JP4859785B2 - フッ化金属単結晶体引上げ用装置を用いたフッ化金属単結晶体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、光学材料等に用いられるフッ化金属単結晶体を製造するために用いる引上げ装置を用いたフッ化金属単結晶体の製造方法に関する。

フッ化カルシウムやフッ化バリウム等のフッ化金属の単結晶体は、広範囲の波長帯域にわたって高い透過率を有し、低分散で化学的安定性にも優れることから、紫外波長または真空紫外波長のレーザーを用いた各種機器、カメラ、ＣＶＤ装置等のレンズ、窓材等の光学材料として需要が広がってきている。とりわけ、フッ化カルシウム単結晶体は、光リソグラフィー技術において次世代の短波長光源として開発が進められているＡｒＦレーザ（１９３ｎｍ）やＦ_２レーザ（１５７ｎｍ）での光源の窓材、光源系レンズ、投影系レンズとして期待が寄せられている。

従来、こうしたフッ化金属の単結晶体は、ブリッジマン法（坩堝降下法）やチョクラルスキー法（単結晶引上げ法）により製造するのが一般的である。ここで、ブリッジマン法とは、坩堝中の単結晶製造原料の溶融液を、坩堝ごと徐々に下降させながら冷却することにより、坩堝中に単結晶を成長させる方法である。一方、チョクラルスキー法とは、坩堝中の単結晶製造原料の溶融液面に、目的とする単結晶からなる種結晶を接触させ、次いで、その種結晶を坩堝の加熱域から徐々に引上げて冷却することにより、該種結晶の下方に単結晶を成長させる方法である。

チョクラルスキー法は、製造される単結晶体が坩堝壁に接触することなく育成できる（成長する）ため、多結晶化してしまう可能性が低く、また大型で歪の少ない単結晶体を効率よく製造することができる優れた方法である（例えば、特許文献１、２参照）。

ところで、フッ化金属単結晶中に不純物として酸素が存在すると短波長側に吸収を生じる。特に真空紫外域で使用する場合には、単に透過率が低下するのみならず、レーザー光の照射によりこの透過率そのものが徐々に低下していく（レーザー耐性に劣る）という問題がある。

そのため、通常はスカベンジャーと呼ばれる酸素除去剤を用いることが行われる。このスカベンジャーとしては、ＣＦ_４等のフッ素化炭化水素からなる気体スカベンジャー（常温で気体のスカベンジャー）や、ＰｂＦ_２、ＺｎＦ_２等の固体スカベンジャー（常温で固体のスカベンジャー）が用いられている（例えば、特許文献１〜９参照）。

固体スカベンジャーを用いる場合には、原料フッ化金属とよく混ぜ合わせて坩堝に収容し、スカベンジ反応が生じる温度（フッ化金属の融点よりも低い）まで昇温して脱酸素を行い、その後さらに昇温して原料フッ化金属を溶融、ついで単結晶化が行われる。

この場合、スカベンジ反応により生じた生成物を除去するために、昇温開始から単結晶化開始までは、断続的に系内を排気することが通常行われる。さらには、ブリッジマン法で単結晶を製造する場合には、結晶成長中も高真空排気下に行われる場合が多い。

他方、チョクラルスキー法でフッ化金属単結晶を製造する場合、高真空下で結晶成長を行わせようとすると様々な問題が生じる可能性が高くなるため、常圧もしくは０．５ｋＰａ程度までの減圧下で行われる（例えば、特許文献８参照）。

特開２００４−１８２５８８号公報 特開２００５−０２９４５５号公報 特開２００３−２２１２９７号公報 特開平１１−１５７９８２号公報 特開２００４−３１５２５５号公報 特開２００１−１９５８６号公報 特開２００６−１９９５７７号公報 特開２００６−３４７７９２号公報 特開２００７−１０６６６２号公報

上述のように酸素不純物を除去するためにスカベンジャーが使用されるが、該スカベンジャーを構成する金属元素が製造されたフッ化金属中に取り込まれても、やはり様々な吸収を生じる場合があり、初期透過率やレーザー耐性を悪化させる要因となる。このような取り込みを防止するための手法としては、スカベンジャーの使用量を少なくすることが考えられるが、原料フッ化金属の有する酸素不純物量は一定でないのが通常であり、また結晶成長炉内の部材に付着している水分や酸素成分、リークによる外気混入の問題もある。そのため、スカベンジャーの使用量を多めにせざるを得ないのが現状である。

