CN113636744A - 石英玻璃坩埚制备工艺及其用于多晶硅铸锭的使用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种石英玻璃坩埚制备工艺及其用于多晶硅铸锭的使用方法，属于坩埚制备领域，其中石英玻璃坩埚制备包括石英玻璃坩埚坯体制备、石英玻璃坩埚坯体打磨和为石英玻璃坩埚坯体添加氮化硅涂层；将制备的石英玻璃坩埚用于多晶硅铸锭的方法包括以下步骤：(1)多晶硅装料；(2)安装石墨护板；(3)通过加热阶段、熔化阶段、长晶阶段、退火阶段和冷却阶段完成多晶硅铸锭。本发明所述的一种石英玻璃坩埚制备工艺及其用于多晶硅铸锭的使用方法，其效果明显优于熔融石英坩埚。
Description
技术领域
本发明涉及一种石英玻璃坩埚的制备方法，尤其涉及一种石英玻璃坩埚制备工艺及其用于多晶硅铸锭的使用方法，属于坩埚制备领域。
背景技术
熔融石英坩埚是以熔融石英为原料，经过破碎、成型、干燥、烧结、检验等工序而制备出的目前唯一专门用于多晶硅铸锭的一次性容器，是光伏行业多晶硅电池产业链上游的一个重要辅材。其使用条件较为苛刻，是装载特定重量的多晶硅料在多晶铸锭炉中经过加热、融化、长晶、冷却和退火等阶段，使多晶硅料生长为可用于切割出硅片的多晶硅锭。熔融石英坩埚的性能、质量直接关系到多晶硅锭的品质，进而影响到太阳能电池片的光电转换效率、寿命等性能指标。
熔融石英坩埚具备许多优良性质，比如：较小的热膨胀系数、较好的电性能、耐化学侵蚀性和热震稳定性、发生少量的结晶也能够继续使用等。但是熔融石英坩埚也具有明显的缺陷：(1)熔融石英坩埚质地较脆，在物流运输、人工转运和填装大体积硅料过程中有可能受到震动、碰撞和砸磕而产生隐裂。(2)熔融石英在热力学中处于亚稳态，在一定温度下会转变为晶态的方石英，由于晶化的方石英与熔融石英热膨胀系数相差较大，所以一旦制品中形成方石英，会对坩埚性能有很大的影响。(3)硅料中碱金属、碱土金属元素含量过多。以K、Na、Mg为代表的碱金属和碱土金属元素都会使熔融石英的晶化温度降低。若硅料中存在大量此类元素会使坩埚内壁发生明显龟裂现象，硅液通过长时间的侵蚀而发生渗透。(4)熔融石英坩埚在制作过程中会出现裂纹、气孔或结构不均质的结构缺陷。(5)熔融石英坩埚低体积密度和高气孔率容易在铸锭过程中收缩量较大，硅料在熔化之前会有一定体积的膨胀，坩埚存在被膨胀的硅料顶撑而破裂的风险。基于上述熔融石英坩埚的缺陷，需要开发一种新型的坩埚。
发明内容
发明目的：为了克服现有技术中存在的不足，本发明提供一种石英玻璃坩埚制备工艺。
技术方案：为实现上述目的，本发明的一种石英玻璃坩埚制备工艺，包括以下步骤，
(S1)利用化学沉积法、热熔拉伸法、电熔法或气炼法制备石英玻璃基体；
(S2)所述石英玻璃基体分为底板和侧壁，在所述底板的指定位置打磨出四个凹槽，拿取四个侧壁分别将其固定在四个凹槽中；将组装好的底板和侧壁放入高温均化炉内，在1800-2000℃下使底板和侧壁融合为一体，形成坩埚胚体；
(S3)打磨制得的坩埚胚体；
(S4)利用气相沉积法为打磨好的坩埚胚体添加氮化硅涂层。
进一步地，所述化学沉积法指的是将SiCl4通入精馏塔进行精馏提纯后，经蒸发器气化，其蒸汽由净化的氮气带出，通至石英燃烧器的火焰中SiCl4蒸汽在氢氧火焰中热水解生成二氧化硅颗粒，并在沉积炉中的基础靶料面上不断层叠沉积，熔化合成石英玻璃基体。
进一步地，实施所述热熔拉伸法时，石英玻璃基体的温度为1800-2000℃。
进一步地，所述电熔法的具体步骤为，将石英砂和石英玻璃粉的一种或者两种放入石墨坩埚内，通过真空电熔炉加热温度1800-2000℃，抽真空，使真空度维持在1-10Pa，最后通入高压气体，制备成规定要求尺寸的石英玻璃基体。
