JP4456849B2

JP4456849B2 - フッ化カルシウムのアズグロウン単結晶体

Info

Publication number: JP4456849B2
Application number: JP2003383619A
Authority: JP
Inventors: 輝彦縄田; 信行倉元; 裕之柳; 承生福田
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 2002-11-19
Filing date: 2003-11-13
Publication date: 2010-04-28
Anticipated expiration: 2023-11-13
Also published as: JP2004182588A

Description

本発明は、単結晶引き上げ法によって製造されたフッ化カルシウムのアズグロウン単結晶体に関する。

フッ化カルシウムや、フッ化バリウム等のフッ化金属の単結晶体は、広範囲の波長帯にわたって高い透過率を有し、低分散で化学的安定性にも優れることから、紫外波長または真空紫外波長のレーザを用いた各種機器、カメラ、ＣＶＤ装置等のレンズ、窓材等の光学材料として需要が広がってきており、とりわけ、フッ化カルシウム単結晶体は、光リソグラフィー技術において次世代の短波長光源として開発が進められているＦ_２レーザ（１５７ｎｍ）での投影レンズとして期待が寄せられている。該投影レンズの直径としては、リソグラフィーのスループットを向上させるため１５ｃｍ以上のものが採用されており、レンズ材料として直径１７ｃｍを越える大型フッ化カルシウム単結晶体が必要とされている。

従来、こうした大型フッ化カルシウムの単結晶体は、坩堝降下法（ブリッジマン法）により製造されるのが一般的である。ここで、坩堝降下法とは、坩堝中の単結晶製造原料の融液を、坩堝ごと徐々に下降させながら冷却することにより、坩堝中に単結晶を育成させる方法である。

ところが、かかる坩堝降下法により製造したフッ化カルシウムのアズグロウン単結晶体は、坩堝という閉じられた空間内で単結晶が形成されるため結晶体に大きな内部歪が生じ、その歪みを低減させるために、単結晶体育成後に1ヶ月を越えるアニール処理が必要になるという問題点があった。また、特に１７ｃｍを越える大型の単結晶体を育成する場合、結晶が部分的に多結晶化するためその歩留まりが著しく悪いという欠点を有していた。

坩堝降下法の上記欠点を解消するためには、単結晶引き上げ法（チョクラルスキー法）を採用して、フッ化カルシウム単結晶体を製造することが考えられる。ここで、単結晶引き上げ法とは、坩堝中の単結晶製造原料の融液に、目的とする単結晶体からなる種結晶を接触させ、次いで、その種結晶体を坩堝の加熱域から徐々に引き上げて冷却することにより、該種結晶体の下方に単結晶を育成させる方法である。単結晶引き上げ法は、単結晶育成中に坩堝からの空間的な拘束を受けない方法であるため、結晶体に歪が比較的生じ難く、また、育成中の偏析現象による不純物の低減が可能であるため、シリコンやゲルマニウム等の半導体単結晶体の製造などにおいて汎用されている。

しかしながら、単結晶引き上げ法は、一方で、装置が複雑になる他、安定的に単結晶を成長させることが難しいことなどから、上記フッ化カルシウム単結晶体の製造に適用するにはかなりの困難さが予測される。そのため、単結晶引き上げ法によるフッ化カルシウム単結晶体の製造は、直胴部の直径が１０ｃｍ以下の小型のものを実験室レベルで製造した例が僅かに知られている程度であり（戸澤慎一郎、福田承生他５名、「光学材料ＣａＦ_２の改質」、東北大学金属材料研究所技術部技術研究報告、平成１３年３月、第１９号およびＫ．Ｎａｓｓａｕ、ＪｏｕｎａｌｏｆＡｐｐｌｉｅｄＰｈｙｓｉｃｓ、３２巻、１８２０−１（１９６１年）参照）、該直径が１７ｃｍ以上の大口径のものを製造した具体例はほとんど知られていないのが実状である。

また、特許文献１には、引き上げ法による大径のフッ化カルシウム単結晶の製造例が記載されている。しかし、該公報において得られている単結晶は、長時間のアニール処理を経た後であっても、複屈折性のバラツキが大きいものであった。このことは、該公報の方法によって得られる単結晶は、アズグロウン状態ではさらに高い複屈折性を有していたことを示唆している。この原因は必ずしも明らかではないが、該公報記載の引き上げ装置では、単結晶引き上げ域の温度分布が不均一となり、結晶内に内部歪みが生じるためと考えられる。