ブリッジマン法によるフッ化金属単結晶製造では、結晶成長中も高真空にすることが容易であるため、部材付着やリークに起因する水分や酸素成分が拡散により原料に混入することがなく、また、この高真空保持により、余剰の固体スカベンジャーや反応生成物が除去されやすいため固体スカベンジャーを多めに用いても上記問題は生じ難い。しかしながら、高真空下での結晶成長が困難なチョクラルスキー法では、部材付着やリークに起因する水分や酸素成分の拡散混入に対応するため多量のスカベンジャーを使用せざるを得ないうえ、余剰の固体スカベンジャーや反応生成物の除去が困難であるため、固体スカベンジャーを構成する金属元素の単結晶中への取り込みという問題がしばしば生じてしまう。

一方、金属元素を有さないスカベンジャー、即ちフッ素化炭化水素からなる気体スカベンジャーを用いた場合には、このような金属元素の取り込みという問題は生じない。しかしながらフッ素化炭化水素は高温で分解して炭素ポリマーを生じるため、原料溶融液の上方から単結晶成長を行わせるチョクラルスキー法では、該炭素ポリマーが溶融液上に付着（浮遊）などして単結晶成長を阻害するという問題が起きやすい。なおブリッジマン法で単結晶製造を行う場合には、単結晶は坩堝の下方から成長させるため、炭素ポリマーが生じても実質的に問題は生じない。

したがって本発明は、特にチョクラルスキー法でフッ化金属単結晶を製造するに際して、十分に酸素が除去されており、かつ固体スカベンジャー由来の金属元素も単結晶中に取り込まれにくく、よって真空紫外域での吸収が小さくレーザー照射によるダメージが小さい単結晶を安定的に製造できる製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討を行った。そして、上記のような問題は、スカベンジ工程においてフッ化金属原料と接触している固体スカベンジャーの一部が揮発しきらず、その後さらに昇温を行って原料フッ化金属を溶融した際に、該固体スカベンジャーが溶融した原料フッ化金属中に取り込まれてしまい、これによりさらに揮発しにくくなって、最終的に得た結晶中に残存してしまうのではないかと考え、さらに検討を進めた結果、本発明を完成した。

即ち本発明は、加熱炉のホットゾーンに、固体スカベンジャーとフッ化金属とを収容した後、ホットゾーンの昇温を行って該原料フッ化金属を溶融させる工程、次いで溶融したフッ化金属を結晶化させる工程を有するフッ化金属結晶の製造方法であって、
前記ホットゾーンにおける固体スカベンジャーの収容位置を、結晶化工程の終了までは、該固体スカベンジャー及びその溶融液が、原料フッ化金属及びその溶融液とは接触しない位置とすることを特徴とする前記フッ化金属結晶の製造方法である。

本発明のフッ化金属結晶の製造方法を用いて単結晶の製造を行うと、結晶中に取り込まれる固体スカベンジャー由来の金属元素が大幅に減少し、かつ酸素除去も十分に行うことができるため、得られるフッ化金属結晶の内部透過率を向上させることができる。

本発明の製造方法は、固体スカベンジャーにより酸素除去の可能な公知の如何なるフッ化金属に対しても適用できる。具体的には、フッ化カルシウム、フッ化マグネシウム、フッ化ストロンチウム、フッ化バリウム、フッ化リチウム、フッ化アルミニウム、フッ化セリウム、フッ化ランタン、およびＢａＬｉＦ_３、ＫＭｇＦ_３、ＬｉＣａＡｌＦ_６、ＬｉＳｒＡｌＦ_６等の２種類以上のカチオン元素を含むフッ化金属等が挙げられる。このうち特にフッ化アルカリ土類金属、なかでもフッ化カルシウム及びフッ化バリウムにおいて最も顕著に効果が発揮され、また、目的物の工業的価値も高い。

本発明において使用される固体スカベンジャー（即ち、常温で固体のスカベンジャー）は製造対象であるフッ化金属に合わせて公知の固体スカベンジャーを適宜選択すればよい。例えば、フッ化金属がフッ化カルシウムやフッ化マグネシウムである場合には、固体スカベンジャーとしてはフッ化亜鉛（ＰｂＦ_２）、フッ化鉛（ＺｎＦ_２）、フッ化銀（ＡｇＦ）、フッ化銅（ＣｕＦ_２）等が挙げられる。なかでも酸素の除去能力や取り扱い性の点でフッ化鉛またはフッ化亜鉛が好ましく、特にフッ化亜鉛が好ましい。なお本発明においては、固体スカベンジャーは２種以上を併用することも可能である。

