CN104703929A - SiO2-TiO2系玻璃的制造方法和由该玻璃构成的光掩模基板的制造方法 - Google Patents

SiO2-TiO2系玻璃的制造方法和由该玻璃构成的光掩模基板的制造方法 Download PDF

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Abstract

一种SiO2-TiO2系玻璃的制造方法，其通过直接法在靶上制造SiO2-TiO2系玻璃，其中，该制造方法包括坯锭成长工序，即将硅化合物和钛化合物供给至氢氧火焰中进行火焰水解，由此在靶上成长出规定长度的SiO2-TiO2系玻璃坯锭，该坯锭成长工序具有：第1工序，其中，随着SiO2-TiO2系玻璃坯锭的成长而缓慢地增加钛化合物的供给量相对于硅化合物的供给量的比率直到达到规定的值；和第2工序，其中，在第1工序中比率达到规定的值后，在将比率保持在恒定的情况下使SiO2-TiO2系玻璃坯锭成长。

Description

SiO2-TiO2系玻璃的制造方法和由该玻璃构成的光掩模基板的制造方法
技术领域
本发明涉及在以光刻技术为代表的光利用技术中应用于镜体、光掩模等光学部件的SiO2-TiO2系玻璃的制造方法。
背景技术
在光刻工序中进行曝光处理，即利用曝光光照射光掩模，通过来自该光掩模的曝光光对感光基板进行曝光。这样的光掩模可以通过在光掩模基板上形成规定的掩模图案而得到。
近年来，感光基板的大型化正推进，与此相伴光掩模尺寸也在推进大型化，例如对于第八代以后的液晶面板用曝光装置而言，使用了一个边超过1.2m的大型光掩模。用于这样的大型(大面积)光掩模的光掩模基板可以如下制造得到：以利用直接法等气相法合成的圆柱状SiO2玻璃坯锭作为原材料，对其进行冲压成型而制成平行平板状的板状部件，由此制造上述光掩模基板(例如，参见专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2002-53330号公报
发明内容
发明所要解决的问题
可是，光掩模会吸收曝光光的一部分能量，所吸收的能量会转换成热。其结果是，光掩模由于热膨胀而发生变形，如果热膨胀系数恒定则变形量的绝对值与光掩模的尺寸呈比例，因此越是大型光掩模则吸收曝光光所导致的热膨胀的影响表现得越明显。
这种光掩模的热膨胀所导致的变形会对图案化精度产生影响，因此正研究使用热膨胀系数小的玻璃作为光掩模基板的材料，具体而言，正研究作为低热膨胀玻璃而已知的SiO2-TiO2系玻璃的应用。
本发明的目的在于提供能够应用于制造大型光掩模基板的SiO2-TiO2系玻璃的制造方法和由该玻璃构成的光掩模基板的制造方法。
用于解决问题的手段
根据本发明的第1方式，SiO2-TiO2系玻璃的制造方法是通过直接法在靶上制造SiO2-TiO2系玻璃的方法，其包括坯锭成长工序，即将硅化合物和钛化合物供给至氢氧火焰中进行火焰水解，由此在靶上成长出规定长度的SiO2-TiO2系玻璃坯锭，该坯锭成长工序具有：第1工序，其中，随着SiO2-TiO2系玻璃坯锭的成长而缓慢地增加钛化合物的供给量相对于硅化合物的供给量的比率直到达到规定的值；和第2工序，其中，在第1工序中比率达到规定的值后，在使比率保持在规定的范围内的同时使SiO2-TiO2系玻璃坯锭成长。
根据本发明的第2方式，在第1方式的SiO2-TiO2系玻璃的制造方法中，优选使比率缓慢地增加时，调整每一次的比率的增加量，使得比率增加时SiO2-TiO2系玻璃的TiO2浓度的增加量为1质量％以下。
