加が
ほとんどみられず、また９９重量％を超えるとクリスト
バライト結晶相含有シリカガラス自体にクラックが発生
する。

【００１１】本発明のクリストバライト結晶相含有シリ
カガラスを融点が２０℃以上異なる２種以上の結晶質二
酸化珪素混合粉を加熱溶融して製造する場合にはα−ク
リストバライト結晶相の含有量が８０重量％を超えると
ガラス自体にクラックの発生が起こるが、前記クリスト
バライト結晶相含有シリカガラスを１０００℃以上の温
度で再加熱し徐々に結晶成長させるとクラックの発生が
なくα−クリストバライト結晶相の含有量を９９重量％
とすることができる。前記再加熱時間は結晶相の含有量
で異なるが、原料混合粉中の融点の最も高い二酸化珪素
粉の含有量が多い場合には短時間で良く、またその含有
量が少ない場合は長時間の加熱を要する。さらに、使用
する雰囲気としては任意の雰囲気が使用できる。

【００１２】上記クリストバライト結晶相含有シリカガ
ラスは、クリストバライト結晶相の存在で不透明となる
が、これはクリストバライト結晶相とシリカガラス相と
の界面にクラックが生成して光が散乱するためである。
さらにシリカガラスマトリックス相に微細な独立気泡を
均一に分散することで不透明化を一層増すことができ
る。このシリカガラスマトリックス相に分散する独立気
泡はその大きさが直径５００μｍ以下、また気泡数は１
００〜１００，０００個／ｃｍ³の範囲がよい。前記範
囲の気泡を分散するクリストバライト結晶相含有シリカ
ガラスは密度を２．０ｇ／ｃｍ³以上、３点曲げ強度を
１５０ｋｇ／ｃｍ²以上とすることで半導体素子製造用
治具として有効に使用できる。前記光透過率は、再加熱
等の手段でα−クリストバライト結晶相を成長させるこ
とにより一段と低下でき、光の透過率を１％以下とする
ことができる。この低い光透過率を有する結晶相含有シ
リカガラスを使用して優れた熱線散乱遮蔽材等の治具を
作成できる。本発明では、独立気泡の含有量が従来の不
透明石英ガラスと比較して１／１０程度に低減している
にもかかわらず、従来の不透明石英ガラスよりも優れた
不透明性を示す。

【００１３】上記クリストバライト結晶相含有シリカガ
ラスは、融点が２０℃以上異なる２種以上の結晶質二酸
化珪素粉であって、融点が最も高い結晶質二酸化珪素粉
を１０〜８０重量％含有し、かつ粒度が１０〜１０００
μｍの原料混合粉を耐熱性型枠に充填し、それを融点の
最も低い結晶質二酸化珪素の融点以上で、かつ融点の最
も高い結晶質二酸化珪素の融点未満の温度で加熱するこ
とで製造される。特に、不活性ガス雰囲気中で、室温か
ら１０００℃以下の温度では１０〜５０℃／分の昇温速
度で、１０００℃を超え融点が最も低い結晶質二酸化珪
素粉の融点又は該融点より１０℃高い温度までは１０℃
／分以下の昇温速度で昇温し、さらに融点の最も高い結
晶質二酸化珪素粉の融点未満の温度までをゆっくりと加
熱し、その温度に保持する製造方法が好ましい。前記製
造方法において、加熱溶融時に５〜２０リットル／分の
流量の窒素ガスを流すことにより、シリカガラスマトリ
ックス相に直径５００μｍ以下の独立気泡が１００〜１
００，０００個／ｃｍ³分散するクリストバライト結晶
相含有シリカガラスが得られる。

【００１４】上記製造方法で使用する結晶質二酸化珪素
はα−クオーツであるが、溶融時にβ−クオーツ、β−
トリジマイト、β−クリストバライトと転移し、さらに
β−クリストバライトの融点以上に加熱すると、結晶は
液体に変化してガラス状態となる。それを室温まで過冷
却するとシリカガラスが得られる。β−クリストバライ
トの融点は、文献によれば１７２３℃となっているが、
本発明者等の研究によると結晶質二酸化珪素によって融
点が２０℃以上異なることが明らかになった。それは、
天然の結晶質二酸化珪素がその産出する鉱脈によって結
晶構造が違い、β−クリストバライトの構造を変えてい
ることに起因するものと思われる。