本発明は、上記の如き固体スカベンジャーの存在下で原料フッ化金属を溶融させ、ついで結晶化させる。この過程において前述したようなスカベンジ反応が起き、フッ化金属から酸素不純物が除去される。フッ化金属結晶の製造においては当該溶融及び結晶化を行う工程として、原料の精製工程、及び単結晶化工程があり、本発明はいずれの工程に適用してもよいが、従来より固体スカベンジャー成分の除去が困難であったという点で、単結晶化工程に適用することが好ましい。また原料の溶融及び結晶化を伴う単結晶化の方法としては、チョクラルスキー法、ブリッジマン法等があるが、前述した如く、従来技術では固体スカベンジャー由来の成分の除去がより困難であるという点で、チョクラルスキー法に本発明の製造方法を適用することが好ましい。

以下、本発明をチョクラルスキー法に適用する場合を例にし、図面を参照してより具体的に説明する。なお本発明においては、単に「固体スカベンジャー」あるいは「原料フッ化金属」という場合には、溶融やガス化していない固体状態のものを指す。

図１はチョクラルスキー法で単結晶を製造するための炉（加熱炉）を示す断面模式図である（結晶引き上げ中の状態を示す）。図１に示す炉では、原料フッ化金属を溶融させる坩堝が外坩堝（１）と内坩堝（２）からなる二重構造坩堝であり、該内坩堝（２）の壁部（底壁及び／又は側壁）には、該壁部を貫通して内坩堝内と外坩堝内とで原料フッ化金属溶融液の流通可能な貫通孔（３）が設けられている。結晶を引き上げると、引き上げた結晶量に相当する分だけ、坩堝内の原料溶融液が減少、即ち、坩堝内における原料溶融液面が低下する。図示した態様では内坩堝は所定の位置（高さ）に固定されており、原料溶融液面の相対的な下降分に相当するだけ外坩堝を上昇させる。これにより内坩堝内の原料溶融液を一定とし、原料溶融液面（＝結晶成長界面）位置が変化しないようにすることが可能である。

外坩堝の上昇は、上下動及び回転が可能な外坩堝支持軸（４）により行われる（該上下動及び回転を可能とする機構は図示しない）。なお図１においては、外坩堝（１）は受け台（５）上に設置されており、外坩堝支持軸（４）は、直接には該受け台（５）を上下動及び回転させる。

坩堝の加熱は、ヒーター（６）により行われる。通常、結晶引き上げ炉のチャンバー（７）と該ヒーター（６）の間には、断熱材壁（８）が、ヒーター（６）を環囲するように配置され、さらに通常は、断熱材壁は坩堝の下方にも設けられ、また上方には天井板が設けられる。

図１の引き上げ装置においては、外坩堝（１）の外壁面とヒーター（６）の間には、ヒーターからの輻射熱を均一化する目的で、隔離壁（９）が周設されている。そして、該ヒーター（６）の熱が上方に逃失するのを防止するために、隔離壁（９）の上端をヒーター（６）の上端よりも高くし、該上端と断熱材壁（８）との間に、隔離壁（９）と断熱材壁（８）との間隙を閉塞するリッド材（１０）を横架して、この間隙を閉塞させている。

坩堝の中心軸上には、種結晶（１１）を保持する種結晶保持具（１２）と、該保持具を上下動かつ回転可能に支持する結晶引き上げ軸（１３）が配置されている。チョクラルスキー法では通常、坩堝内の十分に溶融した原料に、該保持具（１２）に保持された種結晶（１１）を接触させた後、回転させながら徐々に引き上げて単結晶体（１４）を成長させる。

上述のようにしてチョクラルスキー法でフッ化金属単結晶を製造する場合には、まず坩堝内に原料フッ化金属を装入・配置し、該原料フッ化金属をヒーター（６）で加熱して原料フッ化金属溶融液とするが、酸素不純物を除去するため、該原料フッ化金属に加えて固体スカベンジャーも炉内に装入される。

従来、固体スカベンジャー（２０）を用いる場合には、原料フッ化金属（１９）と混合して用いられてきた（図２）。また混合しない場合でも坩堝底に置き、揮発したスカベンジャーガスが原料フッ化金属と接触しやすいようにしていた（図３）。坩堝底に置いた場合には、原料フッ化金属が溶融する温度まで昇温した時点で固体スカベンジャーが揮発しきっていない（通常は溶融状態にある）と、溶融した原料フッ化金属が底部まで流入してくるために残存している固体スカベンジャー（の溶融液）と接触してしまう。