特開平１１−２１１９７号公報

しかして、本発明者らが、上記単結晶引き上げ法により、直胴部の直径が１７ｃｍ以上の大口径のフッ化カルシウム単結晶体の製造を試みたところ、一般的な構造の単結晶引き上げ装置により製造を行ったのでは、得られたアズグロウン状態の単結晶体は、内部歪を十分に少なくすることができなかった。このため、該単結晶体は、複屈折が５ｎｍ／ｃｍを超える値になり、リソグラフィー用途として使用するには長時間のアニール処理が必要になり今一歩満足できなかった。これは、前記の如くに実験室レベルで小型のフッ化カルシウム単結晶体を製造した時には全く認められなかった現象であり、前記大口径のフッ化カルシウム単結晶体を工業的に生産するに際して大きな障害になるものであった。

したがって、本発明は、単結晶引き上げ法によって製造され、直胴部の直径が１７ｃｍ以上のフッ化カルシウムのアズグロウン単結晶体において、内部歪が少なく複屈折が十分に小さいものを製造することを目的とする。

本発明者らは、上記の課題を解決するため、鋭意研究を続けてきた。その結果、単結晶引き上げ法によって製造された前記大型のフッ化カルシウムのアズグロウン単結晶体においても、複屈折が極めて小さいものを製造することに初めて成功し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明に係るフッ化カルシウムのアズグロウン単結晶体は、単結晶引上げ法によって製造された、種結晶から直径が除々に大きくなった円錐状部分からなるショルダー部、円柱状部分からなる直胴部、さらに該直胴部から直径が除々に小さくなった円錐状部分からなるテール部から構成されるフッ化カルシウムのアズグロウン単結晶体であって、直胴部の直径が１７ｃｍ以上であり、且つ複屈折が０．８９２〜１．３７５ｎｍ／ｃｍであり、該複屈折の標準偏差が０．６３〜１．２１ｎｍ／ｃｍの範囲における複屈折の値を上回らない値であることを特徴としている。さらに、上記フッ化カルシウムのアズグロウン単結晶体においては、直胴部が５ｃｍ以上の長さを有することが好ましい。

本発明のフッ化カルシウム単結晶体は、大口径であり、且つアズグロウン状態でありながら、内部歪が少なく、低複屈折であり、そのバラツキも小さい。したがって、長時間のアニール処理を施さなくても、高品質かつ均一性の高い点で有利な性状を有する大型の光学材料が切り出せる。また、結晶内の歪みが著しく小さいため、単結晶体を切断、研磨等の加工する際に、クラックの発生がほんとんどなく歩留まりの高い加工が可能となる。

したがって、本発明のフッ化カルシウム単結晶体は、レンズ、プリズム、ハーフミラー、窓材などの光学部材として有用であり、特に、紫外および真空紫外で使用されるこれら光学部材、最も好適には、次世代リソグラフィー技術の光源として有望視されているF2レーザー光用の硝材として極めて有用である。

本発明のフッ化カルシウムの単結晶体は、単結晶引き上げ法によって製造されたアズグロウン状態のものである。ここで、単結晶引き上げ法とは、前記した一般にチョクラルスキー法と呼ばれる単結晶製造方法を意味する。また、アズグロウン状態とは、単結晶製造装置の中で引き上げられ、室温まで冷却されただけの状態の単結晶体であり、アニール処理等の後処理は施されていないものである。

本発明の単結晶体は、直胴部の直径が１７ｃｍ以上、好適には２０〜４０ｃｍの大口径のものである。一般に単結晶引き上げ法で育成されたインゴットは、種結晶から直径が徐々に大きくなった円錐状部分からなるショルダー部、インゴットの直径がほぼ一定である円柱状部分からなる直胴部、さらに、前記直胴部から徐々に直径が小さくなった円錐状部分からなるテール部から構成されている。ここで、上記本発明の単結晶体の直径は、直胴部の最も太い部分の直径をいう。