根据本发明的第3方式，在第1或第2方式的SiO2-TiO2系玻璃的制造方法中，优选缓慢地增加比率，使得第1工序中的SiO2-TiO2系玻璃坯锭的每1cm长度的TiO2浓度的增加量为1质量％以下。
根据本发明的第4方式，在第1至第3的任一种方式的SiO2-TiO2系玻璃的制造方法中，优选对硅化合物和钛化合物在供给开始时的比率进行调整，使得SiO2-TiO2系玻璃的TiO2浓度为4质量％以下。
根据本发明的第5方式，在第1至第4的任一种方式的SiO2-TiO2系玻璃的制造方法中，优选缓慢地增加比率，使得第1工序中的SiO2-TiO2系玻璃坯锭的成长面的温度维持在规定的下限温度以上。
根据本发明的第6方式，在第5方式的SiO2-TiO2系玻璃的制造方法中，优选规定的下限温度为1600℃。
根据本发明的第7方式，在第1至第6的任一种方式的SiO2-TiO2系玻璃的制造方法中，优选使第1工序中的比率阶段性地增加。
根据本发明的第8方式，在第1至第7的任一种方式的SiO2-TiO2系玻璃的制造方法中，优选硅化合物为四氯化硅。
根据本发明的第9方式，在第1至第8的任一种方式的SiO2-TiO2系玻璃的制造方法中，优选钛化合物为四氯化钛、四异丙氧基钛或四(二甲氨基)钛。
根据本发明的第10方式，在第1至第9的任一种方式的SiO2-TiO2系玻璃的制造方法中，优选在坯锭成长工序之前包括预先对靶进行加热的预热工序。
根据本发明的第11方式，第1至第10的任一种方式的SiO2-TiO2系玻璃的制造方法中，优选在坯锭成长工序中向氢氧火焰中仅供给硅化合物而形成SiO2玻璃成长面，然后开始供给钛化合物。
根据本发明的第12方式，光掩模基板的制造方法具有：玻璃制造工序，其中，通过第1至第11的任一种方式的SiO2-TiO2系玻璃的制造方法制造SiO2-TiO2系玻璃；玻璃切出工序，其中，从该玻璃制造工序中制造的SiO2-TiO2系玻璃切出在第2工序中成长的玻璃部分；和板状部件形成工序，其中，以在该玻璃切出工序中切出的玻璃部分作为母材进行加热加圧成型，从而形成板状部件。
发明效果
根据本发明的方式，能够通过直接法制造大型SiO2-TiO2系玻璃。
附图说明
图1是本发明的实施方式1涉及的玻璃制造装置的构成图。
图2是在本发明的实施方式1涉及的光掩模基板的制造方法中所使用的玻璃成型装置的构成例。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行说明。
[发明的实施方式1]
图1是本发明的实施方式1涉及的玻璃制造装置的构成图。
如图1所示，本实施方式1涉及的玻璃制造装置100由炉架101、由耐火物构成的炉壁102、配设炉架101和炉壁102的炉床103、燃烧器104、支撑部件105和靶部件106构成。
炉壁102配置于炉架101的内部。在炉架101和炉壁102的上部分别设置有用于插通燃烧器104的插通口101a和102a。另外，在炉架101和炉壁102的侧部分别设置有用于观察玻璃坯锭110的成长面110a的观察口101b和102b，此外，在观察口101b处还具有透明玻璃窗108。
在炉架101的外部配置有辐射温度计109以便能够通过观察口101b和102b测量玻璃坯锭110的成长面110a的温度。
在炉壁102的侧部设置有排气口102c，作为玻璃生成反应的副产物而产生的氯气、未堆积于成长面110a的玻璃微粒等从排气口102c排出。从排气口102c排出的氯气、玻璃微粒等被导入至排气管107，通过洗涤器(未图示)向外部放出。