このように従来の固体スカベンジャーの使用方法では、固体スカベンジャー又はその溶融液と、原料フッ化金属又はその溶融液とが接触する状態で用いられているため、得られたフッ化金属単結晶中に固体スカベンジャーを構成していた金属元素が取り込まれてしまうという問題を生じやすい。

それに対し本発明においては、固体スカベンジャー又はその溶融液と、原料フッ化金属又はその溶融液とが接触しない状態で行うため上記問題は生ぜず、よって高品質のフッ化金属結晶を得ることが容易となる。

上記「接触しない状態」とするための方法は特に限定されるものではないが、代表的には、図４〜６に示すような坩堝上方に凹部又は凹部を有する部材を備えた坩堝を用い、該凹部に固体スカベンジャーを収容してフッ化金属の製造を行う方法が挙げられる。

図４は外坩堝の上端に凹部（２１）を設けた例を示す模式図である。なお図４において右側は凹部に固体スカベンジャーを収容した状態、左側は未収容の状態を示している。このような凹部（２１）に固体スカベンジャー（２０）を収容しておくことにより、加熱によってスカベンジャー成分が揮発し、そのガスが坩堝（１）内の原料フッ化金属（１９）と接触して酸素除去反応（スカベンジ反応）を生じる。さらに昇温すると原料フッ化金属（１９）は溶融するが、スカベンジャーは坩堝上端の凹部に収容されているため、溶融した原料フッ化金属と固体スカベンジャーとが接触することはない。なお通常、原料フッ化金属が溶融する温度では、固体スカベンジャー（２０）も溶融する。したがって凹部を設ける場合には、固体スカベンジャーの溶融液が流れ出して原料フッ化金属と接触してしまわない構造にする必要がある。

図５は、外坩堝の内側壁の上方に、凹部（２１）を生じるように穴（又は溝）を開けた例を示す図であり、図６は、外坩堝の上方内側に凹部を有する部材（２２）を設けた例を示す図である（いずれも固体スカベンジャーは図示していない）。このような態様とする場合には、該凹部の開口部は坩堝の上方、より具体的には、溶融した原料フッ化金属が到達する最も高い位置よりも上方に設ける必要がある。

上記図４〜６では、二重構造坩堝における外坩堝の上方に凹部（２１）又は凹部を有する部材（２２）を設けているが、内坩堝上方に設けてもよい。しかしながら、後述する開口部遮蔽部材を設けた場合には、ガス化した固体スカベンジャーと原料フッ化金属とが接触しやすく、スカベンジ反応を効率的に行わせやすい点で外坩堝の上方に凹部又は凹部を有する部材を設けることが好ましい。また外坩堝に設ける場合でも、外側壁側よりも上端又は内側壁側に設けることが好ましい。

二重構造坩堝とする場合、外坩堝と内坩堝との間の開口部を閉塞するために、内坩堝外側壁及び／又は外坩堝内側壁に開口部遮蔽部材（１５）を設けることが好ましい。当該開口部遮蔽部材については特開２００７−１０６６６２号公報等に詳細に記載されている。具体的には、結晶引き上げ中のフッ化金属の揮発を抑制し、また落下物の影響を低減する。さらに当該開口部遮蔽部材（１５）は、従来法である固体スカベンジャーと原料フッ化金属を混合する方法（図２）、あるいは固体スカベンジャーを坩堝底に収容する方法（図３）においては、スカベンジャーガスと原料フッ化金属の接触効率を高くする効果を有しているが、本発明においても固体スカベンジャーの収容位置を適切に設定することにより、同様の効果を得ることができる。

即ち、例えば図５又は図６における溶融前の状態に示すように、固体スカベンジャーを収容する凹部（２１）又は凹部を有する部材（２２）（以下、併せて単に「凹部等」と称す）が、開口部遮蔽部材（１５）よりも下方となる状態とし、外坩堝内側壁、内坩堝外側壁及び開口部遮蔽部材によって形成される半密閉空間（このなかに原料フッ化金属も収容されている）内に凹部等の開口部が存在するようにする。これにより凹部等の開口部から揮発してきたスカベンジャーガスが該半密閉空間内で長時間滞留するため、原料フッ化金属との接触を効率的にすることが可能である。

