KR20150058211A - ＳｉＯ₂―ＴｉＯ₂계 유리의 제조 방법 및 그 유리로 이루어지는 포토마스크 기판의 제조 방법 - Google Patents

ＳｉＯ₂―ＴｉＯ₂계 유리의 제조 방법 및 그 유리로 이루어지는 포토마스크 기판의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

SiO2-TiO2 계 유리의 제조 방법은 직접법에 의해 타깃 상에 SiO2-TiO2 계 유리를 제조하는 방법으로서, 규소 화합물 및 티탄 화합물을 산수소 화염 중에 공급하여 화염 가수분해함으로써, 타깃 상에 소정 길이의 SiO2-TiO2 계 유리 잉곳을 성장시키는 잉곳 성장 공정을 포함하고, 잉곳 성장 공정은, 규소 화합물의 공급량에 대한 티탄 화합물의 공급량의 비율을 소정의 값에 도달할 때까지 SiO2-TiO2 계 유리 잉곳의 성장에 수반하여 서서히 증가시키는 제 1 공정과, 제 1 공정에 있어서 비율이 소정의 값에 도달한 후, 비율을 일정하게 유지한 상태로 SiO2-TiO2 계 유리 잉곳을 성장시키는 제 2 공정을 갖는다.

Description

ＳｉＯ₂―ＴｉＯ₂계 유리의 제조 방법 및 그 유리로 이루어지는 포토마스크 기판의 제조 방법{PRODUCTION METHOD FOR SiO₂-TiO₂GLASS AND PRODUCTION METHOD FOR PHOTOMASK SUBSTRATE COMPRISING SAID GLASS}
본 발명은 광 리소그래피 기술을 비롯한 광 이용 기술에 있어서, 미러나 포토마스크 등의 광학 부재에 적용되는 SiO2-TiO2 계 유리의 제조 방법에 관한 것이다.
포토리소그래피 공정에 있어서는, 포토마스크를 노광광으로 조사하고, 그 포토마스크로부터의 노광광으로 감광 기판을 노광하는 노광 처리가 실시된다. 이와 같은 포토마스크는 포토마스크 기판 상에 소정의 마스크 패턴을 형성함으로써 얻어진다.
최근에는, 감광 기판의 대형화가 진행되고 있고, 이것에 수반하여 포토마스크의 사이즈도 대형화가 진행되어, 예를 들어 제 8 세대 이후의 액정 패널용 노광 장치에는, 한 변이 1.2 m 를 초과하는 대형의 포토마스크가 사용된다. 이와 같은 대형 (대면적) 의 포토마스크에 사용되는 포토마스크 기판은, 직접법 등의 기상법에 의해 합성된 원주상의 SiO2 유리 잉곳을 원재료로 하고, 이것을 프레스 성형하여 평행 평판상의 판상 부재로 함으로써 제조할 수 있다 (예를 들어, 특허문헌 1 참조).
일본 공개특허공보 2002-53330호
그런데, 포토마스크는 노광광의 일부의 에너지를 흡수하고, 흡수된 에너지는 열로 변환된다. 그 결과, 포토마스크는 열팽창에 의해 변형되지만, 열팽창 계수가 일정하면 변형량의 절대값은 포토마스크의 크기에 비례하므로, 대형의 포토마스크일수록 노광광의 흡수에 의한 열팽창의 영향이 현저하게 나타나게 된다.
이와 같은 포토마스크의 열팽창에 의한 변형은 패터닝 정밀도에 영향을 미치기 때문에, 포토마스크 기판의 재료로서 열팽창 계수가 작은 유리를 사용하는 것이 검토되고 있고, 구체적으로는 저열팽창 유리로서 알려져 있는 SiO2-TiO2 계 유리의 적용이 검토되고 있다.
본 발명은 대형의 포토마스크 기판의 제조에 적용 가능한 SiO2-TiO2 계 유리의 제조 방법 및 그 유리로 이루어지는 포토마스크 기판의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 제 1 양태에 의하면, SiO2-TiO2 계 유리의 제조 방법은 직접법에 의해 타깃 상에 SiO2-TiO2 계 유리를 제조하는 방법으로서, 규소 화합물 및 티탄 화합물을 산수소 화염 중에 공급하여 화염 가수분해함으로써, 타깃 상에 소정 길이의 SiO2-TiO2 계 유리 잉곳을 성장시키는 잉곳 성장 공정을 포함하고, 잉곳 성장 공정은, 규소 화합물의 공급량에 대한 티탄 화합물의 공급량의 비율을 소정의 값에 도달할 때까지 SiO2-TiO2 계 유리 잉곳의 성장에 수반하여 서서히 증가시키는 제 1 공정과, 제 1 공정에 있어서 비율이 소정의 값에 도달한 후, 비율을 소정의 범위 내로 유지하면서 SiO2-TiO2 계 유리 잉곳을 성장시키는 제 2 공정을 갖는다.
본 발명의 제 2 양태에 의하면, 제 1 양태의 SiO2-TiO2 계 유리의 제조 방법에 있어서, 제 1 공정에 있어서의, 비율을 서서히 증가시킬 때의 1 회당 비율의 증가량을, 비율을 증가시켰을 때의 SiO2-TiO2 계 유리의 TiO2 농도의 증가량이 1 질량％ 이하가 되도록 조정하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제 3 양태에 의하면, 제 1 또는 제 2 양태의 SiO2-TiO2 계 유리의 제조 방법에 있어서, 제 1 공정에 있어서의, SiO2-TiO2 계 유리 잉곳의 길이 1 ㎝ 당 TiO2 농도의 증가량이 1 질량％ 이하가 되도록 비율을 서서히 증가시키는 것이 바람직하다.