在炉壁102的内部配置有使玻璃坯锭110在其上表面成长的靶部件106、和支撑靶部件106的下表面的支撑部件105。支撑部件105包括圆盘状部105a和棒状部105b，通过与棒状部105b的一端连接的驱动装置(未图示)而构成为能够任意地进行旋转、揺动、上下移动。另外，靶部件106形成为与支撑部件105的圆盘状部105a具有大致相同直径的圆盘形状，配置在与燃烧器104相对向的位置。
本实施方式1中的SiO2-TiO2系玻璃的制造按照以下步骤进行。
首先，在靶旋转工序中，通过上述驱动装置经由支撑部件105使靶部件106以规定的速度旋转。
接着，转移至预热工序，向燃烧器104导入规定流量的氧气和氢气，形成氢氧火焰后，使燃烧器104与靶部件106之间的距离保持恒定，在这样的状态下通过该氢氧火焰对靶部件106进行加热。并且，预热工序中利用辐射温度计109来监视靶部件106的温度，达到预先设定的温度后，转移至坯锭成长工序。
通常，在坯锭成长工序中，成长面的温度、玻璃的生成速度等会因向燃烧器供给的玻璃原料气体、燃烧气体的供给量等而变化，因此为了使恒定组成的玻璃以恒定速度稳定地堆积，需要微妙地调整这些制造参数整体的平衡而找出最佳值。因此欲向SiO2玻璃中掺杂TiO2来制造SiO2-TiO2系玻璃的情况下，以现有的SiO2玻璃的制造条件为基础，将向燃烧器供给的SiO2的前体(硅化合物)的一部分替换成TiO2的前体(钛化合物)，其它条件按照以往进行制造，这对本领域技术人员来说是最容易的。
但是，根据本发明人的发现，如果仅是在维持现有的SiO2玻璃的制造条件下将SiO2的前体的一部分替换成TiO2的前体，则发现有如下现象：坯锭成长开始后不久会在成长面产生局部凸部，该凸部选择性地成长导致凹凸的程度随着时间而增大。成长面的凹凸变得严重时，会使坯锭无法进一步稳定地成长，因此在这样的制造条件下无法制造大型坯锭。
因此，为了解决上述问题本发明人进行各种研究，由此在坯锭成长工序中，通过使用如下所述的制造条件而解决了该问题。
在本实施方式1的坯锭成长工序中，首先仅在规定的时间向氢氧火焰中仅供给SiO2的前体从而形成SiO2玻璃成长面。即，以规定的流量向燃烧器104供给SiO2的前体，在氢氧火焰中发生水解而生成玻璃微粒。如此生成的玻璃微粒堆积在靶部件106上，同时因火焰而发生熔融从而玻璃化，形成石英玻璃。接着，开始供给TiO2的前体。即，分别以规定的流量同时向燃烧器104供给SiO2的前体和TiO2的前体，在氢氧火焰中发生水解而生成玻璃微粒。如此生成的玻璃微粒堆积在靶部件106上，同时因火焰而发生熔融从而玻璃化，形成SiO2-TiO2系玻璃。
需要说明的是，形成石英玻璃和SiO2-TiO2系玻璃时，通过以与玻璃微粒的堆积速度同等的速度降低靶部件106，由此使玻璃坯锭110的成长面110a与燃烧器104的距离保持恒定，同时使玻璃坯锭110成长至所期望的长度。
此时，在开始供给SiO2的前体和TiO2的前体时，将TiO2的前体的供给量相对于SiO2的前体的供给量的比率调整为小于目标值。例如，对TiO2的前体的供给量相对于SiO2的前体的供给量的比率进行调整，使得SiO2-TiO2系玻璃的TiO2浓度为4质量％(4wt％)以下。
