CN1258007C - 氟化物单结晶的热处理方法及制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明在于提供为了得到高精度的光学体系中可使用的氟化钙单结晶的热处理方法和制造方法。氟化物单结晶的热处理方法，它具有除去氟化物单结晶表面的吸附物或附着物的表面清净工序；加热保持除去上述吸附物或附着物的氟化物单结晶后，慢慢地冷却的热处理工序和除去由于上述热处理，氟化物单结晶表面上形成的变质层的变质层除去工序。

Description

氟化物单结晶的热处理方法及制造方法
本发明涉及氟化物单结晶的热处理方法及制造方法。本发明的用热处理方法及制造方法处理的氟化物单结晶，对于构成激元激光器逐次移动曝光装置光学系统所需要的高精度成像性能的透镜和棱镜是有用的。
本发明是热处理(退火)氟化物单结晶(氟化钙、氟化镁、氟化钡等)的方法或包括其热处理方法的氟化单结晶的制造方法。进而详细地，是涉及在使用紫外波长或真空紫外波长激光的各种仪器(例如逐次移动曝光装置)、CVD装置及核融合装置上的镜头和取景窗等光学体系中，特别适宜的是在使用波长250nm以下的光刻印(例如KrF、ArF激元激光器、F2激光器、非线型光学结晶的固体激光的光刻)的光学体系中所适宜的氟化钙单结晶等的氟化钙单结晶的热处理方法及制造方法。
近年的VLSI进行高集成化、高功能化，要求晶片的微细加工技术。而且在该集成电路将微细图形爆光、复制在有机硅等晶片上的光刻中，使用称为逐次移动曝光的曝光装置。
对于该光刻技术核心的逐次曝光投影镜头，要求高成像性能(析像度、焦点深度)。
析像度和焦点深度取决于曝光的光波长和镜头的NA(口径)。
在曝光波长λ相同的场合，由于越是细微的图形，衍射光的角度越大，所以只要将镜头的NA调大，就可消除对衍射光的限制。另外，由于曝光波长λ越短，同一图形的衍射光的角度越小，所以镜头的NA也可变小。
析像度和焦点深度如下式所示。
析像深度＝k1·λ/NA
焦点深度＝k2·λ/(NA)
(其中，k1、k2是比例常数)
由上式表明，为了提高析像度，只要加大镜头的NA(将镜头大口径化)或缩短曝光波长λ，另外，缩短λ，在焦点深度上是有利的。
首先，对于光的短波长化加以说明，曝光波长也逐渐变成短波长，以KrF激元激光器光(波长为248nm)作为光源的逐次曝光装置也投放市场。作为利用250nm下波长的光刻用途而使用的光学材料非常少，可通过氟化钙单结晶和石英玻璃的两种材料进行设计。
以下，对于镜头的大口径化加以说明，不能简单地说只要是大口径(口径Φ150mm～Φ250mm左右)就好，还需要折射率均质性优良的氟化钙单结晶(荧石)和石英玻璃。
以往的氟化钙单结晶的结晶生长是通过布里奇曼法(ストックバ一ガ一法、坩埚降下法)进行的。
在尺寸小的光学部件和使用在不要求均质性的取景窗等的氟化钙单结晶(荧石)时，在切断用结晶生长得到的结晶块后，经过修整等工序，就可加工成最终制品。
与此相反，在可用于逐次投影镜头等要求高均质的光学体系的氟化钙单结晶时，由于结晶块内的残留应力和应变非常大，可对结晶块进行简单热处理，切成各个目的产品所需的适当大小后，进一步进行热处理。
氟化钙单结晶，由于在700℃以上的温度下与氧反应，所以要在隔绝氧的氛围下进行热处理。在该热处理工序中，可放置在例如在该温度下，反应性低的碳等材料制成的容器(收容热处理品的容器)中，整个容器又收容在可进行真空排气的气密化容器中。
在该气密化容器内，与大气隔绝，按照适宜的温度程序，进行氟化钙单结晶的热处理。
可是，在以往的热处理方法中，通过氟化钙单结晶的热处理，在氟化钙的内部产生污浊，结果存在着不能得到所希望的高透射率的问题。