なお図４に示すように凹部を、坩堝上端に開口部を上方に向けて設けた場合にも、フッ化金属溶融まで開口部遮蔽部材の位置を該凹部よりも上方にすることが好ましい。

坩堝上方に固体スカベンジャーを収容するための凹部を有する部材を設ける場合、該部材は坩堝から容易に着脱可能な部材とすることが好ましい。容易に着脱可能な部材とすることにより、予め該部材の凹部に固体スカベンジャーを収容した後、該部材を炉内に装入・設置することが可能となり、炉内の所定位置（凹部）に固体スカベンジャーを収容する作業が著しく容易になる。特に、図７に示すように、坩堝上端を着脱自在な部材とすることが作業性の向上という点で特に有利である（図７においても、凹部に収容される固体スカベンジャーは図示していない）。

前述のように原料フッ化金属とスカベンジャーガスとの反応を効率的にするために、開口部遮蔽部材を設ける場合には、固体スカベンジャーを収容する凹部等は、その開口部が開口部遮蔽部材よりも下方に有するように設けることが好ましい。外坩堝と内坩堝の相対的な位置の変化を生じさせた場合でも、常に凹部等の開口部が開口部遮蔽部材よりも下方にすることができるという点で、該開口部遮蔽部材の下面及び／又は該下面より下方であって開口部遮蔽部材が設けられた側の坩堝の側壁に凹部等を設けることが好ましい。

この態様を図示したのが図８、図９である。図８に示す態様では、内坩堝（２）外側壁に設けられた開口部遮蔽部材（１５）の下面に固体スカベンジャーを収容するための凹部を有する部材（２２）が設けられており、図９に示す態様では、内坩堝（２）外側壁であって開口部遮蔽部材（１５）の下面よりも下方の位置に凹部を有する部材（２２）が設けられている。これら図８、９では固体スカベンジャーを収容させるための部材を坩堝本体とは別部材としているが、前記図５の如く、坩堝本体に穴や溝を設けても構わない。図６に示した態様の如く、凹部を有する部材を開口部遮蔽部材を取り付けた坩堝とは反対の坩堝に突出した状態で設ける場合には、外坩堝を上下動させる場合に、該凹部を有する部材と開口部遮蔽部材との干渉を考慮して設計や上下動をする必要があるが、図８、９の態様の如く、開口部遮蔽部材を設けた側に凹部等を設ける場合には、この干渉を考慮する必要がない（むろん、フッ化金属原料の溶融液面の高さは考慮する必要がある）。そのため、この態様では坩堝本体に穴等を開けて凹部を設けるよりも、凹部を有する部材を設けた方が、坩堝の耐久性や補修の容易性、固体スカベンジャーの収容のし易さ等の点で好ましい。

ガス化したスカベンジャーが原料フッ化金属表面の酸素を取り除くためにはできるだけ原料に近い位置に固体スカベンジャーを配置する方が好ましいため、上記いずれの態様においても、凹部の位置はなるべく下方（但し、原料フッ化金属の溶融液が到達する最も高い位置より上方）に設けることが好ましく、またその凹部の開口部は広い方が好ましい。

また上述したような坩堝に凹部等を設ける方法に限らず、如何なる方法を採用してもよい。しかしながら固体スカベンジャーが高温で揮発し、生じたガスがスカベンジ反応を起こすため、該固体スカベンジャーは炉内のホットゾーンに収容する必要がある。なおここで本発明におけるホットゾーンとは、溶融させたフッ化金属の結晶化に際して、該結晶化を開始する時点での炉内温度構成において、［該フッ化金属の結晶化温度（融点）−５００］℃よりも高い温度となる空間をいう。好ましくはホットゾーンのなかでも、結晶化を開始する時点での炉内温度構成において、［該フッ化金属の結晶化温度（融点）−２００］℃よりも高い温度となる場所に固体スカベンジャーを収容する。

上記のようなチョクラルスキー法単結晶製造炉を構成する部材は、フッ化金属製造に際して用いられる公知の材質のものを適宜選択して使用すればよい。具体的にはフッ素系ガスに対する耐久性、耐熱性、フッ化金属への不純物の混入の可能性等を考慮して選択すればよい。このような材料としては黒鉛やダイヤモンド等の炭素系材料や白金、白金−ロジウム合金、イリジウム等の高融点金属が挙げられる。なかでも安価な点で、主に黒鉛系の材料で炉を構成することが好ましい。

上記例のようなチョクラルスキー法単結晶引き上げ装置（炉）を用いてフッ化金属単結晶を製造する方法は、固体スカベンジャーの収容位置を除けば公知の方法を適用すればよい。以下、簡単にその代表的な製造方法を述べる。