본 발명의 제 4 양태에 의하면, 제 1 내지 제 3 중 어느 하나의 양태의 SiO2-TiO2 계 유리의 제조 방법에 있어서, 규소 화합물 및 티탄 화합물의 공급 개시시에 있어서의 비율을, SiO2-TiO2 계 유리의 TiO2 농도가 4 질량％ 이하가 되도록 조정하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제 5 양태에 의하면, 제 1 내지 제 4 중 어느 하나의 양태의 SiO2-TiO2 계 유리의 제조 방법에 있어서, 제 1 공정에 있어서의, SiO2-TiO2 계 유리 잉곳의 성장면의 온도가 소정의 하한 온도 이상으로 유지되도록, 비율을 서서히 증가시키는 것이 바람직하다.
본 발명의 제 6 양태에 의하면, 제 5 양태의 SiO2-TiO2 계 유리의 제조 방법에 있어서, 소정의 하한 온도가 1600 ℃ 인 것이 바람직하다.
본 발명의 제 7 양태에 의하면, 제 1 내지 제 6 중 어느 하나의 양태의 SiO2-TiO2 계 유리의 제조 방법에 있어서, 제 1 공정에 있어서의 비율을 단계적으로 증가시키는 것이 바람직하다.
본 발명의 제 8 양태에 의하면, 제 1 내지 제 7 중 어느 하나의 양태의 SiO2-TiO2 계 유리의 제조 방법에 있어서, 규소 화합물은 사염화규소인 것이 바람직하다.
본 발명의 제 9 양태에 의하면, 제 1 내지 제 8 중 어느 하나의 양태의 SiO2-TiO2 계 유리의 제조 방법에 있어서, 티탄 화합물은 사염화티탄, 테트라이소프로폭시티탄 또는 테트라키스디메틸아미노티탄인 것이 바람직하다.
본 발명의 제 10 양태에 의하면, 제 1 내지 제 9 중 어느 하나의 양태의 SiO2-TiO2 계 유리의 제조 방법에 있어서, 잉곳 성장 공정 전에 타깃을 미리 가열하는 예열 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제 11 양태에 의하면, 제 1 내지 제 10 중 어느 하나의 양태의 SiO2-TiO2 계 유리의 제조 방법은, 잉곳 성장 공정에 있어서, 산수소 화염 중에 규소 화합물만을 공급하여 SiO2 유리 성장면을 형성하고, 그 후, 티탄 화합물의 공급을 개시하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제 12 양태에 의하면, 포토마스크 기판의 제조 방법은, 제 1 내지 제 11 중 어느 하나의 양태의 SiO2-TiO2 계 유리의 제조 방법에 의해 SiO2-TiO2 계 유리를 제조하는 유리 제조 공정과, 이 유리 제조 공정에서 제조한 SiO2-TiO2 계 유리로부터, 제 2 공정에서 성장시킨 유리 부분을 잘라내는 유리 절출 공정과, 이 유리 절출 공정에서 잘라낸 유리 부분을 모재로 하고, 가열 가압 성형하여 판상 부재를 형성하는 판상 부재 형성 공정을 갖는다.
본 발명의 양태에 의하면, 대형의 SiO2-TiO2 계 유리를 직접법으로 제조하는 것이 가능해진다.
도 1 은 본 발명의 실시형태 1 에 관련된 유리 제조 장치의 구성도이다.
도 2 는 본 발명의 실시형태 1 에 관련된 포토마스크 기판의 제조 방법에 사용되는 유리 성형 장치의 구성예이다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대해 설명한다.
[발명의 실시형태 1]
도 1 은 본 발명의 실시형태 1 에 관련된 유리 제조 장치의 구성도이다.
이 실시형태 1 에 관련된 유리 제조 장치 (100) 는, 도 1 에 나타내는 바와 같이, 노틀 (101) 과, 내화물로 이루어지는 노벽 (102) 과, 노틀 (101) 및 노벽 (102) 이 배치 형성되는 노 바닥 (103) 과, 버너 (104) 와, 지지 부재 (105) 와, 타깃 부재 (106) 로 구성되어 있다.
노벽 (102) 은 노틀 (101) 의 내부에 배치되어 있다. 노틀 (101) 및 노벽 (102) 의 상부에는 버너 (104) 를 삽입 통과시키기 위한 삽통구 (101a 및 102a) 가 각각 형성되어 있다. 또, 노틀 (101) 및 노벽 (102) 의 측부에는, 유리 잉곳 (110) 의 성장면 (110a) 을 관찰하기 위한 관찰구 (101b 및 102b) 가 각각 형성되고, 또한 관찰구 (101b) 에는 투명 유리창 (108) 이 구비되어 있다.
노틀 (101) 의 외부에는, 관찰구 (101b 및 102b) 를 통해 유리 잉곳 (110) 의 성장면 (110a) 의 온도를 계측할 수 있도록 방사 온도계 (109) 가 배치되어 있다.
노벽 (102) 의 측부에는 배기구 (102c) 가 형성되어 있고, 유리 생성 반응의 부생성물로서 발생하는 염소 가스나, 성장면 (110a) 에 퇴적되지 않았던 유리 미립자 등이 배기구 (102c) 로부터 배출된다. 배기구 (102c) 로부터 배출된 염소 가스나 유리 미립자 등은, 배기관 (107) 에 유도되어, 스크러버 (도시 생략) 를 통해 외부에 방출된다.