进一步地，所述气炼法是指利用燃料燃烧的热量使石英砂和石英玻璃粉的一种或者两种在载体上逐层熔化，不断长大制成高纯石英玻璃基体。
进一步地，打磨制得的坩埚胚体采用的工艺为手工散粒磨料和平面磨盘的一种或者组合。
进一步地，所述气相沉积法是指将四氯化硅通入精馏塔进行精馏提纯后通入蒸发系统，产生气相四氯化硅，以高纯氮气和氢气为载料气体，生成的氮化硅颗粒逐步沉积在石英玻璃坩埚的内表面上。
所述制备工艺制得的石英玻璃坩埚用于多晶硅铸锭的使用方法，包括以下步骤：
(S1)按照一定顺序将用于多晶硅铸锭的硅料包括大小不一、形态各异的原生多晶棒料、原生多晶块料、多晶硅锭循环料、单晶棒头尾料、碎硅片料、颗粒硅按照(30-40)：(30-70)：(20-40)：(5-10)：(5-30)：(5-20)百分比例装入石英玻璃坩埚内；
(S2)在石英玻璃坩埚四周及底部加装尺寸合适、外形规整的石墨护板，并用螺栓相互固定；
(S3)加热阶段：铸锭炉腔闭合密封后开始抽真空，与此同时通过炉腔内的石墨加热器开始加热；
熔化阶段：当炉腔内温度达到1100-1200℃后多晶硅料开始熔化阶段，此时开始通入氩气保护，流量100-200ml/min，随着加热功率不断增大、温度不断升高，至石英玻璃坩埚内的硅料全部融化；
长晶阶段：当硅料全部熔化后，通过缓慢降低加热器功率、打开隔热笼、提升加热器高度等手段使靠近石英玻璃坩埚内底的硅液温度下降，率先缓慢凝固结晶，然后沿竖直方向由下向上生长，直至硅液全部凝固结晶为多晶硅方锭；
退火阶段：长晶结束后，为了消除多晶硅锭中的内部应力，炉腔内温度按照10-15℃/min的速率缓慢降低至1200-1300℃左右；
冷却阶段：退火完成后，将加热器功率降为零，完全打开隔热笼，通入大流量氩气，流量200-300ml/min，当炉腔内部温度降至350-400℃左右，打开炉腔，将硅锭取出。
有益效果：本发明的一种石英玻璃坩埚制备工艺及其用于多晶硅铸锭的使用方法，能够规避现有的熔融石英坩埚的缺点，在体积密度、显气孔率、抗压强度、抗折强度、弹性模量、荷重软化温度和热导率上均有明显提升，能够更好的满足多晶硅铸锭的极限使用温度要求。
具体实施方式
以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
实施例一
一种石英玻璃坩埚制备工艺，包括以下步骤：
(S1)将SiCl4通入精馏塔进行精馏提纯后，经蒸发器气化，其蒸汽由净化的氮气带出，通至石英燃烧器的火焰中SiCl4蒸汽在氢氧火焰中热水解生成二氧化硅颗粒，并在沉积炉中的基础靶料面上不断层叠沉积，熔化合成石英玻璃基体。
(S2)在所述底板的指定位置打磨出四个凹槽，拿取四个侧壁分别将其固定在四个凹槽中；将组装好的底板和侧壁放入高温均化炉内，在2000℃下使底板和侧壁融合为一体，形成坩埚胚体。
(S3)利用手工散粒磨料将制得的坩埚胚体打磨制成磨砂粗糙状。
(S4)将四氯化硅通入精馏塔进行精馏提纯后通入蒸发系统，产生气相四氯化硅，以高纯氮气和氢气为载料气体，生成的氮化硅颗粒逐步沉积在石英玻璃坩埚的内表面上。
将上述制备得到的石英玻璃坩埚用于制备多晶硅铸锭中，包括以下步骤：
(1)多晶硅装料
按照一定顺序将用于多晶硅铸锭的硅料包括大小不一、形态各异的原生多晶棒料、原生多晶块料、多晶硅锭循环料、单晶棒头尾料、碎硅片料、颗粒硅按照40:50:20:5:20:10比例装入高纯石英玻璃铸锭坩埚内。
(2)安装石墨护板
在坩埚四周及底部加装尺寸合适、外形规整的石墨护板，并用螺栓相互固定。
(3)多晶硅铸锭
加热阶段：铸锭炉腔闭合密封后开始抽真空，与此同时通过炉腔内的石墨加热器开始加热；