本発明の最大の特徴は、上記単結晶引き上げ法によって製造された大口径のフッ化カルシウムのアズグロウン単結晶体において、その内部歪を極めて少なくした点にある。ここで、フッ化カルシウム単結晶体中の歪は、複屈折を誘起するため、上記内部歪の少なさは、複屈折の小ささとして表すことができる。しかして、本発明のフッ化カルシウムのアズグロウン単結晶体の複屈折は、後述する方法により測定した値で示して０．８９２〜１．３７５ｎｍ／ｃｍの小さい値にある。さらに、本発明のフッ化カルシウムのアズグロウン単結晶体においては、複屈折の標準偏差が０．６３〜１．２１ｎｍ／ｃｍの範囲における複屈折の値を上回らない値であり、均一性の高い複屈折が達成される。

前記したように、一般的な単結晶引き上げ法にしたがって、上記大口径のフッ化カルシウム単結晶体を製造する場合、アズグロウン状態で、本発明のように複屈折が小さく、かつ均一な複屈折性を有するものを製造することは困難である。これに対して、本発明は、このような大型のアズグロウン単結晶体において、均一な低複屈折を実現したものであり、得られた単結晶体は、長時間アニール処理を施さなくても、リソグラフィー用に使用可能である大口径の光学材料を切り出すことが可能になる。また、結晶内の歪みが著しく小さいため、単結晶体を切断、研磨等の加工する際に、クラックの発生がほとんどなく歩留まりの高い加工が可能となる。

本発明において、アズグロウン単結晶体の複屈折は、次のような方法により測定する。被測定体としては、アズグロウン単結晶体のショルダー部とテール部とを切り落とした直胴部からなる円柱体において、その上下面を各鏡面研磨したものを用いる。この被測定体の上下面において、外周縁より１ｃｍ内側に描かれる内周円に内接する正方形内を測定対象区画とし、この区画内に縦横１ｍｍの間隔で格子状に測定点を選定し、それぞれの測定点で部分的な複屈折を各測定し、その平均を求めて上記アズグロウン単結晶体の複屈折とする。

各測定点において複屈折の値は当該分野で公知の方法で測定可能であるが、一般に好適な方法を例示すれば、測定光を、被測定体の上下面間を垂直に透過させ、直行する2種類の偏光を用いて位相差を測定することにより求める。測定光の波長は、Ｈｅ−Ｎｅレーザーの波長（６３２．８ｎｍ）である。

また、複屈折のバラツキは、全測定値の標準偏差を用いることにより評価する。
本発明の単結晶体は、直胴部の長さが５ｃｍ以上であるのが好ましい。直胴部が５ｃｍ以上あるとリソグラフィー用レンズ等に加工した際に開口数を大きくすることが可能となり、投射されるパターンの微細化が達成されるため好適である。

上記の性状を有する本発明の単結晶体の製造方法は、特に制限されるものではないが、以下の方法により好適に製造することができる。

すなわち、単結晶引き上げ装置として、チャンバー内において、坩堝上方の単結晶引き上げ域を断熱壁で環囲し、該断熱壁の環囲体の上端開口部を、単結晶引き上げ棒の挿入孔が少なくとも穿孔され、且つ厚み方向の放熱能力が、１０００〜５００００Ｗ／ｍ^２・Ｋである天井板で閉塞することによりなる単結晶引き上げ室を設け、さらに後述する溶融ヒーターと坩堝の外端との間に隔離壁を周設し、該隔離壁の上端と断熱壁との間にリッド材を横架したものを用いる。また単結晶育成時の結晶引き上げ速度は、速度４ｍｍ／時間以下、好ましくは０．５〜３．５ｍｍ／時間で行うことが必要である。

上記構造の単結晶引き上げ装置の概略を図１として示す。

この単結晶引上げ装置１０は、結晶成長炉を構成するチャンバー１２を備えており、このチャンバー１２内にチャンバー１２の底壁１４を貫通するように、回転可能な支持軸１６が設けられている。

なお、この支持軸１６の下端は、チャンバー１２の底壁１４を貫通してチャンバー１２外へ伸びており、図示していないが、冷却器と接した後、坩堝２０を回転および上下動させるための駆動機構に接続されている。

また、この支持軸１６には、受け台１８が固定されており、受け台１８の上面に坩堝２０が載置されている。この坩堝２０の内部に単結晶製造原料の融液２２が収容されるものである。