另外，使用以往的热处理装置和热处理方法，对切成适当大小的氟化钙单结晶进行热处理时，存在着得不到如激元激光器逐次曝光那样的可用于高精度光学体系的应变良好的(在容许范围内的低变形)氟化钙单结晶的问题。
特别是作为光学部件的氟化物单结晶大口径化，体积增大时，存在着消除变形(低应变)困难的问题。
本发明就是鉴于上述问题而进行的，其目的在于提供在使用紫外波长或真空紫外波长的激光的各种仪器(例如逐次曝光装置)、CVD装置、及核融合装置的镜头和取景窗等的光学体系中适宜的，特别是在使用波长250nm以下的光刻(例如KrF、ArF激元激光器、F2激光器、非线型光学结晶的固体激光的光刻)的高精度的光学体系中所使用的适宜的氟化物单结晶的氟化物单结晶的热处理方法及制造方法。
本发明者们弄清楚了由于热处理产生的氟化物单结晶内部混浊的原因是由附着或吸附在热处理对象表面的杂质、污染、水分、或氧成分引起的。
因此，本发明中，在进行热处理前，进行了清净氟化物单结晶表面的处理。
即，本发明提供“具有除去氟化物单结晶表面的吸附物或附着物的表面清净工序和加热保持除去了上述吸附物或附着物的氟化物单结晶后，慢慢进行冷却的热处理工序的氟化物单结晶的热处理方法。”
进一步，本发明者弄清楚了即使是进行了清净工序的氟化物单结晶，但由于热处理中的热和氟化剂的存在，而表面也会被浸蚀。由于该浸蚀产生的变质层而使氟化物单结晶的质量降低。
因此，本发明中，在进行热处理后，设置了除去形成在氟化物单结晶上的变质层的变质层除去工序。
即，本发明提供了“具有在加热保持氟化物单结晶后，慢慢冷却的热处理工序和通过上述热处理除去形成在氟化物单结晶表面的变质层的变质层除去工序的氟化物单结晶的热处理方法”。
热处理前的表面清净工序和热处理后的变质层除去工序，即使进行哪一种，在维持得到的氟化物单结晶的高透射率上都是有效的，但维持高透射率(即防止透射率降低)的机理，由于各个工序而不同，所以进行两个工序，可得到进一步的效果。
以下，本发明者们对于热处理产生的变形进行研究，结果发现了在氟化物单结晶热处理中，能否使热处理装置的炉内(热处理室内)的温度分布良好地保持，能否均匀地加热、冷却整个氟化物单结晶成为要点。
而且，在热处理工序中，减少氟化物单结晶的内部温度分布，具体地，通过热处理工序，将内部温度分布通常控制在5℃以下，可成功地得到如激元激光器逐次曝光那样的，高精度的光学体系中可使用的应变良好的氟化钙单结晶。
即，本发明提供“氟化物单结晶的热处理方法，其特征是在热处理工序中，控制上述氟化物单结晶的内部温度分布通常在5℃以下。”
进而，本发明中，提供使用上述的热处理方法的氟化物单结晶的制造方法。
即，提供在“具有在结晶生长用的坩埚内，熔融氟化物原料后，慢慢地冷却，培育氟化物单结晶的结晶生长工序和加热保持氟化物单结晶后，慢慢地冷却的热处理工序的氟化物单结晶制造方法”中，设置了“在热处理工序前，除去氟化物单结晶表面吸附物或附着物的表面清净工序”、和/或“热处理工序后，除去热处理而形成在氟化物单结晶表面上的变质层的变质层除去工序”的氟化物单结晶的热处理方法。
在本发明的热处理方法中，第一，设置除去吸附或附着在热处理对象的氟化物单结晶表面的异物、污染、水分或氧成分，进行清净化处理的工序。
即，在本发明的热处理方法中，由于在热处理之前，从氟化物单结晶表面除去引起热处理时氟化物单结晶透射率降低和散射增大(发生混浊)的杂质、污物、水分或氧成分，所以可得到在高透射率下不混浊和不散射的，极高质量的氟化物单结晶。
上述杂质和污物，可通过例如洗涤剂(阴离子系、阳离子系、中性)、有机溶剂、酸、碱进行超声波洗净和摩擦洗净，或用紫外线和臭氧清净化处理除去。
另外，在目视的污染严重时，也可将其他的氟化钙结晶与热处理对象的氟化钙单结晶摩擦，使污物掉落。