노벽 (102) 의 내부에는, 그 상면에 유리 잉곳 (110) 을 성장시키는 타깃 부재 (106) 와, 타깃 부재 (106) 의 하면을 지지하는 지지 부재 (105) 가 배치되어 있다. 지지 부재 (105) 는 원반상부 (105a) 와 봉상부 (105b) 로 이루어지고, 봉상부 (105b) 의 일단에 접속된 구동 장치 (도시 생략) 에 의해, 회전, 요동, 상하 이동을 임의로 실시할 수 있도록 구성되어 있다. 또, 타깃 부재 (106) 는 지지 부재 (105) 의 원반상부 (105a) 와 대략 동일한 직경을 갖는 원반 형상을 이루고 있으며, 버너 (104) 와 대향하는 위치에 배치되어 있다.
이 실시형태 1 에 있어서의 SiO2-TiO2 계 유리의 제조는 이하의 순서로 실시된다.
먼저, 타깃 회전 공정에서, 상기 구동 장치에 의해 지지 부재 (105) 를 개재하여 타깃 부재 (106) 를 소정의 속도로 회전시킨다.
다음으로, 예열 공정으로 이행하여, 버너 (104) 에 소정 유량의 산소 가스 및 수소 가스를 도입하고, 산수소 화염을 형성한 후 버너 (104) 와 타깃 부재 (106) 사이의 거리를 일정하게 유지한 상태로, 이 산수소 화염에 의해 타깃 부재 (106) 를 가열한다. 그리고, 예열 공정 중에는 타깃 부재 (106) 의 온도를 방사 온도계 (109) 에 의해 감시하고, 미리 설정된 온도에 도달하면 잉곳 성장 공정으로 이행한다.
통상, 잉곳 성장 공정에서는, 버너에 대한 유리 원료 가스나 연소 가스의 공급량 등에 의해 성장면의 온도나 유리의 생성 속도 등이 변화되기 때문에, 일정 조성의 유리를 일정 속도로 안정적으로 퇴적시키기 위해서는, 이들의 제조 파라미터 전체의 밸런스를 미묘하게 조정하여 최적값을 알아내는 것이 필요해진다. 이 때문에 SiO2 유리에 TiO2 를 도프하여 SiO2-TiO2 계 유리를 제조하고자 하는 경우, 종래의 SiO2 유리의 제조 조건을 기본으로 하여, 버너에 공급하는 SiO2 의 전구체 (규소 화합물) 의 일부를 TiO2 의 전구체 (티탄 화합물) 로 치환하고, 그 밖의 조건은 종전의 상태로 제조하는 것이 당업자에게 있어 가장 용이하다.
그러나, 본 발명자들이 알아낸 바에 의하면, 종래의 SiO2 유리의 제조 조건을 유지한 상태로 SiO2 전구체의 일부를 TiO2 의 전구체로 치환한 것만으로는, 잉곳의 성장 개시 후 머지않아 성장면에 국소적인 볼록부를 발생시키고, 이 볼록부가 선택적으로 성장함으로써 요철의 정도가 경시적으로 증대된다는 현상이 확인되었다. 성장면의 요철이 심해지면, 그 이상 잉곳을 정상적으로 성장시킬 수 없게 되기 때문에, 이와 같은 제조 조건으로 대형의 잉곳을 제조하는 것은 불가능하다.
그래서, 본 발명자들은 상기의 문제를 해결하기 위해 여러 가지의 검토를 실시하여, 잉곳 성장 공정에 있어서, 이하와 같은 제조 조건을 사용함으로써 당해 문제를 해결하기에 이르렀다.
이 실시형태 1 의 잉곳 성장 공정에서는, 먼저, 소정의 시간만큼, 산수소 화염 중에 SiO2 의 전구체만을 공급하여 SiO2 유리 성장면을 형성한다. 즉, 버너 (104) 에 SiO2 의 전구체를 소정의 유량으로 공급하고, 산수소 화염 중에서 가수분해하여 유리 미립자를 생성시킨다. 이렇게 하여 생성된 유리 미립자는 타깃 부재 (106) 상에 퇴적됨과 동시에, 화염에 의해 용융되고 유리화되어, 석영 유리가 형성된다. 이어서, TiO2 의 전구체의 공급을 개시한다. 즉, 버너 (104) 에 SiO2 의 전구체 및 TiO2 의 전구체를 각각 소정의 유량으로 동시에 공급하고, 산수소 화염 중에서 가수분해하여 유리 미립자를 생성시킨다. 이렇게 하여 생성된 유리 미립자는 타깃 부재 (106) 상에 퇴적됨과 동시에, 화염에 의해 용융되고 유리화되어, SiO2-TiO2 계 유리가 형성된다.
또한, 석영 유리 및 SiO2-TiO2 계 유리를 형성할 때에는, 유리 미립자의 퇴적 속도와 동등한 속도로 타깃 부재 (106) 를 끌어내림으로써, 유리 잉곳 (110) 의 성장면 (110a) 과 버너 (104) 의 거리를 일정하게 유지하면서, 원하는 길이에 도달할 때까지 유리 잉곳 (110) 을 성장시킨다.
이 때, SiO2 의 전구체 및 TiO2 의 전구체의 공급 개시시에 있어서는, SiO2 의 전구체의 공급량에 대한 TiO2 의 전구체의 공급량의 비율을 목적으로 하는 값보다 작게 조정한다. 예를 들어, SiO2-TiO2 계 유리의 TiO2 농도가 4 질량％ (4 wt％) 이하가 되도록, SiO2 의 전구체의 공급량에 대한 TiO2 의 전구체의 공급량의 비율을 조정한다.