単結晶製造に際しては、炉内に原料フッ化金属と固体スカベンジャーを装入するが、これに先立って、炉内を高真空下に高温で空焼きして清浄化しておくことが好ましい。この空焼きは、固体又は気体スカベンジャーの存在下に行ってもよい。

原料フッ化金属としては、できる限り不純物の少ないものが好ましく、各種スカベンジャー存在下に加熱溶融して酸化物や水分等の不純物の大部分を除去しておくことが望ましい。

このような原料フッ化金属と固体スカベンジャーとを前述したような位置関係で炉内に収容する。用いる固体スカベンジャーの量は、通常、原料フッ化金属１００質量部に対して、０．０１〜１質量部程度である。

上記原料フッ化金属を坩堝に収容した後に昇温を行う。この昇温過程においては、炉内を排気減圧下におくことが好ましい。これによりスカベンジ反応を生じる温度までは原料フッ化金属表面や炉内に存在する吸着水等を除去し、またスカベンジ反応が生じる温度以上では、ガス化したスカベンャーと残存水分等とが反応して生じた反応生成物等を装置外に排出させることができる。

溶融した原料フッ化金属の溶融液面に種結晶を接触させ、徐々に引上げて単結晶を成長させる。結晶引上げ中の雰囲気はアルゴンなどの不活性ガスであることが好ましい。単結晶引上げは常圧〜減圧下に行うことができる。

種結晶および成長中の結晶は、引上げ軸を中心として回転させることが好ましく、回転速度は５〜３０回／分であることが好ましい。また、上記種結晶の回転に併せて、坩堝も反対方向に同様の回転速度で回転させても良い。好適な結晶の引上げ速度は、１〜１０ｍｍ／時間である。

結晶引上げの終了後、単結晶体を炉から取り出すまでの冷却は通常、１０℃／ｍｉｎ以下の降温速度で行われるが、得られたアズグロウン単結晶体を加工する際にクラックが入ったり欠けたりすることを防止しやすい点で、０．５℃／ｍｉｎ以下、好ましくは０．１〜０．３℃／ｍｉｎ程度の降温速度で冷却するとよい。また、微細ボイドの発生を抑制しやすい点で、降温中は炉内圧が１０^−３〜１０^−５Ｐａ程度となる真空排気下で行うことがより好ましい。

単結晶引上げに用いる種結晶は、成長するフッ化金属と同材質の単結晶体を用いるのが好ましい。種結晶の成長面は任意に選択することができるが、フッ化カルシウムの種結晶を用いる場合は、｛１１１｝面、｛１００｝面、または｛１１０｝面及びこれらの等価面を好適に用いることができる。

以下、本発明を、実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

実施例１
図１に示すような二重構造坩堝の単結晶体製造用引上げ装置を用いて、フッ化カルシウム単結晶体の製造を行った。

二重構造坩堝（６）は、外坩堝（４）が深さ３０ｃｍ、内径５０ｃｍであり、内坩堝（５）が深さ１５０ｃｍ、内径３６ｃｍ、坩堝底は中心に向かって内角１２０°で傾斜するＶ字状（すり鉢状）である。この内坩堝の外壁には上端から２ｃｍの位置に、厚さ６ｍｍで、外坩堝内壁との間隙が１．５ｍｍとなるドーナツ板状の開口部遮蔽部材が取り付けられている。内坩堝は、その下端部に一個と、その上方に２５ｍｍの高さの位置の円周上に均等間隔で８個、口径が４ｍｍの円筒状の連通孔（１４）が形成されている。

また断熱材壁（６）は、ピッチ系グラファイト成型断熱材であり、厚み方向の放熱能力は９Ｗ／ｍ^２・Ｋのものであり、他方、天井板（１４）は、グラファイト製であり、厚み方向の放熱能力は５０００Ｗ／ｍ^２・Ｋのものであった。

外坩堝位置を低下させ、外坩堝中にフッ化カルシウム原料７０ｋｇと図８に示すようにドーナツ状の開口部遮蔽部材の下面に取り付けたグラファイト製容器にフッ化亜鉛（固体スカベンジャー）７０ｇをセットし、該間隙空間の開口部が、開口部遮蔽部材で閉塞される位置まで外坩堝位置を上昇させた。