并且，在之后按照玻璃坯锭110的成长面110a的温度维持在1600℃～1800℃的范围内的方式，随着玻璃坯锭110的成长而阶段性地提高TiO2的前体的供给量相对于SiO2的前体的供给量的比率由此使其缓慢地增加(第1工序)。这是因为，该成长面110a的温度低于1600℃时，有可能成长面110a的粘性降低而失去流动性，在成长面110a会产生局部凸部；相反地，该成长面110a的温度超过1800℃时，玻璃坯锭110的挥发变得明显，其堆积效率降低，因此不能使玻璃坯锭110高效地成长。
具体而言，按照增加该比率时的SiO2-TiO2系玻璃的TiO2浓度的增加量为1质量％以下的方式对阶段性地提高TiO2的前体的供给量相对于SiO2的前体的供给量的比率而使其缓慢地增加时的每一次的增加量进行调整。另外，按照玻璃坯锭110的每1cm长度的TiO2浓度的增加量为1质量％以下的方式进行调整。
并且，如果TiO2的前体的供给量相对于SiO2的前体的供给量的比率达到目标值，之后在将该比率保持恒定的状态下使玻璃坯锭110稳定地成长(第2工序)。
需要说明的是，作为SiO2的前体，可以使用含有四氯化硅(SiCl4)、四氟化硅(SiF4)、甲硅烷(SiH4)、八甲基环四硅氧烷(OMCTS)等硅化合物的气体。另外，作为TiO2的前体，可以使用含有四氯化钛(TiCl4)、四异丙氧基钛(Ti(O-i-C3H7)4)、四(二甲氨基)钛(TDMAT)等钛化合物的气体。
如此，玻璃坯锭110在靶部件106上成长，达到规定的长度后，SiO2-TiO2系玻璃的制造结束，可以得到圆柱状的SiO2-TiO2系玻璃。
如此，在本实施方式1中，在坯锭成长工序中，开始供给SiO2的前体和TiO2的前体时，按照SiO2-TiO2系玻璃的TiO2浓度为4质量％以下的方式对TiO2的前体的供给量相对于SiO2的前体的供给量的比率进行调整，并且，在之后按照玻璃坯锭110的成长面110a的温度维持于1600℃～1800℃的范围内的方式，伴随玻璃坯锭110的成长而缓慢地增加TiO2的前体的供给量相对于SiO2的前体的供给量的比率。其结果是，可以在玻璃坯锭110的成长面110a上不产生局部凸部的情况下制造所期望长度的SiO2-TiO2系玻璃。
作为其原因，可以推测如下。即，在SiO2-TiO2系玻璃的生成反应中，SiO2的前体和TiO2的前体的水解反应均为放热反应，如果对两者的每摩尔的放热量进行比较，TiO2的前体的放热量小于SiO2的前体的放热量。因此，TiO2的前体的供给量相对于SiO2的前体的放热量的比率越大，则越会发挥作用使得玻璃坯锭110的成长面110a的温度降低。另一方面，玻璃坯锭110越成长则蓄积热的体积越增大，因此只要供给适当的热量，则玻璃坯锭110的体积越大则抑制成长面110a的温度降低的能力越高。但是，供给大量TiO2的前体的情况下，玻璃坯锭110的成长面110a的温度急剧降低，即使通过玻璃坯锭110的体积增大的效果也不能充分地抑制成长面110a的温度的降低。其结果是，玻璃坯锭110的成长面110a的温度低于规定的下限温度(1600℃)，因此玻璃坯锭110的粘性增大，在成长面110a产生局部凸部。与此相对，如本实施方式1那样，如果缓慢地增加TiO2的前体的供给量，则玻璃坯锭110的成长面110a的温度不会急剧降低，并且能够在得到玻璃坯锭110的体积增大所带来的蓄热效果的同时使玻璃坯锭110成长。其结果认为，可以将玻璃坯锭110的成长面110a的温度维持在规定的下限温度(1600℃)以上，由此可以在玻璃坯锭110的成长面110a上不产生局部凸部的情况下制造所期望的长度的SiO2-TiO2系玻璃。