水分和氧成分也可通过真空装置的真空排气和加热(几百℃左右)除去。
而且，为了从容器内更严格地除去氧成分和水分，在进行排气处理后，优选的是在容器内先导入惰性气体，然后再进行排气处理。
在本发明的热处理方法中，第二，在热处理后，设置除去形成在氟化物单结晶的变质层的变质层除去工序。
一般，在热处理氟化物单结晶时，将聚四氟乙烯和酸性氟化铵等氟化剂与氟化物单结晶一起放入到容器内。若在此状态下进行热处理，氟化物单结晶表面或表层被热和氟化剂浸蚀而受到损害。由于该浸蚀引起的损害，就是造成氟化物单结晶透射率降低的原因。在此，本发明的热处理方法，是通过研磨等除去由于浸蚀而生成的变质层。在通常的热处理中，变质层是数毫米以下，因此，除去的层厚可以是0.1～15mm左右。
这样，按照本发明的热处理方法，可得到在高透射率下，混浊和光散射极少的，高质量的氟化物单结晶。
为了防止氟化物单结晶氧化，本发明的热处理，优选的是在非氧氛围(真空氛围、惰性气体氛围、氟气氛围等)下进行。另外，若考虑气密化容器的耐久性，优选的是将上述非氧氛围作成惰性气体氛围或氟气氛围，而且使其压力与容器外的大气压相等(或大致相等)。
以下，在本发明的热处理方法中，为了得到应变小的氟化物单结晶，优选的是通常控制热处理工序的氟化物单结晶内的内部温度分布在5℃以下。
即，热处理工序的氟化物单结晶内的内部温度分布是在氟化物单结晶内产生残余应力的原因。因此，在本发明中，通过将热处理时的温度程序和热处理装置的加热器的其他结构，符合处理的氧化物单结晶，使其最优化，以控制氟化物单结晶内的内部温度分布为最小。
这样，在为得到例如波长250nm，以下的光刻印(例如使用KrF、ArF激元激光器、F2激光器、非线型光学结晶的固体激光的光刻印)光学体系那样的，在高精度光学体系中可使用的氟化物单结晶(氟化钙单结晶等)进行的热处理中，能否良好地保持使用的热处理装置的炉内(热处理室内)的温度分布，能否使整个氟化物单结晶均匀地加热、冷却，成为要点。
因此，作为本发明所用的热处理装置，优选的是使用具有内装氟化物单结晶的可气密化的容器和配置在该容器外侧的，可独立控制的多个加热器的。
以下，对于适用于本发明的热处理装置加以说明。
作为本发明所用的热处理装置的特征是将防止从气密化容器内部(容器内)到容器外部的热传递的热传导防止部件设置在容器内。
另外，在将氟化物单结晶装入到内装它的容器(热处理品装存容器)中时，也可将热传递防止部件设置在热处理品装存容器内部。
这样，通过将热传递防止部件设置在气密化容器中，可使气密化容器内部的温差大大地减少，温度分布均匀化，其结果，可除去或减少热处理对象的氟化物单结晶变形，得到可用于上述高精度光学体系的氟化物单结晶(特别是大口径的氟化物单结晶)。
本发明的热传递防止部件可设置在例如从容器内到容器外的热传导量比从气密化容器外到容器内的热传递量大的容器内的位置上。或可设置在热处理品存装容器内该放的位置上。这样的位置，由于是气密化容器内的热极易散到容器外的位置，所以在该位置设置热传导防止部件，可显著地减少热处理时容器内部的温差。
进而具体地，在热处理装置内不设加热器的地方，例如设置在对应于热处理装置的上部或下部的气密化容器内为好。
进而，作为具体的热传导防止部件的例子，如图2所示，可举出只在容器11外侧的两侧面设置加热器13、14、15，在容器11外侧的上下面不设置加热器的热处理装置的容器内的上端及下端设置的多个板状部件19、20。
特别是，将设在容器11的上部的多个板状部件19，设计成在气密化容器内，取放热处理对象物时可折卸的。这样，容器11的上部，由于取放热处理对象物料和由真空泵P进行真空排气，而难以设置加热器，在该部分设置热传递防止部件是特别有效的。