チャンバー内を真空引きし、５×１０^−３Ｐａ以下に達した時点で、真空引きを継続しながらヒーターに通電し原料の加熱を開始した。約５０℃／Ｈｒで坩堝底部の温度が２５０℃になるまで昇温し、この温度で２４時間保持した。そのときのチャンバー内の真空度は５×１０^−４Ｐａであった。その後、約５０℃／Ｈｒで再び昇温を開始し、６００℃に達した後、さらに１２時間保持し、その後に真空排気ラインを遮断して高純度アルゴンをチャンバー内に供給し、内圧（炉内雰囲気圧力）を５０ｋＰａ（ａｂｓ）まで復圧して、引上げが終了して室温付近に降温するまでガスの導入を行わなかった。

５０ｋＰａへの復圧後、１５００℃付近まで昇温して３時間保持して原料を溶融させた。この状態で外坩堝の位置を上昇させて溶融液の一部を内坩堝の内空部に流入させ、外坩堝（４）および内坩堝（５）内にフッ化カルシウム原料の溶融液（７）が収容された状態とした。

融液の温度を育成できる状態まで下げて、種結晶を溶融液表面に接触させ、４ｍｍ／Ｈｒでシード棒（１３）を引き上げて育成を行った。直胴部の直径２５０ｍｍ、長さが１５０ｍｍの単結晶体を育成し、結晶を融液から切り離し、常温まで降温した。

上記の条件で製造した単結晶から、直径２０ｍｍ厚さ３０ｍｍの柱状の試験片を切り出し、両端を研磨した後、波長１９３ｎｍにおける内部透過率を測定したところ９９．９％／ｃｍと非常に良好であった。

また、この試験片に３０ｍＪ／ｃｍ^２のＡｒＦレーザー（波長１９３ｎｍ）を１０^５ショット照射し、照射前後の可視・紫外光波長領域（１９０〜８００ｎｍ）の透過率を比較したところ、２７０ｎｍ付近で若干透過率の低下が見られたがその他の領域は透過率に変化が殆どなかった。

このように３０ｍＪ／ｃｍ^２程度の比較的高強度のＡｒＦレーザーの照射前後における可視・紫外波長領域の透過率の低下が小さいフッ化カルシウムの結晶は、比較的低強度のＡｒＦレーザーを高回数（１０^９ショット程度）照射した後の１９３ｎｍの波長における透過率の低下が非常に小さいことを確認しており、すなわち、本実施例で製造した単結晶はレーザー耐性に優れていると評価できる。

実施例２
図４に示すようにスカベンジャー７０ｇを坩堝上端の凹部に充填し、開口部遮蔽部材と外坩堝上端が閉塞しない位置で外坩堝の上昇を止めた。運転条件は実施例１と全く同様とした。

上記の条件で製造した単結晶から、直径２０ｍｍ厚さ３０ｍｍの柱状の試験片を切り出し、両端を研磨した後、波長１９３ｎｍにおける内部透過率を測定したところ９９．８％／ｃｍと非常に良好であった。

また、この試験片に３０ｍＪ／ｃｍのＡｒＦレーザ（波長１９３ｎｍ）を１０^５ショット照射し、照射前後の可視・紫外光波長領域（１９０〜８００ｎｍ）の透過率を比較したところ、２７０ｎｍ付近で若干透過率の低下が見られたがその他の領域は透過率に変化が殆どなかった。

比較例１
外坩堝の中心底にスカベンジャー７０ｇをセットして、開口部遮蔽部材と外坩堝上端が閉塞しない位置で外坩堝の上昇を止めた。運転条件は実施例１と全く同様とした。

上記の条件で製造した単結晶から、直径２０ｍｍ厚さ３０ｍｍの柱状の試験片を切り出し、両端を研磨した後、波長１９３ｎｍにおける内部透過率を測定したところ９９．６％／ｃｍであった。

また、この試験片に３０ｍＪ／ｃｍのＡｒＦレーザ（波長１９３ｎｍ）を１０^５ショット照射し、照射前後の可視・紫外光波長領域（１９０〜８００ｎｍ）の透過率を比較したところ、２７０ｎｍ付近で透過率の大幅な低下が見られ、その他の領域も僅かな透過率の低下が見られた。

比較例２
外坩堝の中心底にスカベンジャー７０ｇをセットして、開口部遮蔽部材と外坩堝上端が閉塞しない位置で外坩堝の上昇を止めた。運転条件は６００℃で保持のところをフッ化亜鉛が十分に昇華する温度の８００℃で保持した以外は実施例１と全く同様とした。