熔化阶段：当炉腔内温度达到1100℃后多晶硅料开始熔化阶段，此时开始通入氩气保护，流量200ml/min。随着加热功率不断增大、温度不断升高，至坩埚内的硅料全部融化；
长晶阶段：当硅料全部熔化后，通过缓慢降低加热器功率、打开隔热笼、提升加热器高度等手段使靠近坩埚内底的硅液温度下降，率先缓慢凝固结晶。然后沿竖直方向由下向上生长，直至硅液全部凝固结晶为多晶硅方锭；
退火阶段：长晶结束后，为了消除多晶硅锭中的内部应力，炉腔内温度按照10℃/min的速率缓慢降低至1200℃左右；
冷却阶段：退火完成后，将加热器功率降为零，完全打开隔热笼，通入大流量氩气，流量200ml/min。当炉腔内部温度降至350℃左右，打开炉腔，将硅锭取出。
实施例二
一种石英玻璃坩埚制备工艺，包括以下步骤：
(S1)在1800-2000℃温度下，石英玻璃软化后，通过一定外力将软化的石英玻璃拉伸至规定要求的尺寸形成石英玻璃基体。
(S2)在所述底板的指定位置打磨出四个凹槽，拿取四个侧壁分别将其固定在四个凹槽中；将组装好的底板和侧壁放入高温均化炉内，在2000℃下使底板和侧壁融合为一体，形成坩埚胚体。
(S3)利用手工散粒磨料将制得的坩埚胚体打磨制成磨砂粗糙状。
(S4)将四氯化硅通入精馏塔进行精馏提纯后通入蒸发系统，产生气相四氯化硅，以高纯氮气和氢气为载料气体，生成的氮化硅颗粒逐步沉积在石英玻璃坩埚的内表面上。
将上述制备得到的石英玻璃坩埚用于制备多晶硅铸锭中，包括以下步骤：
(1)多晶硅装料
按照一定顺序将用于多晶硅铸锭的硅料包括大小不一、形态各异的原生多晶棒料、原生多晶块料、多晶硅锭循环料、单晶棒头尾料、碎硅片料、颗粒硅按照40:50:20:5:20:10比例装入高纯石英玻璃铸锭坩埚内。
(2)安装石墨护板
在坩埚四周及底部加装尺寸合适、外形规整的石墨护板，并用螺栓相互固定。
(3)多晶硅铸锭
加热阶段：铸锭炉腔闭合密封后开始抽真空，与此同时通过炉腔内的石墨加热器开始加热；
熔化阶段：当炉腔内温度达到1100℃后多晶硅料开始熔化阶段，此时开始通入氩气保护，流量200ml/min。随着加热功率不断增大、温度不断升高，至坩埚内的硅料全部融化；
长晶阶段：当硅料全部熔化后，通过缓慢降低加热器功率、打开隔热笼、提升加热器高度等手段使靠近坩埚内底的硅液温度下降，率先缓慢凝固结晶。然后沿竖直方向由下向上生长，直至硅液全部凝固结晶为多晶硅方锭；
退火阶段：长晶结束后，为了消除多晶硅锭中的内部应力，炉腔内温度按照10℃/min的速率缓慢降低至1200℃左右；
冷却阶段：退火完成后，将加热器功率降为零，完全打开隔热笼，通入大流量氩气，流量200ml/min。当炉腔内部温度降至350℃左右，打开炉腔，将硅锭取出。
实施例三
一种石英玻璃坩埚制备工艺，包括以下步骤：
(S1)在石墨加热炉内装有盛料的石墨坩埚，坩埚内壁涂抹钨粉烧结层，钨粉纯度>99.95％，粒度300-400目，将石英粉放在石墨坩埚内，采用真空电熔炉加热至2000℃，抽真空，使真空度维持在1-10Pa，最后通入高压气体，得到高纯度的石英玻璃基体。
(S2)在所述底板的指定位置打磨出四个凹槽，拿取四个侧壁分别将其固定在四个凹槽中；将组装好的底板和侧壁放入高温均化炉内，在1800℃下使底板和侧壁融合为一体，形成坩埚胚体。
(S3)利用手工散粒磨料将制得的坩埚胚体打磨制成磨砂粗糙状。
(S4)将四氯化硅通入精馏塔进行精馏提纯后通入蒸发系统，产生气相四氯化硅，以高纯氮气和氢气为载料气体，生成的氮化硅颗粒逐步沉积在石英玻璃坩埚的内表面上。
将上述制备得到的石英玻璃坩埚用于制备多晶硅铸锭中，包括以下步骤：
(1)多晶硅装料
按照一定顺序将用于多晶硅铸锭的硅料包括大小不一、形态各异的原生多晶棒料、原生多晶块料、多晶硅锭循环料、单晶棒头尾料、碎硅片料、颗粒硅按照40:50:20:5:20:10比例装入高纯石英玻璃铸锭坩埚内。