【００１５】上記加熱で最も融点の低い結晶質二酸化珪
素粉は溶融してシリカガラスマトリックス相となる一
方、最も融点の高い結晶質二酸化珪素粉は未溶融で残
り、α−クリストバライト結晶相を形成する。α−クリ
ストバライト結晶はＳｉＯ₂結晶の中の１つである。前
記結晶相の大きさが融点が最も高い結晶質二酸化珪素粉
の粒径より小さいのは、ガラス化中に結晶質二酸化珪素
が微粉化することに起因するものと考えられる。こうし
たことから本発明の製造原料として融点が２０℃以上異
なり前記範囲の粒度を有する化学的に合成された結晶質
二酸化珪素粉の使用できる。

【００１６】本発明の製造方法において結晶質二酸化珪
素混合粉を充填する耐熱性型枠としては、カーボン製型
枠、セラミック製型枠、または前記型枠内に挿入された
透明石英ガラス管等が用いられる。特に、透明石英ガラ
ス管の使用は、原料の高純度が維持されるとともに、製
造されるシリカガラスに形崩れが起らず良好な結晶化シ
リカガラスが得られる。また、溶融するための加熱手段
としては、ＯＨ基の混入が少なく耐熱性の高いシリカガ
ラスが得られる電気溶融法を採用する。その時の雰囲気
は、窒素ガス雰囲気等の不活性ガス雰囲気や真空雰囲気
が用いられるが、型枠がカーボン性のときは、不活性ガ
ス雰囲気を必須する。型枠がセラミックス製であれば、
任意の雰囲気を選択することができる。

【００１７】

【実施の形態】以下、実施例に基づいてを本発明を具体
的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではな
い。

【００１８】なお、次の各例の物性値の測定方法は以下
のとおりである。 ・クリストバライト結晶相含有シリカガラスの熱膨張係
数；理学電機（株）製の微小定荷重膨張計を用い、室温
から７００℃までを２℃／分の昇温速度で加熱して測定
した値。リファレンスとしては、標準のシリカガラスを
使用し、またサンプルサイズとしては、３ｍｍ角で長さ
１５ｍｍを採用した。 ・クリストバライト結晶相の大きさ；走査電子顕微鏡に
て大きさを測定した値。

【００１９】・透過率；日本分光工業（株）社製の赤外
分光硬度計（ＩＲ−７００）にて、ダイヤモンドホイー
ルで、肉厚２ｍｍのサンプルに波長２μｍの光を当てた
時の光の通過する割合を測定した値。

【００２０】

【実施例】

実施例１ Ｕｎｉｍｉｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎで製造している
Ｉｏｔａ ＣＧＵ −Ｆｉｎｅ（粒度範囲１００〜２５
０μｍ）とＩｏｔａ ６ Ｆｉｎｅ（粒度範囲１００〜
２５０μｍ）を８０：２０の割合でシリカガラス製ミル
内で混合した。前記混合粉をカーボン製型枠内に挿入し
たシリカガラス管内に充填し、真空排気して粒子間に残
存する空気を除いたのち、窒素雰囲気中で１０００℃ま
でを９０分、１０００〜１２００℃を３０分、１２００
〜１６３０℃を９０分、１６３０℃〜１７２０℃を１８
０分で昇温し、１７２０℃で１時間保持してクリストバ
ライト結晶相含有シリカガラスを得た。該クリストバラ
イト結晶相含有シリカガラスには、直径４０μｍの球状
のα−クリストバライト結晶相が３０重量％含まれてい
た。このクリストバライト結晶相含有シリカガラスにつ
いて結晶相の大きさ、熱膨張係数および光透過率を測定
したところ、表１のとおりであった。