另外，如上所述，本实施方式1中，在预热工序中对靶部件106进行加热，因此在合成玻璃坯锭110之前在靶部件106中蓄积了充分的热量。因此，在坯锭成长工序中能够进一步抑制玻璃坯锭110的成长面110a的温度降低。因此，玻璃坯锭110的成长面110a的形状得以长时间稳定地维持，能够制造更长的玻璃坯锭110，如果直径相同，则能够制造更大质量的玻璃坯锭110。
另外，如上所述，在本实施方式1中，在坯锭成长工序的最初阶段向氢氧火焰中仅供给SiO2的前体而形成SiO2玻璃成长面。其结果是，靶部件106和在其上形成的SiO2玻璃层两者作为靶而发挥作用，因此与仅使用靶部件106的情况相比，靶的热容量增大，能够更长时间地维持玻璃坯锭110的成长面110a的温度。
此外，通常在SiO2玻璃上合成低热膨胀玻璃时，有可能因SiO2玻璃与低热膨胀玻璃的热膨胀系数的差异，导致合成后在冷却时产生内部应力使得低热膨胀玻璃发生破裂。但是，对于本实施方式1涉及的SiO2-TiO2系玻璃而言，如上所述，掺杂物(钛化合物)的混合量缓慢地增加，与此相对应，热膨胀系数也缓慢地发生变化，因此该SiO2-TiO2系玻璃发生破裂的可能性极低。
接着，以通过本发明的实施方式1制造的SiO2-TiO2系玻璃作为母材(原材料)，对制造光掩模基板的方法进行说明。
图2是在光掩模基板的制造方法中所使用的玻璃成型装置的构成例。图2中所示的玻璃成型装置200是通过包括下述部件而构成的：金属制的真空腔室201、在真空腔室201的内壁覆盖整面而设置的绝热材料202、在绝热材料202的侧壁部配设的碳加热器203、在真空腔室201的中央部配置的由碳构成的玻璃成型模具204和抵接于玻璃成型模具204的上面而配置的活塞杆209。
玻璃成型模具204由包括底座205和底板206的底部212、侧板207和顶板208构成，由底板206、侧板207、顶板208形成横截面为矩形的中空部210。顶板208受到活塞杆209的按压，可以使顶板208向下方、即底板206侧移动。
使用图2的成型装置200制造光掩模基板时，按照如下步骤。
首先，在玻璃制造工序中，根据本发明的实施方式1制造SiO2-TiO2系玻璃。
然后，转移至玻璃切出工序，从该SiO2-TiO2系玻璃切出在第2工序成长的玻璃部分(不带有TiO2浓度渐变的部分)。即，在第1工序中成长而成的玻璃部分带有TiO2浓度的渐变，不适合作为光掩模基板的材料，因此从SiO2-TiO2系玻璃去除。进一步，根据需要对在第2工序成长的玻璃部分的上下面和侧外周面进行适当除去，由此使该玻璃部分为圆柱形状。
最后，转移至板状部件形成工序，以在第2工序中成长而形成圆柱形状的玻璃部分作为母材，通过如下所述的步骤，对该玻璃部分进行加热加圧成型而形成板状部件。
即，首先，将该玻璃部分211收纳于成型装置200的中空部210中，对真空腔室201内进行真空排气后，充填非活性气体。作为所充填的非活性气体，可以使用氮气或氩气、氦气等。
接着，利用碳加热器203将玻璃成型模具204和玻璃部分211加热至规定温度。在此，加热温度设定为使玻璃部分211变形为所期望的形状的温度即可，具体而言，可以设定为玻璃部分211的结晶化温度以上、软化点以下的温度。另外，玻璃部分211的温度达到规定温度后，为了使内部的温度更均匀可以在规定温度下保持一定时间。
玻璃部分211被加热至规定温度后，利用活塞杆209按压顶板208而使其向底板206侧下降，加圧成型至玻璃部分211达到所期望的厚度，冷却后，从成型模具204取出成型为板状的玻璃部件。