そして、この坩堝２０の周囲には、坩堝２０を取り囲むように、チャンバー１２の底壁１４から立設した溶融ヒーター２４が設けられている。さらに、この溶融ヒーター２４および坩堝２０を取り囲むように、チャンバー１２の底壁１４から立設した断熱壁２６が設けられている。

一方、チャンバー１２の上壁２８には、開口部３０を介して、図示しない駆動機構によって、上下動および回転可能な単結晶引き上げ棒３２が吊設されている。この単結晶引き上げ棒３２の先端には、保持具３３を介して、種結晶体３４が取り付けられており、種結晶体３４が、坩堝２０の中心軸上に位置するように配置されている。

このように構成される単結晶引上げ装置１０では、溶融ヒーター２４の加熱によって、坩堝２０内で溶融状態になった単結晶製造原料の融液２２に対して、単結晶引き上げ棒３２を降下させる。そして、単結晶引き上げ棒３２の先端の種結晶体３４の下端面が、坩堝２０内の原料融液２２に接触した後に、単結晶引き上げ棒３２を引き上げることによって、種結晶体３４の下方に単結晶体３６が育成するようになっている。

ところで、図１の単結晶引き上げ装置において、断熱壁２６は、従来よりシリコン等の単結晶体の製造用に使用されている単結晶引き上げ装置のものよりも、上方に長く延設されており、坩堝２０の下端から上端までの全周だけでなく、その上方の単結晶引き上げ域３８までも、その側周部を取り囲んで（環囲して）いる。

ここで、単結晶引き上げ域３８とは、チャンバー１２内の坩堝２０の上方における、坩堝２０の上端の高さから、育成されるフッ化カルシウム単結晶体３６の上端（すなわち、種結晶体の下端面）が、引き上げ終了時に到達している高さまでの領域である。

この場合、このような単結晶引き上げ域３８の最上部は、引き上げる単結晶体３６の長さによって異なるが、通常は、坩堝２０の上端よりも坩堝の最大内径の５０％〜３００％高い箇所、特に好適には１００〜２００％高い箇所に位置するのが一般的である。

断熱壁２６の上端の高さは、このようなサイズの単結晶引き上げ域３８が、後述する単結晶引き上げ室内に十分に収まるように設定される。断熱壁２６の上端を、単結晶引き上げ域３８の最上部よりもあまり高くすると保温効果が効きすぎて単結晶を得ることができなくなるため、上記単結晶引き上げ域３８の最上部と同じ範囲から選定するのが好ましい。

上記断熱壁２６は、公知の断熱性素材で形成されていれば制限無く採用できるが、単結晶体３６の内部歪を小さくする上では、厚み方向の放熱能力が５０Ｗ／ｍ^２・Ｋ以下、より好適には、１〜２０Ｗ／ｍ^２・Ｋ、最も好適には、３〜１５Ｗ／ｍ^２・Ｋであるのが好ましい。

ここで、厚み方向の放熱能力とは、対象物の厚み方向の、１５００℃における平均熱伝導度（Ｗ／ｍ・Ｋ）を厚さ（ｍ）で割った値をいう。

このような放熱能力を有する断熱壁２６の素材としては、１５００℃における熱伝導率が０．２〜１．０Ｗ／ｍ・Ｋ、より好適には０．３〜０．８Ｗ／ｍ・Ｋのものが好ましく、具体的には、ピッチ系グラファイト成型断熱材（例えば商品名「ドナカーボ」）、ファイバー系グラファイト成型断熱材、カーボンフェルト系断熱材、ポーラスカーボン系断熱材等が挙げられる。

このうち、所望される放熱能力が達成でき、引き上げ時の苛酷な環境への耐性や機械的強度にも優れた材料であること等からピッチ系グラファイト成型断熱材を用いるのが特に好ましい。

また、断熱壁２６は、壁全体として断熱性に優れるものになるならば、上記の単一素材からなる壁材だけでなく、少なくとも一種の断熱板を含む複数の板状体を積層した構造や、さらには、これら複数の板状体を気相を介在させて積層したような構造であっても良い。なお、断熱壁２６の厚みは、特に制限されるものではないが、３〜１０ｃｍであるのが一般的である。