또, 그 후에는 유리 잉곳 (110) 의 성장면 (110a) 의 온도가 1600 ℃ ∼ 1800 ℃ 의 범위 내로 유지되도록, SiO2 의 전구체의 공급량에 대한 TiO2 의 전구체의 공급량의 비율을 유리 잉곳 (110) 의 성장에 수반하여 단계적으로 끌어올림으로써 서서히 증가시킨다 (제 1 공정). 이것은, 이 성장면 (110a) 의 온도가 1600 ℃ 미만이면, 성장면 (110a) 의 점성이 저하되어 유동성이 없어져, 성장면 (110a) 에 국소적인 볼록부를 발생시킬 우려가 있고, 반대로, 이 성장면 (110a) 의 온도가 1800 ℃ 를 초과하면, 유리 잉곳 (110) 의 휘발이 현저해져, 그 퇴적 효율이 저하되기 때문에, 양호한 효율로 유리 잉곳 (110) 을 성장시킬 수 없기 때문이다.
구체적으로는, SiO2 의 전구체의 공급량에 대한 TiO2 의 전구체의 공급량의 비율을 단계적으로 끌어올려 서서히 증가시킬 때의 1 회당 증가량을, 이 비율을 증가시켰을 때의 SiO2-TiO2 계 유리의 TiO2 농도의 증가량이 1 질량％ 이하가 되도록 조정한다. 또, 유리 잉곳 (110) 의 길이 1 ㎝ 당 TiO2 농도의 증가량이 1 질량％ 이하가 되도록 조정한다.
그리고, SiO2 의 전구체의 공급량에 대한 TiO2 의 전구체의 공급량의 비율이 목적으로 하는 값에 도달하면, 그 이후에는 이 비율을 일정하게 유지한 상태로 유리 잉곳 (110) 을 정상적으로 성장시킨다 (제 2 공정).
또한, SiO2 의 전구체로는 사염화규소 (SiCl4), 사불화규소 (SiF4), 모노실란 (SiH4), 옥타메틸시클로테트라실록산 (OMCTS) 등의 규소 화합물을 함유하는 가스를 사용할 수 있다. 또, TiO2 의 전구체로는, 사염화티탄 (TiCl4), 테트라이소프로폭시티탄 (Ti(O-i-C3H7)4), 테트라키스디메틸아미노티탄 (TDMAT) 등의 티탄 화합물을 함유하는 가스를 사용할 수 있다.
이와 같이 하여, 타깃 부재 (106) 에 유리 잉곳 (110) 이 성장하고, 소정의 길이에 도달한 시점에서, SiO2-TiO2 계 유리의 제조가 종료되고, 원주상의 SiO2-TiO2 계 유리가 얻어진다.
이와 같이, 이 실시형태 1 에서는, 잉곳 성장 공정에 있어서, SiO2 의 전구체 및 TiO2 의 전구체의 공급 개시시에, SiO2 의 전구체의 공급량에 대한 TiO2 의 전구체의 공급량의 비율을 SiO2-TiO2 계 유리의 TiO2 농도가 4 질량％ 이하가 되도록 조정함과 함께, 그 후에는, 유리 잉곳 (110) 의 성장면 (110a) 의 온도가 1600 ℃ ∼ 1800 ℃ 의 범위 내로 유지되도록, SiO2 의 전구체의 공급량에 대한 TiO2 의 전구체의 공급량의 비율을 유리 잉곳 (110) 의 성장에 수반하여 서서히 증가시키도록 하였다. 그 결과, 유리 잉곳 (110) 의 성장면 (110a) 에 국소적인 볼록부를 발생시키지 않고, 원하는 길이의 SiO2-TiO2 계 유리를 제조하는 것이 가능해진다.
이 이유로는, 다음과 같이 추측할 수 있다. 즉, SiO2-TiO2 계 유리의 생성 반응에 있어서, SiO2 의 전구체 및 TiO2 의 전구체의 가수분해 반응은 모두 발열 반응이지만, 몰당 양자의 발열량을 비교하면 TiO2 의 전구체의 발열량 쪽이 SiO2 의 전구체의 발열량보다 작다. 그 때문에, SiO2 의 전구체의 발열량에 대한 TiO2 의 전구체의 공급량의 비율이 커질수록, 유리 잉곳 (110) 의 성장면 (110a) 의 온도를 저하시키도록 작용한다. 한편, 유리 잉곳 (110) 이 성장할수록, 열을 저장하는 체적이 증가하므로, 적절한 열량이 공급되고 있는 한, 유리 잉곳 (110) 의 체적이 클수록 성장면 (110a) 의 온도의 저하를 억제하는 능력이 높아진다. 그러나, TiO2 의 전구체가 대량으로 공급되었을 경우, 유리 잉곳 (110) 의 성장면 (110a) 의 온도가 급격하게 저하되고, 유리 잉곳 (110) 의 체적 증대의 효과에 의해서도 성장면 (110a) 의 온도의 저하를 충분히 억제할 수 없다. 그 결과, 유리 잉곳 (110) 의 성장면 (110a) 의 온도가 소정의 하한 온도 (1600 ℃) 를 하회하기 때문에, 유리 잉곳 (110) 의 점성이 증대되어, 성장면 (110a) 에 국소적인 볼록부를 발생시킨다. 이에 대하여, 이 실시형태 1 과 같이, TiO2 의 전구체의 공급량을 서서히 증가시키면 유리 잉곳 (110) 의 성장면 (110a) 의 온도가 급격하게 저하되지 않고, 또한, 유리 잉곳 (110) 의 체적 증대에 의한 축열 효과를 얻으면서 유리 잉곳 (110) 을 성장시킬 수 있다. 그 결과, 유리 잉곳 (110) 의 성장면 (110a) 의 온도를 소정의 하한 온도 (1600 ℃) 이상으로 유지할 수 있기 때문에, 유리 잉곳 (110) 의 성장면 (110a) 에 국소적인 볼록부를 발생시키지 않고, 원하는 길이의 SiO2-TiO2 계 유리를 제조하는 것이 가능해진다고 생각된다.