对如此制造而成的由SiO2-TiO2系玻璃构成的部件可以适当施以用于制成规定尺寸的切片加工或磨削加工、用于使端面为R形状的倒角加工、使表面变得平滑的研磨加工等，由此形成能够用作光掩模基板的板状部件。
根据本发明的实施方式1的制造方法，以大型SiO2-TiO2系玻璃作为母材而成型为板状部件，因此能够制造以往所不存在的大面积的板状部件，能够使用其制造大面积且低热膨胀率的光掩模。更具体而言，能够制造例如一个边超过1.2m的第八代以后的液晶面板用光掩模，并且该光掩模抑制了曝光光照射所导致的热膨胀。
[发明的其它实施方式]
需要说明的是，上述实施方式1中，针对在坯锭成长工序中伴随玻璃坯锭110的成长而阶段性地提高TiO2的前体的供给量相对于SiO2的前体的供给量的比率由此缓慢地增加的情况进行了说明。但是，使该比率缓慢地增加时，并非一定需要阶段性地提高该比率。例如，也可以使该比率相对于时间呈一次函数或二次函数的方式增加。
实施例
以下，对本发明的实施例进行说明。在实施例中，利用实施方式1的制造方法制造SiO2-TiO2系玻璃。另外，使用SiCl4作为SiO2的前体、使用TiCl4作为TiO2的前体。需要说明的是，本发明并不受实施例限定。
＜实施例1＞
在表1的“实施例1”栏所示的条件下进行实验。
准备直径350mm、厚度120mm的SiO2玻璃作为靶。从燃烧器以氧气为315slm、氢气为775slm的比例喷出氧气和氢气而形成氢氧火焰，利用该氢氧火焰对靶加热4小时。4小时后，在以30g/分钟的比例供给SiCl4的同时，花费113个小时在靶上制作出直径300mm的SiO2玻璃成长面，结果成长面的温度为1750℃。
然后，将SiCl4的供给量变为15g/分钟，以0.1g/分钟的比例、且每1cm的TiCl4变动量以TiO2掺杂浓度计为1质量％以下的方式混合TiCl4，结果可以在成长面上不产生局部凸部的情况下持续地成长出SiO2-TiO2系玻璃，可以制作出直径为350mm、长度为500mm的坯锭，结束制造SiO2-TiO2系玻璃。
在该实施例1中，如表1明显所示，在开始供给TiCl4时，TiO2浓度为0.8质量％(即4质量％以下)。另外，各工序间的TiO2浓度的变化量为0.7～0.8质量％(即，1质量％以下)。此外，玻璃坯锭的每1cm长度的TiO2浓度的增加量为0.12～0.8质量％(即1质量％以下)。因此，能够在维持了成长面的情况下制造玻璃坯锭。
＜比较例1＞
在表1的“比较例1”栏中所示的条件下进行实验。
准备直径350mm、厚度120mm的SiO2玻璃作为靶。从燃烧器以氧气为347slm、氢气为930slm的比例喷出氧气和氢气而形成氢氧火焰，利用该氢氧火焰对靶加热4小时。4小时后，在以30g/分钟的比例供给SiCl4的同时，花费40个小时在靶上制作出直径300mm的SiO2玻璃成长面，结果成长面的温度为1745℃。
然后，混合1.2g/分钟的TiCl4和30g/分钟的SiCl4使得玻璃中的TiO2浓度为4.6质量％。考虑到混合TiCl4时会因成长面的温度降低而在成长面产生局部凸部，因此实施在混合TiCl4时使氢氧气体增量而进行热供给的办法。但是，30小时后在成长面产生局部凸部，不能使SiO2-TiO2系玻璃进一步继续成长。
在该比较例1中，如表1明显所示，在开始供给TiCl4时，TiO2浓度为4.6质量％(即大于4质量％的值)。因此，不能稳定地维持成长面。
＜比较例2＞
在表1的“比较例2”栏中所示的条件下进行实验。