多个板状部件19及设在下端的多个板状部件20是分别堵塞容器内径，而且相互地隔离设置的板状部件。
另外，由于设在容器11上端的多个板状部件19，不密接在容器11上，即使堵塞容器的内径，通过排气管V，也可确保由真空泵P进行的容器内的真空排气通路。
进而，作为其他具体的热传递防止部件的例子，如图1所示，可举出只在第二容器1外侧的两侧面设置加热器3、4、5，在第二容器1外侧的上下面不设置加热器的热处理装置的第一容器2内的上端及下端设置的多个板状部件9、10。
多个板状部件9、10，是分别堵塞容器的内径，且相互隔离设置的板状部件。
本发明的热传递防止部件是相互隔离地配置，各部件之间最好是由比该部件的热传导率低的空间和/或介质构成的。
即，若采用这样的构成时，可进一步防止气密化容器内的热散发到容器外，使热处理时的容器内部的温度分布更均匀。
作为比上述板状部件的热传导率低的空间，例如可举出真空排气的空间和充填了惰性气体的空间。
另外，作为比上述板状部件的热传导率低的介质，在上述板状部件是金属部件时，例如可举出具有与上述氟化物单结晶相同或比其高的熔点的碳、碳毡、碳粉末、碳粒、陶瓷纤维(氧化铝纤维、氧化锆纤维等)、氟化物结晶或陶瓷(BN、SiC、SiN、氧化铝、氧化锆等)。
本发明的热传递防止部件，例如设在从容器外到容器内的热传递量比从气密比容器到容器外的热传递量大的位置上也是有效的，此时的热传递防止部件，只要作成部件表面与从气密化容器外到容器内的热传递量最大的方向平行(或大致平行)，而且与上述氟化物单结晶相邻接或接近地配置的1或2个以上的平板状部件就可以。
上述平板状部件与向上述容器内(或第一容器内)的热传递量最大方向呈平行(或大致平行)地配置，所以几乎不阻碍向容器内流入热量，另外，由于与氟化物单结晶相邻或接近地配置，所以可防止从作为热处理对象的氟化物单结晶的热流失(特别是向与上述热传递量最大方向垂直方向的热流失)，其结果，可使热处理对象的氟化物单结晶的温度分布更均匀。
另外，在同时热处理多个氟化物单结晶时，如图1、2所示，在设置在容器1或第一容器2中的多个搁板上，设置各氟化物单结晶，进行热处理，但也可由本发明的平板状部件构成上述搁板。
另外，在不用本发明的平板状部件构成上述搁板时，只要在各搁板上设置平板状部件和氟化物单结晶就可以，但此时，优选的是在搁板和平板状部件之间，设置为形成空间(热传导率比搁板低的空间)的支撑部件，使作为热处理对象的氟化物单结晶的温度分布更均匀。
作为本发明的热传递防止部件，可使用具有与上述氟化物单结晶相等或比其高的熔点，而且至少其表面具有与钛相等或比钛低的电阻的金属元素或合金构成的部件。
用至少具有这样低的电阻的金属元素或合金构成其表面的热传递防止部件，由于来自传导电子的等离子振动的热线(红外线)反射效果优良，所以是理想的。
作为具有低电阻的金属元素或合金，例如可举出钛、钼、铬、钴、锆、钨、钽、铌、镍、白金、钒、钼、钌、铼、铑等金属元素或它们的合金，不锈钢等。
本发明的热传递防止部件，优选的是不仅具有优良的热线(红外线)反射效果，而且热传导率低。
另外，作为本发明的热传递防止部件，可使用由具有与上述氟化物单结晶相等或比其高的熔点的碳、结晶氟化物(荧石、荧石多结晶体、具有夹杂等缺陷的荧石等)或陶瓷(BN、SiC、SiN、氧化铝、氧化锆等构成的热传导率低的物质。
进而，作为本发明的热传导率低的热传递防止部件，可使用具有与上述氟化物单结晶相等或比其高的熔点的，并充填保持碳毡或碳粉、碳粒或陶瓷纤维(氧化铝纤维、氧化锆纤维等)的部件。
以下，对于使用上述的热处理装置，将热处理时的上述氟化物单结晶的内部温度分布控制在5℃以下的方法，加以说明。