또, 이 실시형태 1 에서는, 상기 서술한 바와 같이, 예열 공정에서 타깃 부재 (106) 를 가열하기 위해, 유리 잉곳 (110) 의 합성 전에 타깃 부재 (106) 에 충분한 열량이 저장된다. 그 때문에, 잉곳 성장 공정에 있어서 유리 잉곳 (110) 의 성장면 (110a) 의 온도 저하를 더욱 억제하는 것이 가능해진다. 따라서, 유리 잉곳 (110) 의 성장면 (110a) 의 형상이 장시간 안정적으로 유지되고, 보다 긴 유리 잉곳 (110) 의 제조가 가능해져, 직경이 동일하면 보다 질량이 큰 유리 잉곳 (110) 의 제조가 가능해진다.
또, 이 실시형태 1 에서는, 상기 서술한 바와 같이, 잉곳 성장 공정의 최초의 단계에서, 산수소 화염 중에 SiO2 의 전구체만을 공급하여 SiO2 유리 성장면을 형성한다. 그 결과, 타깃 부재 (106) 와 그 위에 형성된 SiO2 유리층의 쌍방이 타깃으로서 기능하므로, 타깃 부재 (106) 만을 사용하는 경우와 비교하여 타깃의 열용량이 커져, 보다 장시간에 걸쳐서 유리 잉곳 (110) 의 성장면 (110a) 의 온도를 유지하는 것이 가능해진다.
또한, 일반적으로, SiO2 유리 상에 저열팽창 유리를 합성하면 SiO2 유리와 저열팽창 유리의 열팽창 계수의 차이에 의해, 합성 후의 냉각시에 내부 응력이 발생하여 저열팽창 유리가 깨질 가능성이 있다. 그러나, 이 실시형태 1 에 관련된 SiO2-TiO2 계 유리에서는, 상기 서술한 바와 같이, 도프종 (티탄 화합물) 의 혼합량이 서서히 증가하고, 그에 대응하여 열팽창 계수도 서서히 변화하기 때문에, 이 SiO2-TiO2 계 유리가 깨질 가능성은 매우 낮아진다.
다음으로, 본 발명의 실시형태 1 에 의해 제조되는 SiO2-TiO2 계 유리를 모재 (원재료) 로 하여, 포토마스크 기판을 제조하는 방법에 대해 설명한다.
도 2 는 포토마스크 기판의 제조 방법에 사용되는 유리 성형 장치의 구성예이다. 도 2 에 나타내는 유리 성형 장치 (200) 는, 금속제의 진공 챔버 (201) 와, 그 내벽에 전체면에 걸쳐 형성된 단열재 (202) 와, 단열재 (202) 의 측벽부에 배치 형성된 카본 히터 (203) 와, 진공 챔버 (201) 의 중앙부에 배치된 카본으로 이루어지는 유리 성형형 (204) 과, 유리 성형형 (204) 의 상면에 맞닿아 배치된 실린더 로드 (209) 를 포함하여 구성된다.
유리 성형형 (204) 은 받침판 (205) 과 바닥판 (206) 으로 이루어지는 바닥부 (212) 와, 측판 (207) 과, 천판 (208) 으로 구성되어 있고, 바닥판 (206), 측판 (207), 천판 (208) 으로 횡단면이 사각형인 중공부 (210) 를 형성하고 있다. 천판 (208) 은 실린더 로드 (209) 로 압압함으로써, 천판 (208) 을 하방, 요컨대 바닥판 (206) 측으로 이동시킬 수 있다.
도 2 의 성형 장치 (200) 를 사용하여 포토마스크 기판을 제조할 때에는, 다음의 순서에 따른다.
먼저, 유리 제조 공정에서, 본 발명의 실시형태 1 에 의해 SiO2-TiO2 계 유리를 제조한다.
그 후, 유리 절출 공정으로 이행하여, 이 SiO2-TiO2 계 유리로부터, 제 2 공정에서 성장시킨 유리 부분 (TiO2 농도의 그라데이션이 형성되어 있지 않은 부분) 을 잘라낸다. 즉, 제 1 공정에서 성장시킨 유리 부분은, TiO2 농도의 그라데이션이 형성되어 있어 포토마스크 기판의 재료로서 적합하지 않기 때문에, SiO2-TiO2 계 유리로부터 제거한다. 또한, 필요에 따라, 제 2 공정에서 성장시킨 유리 부분의 상하면 및 측외주면을 적절히 제거 가공함으로써, 이 유리 부분을 원주 형상으로 한다.
마지막으로, 판상 부재 형성 공정으로 이행하여, 제 2 공정에서 성장시켜 원주 형상으로 한 유리 부분을 모재로 하고, 이하에 서술하는 순서에 따라, 이 유리 부분을 가열 가압 성형하여 판상 부재를 형성한다.
즉, 먼저, 이 유리 부분 (211) 을 성형 장치 (200) 의 중공부 (210) 에 수용하고, 진공 챔버 (201) 내를 진공 배기한 후, 불활성 가스를 충전한다. 충전하는 불활성 가스로는, 질소 가스나 아르곤 가스, 헬륨 가스 등을 사용할 수 있다.
