JP4301921B2 - フッ化金属用単結晶引き上げ装置 - Google Patents

Description

本発明は、引き上げ法（チョクラルスキー法（Czochralski法））によるフッ化カルシウム等のフッ化金属用の単結晶引き上げ装置に関する。

例えば、フッ化カルシウムや、フッ化バリウム、フッ化マグネシウム、フッ化リチウム等のフッ化金属の単結晶体は、広範囲の波長帯にわたって高い透過率を有し、低分散で化学的安定性にも優れている。

このため、これらのフッ化金属の単結晶体は、紫外波長または真空紫外波長のレーザを用いた各種機器、カメラ、ＣＶＤ装置等のレンズ、窓材等の光学材料として需要が広がってきている。

これらのフッ化金属の単結晶体の中でも、特に、フッ化カルシウム単結晶体は、半導体デバイス生産において主流となっている光リソグラフィー技術において、次世代の短波長光源として、開発が進められている真空紫外線波長域のＦ_２エキシマレーザ（波長：１５７ｎｍ）に用いられる投影レンズとして、期待が寄せられている。

従来、このようなフッ化金属の単結晶体は、坩堝降下法（ブリッジマン法（Bridgman-Stockbarger）法）及び引き上げ法（チョクラルスキー法（Czochralski法））により製造することが知られている。

このうち、引き上げ法は、単結晶育成中に坩堝からの拘束を受けない方法であるため、結晶体に歪が生じ難く、また、育成中の偏析現象による不純物の低減が可能であるため、シリコンやゲルマニウム等の半導体単結晶体の製造などにおいて汎用されている。

ここで、引き上げ法とは、坩堝中の単結晶製造原料の融液に、目的とする単結晶体からなる種結晶を接触させ、次いで、その種結晶体を坩堝の加熱域から徐々に引き上げて冷却することにより、種結晶体の下方に単結晶を育成させる方法である。

このような引き上げ法を実施するため、従来より、図２に示したような単結晶引き上げ装置１００が用いられている。

この単結晶引き上げ装置１００は、結晶成長炉を構成するチャンバー１０２を備えており、このチャンバー１０２内にチャンバー１０２の底壁１０４を貫通するように、回転可能な支持軸１０６が設けられている。

なお、この支持軸１０６の下端は、チャンバー１０２の底壁１０４を貫通してチャンバー１０２外へ伸びており、図示していないが、冷却器と接した後、坩堝１１０を回転および上下動させるための駆動機構に接続されている。

また、この支持軸１０６には、受け台１０８が固定されており、受け台１０８の上面に坩堝１１０が載置されている。この坩堝１１０の内部に単結晶製造原料の融液１１２が収容されるものである。

そして、この坩堝１１０の周囲には、坩堝１１０を取り囲むように、チャンバー１０２の底壁１０４から立設した溶融ヒーター１１４が設けられている。さらに、この溶融ヒーター１１４および坩堝１１０を取り囲むように、チャンバー１０２の底壁１０４から立設した断熱壁１１６が設けられている。

ここで、通常、溶融ヒーター１１４の上端の高さは、坩堝１１０の上端の高さとほぼ同程度の高さになっている。

一方、チャンバー１０２の上壁１１８には、開口部１２０を介して、図示しない駆動機構によって、上下動および回転可能な単結晶引き上げ棒１２２が吊設されている。この単結晶引き上げ棒１２２の先端には、保持具１２３を介して、種結晶体１２４が取り付けられており、種結晶体１２４が、坩堝１１０の中心軸上に位置するように配置されている。

このように構成される単結晶引き上げ装置１００では、溶融ヒーター１１４の加熱によって、坩堝１１０内で溶融状態になった単結晶製造原料の融液１１２に対して、単結晶引き上げ棒１２２を降下させる。そして、単結晶引き上げ棒１２２の先端の種結晶体１２４の下端面が、坩堝１１０内の原料融液１１２に接触した後に、単結晶引き上げ棒１２２を引き上げることによって、種結晶体１２４の下方に単結晶体１２６が育成するようになっている。

なお、図２中、符号１２８は、チャンバー上部に設けられる覗き窓である。

このような構造の従来の単結晶引き上げ装置１００では、例えば、シリコン等の結晶の成長速度が比較的速い単結晶体の製造で汎用されているものでは、溶融ヒーター１１４および坩堝１１０を取り囲む断熱壁１１６の上端は、図２に示したように、坩堝１１０の上端を少し上回る程度の高さになるように配置されるのが一般的である。

すなわち、シリコン等の単結晶体では、結晶の成長速度が比較的速いので、坩堝１１０の保熱が十分に行え、結晶化熱の放散のためには、坩堝１１０の上端を少し上回る程度の高さに、断熱壁１１６の上端を位置するようにすればよいからである。

しかしながら、このような従来の単結晶引き上げ装置１００を用いて、フッ化金属の単結晶体の製造を行った場合、引き上げられた単結晶体にクラックが発生する問題が多発していた。

これは、フッ化金属の単結晶体の場合には、シリコン等の単結晶体と比較して、その結晶成長の速度が極端に遅いものであるからである。すなわち、このような結晶成長の速度が極端に遅いフッ化金属の単結晶体に対して、上記したように、坩堝１１０の上端を少し上回る程度の高さに、断熱壁１１６の上端が位置する引き上げ装置１００を用いた場合には、坩堝１１０上方の単結晶引き上げ域において断熱壁１１６が存在しないので、温度低下の勾配がどうしても大きくなり、安定的にゆっくりと結晶を育成させることが困難になるからである。