具体地，可举出例如图1、2所示，将容器11或第二容器(热处理品存装容器)1的外侧的两侧面附近设置的加热器，分成上、中、下三个加热器，独立地控制各加热器温度的例子。
通过在这样的热处理装置内设置热处理对象的氟化物单结晶，与热流入量比热流失量多的容器11或第二容器(热处理品存装容器)1的附近的中加热器4相比，提高热流失较容易发生的容器11或第二容器1的上段部分或下段部分附近的加热器3、5的加热，温度使容器11或第二容器1的内部温度分布均匀化，可控制上述氟化物单结晶的内部温度分布在5℃以下。
另外，在同时处理多个氟化物单结晶时，如上所述，在设置在容器11或第一容器2中的多个搁板上，设置各氟化物单结晶，进行热处理。
而且，在同时热处理的氟化物单结晶数增大，上述容器11或第二容器1的长度变大时，为了使容器11或第二容器1的内部温度分布均匀化，控制氟化物单结晶的内部温度分布在5℃以下，优选的是随着长度增加，作成多个可独立控制的分割加热器。
可是，加热器也可设在容器11或第二容器1的外侧下面部的附近，此时，不需要板状部件10、20。
这样，只要将氟化物单结晶的内部温度分布控制在5℃以下，就可同样地除去或减少热处理对象的氟化物单结晶的应变。
若使用上述的热处理装置，用本发明的热处理方法进行氟化物单结晶的热处理时，可得到如使用波长250nm以下的光刻印(KrF、ArF激元激光器、F2激光器、非线型光学结晶的固体激光的光刻印)的光学体系那样的用于高精度的光学体系的氟化物单结晶(特别是大口径的氟化物单结晶)。
本发明热处理方法或制造方法的热处理工序，进一步详细地由以下工序构成。
·在热处理装置的可气密化容器内，保持除去上述吸附物或附着物的氟化物单结晶的工序
·进行排气直到可气密的容器内，达到规定的真空度的排气工序
·将排气了的容器升温，直到达到规定的温度的升温工序
·将升温了的容器，在上述规定的温度下，保持一定时间的高温保持工序
·将保持高温的容器慢慢地降温的降温工序
在排气工序中，所说的规定真空度是任意的，但一般地进行排气到10-1Pa～10-5Pa左右。而且在排气到10-1Pa左右时，可使用回转泵，在排气到10-5Pa左右时，可使用扩散泵。
另外，上述排气工序的目的在于除去空气中的水分和氧成分，通过排气，将这些成分除去后，也可导入惰性气体。进而，为了从容器内更严格地除去氧成分和水分，优选的是在排气工序后，在容器内导入惰性气体，然后，进行排气处理。
升温工序的升温速度是任意的，但该工序中的氟化物单结晶内的内部温度分布，由于对于热处理后的变形影响小，所以不一定控制在5℃以下，而以达到氟化钙单结晶不破裂的程度的快速度升温。
高温保持的温度优选的是接近氟化物单结晶熔点的温度。例如在氟化钙单结晶时，希望是1300℃左右，但若考虑本热处理装置的耐久性，以控制高温保持的温度，在1200℃左右以下为好。另外，若在900℃以下，由于得不到热处理工序的希望效果，所以优选的是高温保持在900℃以上。
由于降温工序，对于氟化物单结晶的应变有很大影响，所以是重要的。降温速度，优选的是控制在5℃/小时以下。另外，优选的是，例如是以1℃/小时以下的降温速度，从高温保持温度，冷却到特定的温度(第1的温度)，然后，加快冷却速度，设置例如以5℃/小时以下例如以1℃/小时以下的降温速度的降温速度冷却到室温的阶段的降温平衡。不管怎样，要控制氟化物单结晶的内部温度为5℃以下地降温。
通过进行以上热处理操作，可减少氟化物单结晶的残余应力或应变。
作为本发明的热处理对象物的氟化物单结晶，可举出氟化钙、氟化镁、氟化钡、氟化锂、氟化钠、氟化锶等的氟化物单结晶。
作为氟化物单结晶的制造方法的一个工序，实施上述热处理方法，是本发明的制造氟化物单结晶的制造方法。以下，说明本发明的氟化物单结晶的制造方法。