准备直径350mm、厚度120mm的SiO2玻璃作为靶。从燃烧器以氧气为377slm、氢气为930slm的比例喷出氧气和氢气而形成氢氧火焰，利用该氢氧火焰对靶加热4小时。4小时后，在以30g/分钟的比例供给SiCl4的同时，花费1个小时在靶上制作出直径300mm的SiO2玻璃成长面，结果成长面的温度为1700℃。
然后，减少SiCl4的量，混合10g/分钟的SiCl4和0.4g/分钟的TiCl4使得玻璃中的TiO2浓度为4.6质量％。在维持TiCl4的供给量相对于SiCl4的供给量的比例的同时，每1小时使SiCl4的供给量增加10g/分钟、使TiCl4的供给量增加0.4g/分钟，变为30g/分钟的SiCl4和1.2g/分钟的TiCl4的供给量，结果20小时后在成长面产生局部凸部，不能使SiO2-TiO2系玻璃进一步继续成长。此时，氢氧气体的流量按照上述条件保持恒定。
在该比较例2中，如表1明显所示，在开始供给TiCl4时，TiO2浓度为4.6质量％(即大于4质量％的值)。因此，不能稳定地维持成长面。
＜比较例3＞
在表1的“比较例3”栏中所示的条件下进行实验。
准备直径350mm、厚度120mm的SiO2玻璃作为靶。从燃烧器以氧气为335slm、氢气为830slm的比例喷出氧气和氢气而形成氢氧火焰，利用该氢氧火焰对靶加热4小时。4小时后，在以40g/分钟的比例供给SiCl4的同时，花费191个小时在靶上制造出直径300mm的SiO2玻璃成长面，结果成长面的温度为1550℃。
然后，使SiCl4的供给量变为20g/分钟。将氢氧气体合计增量30slm左右，以0.2g/分钟混合TiCl4。71小时后，增加105slm氢氧气体以便防止热量不足。42小时后，使TiCl4的供给量为0.4g/分钟，同时进一步增加34slm氢氧气体。但是，30小时后在成长面产生局部凸部，不能使SiO2-TiO2系玻璃进一步继续成长。
在该比较例3中，如表1明显所示，各工序间的玻璃中的TiO2浓度的变化量在最后工序中为1.1质量％(即大于1质量％的值)。因此，不能稳定地维持成长面。
＜比较例4＞
在表1的“比较例4”栏中所示的条件下进行实验。
准备直径350mm、厚度120mm的SiO2玻璃作为靶。从燃烧器以氧气为306slm、氢气为760slm的比例喷出氧气和氢气而形成氢氧火焰，利用该氢氧火焰对靶加热4小时。4小时后，在以30g/分钟的比例供给SiCl4的同时，花费24个小时在靶上制作出直径300mm的SiO2玻璃成长面，结果成长面的温度为1750℃。
然后，使SiCl4的供给量变为15g/分钟，供给0.25g/分钟的TiCl4。然后，SiCl4的供给量保持在15g/分钟，24小时后以0.4g/分钟的比例供给TiCl4，进一步在73小时后以0.5g/分钟的比例供给TiCl4。但是，自此30小时后在成长面产生局部凸部，不能使SiO2-TiO2系玻璃进一步继续成长。
在该比较例4中，如表1明显所示，各工序间的TiO2浓度的变化量在第3个工序中(使TiCl4的流量变为0.4g/分钟时)为1.2质量％(即大于1质量％的值)。因此，不能稳定地维持成长面。
下述优先权基础申请的公开内容以引用的方式援引于此。
日本国专利申请2012年第204377号(2012年9月18日申请)
符号说明
100……玻璃制造装置
101……炉架
102……炉壁
103……炉床
104……燃烧器
105……支撑部件
106……靶部件
107……排气管
108……透明玻璃窗