このため、比較的結晶の成長速度が緩やかなＬｉＴａＯ_３等の酸化物単結晶体の引き上げ装置として、図３に示したような構成の単結晶引き上げ装置が提案されている（特許文献１参照）。

この図３に示される単結晶引き上げ装置２００は、炉体底部２０２に受け台２０４が配置されており、この受け台２０４の上部にアルミナ台２０６が配置されている。そして、このアルミナ台２０６の上方に、坩堝受け台２０８を介して、イリジウム製の坩堝２１０と、坩堝２１０の上方にイリジウム製のアフターヒータ２１２が配置されている。

そして、この坩堝２１０の周囲と、坩堝２１０の上方の単結晶引き上げ域を取り囲むように、保温筒２１４が配置されている。また、保温筒２１４と坩堝２１０の間には、ジルコニアバブル２１６が配置されている。そして、保温筒２１４を取り囲むように加熱用高周波コイル２１８が配置されている。

さらに、保温筒２１４の上端に開口部２２０には、上蓋（天井板）２２２が配置され、開口部２２０を閉塞するようになっている。そして、この天井板２２２には、単結晶引き上げ棒２２４の挿入孔２２５が設けられ、この挿入孔２４を介して、単結晶引き上げ棒２２４が挿入されている。また、単結晶引き上げ棒２２４の先端には、種結晶体（シード）２２６が設けられ、単結晶引き上げ棒２２４を引き上げることにより、種結晶体２２６の下方に単結晶体２２８が育成されるようになっている。

このような構成の図３の単結晶引き上げ装置２００を用いた単結晶体の製造方法では、天井板２２２と単結晶引き上げ棒２２４との間の開口面積、すなわち、単結晶引き上げ棒２２４と挿入孔２２５間の開口面積を調整して、坩堝２１０内の原料融液直上５ｍｍｍの位置における温度勾配を制御することによって、単結晶中のクラックの発生を防止することが提案されている。

このような構造の単結晶引き上げ装置２００によれば、単結晶引き上げ域は、保温筒２１４と天井板２２２とにより形成される室（単結晶引き上げ室）２３０内に収まるため、その保熱性が大きく向上し、この領域の上方に向かう方向における温度の低下勾配を、相当に緩やかにすることができる。

従って、このような従来の単結晶引き上げ装置２００によれば、ＬｉＴａＯ_３等の酸化物の単結晶体であれば、クラックの発生をかなり抑えた状態で製造することが可能である。

しかしながら、このような単結晶引き上げ装置２００を用いて、フッ化金属単結晶体の製造を実施した場合には、フッ化金属単結晶体の結晶成長の速度が極端に遅いものであるので、フッ化金属単結晶体に対しては、単結晶引き上げ域内の保熱性が過剰になって、単結晶引き上げ域の温度の低下勾配が逆に足りなくなり、単結晶の十分な生育が困難になることが多かった。

また、たとえ、単結晶の生育が生じる条件であっても、依然としてクラックの発生は、満足できるレベルで高度に抑制することができなかった。特に、フッ化金属がフッ化カルシウムである場合や、設けられる坩堝が最大内径が１１ｃｍ以上の大型装置である場合には、このクラックの発生は、依然として相当程度に発生していた。

さらに、特許文献１では、上記単結晶引き上げ装置２００における、天井板２２２の素材について何ら考慮されておらず、天井板２２２の厚みが側壁の断熱材よりも厚く、また、天井板２２２の厚みとハッチング模様が底蓋であるアルミナ台２０６と同じハッチングで表示されていることからすれば、天井板２２２は、アルミナ台２０６または保温筒２１４と同様の部材として断熱材料で形成されているものと推察される。

従って、本発明者らの検討によれば、フッ化カルシウム等のフッ化金属は、均一且つ徐々に冷却していくことが安定的な結晶の育成に特に要求されるのに対して、特許文献１における単結晶引き上げ装置２００を用いた方法のような、単結晶引き上げ棒２２４の挿入孔２２５間の開口面積の調整によって、単結晶引き上げ域の温度低下を制御する方法、ならびに、天井板２２２および保温筒２１４の断熱性および放熱能力について何ら考慮されていない方法では、半径方向や高さ方向の温度分布に不均一さが生じることが避けられず、これが安定的な結晶成長の阻害原因になるものと推定される。

さらに、他の公知技術としては、フッ化カルシウム等のフッ化金属について、図４に示したような単結晶引き上げ装置３００が開示されている（特許文献２参照）。

この図４の単結晶引き上げ装置３００は、成長炉のチャンバー３０２内に、坩堝３０４が配置され、坩堝３０４の周囲に、ヒーター３０６が配設されている。

そして、この坩堝３０４、およびヒーター３０６の周囲を取り囲むように、断熱材３０８が配置されている。この断熱材３０８の上部には、ヒーター３０６の上部分を覆うように内方延設部３１０が設けられている。

さらに、坩堝３０４内には原料融液３１６が収容され、単結晶引き上げ棒３１２の先端の種結晶体３１４が、坩堝３０４内の原料融液３１６と接触するように構成されている。

しかしながら、この単結晶引き上げ装置３００では、断熱材３０８の内方延設部３１０は、単に、ヒーター３０６の上部分を覆い、ヒーター３０６の加熱の効率化を図ったものであり、また、坩堝３０４と単結晶引き上げ棒３１２との間には相当程度の開口が存在するものである。