(2)安装石墨护板
在坩埚四周及底部加装尺寸合适、外形规整的石墨护板，并用螺栓相互固定。
(3)多晶硅铸锭
加热阶段：铸锭炉腔闭合密封后开始抽真空，与此同时通过炉腔内的石墨加热器开始加热；
熔化阶段：当炉腔内温度达到1100℃后多晶硅料开始熔化阶段，此时开始通入氩气保护，流量200ml/min。随着加热功率不断增大、温度不断升高，至坩埚内的硅料全部融化；
长晶阶段：当硅料全部熔化后，通过缓慢降低加热器功率、打开隔热笼、提升加热器高度等手段使靠近坩埚内底的硅液温度下降，率先缓慢凝固结晶。然后沿竖直方向由下向上生长，直至硅液全部凝固结晶为多晶硅方锭；
退火阶段：长晶结束后，为了消除多晶硅锭中的内部应力，炉腔内温度按照10℃/min的速率缓慢降低至1200℃左右；
冷却阶段：退火完成后，将加热器功率降为零，完全打开隔热笼，通入大流量氩气，流量200ml/min。当炉腔内部温度降至350℃左右，打开炉腔，将硅锭取出。
实施例四
一种石英玻璃坩埚制备工艺，包括以下步骤：
(S1)将石英砂和石英玻璃粉的一种或者两种通过气炼法，即使用氧-氩气火焰来氧化SiCl4，使之在载体上逐层熔化冷却制得高纯石英玻璃基体。
(S2)在所述底板的指定位置打磨出四个凹槽，拿取四个侧壁分别将其固定在四个凹槽中；将组装好的底板和侧壁放入高温均化炉内，在1800℃下使底板和侧壁融合为一体，形成坩埚胚体。
(S3)利用手工散粒磨料将制得的坩埚胚体打磨制成磨砂粗糙状。
(S4)将四氯化硅通入精馏塔进行精馏提纯后通入蒸发系统，产生气相四氯化硅，以高纯氮气和氢气为载料气体，生成的氮化硅颗粒逐步沉积在石英玻璃坩埚的内表面上。将上述制备得到的石英玻璃坩埚用于制备多晶硅铸锭中，包括以下步骤：
(1)多晶硅装料
按照一定顺序将用于多晶硅铸锭的硅料包括大小不一、形态各异的原生多晶棒料、原生多晶块料、多晶硅锭循环料、单晶棒头尾料、碎硅片料、颗粒硅按照40:50:20:5:20:10比例装入高纯石英玻璃铸锭坩埚内。
(2)安装石墨护板
在坩埚四周及底部加装尺寸合适、外形规整的石墨护板，并用螺栓相互固定。
(3)多晶硅铸锭
加热阶段：铸锭炉腔闭合密封后开始抽真空，与此同时通过炉腔内的石墨加热器开始加热；
熔化阶段：当炉腔内温度达到1100℃后多晶硅料开始熔化阶段，此时开始通入氩气保护，流量200ml/min。随着加热功率不断增大、温度不断升高，至坩埚内的硅料全部融化；
长晶阶段：当硅料全部熔化后，通过缓慢降低加热器功率、打开隔热笼、提升加热器高度等手段使靠近坩埚内底的硅液温度下降，率先缓慢凝固结晶。然后沿竖直方向由下向上生长，直至硅液全部凝固结晶为多晶硅方锭；
退火阶段：长晶结束后，为了消除多晶硅锭中的内部应力，炉腔内温度按照10℃/min的速率缓慢降低至1200℃左右；
冷却阶段：退火完成后，将加热器功率降为零，完全打开隔热笼，通入大流量氩气，流量200ml/min。当炉腔内部温度降至350℃左右，打开炉腔，将硅锭取出。
对通过实施例1、实施例2、实施例3和实施例4得到的坩埚进行性能检测，其检测指标和检测结果如表1所示，并将其与现有的熔融石英坩埚作对比。
表1实施例1-4得到的石英玻璃坩埚与熔融石英坩埚性能对比
由上表可以看出，相对于熔融石英坩埚，石英玻璃坩埚在体积密度、显气孔率、抗压强度、抗折强度、弹性模量、荷重软化温度和热导率都明显优于熔融石英坩埚，并且满足多晶硅铸锭的极限使用温度的要求。
同时将通过实施例1、实施例2、实施例3和实施例4得到的石英玻璃坩埚应用于多晶硅铸锭中的效果与熔融石英坩埚多晶硅铸锭中的效果进行比对。
表2石英玻璃坩埚与熔融石英坩埚应用多晶硅铸锭后的效果对比