在紫外线区域或真空紫外区域中使用的氟化钙单结晶时，一般地不使用天然氟化钙作为原料；而通过化学合成制成的高纯度原料。
作为原料也可直接使用粉末，但此时，由于熔融时体积激烈减少，所以一般是使用半熔融品和其粉碎品(前处理品)。特别优选的是，氟化物原料是将氟化物原料和净化剂在坩埚内进行混合，熔融后，通过慢慢地冷却，得到前处理品的前处理工序而得到的碎玻璃片状或块状的前处理品。
在制造氟化物单结晶例如氟化钙单结晶时，首先，在生长装置中，设置填充了上述原料的坩埚，将生长装置内保持在10-3～10-4Pa的真空氛围中。
接着，将生长装置内的温度升高到氟化钙单结晶的熔点以上(1370℃～1450℃左右)，熔融坩埚内的原料。此时，为了抑制生长装置内温度随时间的变动，进行额定电输出的控制或高精度的PID的控制。
在结晶生长阶段中，以0.1～5mm/h左右的速度，使坩埚下降，可从坩埚的下部慢慢地结晶化。
在结晶化到熔融最上部时，结晶生长终了，使生长的结晶(结晶块)不破裂地慢慢冷却。在生长装置内的温度下降到室温左右时，将装置通向大气，取出结晶块。
将这样得到的结晶块，切成所希望的大小，或进行加工，然后进行本发明的热处理。
在本发明的氟化物单结晶的制造方法中，在进行表面清净工序时，优选的是在切断、加工由结晶生长得到结晶块后，在热处理工序之前进行。
本发明的热处理方法或制造方法，也可适用于氟化物单结晶以外的单结晶材料或单结晶部件。
以下，用实施例进一步具体地说明本发明，但本发明不受这些例子限制。
实施例
<进行表面清净工序和变质层除去工序的热处理的例子>
首先，准备作为热处理对象的氟化钙单结晶(外径250mm～300mm)，用有机溶剂(丙酮和乙醇的混合液)除去吸附或附着在该表面上的杂质、污物、清净化(表面清净化工序)。
接着，在热处理装置的玻璃钟罩(可气密化的容器)内，设置内装有进行了清净化处理的氟化钙单结晶及氟化剂(酸性氟化铵)的容器(热处理器存装容器)将玻璃钟罩密闭。
在排气到使玻璃钟罩内达到规定的真空度(10-1Pa左右以下)后，停止排气(排气工序)。
通过设置在玻璃钟罩的外侧的加热器进行加热，将玻璃钟罩内或装有热处理品容器内的温度升温，气化氟化剂，使装有热处理品容器内形成氟气氛围(升温工序)。
然后，将容器内的温度维持在规定的温度(1200℃)，达规定的时间(24小时)(高温保持工序)。
而后，控制加热器，慢慢地降低容器内的温度，将玻璃钟罩通向大气(降温工序)。
从装有热处理品容器中取出的氟化钙单结晶，由于热处理时的氛围气和热，而浸蚀了表面，形成了变质层。
因此，研磨、除去氟化钙单结晶表面的变质层(变质层除去工序)。
测定得到的氟化钙单结晶的透射率，当波长为193nm时，内部透射率(除去由于表面反射的损失影响的透射率)，是99％以上。
构成热处理中氟化钙单结晶的透射率降低和散射加大(产生混浊)原因的杂质、污物，可认为是热处理工序的前工序的、切断和修整工序时所附着的物质。本实施例中，由于在热处理之前，从氟化钙单结晶表面，除去该杂质、污物，所以可得到在高透射率下不混浊和不散射的，极高质量的氟化物单结晶。在不清净表面而进行热处理时，存在于表面的杂质、污物扩散到氟化钙单结晶内部，在热处理后，即使除去变质层，氟化钙单结晶的内部透射率在193nm时也只是在90％以下。
这样，若用本实施例的方法，进行氟化钙单结晶热处理，可得到如在波长250nm以下的光刻印(例如KrF、ArF激元激光器、F2激光器、非线型光学结晶的固体激光的光刻印)光学体系那样，可用于高精度的光学体系的氟化钙单结晶。
<减少氟化物单结晶内的内部温度分布的热处理的例子>
图1是表示本实施例的热处理装置的概略断面图。