従って、この単結晶引き上げ装置３００は、、基本的には、図１に示した従来の単結晶引き上げ装置１００と同様に、坩堝３０４の上端を少し上回る程度の高さに、断熱材３０８の上端が位置するのであって、結晶成長の速度が極端に遅いフッ化金属の単結晶体に対して用いた場合には、坩堝３０４上方の単結晶引き上げ域において断熱材３０８が存在しないので、温度低下の勾配がどうしても大きくなり、安定的にゆっくりと結晶を育成させることが困難で、引き上げられた単結晶体にクラックが発生することになる。

特開昭６３−２７０３８５号公報（同公報の第１−２頁、第２図参照） 特開平１１−２１１９７号公報（図３）

従って、従来のいずれの単結晶製造装置おいても、このような単結晶引き上げ域における温度分布の不均一さを改善し、フッ化金属の単結晶体をクラックの発生なく良好に製造できる単結晶引き上げ装置を開発することが大きな課題であった。

本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を行った結果、単結晶引き上げ装置において、天井板を放熱能力の高い素材で形成することにより上記の課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。

本発明は、前述したような従来技術における課題及び目的を達成するために発明なされたものであって、本発明のフッ化金属用単結晶引き上げ装置は、
結晶成長炉を構成するチャンバーと、
前記チャンバー内に配置され、単結晶製造原料の融液が収容される、最大内径が１１ｃｍ以上である坩堝と、
前記坩堝の周囲を取り囲むように配設した溶融ヒーターと、
先端に種結晶を備え、坩堝内に収容された単結晶製造原料の融液と接触される上下動可能な単結晶引き上げ棒と、
前記坩堝の少なくとも上方の単結晶引き上げ域の側周部を取り囲むように、前記チャンバー内に配設した断熱壁と、
を備えたフッ化金属用単結晶引き上げ装置であって、
前記断熱壁の上部の上端開口部を閉塞する天井板と、
前記断熱壁と天井板とで囲繞された単結晶引き上げ室とを備え、
前記単結晶引き上げ室が、チャンバー内の坩堝の上方における、坩堝の上端の高さから、育成されるフッ化金属単結晶体の上端が、引き上げ終了時に到達している高さまでの単結晶引き上げ域を有し、
前記天井板には、前記単結晶引き上げ棒を挿入するための挿入孔が少なくとも穿孔されるとともに、
前記天井板の厚み方向の放熱能力が、１０００〜５００００Ｗ／ｍ^２・Ｋであることを特徴とする。

このような構成のフッ化金属用単結晶引き上げ装置によれば、単結晶引き上げ域が、断熱壁と天井板とにより形成される単結晶引き上げ室内に収まるため、その保熱性が大きく向上する。

しかも、天井板として、厚み方向の放熱能力が、１０００〜５００００Ｗ／ｍ^２・Ｋのものを用いているので、単結晶引き上げ室内では、天井板からの放熱も適度に大きくなるため、単結晶引き上げ室が半径方向にも高さ方向にもゆるやかに冷却される結果、温度分布の不均一さが著しく改善される。

従って、単結晶引き上げ域において、単結晶体は、緩やか且つ均一に冷却されていき、より安定的に結晶が育成されるため、単結晶体がフッ化カルシウム等の結晶成長の速度が極端に遅いフッ化金属であってもクラックの発生を極めて高度に抑制することができる。特に、本発明のフッ化金属用単結晶引き上げ装置は、単結晶体へのクラックの発生が特に激しい、坩堝の最大内径が１１ｃｍ以上である大型装置において上記構造を採用しているため、上記の効果が特に顕著に発揮され、大型のクラックのない単結晶体を製造することが可能である。

また、本発明のフッ化金属用単結晶引き上げ装置は、前記断熱壁の厚み方向の放熱能力が、１００Ｗ／ｍ^２・Ｋ以下であることを特徴とする。

このような範囲に、断熱壁の厚み方向の放熱能力があれば、単結晶引き上げ室が半径方向にもゆるやかに冷却される結果、温度分布の不均一さが著しく改善され、単結晶引き上げ域において、単結晶体は、緩やか且つ均一に冷却されていき、より安定的に結晶が育成されため、単結晶体がフッ化カルシウム等のフッ化金属であっても、クラックの発生を極めて高度に抑制することができる。

また、本発明のフッ化金属用単結晶引き上げ装置は、前記天井板がグラファイト板であることを特徴とする。

このように、天井板がグラファイト板であれば、上記のような所望の放熱能力が達成でき、引き上げ時の苛酷な環境への耐性や機械的強度にも優れている。

また、本発明のフッ化金属用単結晶引き上げ装置は、前記天井板が、坩堝の上端よりも坩堝の最大内径の５０〜５００％高い箇所に位置することを特徴とする。

このような範囲に天井板が位置することによって、単結晶引き上げ室の内空部に、実用的なサイズのフッ化金属単結晶体を引き上げるのに必要な単結晶引き上げ域を十分に確保することができ、その保熱性が大きく向上し、単結晶引き上げ域において、単結晶体は、緩やか且つ均一に冷却されていき、より安定的に結晶が育成されため、単結晶体がフッ化カルシウム等の結晶成長の速度が極端に遅いフッ化金属であっても、クラックの発生を極めて高度に抑制することができる。