계속해서, 카본 히터 (203) 에 의해 유리 성형형 (204) 및 유리 부분 (211) 을 소정 온도까지 가열한다. 여기서, 가열 온도는 유리 부분 (211) 을 원하는 형상으로 변형시킬 수 있는 온도로 하면 되고, 구체적으로는, 유리 부분 (211) 의 결정화 온도 이상, 연화점 이하의 온도로 할 수 있다. 또, 유리 부분 (211) 의 온도가 소정 온도에 도달한 후, 내부의 온도를 보다 균일하게 하기 위해서 소정 온도인 상태로 일정 시간 유지해도 된다.
유리 부분 (211) 이 소정 온도로 가열되면, 실린더 로드 (209) 로 천판 (208) 을 압압하여 바닥판 (206) 측으로 하강시키고, 유리 부분 (211) 이 원하는 두께가 될 때까지 가압 성형하여 냉각시킨 후, 판상으로 성형된 유리 부재를 성형형 (204) 으로부터 취출한다.
이와 같이 하여 제조된 SiO2-TiO2 계 유리로 이루어지는 부재는, 소정의 사이즈로 하기 위한 슬라이스 가공이나 연삭 가공, 단면을 R 형상으로 하기 위한 모따기 가공, 표면을 평활하게 하는 연마 가공 등을 적절히 실시함으로써, 포토마스크 기판으로서 사용 가능한 판상 부재가 된다.
본 발명의 실시형태 1 의 제조 방법에 의하면, 대형의 SiO2-TiO2 계 유리를 모재로 하여 판상 부재로 성형하므로, 종래에 없는 대면적의 판상 부재를 제조할 수 있고, 이것을 사용하여 대면적이면서 저열팽창률인 포토마스크를 제조할 수 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들어 한 변이 1.2 m 를 초과하는 제 8 세대 이후의 액정 패널용 포토마스크로서, 노광광 조사에 의한 열팽창이 억제된 포토마스크를 제조하는 것이 가능해진다.
[발명의 그 밖의 실시형태]
또한, 상기 서술한 실시형태 1 에서는, 잉곳 성장 공정에 있어서, SiO2 의 전구체의 공급량에 대한 TiO2 의 전구체의 공급량의 비율을 유리 잉곳 (110) 의 성장에 수반하여 단계적으로 끌어올림으로써 서서히 증가시키는 경우에 대해 설명하였다. 그러나, 이 비율을 서서히 증가시킬 때에는, 이 비율을 반드시 단계적으로 끌어올릴 필요는 없다. 예를 들어, 이 비율을 시간에 대해 1 차 함수적 또는 2 차 함수적으로 증가시키도록 해도 상관없다.
실시예
이하, 본 발명의 실시예에 대해 설명한다. 실시예에서는, 실시형태 1 의 제조 방법에 의해 SiO2-TiO2 계 유리를 제조하였다. 또, SiO2 의 전구체로서 SiCl4 를, TiO2 의 전구체로서 TiCl4 를 사용한다. 또한, 본 발명은 실시예에 한정되는 것은 아니다.
＜실시예 1＞
표 1 의 「실시예 1」의 란에 나타내는 조건으로 실험을 실시하였다.
타깃으로서 직경 350 ㎜, 두께 120 ㎜ 의 SiO2 유리를 준비하였다. 버너로부터 산소 가스를 315 slm, 수소 가스를 775 slm 의 비율로 분출시켜 산수소 화염을 형성하고, 그 산수소 화염으로 타깃을 4 시간 가열하였다. 4 시간 후, SiCl4 를 30 g/min 의 비율로 공급하면서 타깃 상에 직경 300 ㎜ 의 SiO2 유리 성장면을 113 시간에 걸쳐 제조한 결과, 성장면의 온도는 1750 ℃ 였다.
그 후, SiCl4 의 공급량을 15 g/min 으로 변경하고, TiCl4 를 0.1 g/min 의 비율로, 1 ㎝ 당 TiCl4 변동량이 TiO2 도프 농도로 1 질량％ 이하가 되도록 혼합시킨 결과, 성장면에 국소적인 볼록부를 발생시키지 않고 계속적으로 SiO2-TiO2 계 유리를 성장시킬 수 있고, 직경 350 ㎜, 길이 500 ㎜ 의 잉곳을 제조할 수 있었던 시점에서, SiO2-TiO2 계 유리의 제조를 종료하였다.
이 실시예 1 에서는, 표 1 로부터 명백한 바와 같이, TiCl4 의 공급 개시시에 있어서, TiO2 농도는 0.8 질량％ (요컨대, 4 질량％ 이하) 가 되었다. 또, 각 공정 사이의 TiO2 농도의 변화량은 0.7 ∼ 0.8 질량％ (요컨대, 1 질량％ 이하) 가 되었다. 또한, 유리 잉곳의 길이 1 ㎝ 당 TiO2 농도의 증가량은 0.12 ∼ 0.8 질량％ (요컨대, 1 질량％ 이하) 가 되었다. 그 때문에, 성장면을 유지한 상태로 유리 잉곳을 제조할 수 있었다.
＜비교예 1＞
표 1 의 「비교예 1」의 란에 나타내는 조건으로 실험을 실시하였다.
타깃으로서 직경 350 ㎜, 두께 120 ㎜ 의 SiO2 유리를 준비하였다. 버너로부터 산소 가스를 347 slm, 수소 가스를 930 slm 의 비율로 분출시켜 산수소 화염을 형성하고, 그 산수소 화염으로 타깃을 4 시간 가열하였다. 4 시간 후, SiCl4 를 30 g/min 의 비율로 공급하면서 타깃 상에 직경 300 ㎜ 의 SiO2 유리 성장면을 40 시간에 걸쳐 제조한 결과, 성장면의 온도는 1745 ℃ 였다.