由上表2可以看出，使用石英玻璃坩埚进行多晶硅铸锭的效果明显优于熔融石英坩埚。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种石英玻璃坩埚制备工艺，其特征在于，包括以下步骤，
(S1)利用化学沉积法、热熔拉伸法、电熔法或气炼法制备石英玻璃基体；
(S2)所述石英玻璃基体分为底板和侧壁，在所述底板的指定位置打磨出四个凹槽，拿取四个侧壁分别将其固定在四个凹槽中；将组装好的底板和侧壁放入高温均化炉内，在1800-2000℃下使底板和侧壁融合为一体，形成坩埚胚体；
(S3)打磨制得的坩埚胚体；
(S4)利用气相沉积法为打磨好的坩埚胚体添加氮化硅涂层。
2.根据权利要求1所述的石英玻璃坩埚制备工艺，其特征在于：所述化学沉积法指的是将SiCl4通入精馏塔进行精馏提纯后，经蒸发器气化，其蒸汽由净化的氮气带出，通至石英燃烧器的火焰中SiCl4蒸汽在氢氧火焰中热水解生成二氧化硅颗粒，并在沉积炉中的基础靶料面上不断层叠沉积，熔化合成石英玻璃基体。
3.根据权利要求1所述的石英玻璃坩埚制备工艺，其特征在于：所述热熔拉伸法指的是在1800-2000℃温度下，石英玻璃软化后，通过一定外力将软化的石英玻璃拉伸至规定要求的尺寸形成石英玻璃基体。
4.根据权利要求1所述的石英玻璃坩埚制备工艺，其特征在于：所述电熔法的具体步骤为，将石英砂和石英玻璃粉的一种或者两种放入石墨坩埚内，通过真空电熔炉加热温度1800-2000℃，抽真空，使真空度维持在1-10Pa，最后通入高压气体，制备成规定要求尺寸的石英玻璃基体。
5.根据权利要求1所述的石英玻璃坩埚制备工艺，其特征在于：所述气炼法是指利用燃料燃烧的热量使石英砂和石英玻璃粉的一种或者两种在载体上逐层熔化，不断长大制成石英玻璃基体。
6.根据权利要求1所述的石英玻璃坩埚制备工艺，其特征在于：打磨制得的坩埚胚体采用的工艺为手工散粒磨料和平面磨盘的一种或者组合。
7.根据权利要求1所述的石英玻璃坩埚制备工艺，其特征在于：所述气相沉积法是指将四氯化硅通入精馏塔进行精馏提纯后通入蒸发系统，产生气相四氯化硅，以高纯氮气和氢气为载料气体，生成的氮化硅颗粒逐步沉积在石英玻璃坩埚的内表面上。
8.由权利要求1所述制备工艺制得的石英玻璃坩埚用于多晶硅铸锭的使用方法，其特征在于，包括以下步骤：
(S1)按照一定顺序将用于多晶硅铸锭的硅料包括大小不一、形态各异的原生多晶棒料、原生多晶块料、多晶硅锭循环料、单晶棒头尾料、碎硅片料、颗粒硅按照(30-40)：(30-70)：(20-40)：(5-10)：(5-30)：(5-20)百分比例装入石英玻璃坩埚内；
(S2)在石英玻璃坩埚四周及底部加装尺寸合适、外形规整的石墨护板，并用螺栓相互固定；
(S3)加热阶段：铸锭炉腔闭合密封后开始抽真空，与此同时通过炉腔内的石墨加热器开始加热；
熔化阶段：当炉腔内温度达到1100-1200℃后多晶硅料开始熔化阶段，此时开始通入氩气保护，流量100-200ml/min，随着加热功率不断增大、温度不断升高，至石英玻璃坩埚内的硅料全部融化；
长晶阶段：当硅料全部熔化后，通过缓慢降低加热器功率、打开隔热笼、提升加热器高度等手段使靠近石英玻璃坩埚内底的硅液温度下降，率先缓慢凝固结晶，然后沿竖直方向由下向上生长，直至硅液全部凝固结晶为多晶硅方锭；
退火阶段：长晶结束后，为了消除多晶硅锭中的内部应力，炉腔内温度按照10-15℃/min的速率缓慢降低至1200-1300℃左右；
冷却阶段：退火完成后，将加热器功率降为零，完全打开隔热笼，通入大流量氩气，流量200-300ml/min，当炉腔内部温度降至350-400℃左右，打开炉腔，将硅锭取出。
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