109……辐射温度计
110……玻璃坯锭
110a……成长面
200……玻璃成型装置
201……真空腔室
202……绝热材料
203……碳加热器
204……玻璃成型模具
205……底座
206……底板
207……侧板
208……顶板
209……活塞杆
210……中空部
211……玻璃部分
212……底部

Claims (12)

1.一种SiO2-TiO2系玻璃的制造方法，其通过直接法在靶上制造SiO2-TiO2系玻璃，其中，
该制造方法包括坯锭成长工序，即将硅化合物和钛化合物供给至氢氧火焰中进行火焰水解，由此在所述靶上成长出规定长度的SiO2-TiO2系玻璃坯锭，
所述坯锭成长工序具有：第1工序，其中，随着所述SiO2-TiO2系玻璃坯锭的成长而缓慢地增加所述钛化合物的供给量相对于所述硅化合物的供给量的比率直到达到规定的值；和第2工序，其中，在所述第1工序中所述比率达到所述规定的值后，在将所述比率保持在规定的范围内的同时使所述SiO2-TiO2系玻璃坯锭成长。
2.如权利要求1所述的SiO2-TiO2系玻璃的制造方法，其中，在所述第1工序中，使所述比率缓慢地增加时，调整每一次的所述比率的增加量，使得所述比率增加时所述SiO2-TiO2系玻璃的TiO2浓度的增加量为1质量％以下。
3.如权利要求1或2所述的SiO2-TiO2系玻璃的制造方法，其中，在所述第1工序中，缓慢地增加所述比率，使得所述SiO2-TiO2系玻璃坯锭的每1cm长度的TiO2浓度的增加量为1质量％以下。
4.如权利要求1至3中任一项所述的SiO2-TiO2系玻璃的制造方法，其中，对所述硅化合物和所述钛化合物在供给开始时的所述比率进行调整，使得所述SiO2-TiO2系玻璃的TiO2浓度为4质量％以下。
5.如权利要求1至4中任一项所述的SiO2-TiO2系玻璃的制造方法，其中，在所述第1工序中，缓慢地增加所述比率，使得所述SiO2-TiO2系玻璃坯锭的成长面的温度维持在规定的下限温度以上。
6.如权利要求5所述的SiO2-TiO2系玻璃的制造方法，其中，所述规定的下限温度为1600℃。
7.如权利要求1至6中任一项所述的SiO2-TiO2系玻璃的制造方法，其中，在所述第1工序中，使所述比率阶段性地增加。
8.如权利要求1至7中任一项所述的SiO2-TiO2系玻璃的制造方法，其中，所述硅化合物为四氯化硅。
9.如权利要求1至8中任一项所述的SiO2-TiO2系玻璃的制造方法，其中，所述钛化合物为四氯化钛、四异丙氧基钛或四(二甲氨基)钛。
10.如权利要求1至9中任一项所述的SiO2-TiO2系玻璃的制造方法，其中，在所述坯锭成长工序之前包括预先对所述靶进行加热的预热工序。
11.如权利要求1至10中任一项所述的SiO2-TiO2系玻璃的制造方法，其中，在所述坯锭成长工序中，向所述氢氧火焰中仅供给硅化合物而形成SiO2玻璃成长面，然后开始供给所述钛化合物。
12.一种光掩模基板的制造方法，其具有：
玻璃制造工序，其中，通过权利要求1至11中任一项所述的SiO2-TiO2系玻璃的制造方法制造SiO2-TiO2系玻璃；
玻璃切出工序，其中，从该玻璃制造工序中制造的所述SiO2-TiO2系玻璃切出在所述第2工序中成长的玻璃部分；和
板状部件形成工序，其中，以在该玻璃切出工序中切出的所述玻璃部分作为母材进行加热加圧成型，从而形成板状部件。
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