【００２１】実施例２ 実施例１のクリストバライト結晶相含有シリカガラスを
更に１４００℃で６０時間加熱したところ、α−クリス
トバライト結晶相は１００μｍの大きさに成長した。前
記クリストバライト結晶相含有シリカガラスについて結
晶相の大きさ、熱膨張係数および光透過率を測定したと
ころ、表１に示すとおりであった。

【００２２】実施例３ Ｉｏｔａ ＣＧＵ ＦｉｎｅとＩｏｔａ ６ Ｆｉｎｅ
の割合を５０：５０とした以外は、実施例１と同様にし
てクリストバライト結晶相含有シリカガラスを製造し
た。得られたクリストバライト結晶相含有シリカガラス
の結晶相の大きさ、熱膨張係数および光透過率を測定し
た。その結果を表１に示す。

【００２３】実施例４ 実施例２で得られたクリストバライト結晶相含有シリカ
ガラスを更に１４００℃で２０時間加熱した。得られた
クリストバライト結晶相含有シリカガラスについて結晶
相の大きさ、熱膨張係数および光透過率を測定し、その
結果を表１に示す。

【００２４】比較例１ Ｕｎｉｍｉｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎで製造している
Ｉｏｔａ ＣＧＵ Ｆｉｎｅをカーボン型枠内に挿入し
たシリカガラス管内に充填して窒素雰囲気中で１０００
℃まで９０分、１０００〜１２００℃を３０分、１２０
０〜１６３０℃を９０分、１６３０℃〜１７２０℃を１
８０分で昇温し、１７２０℃で１時間保持して不透明シ
リカガラスを得た。得られた不透明シリカガラスについ
て熱膨張係数、および光透過率を測定し、その結果を表
１に示す。

【００２５】比較例２ Ｕｎｉｍｉｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎで製造している
Ｉｏｔａ ６ Ｆｉｎｅをカーボン型枠内に挿入したシ
リカガラス管内に充填して窒素雰囲気中で１０００℃ま
で９０分、１０００〜１２００℃を３０分、１２００〜
１６３０℃を９０分、１６３０℃〜１７２０℃を１８０
分で昇温し、１７５０℃で１時間保持して不透明シリカ
ガラスを得た。得られた不透明シリカガラスについて熱
膨張係数および光透過率を測定し、その結果を表１に示
す。

【００２６】

【表１】

【００２７】上記実施例１〜４および比較例１、２のシ
リカガラスにポリシリコン膜を５０μｍの厚さで蒸着
し、それを窒素雰囲気中で室温から７００℃までの加熱
・冷却実験を行った。実施例１、３のクリストバライト
結晶相含有シリカガラスは、４０回の加熱・冷却実験で
ポリシリコン膜の表面に僅かにクラックが発生したが、
実施例２、４のクリストバライト結晶相含有シリカガラ
スは５０回の加熱・冷却試験でもクラックの発生がなか
った。また、実施例１〜４のクリストバライト結晶相含
有シリカガラスの光透過率は１％以下で、しかも均一な
光透過性を示した。

【００２８】一方、比較例１、２の不透明シリカガラス
は光の透過率が高い上に１０回の加熱・冷却でクラック
がポリシリコン膜全体に発生し、１５回目からはポリシ
リコン膜が剥離してしまった。

【００２９】実施例５ 実施例１の製造方法において、加熱溶融時に１０リット
ル／分の窒素ガスを流しながら溶融した以外は実施例１
と同様にしてクリストバライト結晶相含有シリカガラス
を製造した。得られたクリストバライト結晶相含有シリ
カガラスのマトリックス相には、気泡径１６０μｍ以下
の独立気泡が６８，０００個／ｃｍ³存在し、その密度
は２．１１５ｇ／ｃｍ³であった。また３点曲げ強度を
測定したところ、２００ｋｇ／ｃｍ²であった。