また、本発明のフッ化金属用単結晶引き上げ装置は、前記天井板に形成された穿孔の総開口面積が、断熱壁の環囲体の上端開口面積の５〜６０％であることを特徴とする。

このような範囲に、天井板に形成する穿孔の総開口面積を調整することによって、単結晶引き上げ室からの放熱性を制御することができ、単結晶引き上げ域の上方に向かっての温度の低下勾配を、フッ化金属の単結晶体の引き上げに適度なものに制御することができる。

また、本発明のフッ化金属用単結晶引き上げ装置は、フッ化金属が、フッ化カルシウムであることを特徴とする。

このように、単結晶引き上げ域において、単結晶体は、緩やか且つ均一に冷却されていき、より安定的に結晶が育成されため、単結晶体が結晶成長の速度が極端に遅いフッ化カルシウムであっても、クラックの発生を極めて高度に抑制することができる。

本発明の単結晶引き上げ装置によれば、単結晶引き上げ域が、断熱壁と天井板とにより形成される単結晶引き上げ室内に収まるため、単結晶引き上げ域の保熱性に優れ、領域の温度分布は上方に向かって均一且つ緩やかに温度低下するものになるため、フッ化金属の単結晶体を安定的に育成することができ、製造される単結晶体へのクラックの発生を高度に抑制することができる。さらに、本発明のフッ化金属用単結晶引き上げ装置は、坩堝の最大内径が１１ｃｍ以上である大型装置でフッ化金属の単結晶体を製造するため、上記クラックは特に激しく発生するものであり、本発明の効果は特に顕著に発揮され、大型のクラックのない単結晶体を製造することが可能である。

また、本発明の単結晶引き上げ装置によれば、断熱壁の厚み方向の放熱能力が、１００Ｗ／ｍ^２・Ｋ以下であるので、単結晶引き上げ域の保熱性が特に優れ、上記効果が顕著に発揮される。

また、本発明の単結晶引き上げ装置によれば、天井板がグラファイト板であるので、所望される放熱能力を有し、引き上げ時の苛酷な環境への耐性や機械的強度にも優れた材料で、天井板を形成することができる。

また、本発明の単結晶引き上げ装置によれば、天井板が、坩堝の上端よりも坩堝の最大内径の５０〜５００％高い箇所に位置するので、単結晶引き上げ室の内空部に、実用的なサイズのフッ化金属単結晶体を引き上げるのに必要な単結晶引き上げ域を十分に確保することができる。

また、本発明の単結晶引き上げ装置によれば、天井板に形成された穿孔の総開口面積が、断熱壁の環囲体の上端開口面積の５〜６０％であるので、天井板に形成する穿孔の総開口面積を調整することによって、単結晶引き上げ室からの放熱性を制御することができ、単結晶引き上げ域の上方に向かっての温度の低下勾配を、フッ化金属の単結晶体の引き上げに適度なものに制御することができ、その結果、単結晶引き上げ域の保温性と、領域の均一且つ緩やかな上方に向けての温度低下のバランスとを良好にとることができる。

また、本の発明の単結晶引き上げ装置によれば、フッ化カルシウムは単結晶体へのクラックの発生が特に激しい素材であるが、単結晶引き上げ域において、単結晶体は、緩やか且つ均一に冷却されていき、より安定的に結晶が育成されため、単結晶体が結晶成長の速度が極端に遅いフッ化カルシウムであっても、クラックの発生を極めて高度に抑制することができる。

以下、本発明の実施の形態（実施例）を図面に基づいてより詳細に説明する。

図１は、本発明の単結晶引き上げ装置の実施例の概略図である。

この単結晶引き上げ装置１０は、結晶成長炉を構成するチャンバー１２を備えており、このチャンバー１２内にチャンバー１２の底壁１４を貫通するように、回転可能な支持軸１６が設けられている。

なお、この支持軸１６の下端は、チャンバー１２の底壁１４を貫通してチャンバー１２外へ伸びており、図示していないが、冷却器と接した後、坩堝２０を回転および上下動させるための駆動機構に接続されている。

また、この支持軸１６には、受け台１８が固定されており、受け台１８の上面に坩堝２０が載置されている。この坩堝２０の内部に単結晶製造原料の融液２２が収容されるものである。

そして、この坩堝２０の周囲には、坩堝２０を取り囲むように、チャンバー１２の底壁１４から立設した溶融ヒーター２４が設けられている。さらに、この溶融ヒーター２４および坩堝２０を取り囲むように、チャンバー１２の底壁１４から立設した断熱壁２６が設けられている。

一方、チャンバー１２の上壁２８には、開口部３０を介して、図示しない駆動機構によって、上下動および回転可能な単結晶引き上げ棒３２が吊設されている。この単結晶引き上げ棒３２の先端には、保持具３３を介して、種結晶体３４が取り付けられており、種結晶体３４が、坩堝２０の中心軸上に位置するように配置されている。

このように構成される単結晶引き上げ装置１０では、溶融ヒーター２４の加熱によって、坩堝２０内で溶融状態になった単結晶製造原料の融液２２に対して、単結晶引き上げ棒３２を降下させる。そして、単結晶引き上げ棒３２の先端の種結晶体３４の下端面が、坩堝２０内の原料融液２２に接触した後に、単結晶引き上げ棒３２を引き上げることによって、種結晶体３４の下方に単結晶体３６が育成するようになっている。