本实施例的热处理装置是具有收存氟化钙单结晶8的第一容器2，装有第一容器2密闭后可进行真空排气的气密化的第二容器1，在第一容器2中内部设置了氟化钙单结晶8和配置在该第二容器1的外侧的，可独立控制的多个加热器3、4、5的氟化钙单结晶的热处理装置，将防止从第一容器2的内部到第一容器2，的外部的热传导的热传递防止部件9、10、S设置在第一容器内部。
上述热传递防止部件9、10是设在第一容器2内的上端及下端的多个板状部件9(5个)、10(4个)，各部年分别塞住容器的内径，且相互隔离地设置。
板状部件9、10具有优良的热线(红外线)反射效果，是由具有较低的热传导率的碳构成。
各部件间成为比该部件9、10的传导率低的空间。
另外，热传递防止部件S是其部件表面与从第一容器外向第一容器内的热传递量最大方向呈平行(或大致平行)地，且与氟化钙单结晶邻接地配置的多个平板状部件(也是设置氟化钙单结晶的搁板)。
平板状部件S与向第一容器内的热传递量最大的方向呈平行(或大致平行)地配置，所以几乎不阻碍向第一容器内的热流入，另外，由于与氟化钙单结晶邻接配置，所以防止了从热处理对象的氟化钙单结晶的热流失(特别是与上述热传递导量最大方向垂直的方向的热流失)，其结果，可使氟化钙单结晶的温度分布更均匀化。
作为第一容器的材质，优选的是具有与氟化钙单结晶相等或比其高的熔点，且具有高热传导率和低热射线反射性的。在此，作为第一容器，是使用在容器壁厚方向，具有高热传导性，在容器壁长度方向具有低热传导性的碳制容器。
平板状部件(搁板)S或各氟化钙单结晶上邻接设置的平板状部件，可使用与氟化钙单结晶相等或比其高的熔点的碳。
在本实施例的装置中，通过将第二容器1的外侧的两侧面附近设置的加热器，形成上、中、下三个加热器，可独立地控制各加热器，所以设置热处理对象的氟化钙单结晶8，使热流失较容易发生的容器1或第二容器1的上段部分或下段部分附近的加热器3、5较之热流入量多于热流失量的第二容器1的中央部分附近的中加热器4的加热温度高，使第二容器1的内部温度分布均匀化，可使氟化钙单结晶8的内部温度分布均匀化。
在气密化容器的上部具有取出口结构的热处理装置中，气密化容器的上部散热大，温度相对地变低，所以独立地控制两个回路的加热器，可在气密化容器内得到良好的温度分布。
另外，在气密化容器的下部具有设置面结构时，气密化容器下部的温度有变低的趋势。通过增强绝热材，可在某种程度上防止下部温度降低，但为了形成更良好的温度分布，在本实施中，分别独立地控制三个回路的加热器。
使用热电偶6，测定气密化容器内的温度分布时，与不设置本实施例的热传递防止部件进行比较表明，上下均热长约2倍，图1中的A点和B点的温差，从12℃改善成2℃。
本实施例的热处理装置，可通过采用上述结构，使进行热处理时的上述第二容器及第一容器的内部的温差大大地降低，可将温度分布均一化(将氟化钙单结晶的内部温度分布，控制在5℃以下)，其结果，一次地除去热处理对象的氟化钙单结晶的应变，得到可在高精度光学体系中使用的氟化钙单结晶。
如上所述，按照本发明可得到透射率高、低变形，在内部无混浊，在表面层不存在变质层的氟化钙单结晶。
按照本发明，可得到在波长250nm以下的光刻印(例如KrF、ArF、激元激光器、F2激光器、非线型光学结晶的固体激光的光刻印)的光学体系中，可使用的高精度光学体系中的氟化钙单结晶(特别是大口径的氟化钙单结晶)。
图的简单说明
图1是表示本发明实施例的热处理装置的概略断面图。
图2是表示本发明实施例的热处理装置的一个例子的概略断面图。
符号说明
1…第二容器(可气密化的容器)
2…第一容器
3…上加热器
4…中加热器
5…下加热器
6…热电偶
7…氟化剂
8…氟化物单结晶(例如氟化钙单结晶)
9…热传递防止部件
10…热传递防止部件
11…容器(可气密化的容器)
12…搁板
13…上加热器