【００３０】

【発明の効果】本発明のクリストバライト結晶相含有シ
リカガラスは、耐熱性が高く、高純度で、しかも熱膨張
係数も高いところから半導体素子製造用治具等の素材と
して有用である。特に半導体素子製造における化学蒸着
工程で使用する治具を作成し、それを用いて蒸着処理を
行って治具表面に蒸着膜が付着しても熱膨張率に差がな
いところからクラックによるダストの発生がなく、処理
シリコンウエーハを汚染することがない。その上、前記
処理においても熱変形の起こることがなく治具寿命は長
い。さらに、前記クリストバライト結晶相含有シリカガ
ラスのマトリックス相に気泡を分散させると光の透過率
が低くなり、熱線散乱遮熱材や熱処理炉の均熱材等の材
料として有用に使用できる。前記クリストバライト結晶
相含有シリカガラスは、融点の異なる２種以上の結晶質
珪素混合粉を加熱溶融することで容易に製造でき、工業
的にも有利なシリカガラスである。

フロントページの続き (72)発明者 遠藤 護 福島県郡山市田村町金屋字川久保88 信越 石英株式会社石英技術研究所内

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】シリカガラスマトリックス相中に球状又は
   島状のα−クリストバライト結晶相が存在するクリスト
   バライト結晶相含有シリカガラスにおいて、前記α−ク
   リストバライト結晶相が直径０．１〜１０００μｍ、そ
   の含有量が少なくとも１０重量％であることを特徴とす
   るクリストバライト結晶相含有シリカガラス。
2. 【請求項２】シリカガラスマトリックス相中に球状又は
   島状のα−クリストバライト結晶相が存在するクリスト
   バライト結晶相含有シリカガラスにおいて、前記α−ク
   リストバライト結晶相が直径０．１〜１０００μｍ、そ
   の含有量が少なくとも１０重量％であるとともに、シリ
   カガラスマトリックス相が微細な独立気泡の分散する相
   であることを特徴とするクリストバライト結晶相含有シ
   リカガラス。
3. 【請求項３】シリカガラスマトリックス相に分散する独
   立気泡が直径５００μｍ以下、その個数が１００〜１０
   ０，０００個／ｃｍ³であることを特徴とする請求項２
   記載のクリストバライト結晶相含有シリカガラス。
4. 【請求項４】クリストバライト結晶相含有シリカガラス
   の密度が２．０ｇ／ｃｍ³以上、曲げ強度が１５０ｋｇ
   ／ｃｍ²以上であることを特徴とする請求項３記載のク
   リストバライト結晶相含有シリカガラス。
5. 【請求項５】熱膨張係数が１×１０^-6／℃以上であるこ
   とを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１記載のク
   リストバライト結晶相含有シリカガラス。
6. 【請求項６】光の透過率が１％以下であることを特徴と
   する請求項２ないし４のいずれか１記載のクリストバラ
   イト結晶相含有シリカガラス。
7. 【請求項７】融点が２０℃以上異なる２種以上の結晶質
   二酸化珪素粉からなり、融点の最も高い結晶質二酸化珪
   素粉を１０〜８０重量％含有する結晶質二酸化珪素混合
   粉を、融点の最も低い結晶質二酸化珪素粉の融点以上
   で、かつ融点の最も高い結晶質二酸化珪素粉の融点未満
   の温度で加熱することを特徴とするクリストバライト結
   晶相含有シリカガラスの製造方法。
8. 【請求項８】融点が２０℃以上異なる２種以上の結晶質
   二酸化珪素粉からなり、融点の最も高い結晶質二酸化珪
   素粉を１０〜８０重量％含有する結晶質二酸化珪素混合
   粉を、室温から１０００℃までは１０〜５０℃／分の昇
   温速度で、１０００℃を超え融点の最も低い結晶質二酸
   化珪素粉の融点又は該融点より１０℃高い温度までは１
   ０℃／分以下の昇温速度で加熱し、さらに前記温度を超
   え融点の最も高い結晶質二酸化珪素粉の融点未満までを
   ゆっくり昇温させることを特徴とするクリストバライト
   結晶相含有シリカガラスの製造方法。
9. 【請求項９】結晶質二酸化珪素混合粉を５〜２０リット
   ル／分の流量の窒素を流しつつ加熱してガラスマトリッ
   クス相に微細な独立気泡を分散させることを特徴とする
   請求項７又は８記載のクリストバライト結晶相含有シリ
   カガラスの製造方法。