チャンバー１２内を上方視した際において、断熱壁２６の設置位置は、坩堝２０の外側であれば特に制限されない。通常は、坩堝２０の周囲には溶融ヒーター２４が設置されるため、さらにその外側に位置させるのが一般的である。坩堝２０の外端からあまり距離を空けても、単結晶引き上げ域３８の保熱効果が低下するため、坩堝２０の最大内径の２０〜１００％、特に好ましくは３０〜６０％の距離を空けて設けるのが好適である。

上記断熱壁２６の環囲体の上端の上端開口部４０は、単結晶引き上げ棒３２の挿入孔４２が少なくとも穿孔された天井板４４により閉塞される。これにより、単結晶引き上げ域３８は、上記断熱壁２６と天井板４４とにより形成される単結晶引き上げ室４６内に収まるため、その保熱性が大きく向上する。

上記構造の単結晶引き上げ装置の最大の特徴は、天井板４４として、厚み方向の放熱能力が、１０００〜５００００Ｗ／ｍ^２・Ｋのものを用いた点にある。これにより、単結晶引き上げ室４６内では、天井板４４からの放熱も適度に大きくなるため、単結晶引き上げ室が半径方向にも高さ方向にもゆるやかに冷却される結果、温度分布の不均一さが著しく改善される。
従って、上記装置によれば、単結晶引き上げ域３８において単結晶体３６は、緩やか且つ均一に冷却されていき、より安定的に結晶が育成されため、フッ化カルシウム単結晶体は、歪の発生が極めて抑制された状態で製造される。

このような効果の発現性を勘案すると、天井板４４の厚み方向の特に好ましい放熱能力は１０００〜５００００Ｗ／ｍ^２・Ｋであり、最も好ましくは２０００〜２００００Ｗ／ｍ^２・Ｋである。

天井板４４の厚み方向の放熱能力が、１０００Ｗ／ｍ^２・Ｋより小さい場合、大抵は、天井板４４からの放熱が不足し単結晶引き上げ域３８の高さ方向の温度勾配が十分でなくなり、単結晶が生成しなくなる。また、単結晶の生育が生じる場合においても、上記単結晶引き上げ域３８の温度分布が不均一になり、内部歪が大きくなり、複屈折が大きくなる。他方、天井板４４の厚み方向の放熱能力が、５００００Ｗ／ｍ^２・Ｋより大きい場合、高さ方向の温度勾配が大きくなりすぎて安定的に単結晶を育成するのが困難になり、複屈折が大きくなる。

このような放熱能力を有する天井板４４の素材としては、１５００℃における熱伝導率が１５〜２００Ｗ／ｍ・Ｋ、より好適には３０〜１５０Ｗ／ｍ・Ｋのものが好ましく、具体的にはグラファイト、タングステン等が挙げられる。このうち、所望される放熱能力を達成でき、引き上げ時の苛酷な環境への耐性や機械的強度にも優れた材料であることからグラファイトを用いるのが特に好ましい。

また、天井板４４は、板全体として前記の放熱能力の値が満足されるならば、断熱壁２６の場合と同様に単一素材からなる板材だけでなく、少なくとも一種の放熱板を含む複数の板状体を積層した構造や、さらには、これら複数の板状体を気相を介在させて積層したような構造であっても良い。

また、天井板４４は、必ずしも平板状である必要はなく、断熱壁２６の環囲体の上端開口部４０を、後述する穿孔部分を除いて閉塞するものであれば如何なる形状であっても良い。例えば、円錐台状、逆円錐台状、笠状、逆笠状、ドーム状、逆ドーム状等であっても良い。

上記装置において、天井板４４の高さは、天井板４４が平板状である場合は、前記した断熱壁２６の上端の高さになる。また、天井板４４が、前記例示したような断熱壁２６の上端よりも上方に凸する形状である際は、その最高部を天井板の高さとする。

さらに、天井板４４が、前記例示したような断熱壁２６の上端よりも下方に凹む形状である際は、その最下部の高さを天井板の高さとする。これら平板状にない天井板の高さも、平板状の天井板の高さと同様に、前記断熱壁２６の上端の高さで説明した高さ、即ち、坩堝２０の上端よりも坩堝の最大内径の５０〜３００％高い箇所に位置させるのが効果的である。