14…中加热器
15…下加热器
16…热电偶
17…氟化剂
18…氟化物单结晶(例如氟化钙单结晶)
19…热传递防止部件
20…热传递防止部件
A、B温度测定点
S…热传递防止部件(搁板)
P…真空泵
V…排气管

Claims (14)

1.一种用于波长250nm或更小的光刻印光学系统的氟化钙单晶的热处理方法，其包括步骤：
除去氟化物单晶表面的至少一种吸附物或附着物以清洁表面，准备进行此后实施的热处理；
随后的氟化物单晶热处理，其包括在低于氟化物单晶熔点的温度下加热所述氟化物单晶，并慢慢冷却被加热的氟化物单晶；以及
除去在热处理步骤中在氟化物单晶表面上形成的变质层。
2.权利要求1所述的热处理方法，其中热处理步骤包括在热处理期间将所述氟化物单晶中的内部温度变化控制在约5℃以内。
3.权利要求1所述的热处理方法，其中，热处理步骤包括：
将所述氟化物单晶容置于热处理装置的气密性容器中，
将所述气密性容器抽气直至气密性容器内部达到一定的真空度；
将所述被抽气的容器加热到低于氟化物单晶熔点的温度；
在一定时间内保持该温度；
并慢慢地降低该容器的温度。
4.权利要求3所述的热处理方法，其中所述热处理步骤还包括在上述抽气步骤和上述加热步骤之间向容器中导入惰性气体的步骤。
5.权利要求4所述的热处理方法，其中所述热处理步骤还包括从上述容器内中抽出惰性气体。
6.权利要求3所述的热处理方法，其中容置步骤包括将所述氟化物单晶容置于热处理装置的气密性容器中，所述热处理装置包括在该容器的外侧配置的，可独立控制的多个加热器和防止从上述容器内部到该容器外部的热传递的多个热绝缘部件。
7.权利要求6所述的热处理方法，其中，每个热绝缘部件都是由金属材料、陶瓷材料和氟化物单晶中的至少一种制成的，该金属材料包括钼和不锈钢，该陶瓷材料包括碳、BN、SiC和SiN。
8.权利要求6所述的热处理方法，其中，热处理装置的热绝缘部件包括设在上述容器内部的平板状部件。
9.一种用于波长250nm或更小的光刻印光学系统的高质量氟化钙单晶的制造方法，其包括步骤：
通过在坩埚中将氟化物原料熔融并慢慢地冷却熔融的氟化物原料来生长氟化物单晶；
之后用权利要求1的热处理方法对氟化物单晶进行热处理。
10.权利要求9所述的制造方法，其还包括将所述氟化物原料与净化剂在坩埚内混合、熔融，并慢慢冷却该混合物以制备具有玻璃片状及块状中之一形状的产品，所述产品在氟化物单晶培育步骤中作为氟化物原料。
11.氟化物单晶的热处理方法，其包括步骤：
除去氟化钙、氟化镁、氟化钡、氟化锂、氟化钠和氟化锶中的一种单晶表面的至少一种吸附物或附着物以清洁表面，准备进行此后实施的热处理，其包括将丙酮和乙醇的混合有机溶剂涂覆于氟化物单晶的表面；以及
随后的氟化物单晶热处理，其包括在低于氟化物单晶熔点的温度下加热所述氟化物单晶，并慢慢冷却被加热的氟化物单晶。
12.权利要求1所述的热处理方法，其中除去至少一种吸附物或附着物的步骤包括将丙酮和乙醇的混合有机溶剂涂覆于氟化物单晶的表面。
13.高质量氟化物单晶的制造方法，其包括步骤：
通过在坩埚中将氟化物原料熔融并慢慢地冷却熔融的氟化物原料来培育氟化物单晶；
除去氟化物单晶表面的至少一种吸附物或附着物以清洁表面，准备进行此后实施的热处理，其包括将丙酮和乙醇的混合有机溶剂涂覆于氟化物单晶的表面；以及
随后的氟化物单晶热处理，其包括在低于氟化物单晶熔点的温度下加热所述氟化物单晶，并慢慢冷却被加热的氟化物单晶。
14.权利要求9所述的热处理方法，其中除去至少一种吸附物或附着物的步骤包括将丙酮和乙醇的混合有机溶剂涂覆于氟化物单晶的表面。
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