그 후, 유리 중의 TiO2 농도가 4.6 질량％ 가 되도록 1.2 g/min 의 TiCl4 와 30 g/min 의 SiCl4 를 혼합시켰다. TiCl4 혼합시에는 성장면의 온도 저하에 의해 성장면에 국소적인 볼록부를 발생시키는 것을 생각할 수 있기 때문에, 산수소 가스를 TiCl4 혼합시에 증량시켜 열을 공급하는 시책을 실시하였다. 그러나, 30 시간 후에 성장면에 국소적인 볼록부를 발생시켜, 그 이상 계속적으로 SiO2-TiO2 계 유리를 성장시킬 수 없었다.
이 비교예 1 에서는, 표 1 로부터 명백한 바와 같이, TiCl4 의 공급 개시시에 있어서, TiO2 농도가 4.6 질량％ (요컨대, 4 질량％ 보다 큰 값) 가 되었다. 그 때문에, 성장면을 안정적으로 유지할 수 없었다.
＜비교예 2＞
표 1 의 「비교예 2」의 란에 나타내는 조건으로 실험을 실시하였다.
타깃으로서 직경 350 ㎜, 두께 120 ㎜ 의 SiO2 유리를 준비하였다. 버너로부터 산소 가스를 377 slm, 수소 가스를 930 slm 의 비율로 분출시켜 산수소 화염을 형성하고, 그 산수소 화염으로 타깃을 4 시간 가열하였다. 4 시간 후, SiCl4 를 30 g/min 의 비율로 공급하면서 타깃 상에 직경 300 ㎜ 의 SiO2 유리 성장면을 1 시간에 걸쳐 제조한 결과, 성장면의 온도는 1700 ℃ 였다.
그 후, SiCl4 의 양을 줄여, 유리 중의 TiO2 농도가 4.6 질량％ 가 되도록 10 g/min 의 SiCl4 와 0.4 g/min 의 TiCl4 를 혼합시켰다. SiCl4 의 공급량에 대한 TiCl4 의 공급량의 비율을 유지하면서, 1 시간마다 SiCl4 의 공급량을 10 g/min 씩, TiCl4 의 공급량을 0.4 g/min 씩 증가시켜, 30 g/min 의 SiCl4 와 1.2 g/min 의 TiCl4 의 공급량으로 한 결과, 20 시간 후에 성장면에 국소적인 볼록부를 발생시켜, 그 이상 계속적으로 SiO2-TiO2 계 유리를 성장시킬 수 없었다. 이 때, 산수소 가스의 유량은 상기 조건으로 일정하게 유지하고 있었다.
이 비교예 2 에서는, 표 1 로부터 명백한 바와 같이, TiCl4 의 공급 개시시에 있어서, TiO2 농도가 4.6 질량％ (요컨대, 4 질량％ 보다 큰 값) 가 되었다. 그 때문에, 성장면을 안정적으로 유지할 수 없었다.
＜비교예 3＞
표 1 의 「비교예 3」의 란에 나타내는 조건으로 실험을 실시하였다.
타깃으로서 직경 350 ㎜, 두께 120 ㎜ 의 SiO2 유리를 준비하였다. 버너로부터 산소 가스를 335 slm, 수소 가스를 830 slm 의 비율로 분출시켜 산수소 화염을 형성하고, 그 산수소 화염으로 타깃을 4 시간 가열하였다. 4 시간 후, SiCl4 를 40 g/min 의 비율로 공급하면서 타깃 상에 직경 300 ㎜ 의 SiO2 유리 성장면을 191 시간에 걸쳐 제조한 결과, 성장면의 온도는 1550 ℃ 였다.
그 후, SiCl4 의 공급량을 20 g/min 으로 하였다. 산수소 가스를 합계로 30 slm 정도 증량시키고, TiCl4 를 0.2 g/min 으로 혼합시켰다. 71 시간 후, 열량 부족이 되지 않도록 산수소 가스를 105 slm 증량시켰다. 42 시간 후, TiCl4 의 공급량을 0.4 g/min 으로 함과 동시에, 산수소 가스를 추가로 34 slm 증량시켰다. 그러나, 30 시간 후에 성장면에 국소적인 볼록부를 발생시켜, 그 이상 계속적으로 SiO2-TiO2 계 유리를 성장시킬 수 없었다.
이 비교예 3 에서는, 표 1 로부터 명백한 바와 같이, 각 공정 사이에 있어서의 유리 중의 TiO2 농도의 변화량이 마지막 공정에서 1.1 질량％ (요컨대, 1 질량％ 보다 큰 값) 가 되었다. 그 때문에, 성장면을 안정적으로 유지할 수 없었다.
＜비교예 4＞
표 1 의 「비교예 4」의 란에 나타내는 조건으로 실험을 실시하였다.
타깃으로서 직경 350 ㎜, 두께 120 ㎜ 의 SiO2 유리를 준비하였다. 버너로부터 산소 가스를 306 slm, 수소 가스를 760 slm 의 비율로 분출시켜 산수소 화염을 형성하고, 그 산수소 화염으로 타깃을 4 시간 가열하였다. 4 시간 후, SiCl4 를 30 g/min 의 비율로 공급하면서 타깃 상에 직경 300 ㎜ 의 SiO2 유리 성장면을 24 시간에 걸쳐 제조한 결과, 성장면의 온도는 1750 ℃ 였다.