ところで、図１の単結晶引き上げ装置において、断熱壁２６は、図２に示したシリコン等の単結晶体の製造用に使用されている単結晶引き上げ装置のものよりも、上方に長く延設されており、坩堝２０の下端から上端までの全周だけでなく、その上方の単結晶引き上げ域３８までも、その側周部を取り囲んで（環囲して）いる。

ここで、本発明において単結晶引き上げ域３８とは、チャンバー１２内の坩堝２０の上方における、坩堝２０の上端の高さから、育成されるフッ化金属単結晶体３６の上端（すなわち、種結晶体の下端面）が、引き上げ終了時に到達している高さまでの領域である。

この場合、このような単結晶引き上げ域３８の最上部は、引き上げる単結晶体３６の長さによって異なるが、通常は、坩堝２０の上端よりも坩堝の最大内径の５０％〜５００％高い箇所、特に好適には１００〜３００％高い箇所に位置するのが一般的である。

断熱壁２６の上端の高さは、このようなサイズの単結晶引き上げ域３８が、後述する単結晶引き上げ室内に十分に収まるように設定される。断熱壁２６の上端を、単結晶引き上げ域３８の最上部よりもあまり高くすると保温効果が効きすぎて単結晶を得ることができなくなるため、上記単結晶引き上げ域３８の最上部と同じ範囲から選定するのが好ましい。

本発明において、上記断熱壁２６は、公知の断熱性素材で形成されていれば制限無く採用できるが、単結晶体３６へのクラック発生の抑制効果を高くする上では、厚み方向の放熱能力が１００Ｗ／ｍ^２・Ｋ以下、より好適には、１〜５０Ｗ／ｍ^２・Ｋであるのが好ましい。

ここで、本発明において、厚み方向の放熱能力とは、対象物の厚み方向の、１５００℃における平均熱伝導度（Ｗ／ｍ・Ｋ）を厚さ（ｍ）で割った値をいう。

このような放熱能力を有する断熱壁２６の素材としては、１５００℃における熱伝導率が０．２〜１．０Ｗ／ｍ・Ｋ、より好適には０．３〜０．８Ｗ／ｍ・Ｋのものが好ましく、具体的には、ピッチ系グラファイト成型断熱材（例えば商品名「ドナカーボ」）、ファイバー系グラファイト成型断熱材、カーボンフェルト系断熱材、ポーラスカーボン系断熱材等が挙げられる。

このうち、所望される放熱能力が達成でき、引き上げ時の苛酷な環境への耐性や機械的強度にも優れた材料であること等からピッチ系グラファイト成型断熱材を用いるのが特に好ましい。

また、断熱壁２６は、壁全体として断熱性に優れるものになるならば、上記の単一素材からなる壁材だけでなく、少なくとも一種の断熱板を含む複数の板状体を積層した構造や、さらには、これら複数の板状体を気相を介在させて積層したような構造であっても良い。なお、断熱壁２６の厚みは、特に制限されるものではないが、３〜１０ｃｍであるのが一般的である。

チャンバー１２内を上方視した際において、断熱壁２６の設置位置は、坩堝２０の外側であれば特に制限されない。通常は、坩堝２０の周囲には溶融ヒーター２４が設置されるため、さらにその外側に位置させるのが一般的である。坩堝２０の外端からあまり距離を空けても、単結晶引き上げ域３８の保熱効果が低下するため、坩堝２０の最大内径の２０〜１００％、特に好ましくは３０〜６０％の距離を空けて設けるのが好適である。

本発明において、上記断熱壁２６の環囲体の上端の上端開口部４０は、単結晶引き上げ棒３２の挿入孔４２が少なくとも穿孔された天井板４４により閉塞される。これにより、単結晶引き上げ域３８は、上記断熱壁２６と天井板４４とにより形成される単結晶引き上げ室４６内に収まるため、その保熱性が大きく向上する。

本発明の最大の特徴は、上記構造の単結晶引き上げ装置において、天井板４４として、厚み方向の放熱能力が、１０００〜５００００Ｗ／ｍ^２・Ｋのものを用いた点にある。これにより、単結晶引き上げ室４６内では、天井板４４からの放熱も適度に大きくなるため、単結晶引き上げ室が半径方向にも高さ方向にもゆるやかに冷却される結果、温度分布の不均一さが著しく改善される。
従って、このような本発明によれば、単結晶引き上げ域３８において単結晶体３６は、緩やか且つ均一に冷却されていき、より安定的に結晶が育成されため、単結晶体がフッ化カルシウム等のフッ化金属であっても、クラックの発生を極めて高度に抑制することができる。

このような効果の発現性を勘案すると、本発明において、天井板４４の厚み方向の特に好ましい放熱能力は１０００〜５００００Ｗ／ｍ^２・Ｋであり、最も好ましくは２０００〜２００００Ｗ／ｍ^２・Ｋである。

天井板４４の厚み方向の放熱能力が、１０００Ｗ／ｍ^２・Ｋより小さい場合、大抵は、天井板４４からの放熱が不足し単結晶引き上げ域３８の高さ方向の温度勾配が十分でなくなり、単結晶が生成しなくなる。また、単結晶の生育が生じる場合においても、上記単結晶引き上げ域３８の温度分布が不均一になり、クラックの発生を高度に抑制することが困難になる。他方、天井板４４の厚み方向の放熱能力が、５００００Ｗ／ｍ^２・Ｋより大きい場合、高さ方向の温度勾配が大きくなりすぎてクラックの大量発生に至る。