上記の条件で製造した単結晶から、直径２０ｍｍ厚さ３０ｍｍの柱状の試験片を切り出し、両端を研磨した後、波長１９３ｎｍにおける内部透過率を測定したところ９９．７％／ｃｍであった。

また、この試験片に３０ｍＪ／ｃｍのＡｒＦレーザ（波長１９３ｎｍ）を１０^５ショット照射し、照射前後の可視・紫外光波長領域（１９０〜８００ｎｍ）の透過率を比較したところ、殆どの波長領域で透過率の低下が見られた。

本発明のフッ化物単結晶の製造方法に使用する引上げ装置の代表的態様を示す模式図である。 従来の代表的な固体スカベンジャーの使用方法の例を示す模式図である。 従来の固体スカベンジャーの使用方法の他の例を示す模式図である。 二重構造坩堝の外坩堝上端部に、固体スカベンジャーを収容する凹部を設けた場合の一例を示す模式図である。 二重構造坩堝の外坩堝上方の内側壁部に、固体スカベンジャーを収容する凹部を設けた場合の一例を示す模式図である。 二重構造坩堝の外坩堝上方の内側壁部に、固体スカベンジャーを収容する凹部を有する部材を設けた場合の一例を示す模式図である。 二重構造坩堝の外坩堝上端部に、固体スカベンジャーを収容する凹部を有する部材を設け、この部材を着脱可能とした場合の一例を示す模式図である。 二重構造坩堝の内坩堝外側壁に設けた開口部遮蔽部材の下面に、固体スカベンジャーを収容する凹部を有する部材を設けた場合の一例を示す模式図である。 内坩堝外側壁の開口部遮蔽部材の下面より下方の位置に、固体スカベンジャーを収容する凹部を有する部材を設けた場合の一例を示す模式図である。

符号の説明

１．外坩堝
２．内坩堝
３．貫通孔
４．外坩堝支持軸
５．受け台
６．ヒーター
７．チャンバー
８．断熱材壁
９．隔離壁
１０．リッド材
１１．種結晶
１２．種結晶保持具
１３．結晶引き上げ軸
１４．単結晶体
１５．開口部遮蔽部材
１６．鉤部
１７．内坩堝吊り下げ棒
１８．連結部材
１９．原料フッ化金属
２０．固体スカベンジャー
２１．坩堝に設けられた凹部
２２．凹部を有する部材
２３．原料フッ化金属の溶融液

Claims (5)

1. 炉内のホットゾーンに、原料フッ化金属と固体スカベンジャーとを収容した後、ホットゾーンの昇温を行って該原料フッ化金属を溶融させる工程、次いで溶融したフッ化金属を結晶化させる工程を有するフッ化金属結晶の製造方法であって、
   前記ホットゾーンにおける固体スカベンジャーの収容位置を、結晶化工程の終了までは、該固体スカベンジャー及びその溶融液が、原料フッ化金属及びその溶融液とは接触しない位置とすることを特徴とする前記フッ化金属結晶の製造方法。
2. 請求項１記載の製造方法で使用される、フッ化金属を収容するための坩堝であって、該坩堝上方には、固体スカベンジャーを収容する凹部及び／又は凹部を有する部材が設けられていることを特徴とする坩堝。
3. 請求項１記載の製造方法で使用されるチョクラルスキー法単結晶引き上げ装置であって、該チョクラルスキー法単結晶引き上げ装置は壁部に貫通孔を有する内坩堝と外坩堝とからなる二重構造坩堝を備え、かつ該内坩堝及び／又は外坩堝の上方には、固体スカベンジャーが収容される凹部及び／又は凹部を有する部材が設けられていることを特徴とする、チョクラルスキー法単結晶引き上げ装置。
4. 坩堝上方の凹部を有する部材が坩堝本体から着脱可能である請求項３記載のチョクラルスキー法単結晶引き上げ装置。
5. 請求項１記載の製造方法で使用される、外坩堝及び壁部に貫通孔を有する内坩堝からなる二重構造坩堝を備えるフッ化金属単結晶体製造用のチョクラルスキー法単結晶引き上げ装置であって、
   前記内坩堝外側壁及び／又は外坩堝内側壁には、外坩堝と内坩堝との間の開口部を閉塞するための開口部遮蔽部材が設けられており、該開口部遮蔽部材の下面及び／又は該下面より下方であって開口部遮蔽部材が設けられた側の坩堝の側壁に、固体スカベンジャー収容部材が設置されていることを特徴とするチョクラルスキー法単結晶引き上げ装置。

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