그 후, SiCl4 의 공급량을 15 g/min 으로 하고, 0.25 g/min 의 TiCl4 를 공급하였다. 그 후, SiCl4 의 공급량은 15 g/min 으로 유지한 상태로, 24 시간 후에 TiCl4 를 0.4 g/min 의 비율로 공급하고, 추가로 73 시간 후에 TiCl4 를 0.5 g/min 의 비율로 공급하였다. 그러나, 그로부터 30 시간 후에 성장면에 국소적인 볼록부를 발생시켜, 그 이상 계속적으로 SiO2-TiO2 계 유리를 성장시킬 수 없었다.
이 비교예 4 에서는, 표 1 로부터 명백한 바와 같이, 각 공정 사이의 TiO2 농도의 변화량이 3 번째의 공정에서 (TiCl4 의 유량을 0.4 g/min 으로 했을 때), 1.2 질량％ (요컨대, 1 질량％ 보다 큰 값) 가 되었다. 그 때문에, 성장면을 안정적으로 유지할 수 없었다.
Figure pct00001
다음의 우선권 기초 출원의 개시 내용은 인용문으로서 여기에 도입된다.
일본 특허출원 2012년 제204377호 (2012년 9월 18일 출원)
100 : 유리 제조 장치
101 : 노틀
102 : 노벽
103 : 노 바닥
104 : 버너
105 : 지지 부재
106 : 타깃 부재
107 : 배기관
108 : 투명 유리창
109 : 방사 온도계
110 : 유리 잉곳
110a : 성장면
200 : 유리 성형 장치
201 : 진공 챔버
202 : 단열재
203 : 카본 히터
204 : 유리 성형형
205 : 받침판
206 : 바닥판
207 : 측판
208 : 천판
209 : 실린더 로드
210 : 중공부
211 : 유리 부분
212 : 바닥부

Claims (12)

  1. 직접법에 의해 타깃 상에 SiO2-TiO2 계 유리를 제조하는 방법으로서,
    규소 화합물 및 티탄 화합물을 산수소 화염 중에 공급하여 화염 가수분해함으로써, 상기 타깃 상에 소정 길이의 SiO2-TiO2 계 유리 잉곳을 성장시키는 잉곳 성장 공정을 포함하고,
    상기 잉곳 성장 공정은, 상기 규소 화합물의 공급량에 대한 상기 티탄 화합물의 공급량의 비율을 소정의 값에 도달할 때까지 상기 SiO2-TiO2 계 유리 잉곳의 성장에 수반하여 서서히 증가시키는 제 1 공정과, 상기 제 1 공정에 있어서 상기 비율이 상기 소정의 값에 도달한 후, 상기 비율을 소정의 범위 내로 유지하면서 상기 SiO2-TiO2 계 유리 잉곳을 성장시키는 제 2 공정을 갖는, SiO2-TiO2 계 유리의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 공정에 있어서, 상기 비율을 서서히 증가시킬 때의 1 회당 상기 비율의 증가량을, 상기 비율을 증가시켰을 때의 상기 SiO2-TiO2 계 유리의 TiO2 농도의 증가량이 1 질량％ 이하가 되도록 조정하는, SiO2-TiO2 계 유리의 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 제 1 공정에 있어서, 상기 SiO2-TiO2 계 유리 잉곳의 길이 1 ㎝ 당 TiO2 농도의 증가량이 1 질량％ 이하가 되도록 상기 비율을 서서히 증가시키는, SiO2-TiO2 계 유리의 제조 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 규소 화합물 및 상기 티탄 화합물의 공급 개시시에 있어서의 상기 비율을, 상기 SiO2-TiO2 계 유리의 TiO2 농도가 4 질량％ 이하가 되도록 조정하는, SiO2-TiO2 계 유리의 제조 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 1 공정에 있어서, 상기 SiO2-TiO2 계 유리 잉곳의 성장면의 온도가 소정의 하한 온도 이상으로 유지되도록, 상기 비율을 서서히 증가시키는, SiO2-TiO2 계 유리의 제조 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 소정의 하한 온도가 1600 ℃ 인, SiO2-TiO2 계 유리의 제조 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 1 공정에 있어서, 상기 비율을 단계적으로 증가시키는, SiO2-TiO2 계 유리의 제조 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 규소 화합물은 사염화규소인, SiO2-TiO2 계 유리의 제조 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 티탄 화합물은 사염화티탄, 테트라이소프로폭시티탄 또는 테트라키스디메틸아미노티탄인, SiO2-TiO2 계 유리의 제조 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 잉곳 성장 공정 전에 상기 타깃을 미리 가열하는 예열 공정을 포함하는, SiO2-TiO2 계 유리의 제조 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 잉곳 성장 공정에 있어서, 상기 산수소 화염 중에 규소 화합물만을 공급하여 SiO2 유리 성장면을 형성하고, 그 후, 상기 티탄 화합물의 공급을 개시하는, SiO2-TiO2 계 유리의 제조 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 SiO2-TiO2 계 유리의 제조 방법에 의해 SiO2-TiO2 계 유리를 제조하는 유리 제조 공정과,
    상기 유리 제조 공정에서 제조한 상기 SiO2-TiO2 계 유리로부터, 상기 제 2 공정에서 성장시킨 유리 부분을 잘라내는 유리 절출 공정과,
    상기 유리 절출 공정에서 잘라낸 상기 유리 부분을 모재로 하고, 가열 가압 성형하여 판상 부재를 형성하는 판상 부재 형성 공정을 갖는, 포토마스크 기판의 제조 방법.
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