このような放熱能力を有する天井板４４の素材としては、１５００℃における熱伝導率が１５〜２００Ｗ／ｍ・Ｋ、より好適には３０〜１５０Ｗ／ｍ・Ｋのものが好ましく、具体的にはグラファイト、タングステン等が挙げられる。このうち、所望される放熱能力を達成でき、引き上げ時の苛酷な環境への耐性や機械的強度にも優れた材料であることからグラファイトを用いるのが特に好ましい。

また、天井板４４は、板全体として前記の放熱能力の値が満足されるならば、断熱壁２６の場合と同様に単一素材からなる板材だけでなく、少なくとも一種の放熱板を含む複数の板状体を積層した構造や、さらには、これら複数の板状体を気相を介在させて積層したような構造であっても良い。

また、天井板４４は、必ずしも平板状である必要はなく、断熱壁２６の環囲体の上端開口部４０を、後述する穿孔部分を除いて閉塞するものであれば如何なる形状であっても良い。例えば、円錐台状、逆円錐台状、笠状、逆笠状、ドーム状、逆ドーム状等であっても良い。

本発明において、天井板４４の高さは、天井板４４が平板状である場合は、前記した断熱壁２６の上端の高さになる。また、本発明では、天井板４４が、前記例示したような断熱壁２６の上端よりも上方に凸する形状である際は、その最高部を天井板の高さとする。

さらに、本発明では、天井板４４が、前記例示したような断熱壁２６の上端よりも下方に凹む形状である際は、その最下部の高さを天井板の高さとする。これら平板状にない天井板の高さも、平板状の天井板の高さと同様に、前記断熱壁２６の上端の高さで説明した高さ、即ち、坩堝２０の上端よりも坩堝の最大内径の５０〜５００％高い箇所に位置させるのが効果的である。

なお、天井板４４の厚みは、特に制限されるものではないが、０．３〜３ｃｍ、好ましくは０．５〜１．５cmであるのが一般的である。

本発明において天井板４４には、前記単結晶引き上げ棒３２の挿入孔４２の他、チャンバー上部に設けらる覗き窓４８からの視界を確保するための観察孔や原料融液２２の表面に浮遊する固形不純物を掬い取るための機構を進入させるための作業用孔等を適宜に穿孔しても良い。

本発明では、これらの天井板４４に形成する穿孔の総開口面積を調整することによっても、単結晶引き上げ室４６からの放熱性を制御することができ、単結晶引き上げ域３８の上方に向かっての温度の低下勾配を、フッ化金属の単結晶体の引き上げに適度なものに制御することができる。しかしながら、天井板４４の放熱能力を前記値に制御することなく、このような穿孔の総開口面積の調整だけで温度勾配を制御するとクラックの発生を高度に防止することはできず好ましくない。

これら穿孔の総開口面積は、断熱壁２６の環囲体の上端開口面積の５〜６０％、特に好ましくは８〜４０％であるのが好適である。

以上の本発明の特徴的構造は、単結晶体へのクラックの発生が特に激しい、坩堝の最大内径が１１ｃｍ以上である大型のフッ化金属用単結晶引き上げ装置において採用した場合において、特に顕著に効果が発揮され好適である。

次に、本発明の単結晶引き上げ装置のその他の構造について説明する。溶融ヒーター２４は、特に制限されるものではなく、抵抗加熱式や誘導加熱式などが用いられる。その上端は、坩堝２０の上端と同程度か、これを少し上回る程度の高さであるのが好ましい。

この溶融ヒーター２４と坩堝２０の外端との間には、ヒーターよりの輻射熱を均一化する目的で、隔離壁５０を周設しても良い。さらに、溶融ヒーター２４の熱が上方に逃失するのが防止するために、隔離壁５０の上端を、溶融ヒーター２４の上端よりも少し高くし、上端と断熱壁２６との間に、隔離壁５０と断熱壁２６との間隙を閉塞するリッド材５２を横架し、この間隙を閉塞させるのが、本発明の効果をより顕著に発揮させる上から好ましい。

隔離壁５０及びリッド材５２の材質は、グラファイト等が好ましい。

なお、単結晶引き上げ装置において、単結晶引き上げ棒３２、支持軸１６及び覗き窓４８等は、Ｏリングや磁性流体シールなどで気密化することが好ましい。原料フッ化金属の溶融工程や結晶の育成工程において、これらの部分からリークが発生すると、単結晶の着色や透明度の低下などの品質の著しい低下をもたらすおそれがある。

坩堝２０に投入した原料フッ化金属は、溶融させるに先立って減圧下で加熱処理を施して吸着水分を除去するのが好ましく、そのための装置を真空引きするための真空ポンプは、公知のものを用いることができるが、ロータリーポンプと油拡散ポンプ、あるいはロータリーポンプと分子ポンプの組合せが好ましい。

さらに、図１に示したように、チャンバー１２の底壁１４には、断熱壁２６の内周側に底部断熱材５４が設けられている。また、支持軸１６の周囲と底部断熱材５４の間には、断熱性の支持軸気密シール材５６が介装されている。さらに、断熱壁２６の下端と、底部断熱材５４の外周と、溶融ヒーター２４との間には、断熱性の底部気密シール材５８が介装されている。

これにより、チャンバー１２の底部から熱が逃げるのが防止されるとともに、外部にチャンバー１２の雰囲気が漏洩するのが防止されるようになっている。

このような底部断熱材５４、支持軸気密シール材５６、底部気密シール材５８の材質としては、特に限定されるものではなく、断熱壁２６と同様な厚み方向の放熱能力を有するものであれば、公知の断熱性素材で形成されていれば制限無く採用することできる。

本発明の引き上げ装置は、前記単結晶引き上げ時におけるクラックの発生の問題が特に激しく発生するフッ化金属類の単結晶体の製造に用いる。ここで、フッ化金属とは、具体的には、フッ化カルシウム、フッ化マグネシウム、フッ化バリウム、フッ化リチウム、フッ化アルミニウム、ＬｉＣａＡＬＦ_６等が挙げられる。このうち特に、フッ化カルシウム単結晶体の製造に適用した場合に最も顕著に効果が発揮される。

引き上げ法の具体的操作方法も、一般的な単結晶引き上げ装置を用いて実施されている公知の方法が制限なく実施できる。坩堝に投入する原料フッ化金属は、十分に精製処理、特に水分除去処理を施したものを使用するのが好ましい。このような原料フッ化物の溶融および単結晶の育成は、不活性ガスの雰囲気下又は真空下で行うことができる。

単結晶体の引き上げは、原料フッ化物の坩堝底部の測定温度において融点〜融点＋１００℃に加熱した条件、例えばフッ化金属がフッ化カルシウムであれば１３８０〜１４８０℃の温度で実施するのが好ましく、温度への昇温速度は５０〜５００℃／時間であるのが好ましい。

上記引き上げ法の実施は、残留する水分の影響をなくすため、スカベンジャーの存在下で実施するのが好ましい。スカベンジャーとしては、原料フッ化金属と共に仕込まれる、フッ化亜鉛、フッ化鉛、ポリ四フッ化エチレン等の固体スカベンジャーや、チャンバー内に雰囲気として導入される、四フッ化炭素等の気体スカベンジャーが使用される。

引き上げ法に用いる種結晶は、育成するフッ化金属と同組成の単結晶体を用いるのが好ましい。種結晶体の育成面は任意に選択することができるが、フッ化金属の種結晶を用いる場合は、（１１１）面を好適に用いることができる。結晶の育成中において、これら種結晶は、引き上げ軸を中心として回転させることが好ましく、他方、これに併せて坩堝も、上記種結晶の回転方向と反対方向に回転させるのが好ましい。
実施例
以下、本発明を実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

実施例１
図1に示される単結晶引き上げ装置を用いて、フッ化カルシウム単結晶体の製造を行った。

チャンバー１２内に設置された高純度グラファイト製の坩堝２０は、内直径３８ｃｍ（外直径４０ｃｍ）であり、高さ３０ｃｍのものであった。断熱壁２６は、ピッチ系グラファイト成型断熱材であり、厚み方向の放熱能力は９Ｗ／ｍ^２・Ｋのものであった。他方、天井板４４は、グラファイト製であり、厚み方向の放熱能力は５０００Ｗ／ｍ^２・Ｋのものであった。

また、この天井板４４には、図示される単結晶引き上げ棒３２の挿入孔(直径１４ｃｍ)４２の他、覗き窓４８からの視界を確保するための観察孔が穿孔されており、これらの総開口面積は、断熱壁２６の環囲体の上端開口面積の１３％であった。

さらに、上記天井板４４の高さは、坩堝２０の上端よりも坩堝の最大内径の１６０％高い位置であった。なお、断熱壁２６と坩堝２０の外端との間隔は、９ｃｍ（坩堝２０の最大内径の２５％）であった。

チャンバー１２内に設置した坩堝２０内に、十分な精製処理及び水分除去処理を施した高純度の原料フッ化カルシウム塊５０ｋｇと、スカベンジャーとして０．１％の高純度フッ化亜鉛を投入し、チャンバー内を真空引きした。次いで、溶融ヒーター２４に通電し原料の過熱を開始し、２５０℃まで昇温し、この温度に２時間保持した。上記保持後、再び昇温を開始し、６００℃に達した時点で、真空排気ラインを遮断し、高純度アルゴンをチャンバー１２内に供給し、内圧を１０６．４ＫＰａに保った。

原料が完全に溶融した１４８０℃で４０分間保持した後、ヒーター出力を低下させて１４４０℃で１２０分間保持した後、前記単結晶引き上げ棒３２を垂下させて、種結晶体３４の下端面を原料融液２２の表面に接触させ、単結晶の育成を開始した。

種結晶体３４は、１５回／分で回転させ、他方、坩堝２０も、これと逆方向に１回／分で回転させた状態で、５ｍｍ／時間にて４０時間引き上げを行ったところ、目視による観察では、単結晶体３６へのクラックの発生は全くなく順調に単結晶の育成が行えた。育成終了後、常温まで降温した。

以上により、最大直径２８ｃｍ、重量２７ｋｇのフッ化カルシウム単結晶体が得られた。

実施例２
実施例１で用いた図１の単結晶引き上げ装置において、天井板４４として、タングステン製であり、厚み方向の放熱能力が２００００Ｗ／ｍ^２・Ｋのものを用いた以外、実施例１と同様に実施してフッ化カルシウム単結晶体を製造した。得られたフッ化カルシウム単結晶体には、クラックの発生は全く観察されず、順調に単結晶の育成が行えていた。

比較例１
実施例１で用いた図１の単結晶引き上げ装置において、天井板４４を除いた以外、実施例１と同様に実施してフッ化カルシウム単結晶体を製造した。その結果、クラックが５本観測された。

比較例２
実施例１で用いた図１の単結晶引き上げ装置において、天井板４４として、
ピッチ系グラファイト成型断熱材であり、厚み方向の放熱能力が１５Ｗ／ｍ^２・Ｋのものを用いた以外、実施例１と同様に実施してフッ化カルシウム単結晶体を製造しようとした。その結果、結晶は得られなかった。

比較例３
実施例１で用いた図１の単結晶引き上げ装置において、天井板４４として、
ピッチ系グラファイト成型断熱材であり、厚み方向の放熱能力が１５Ｗ／ｍ^２・Ｋのものを用い、天井板に直径３０ｃｍの単結晶引き上げ棒の挿入孔のみを穿孔した（開口面積は、断熱壁２６の環囲体の上端開口面積の３０％）以外は、実施例１と同様に実施してフッ化カルシウム単結晶体を製造した。その結果、クラックが2本観測された。

比較例４
単結晶引き上げ装置として、実施例１で用いた図１の装置において、坩堝内直径を９ｃｍとし、天井板４４を除き、その他のサイズを比例で小さくしたものを用いた。

このような単結晶引き上げ装置に原料フッ化カルシュウム塊を０．７Ｋgを投入した以外実施例１と同様に実施して最大直径６ｃｍのフッ化カルシウム単結晶体０．３５Ｋgを製造した。その結果、クラックが１本観測された。

本発明の単結晶引き上げ装置の実施例を示す概略図である。 は、従来の単結晶引き上げ装置を示す概略図である。 は、従来の単結晶引き上げ装置を示す概略図である。 は、従来の単結晶引き上げ装置を示す概略図である。

符号の説明

１０，１００；単結晶引き上げ装置
１２，１０２；チャンバー
１４，１０４；底壁
１６，１０６；支持軸
１８，１０８；受け台
２０，１１０；坩堝
２２，１１２；原料融液
２４，１１４；溶融ヒーター
２６，１１６；断熱壁
２８，１１８；上壁
３０，１２０；開口部
３２，１２２；単結晶引き上げ棒
３３，１２３；保持具
３４，１２４；種結晶体
３６，１２６；フッ化金属単結晶体
３８，；単結晶引き上げ域
４０；上端開口部
４２；挿入孔
４４；天井板
４６；単結晶引き上げ室
４８，１２８；覗き窓
５０；隔離壁
５２；リッド材
５４；底部断熱材
５６；支持軸気密シール材
５８；底部気密シール材
２００；単結晶引き上げ装置
２０２；炉体底部
２０４；受け台
２０６；アルミナ台
２０８；坩堝受け台
２１０；坩堝
２１２；アフターヒーター
２１４；保温筒
２１６；ジルコニアバブル
２１８；加熱用高周波コイル
２２０；上端開口部
２２２；天井板
２２４；単結晶引き上げ棒
２２５；挿入孔
２２６；種結晶体
２２８；単結晶体
３００；単結晶引き上げ装置
３０２；チャンバー
３０４；坩堝
３０６；ヒーター
３０８；断熱材
３１０；内方延設部
３１２；単結晶引き上げ棒
３１４；種結晶体
３１６；原料融液

Claims (6)

1. 結晶成長炉を構成するチャンバーと、前記チャンバー内に配置され、単結晶製造原料の融液が収容される、最大内径が１１ｃｍ以上である坩堝と、前記坩堝の周囲を取り囲むように配設した溶融ヒーターと、先端に種結晶を備え、坩堝内に収容された単結晶製造原料の融液と接触される上下動可能な単結晶引き上げ棒と、前記坩堝の少なくとも上方の単結晶引き上げ域の側周部を取り囲むように、前記チャンバー内に配設した断熱壁と、を備えたフッ化金属用単結晶引き上げ装置であって、
   前記断熱壁の上部の上端開口部を閉塞する天井板と、前記断熱壁と天井板とで囲繞された単結晶引き上げ室とを備え、前記単結晶引き上げ室が、チャンバー内の坩堝の上方における、坩堝の上端の高さから、育成されるフッ化金属単結晶体の上端が、引き上げ終了時に到達している高さまでの単結晶引き上げ域を有し、前記天井板には、前記単結晶引き上げ棒を挿入するための挿入孔が少なくとも穿孔されるとともに、前記天井板の厚み方向の放熱能力が、１０００〜５００００Ｗ／ｍ^２・Ｋであることを特徴とするフッ化金属用単結晶引き上げ装置。
2. 前記断熱壁の厚み方向の放熱能力が、１００Ｗ／ｍ^２・Ｋ以下である請求項１に記載のフッ化金属用単結晶引き上げ装置。
3. 前記天井板がグラファイト板であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のフッ化金属用単結晶引き上げ装置。
4. 前記天井板が、坩堝の上端よりも坩堝の最大内径の５０〜５００％高い箇所に位置する請求項１から３のいずれかに記載のフッ化金属用単結晶引き上げ装置。
5. 前記天井板に形成された穿孔の総開口面積が、断熱壁の環囲体の上端開口面積の５〜６０％である請求項１から４のいずれかに記載のフッ化金属用単結晶引き上げ装置。
6. 前記フッ化金属が、フッ化カルシウムである請求項１から５のいずれかに記載のフッ化金属用単結晶引き上げ装置。

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