なお、天井板４４の厚みは、特に制限されるものではないが、０．３〜３ｃｍ、好ましくは０．５〜１．５cmであるのが一般的である。

天井板４４には、前記単結晶引き上げ棒３２の挿入孔４２の他、チャンバー上部に設けられる覗き窓４８からの視界を確保するための観察孔や原料融液２２の表面に浮遊する固形不純物を掬い取るための機構を進入させるための作業用孔等を適宜に穿孔しても良い。

また、これらの天井板４４に形成する穿孔の総開口面積を調整することによっても、単結晶引き上げ室４６からの放熱性を制御することができ、単結晶引き上げ域３８の上方に向かっての温度の低下勾配を、フッ化カルシウムの単結晶体の引き上げに適度なものに制御することができる。しかしながら、天井板４４の放熱性能を前記値に制御することなく、このような穿孔の総開口面積の調整だけで温度勾配を制御すると歪の発生を高度に防止することはできず好ましくない。

これら穿孔の総開口面積は、断熱壁２６の環囲体の上端開口面積の５〜６０％、特に好ましくは８〜４０％であるのが好適である。

上記装置の特徴的構造は、単結晶体への内部歪の発生が特に激しい、大口径のフッ化カルシウム用単結晶引き上げ装置において採用した場合において、特に顕著に効果が発揮され好適である。

溶融ヒーター２４は、特に制限されるものではなく、抵抗加熱式や誘導加熱式などが用いられる。しかしながら、誘導加熱ヒーターの場合、炉内の温度分布が急峻になり易く、高品質の単結晶体を得る上では、上記抵抗過熱ヒーターが有利である。溶融ヒーター２４の上端は、坩堝２０の上端と同程度か、これを少し上回る程度の高さであるのが好ましい。

上記構造の単結晶引き上げ装置において、溶融ヒーター２４と坩堝２０の外端との間には、ヒーターよりの輻射熱を均一化する目的で、隔離壁５０を周設することが必要である。その上で、溶融ヒーター２４の熱が上方に逃失するのが防止するために、隔離壁５０の上端を、溶融ヒーター２４の上端よりも少し高くし、上端と断熱壁２６との間に、隔離壁５０と断熱壁２６との間隙を閉塞するリッド材５２を横架し、この間隙を閉塞させる構造とする。

ここで隔離壁５０は、溶融ヒーター２４よりの輻射熱を均一化して坩堝２０を加熱するのに効果を発揮し、リッド材５２は、溶融ヒーター２４の熱が上方に逃失するのが防止する効果を発揮する。歪のより少ない単結晶体を製造するには、原料融液の液面付近の温度の均一性を一層に高め、且つこの原料融液の液面付近での単結晶の育成はより穏やかに冷却を行うことが有効であるが、上記構造はその実現に極めて有効である。
リッド材５２の高さは、坩堝２０の上端よりも、該坩堝２０の上端から天井板４４までの距離の２〜５０％高い箇所、特に、３〜２０％高い箇所であるのが好適である。

隔離壁５０の坩堝２０の外端との間隔は、通常、１〜１０ｃｍ、好ましくは３〜６ｃｍ空けるのが好適である。

隔離壁５０及びリッド材５２の材質は、グラファイト等が好ましい。

なお、単結晶引き上げ装置において、単結晶引き上げ棒３２、支持軸１６及び覗き窓４８等は、Ｏリングや磁性流体シールなどで気密化することが好ましい。原料フッ化カルシウムの溶融工程や結晶の育成工程において、これらの部分からリークが発生すると、単結晶の着色や透明度の低下などの品質の著しい低下をもたらすおそれがある。

坩堝２０に投入した原料フッ化カルシウムは、溶融させるに先立って減圧下で加熱処理を施して吸着水分を除去するのが好ましく、そのための装置を真空引きするための真空ポンプは、公知のものを用いることができるが、ロータリーポンプと油拡散ポンプ、あるいはロータリーポンプと分子ポンプの組合せが好ましい。

さらに、図１に示したように、チャンバー１２の底壁１４には、断熱壁２６の内周側に底部断熱材５４が設けられている。また、支持軸１６の周囲と底部断熱材５４の間には、断熱性の支持軸気密シール材５６が介装されている。さらに、断熱壁２６の下端と、底部断熱材５４の外周と、溶融ヒーター２４との間には、断熱性の底部気密シール材５８が介装されている。

これにより、チャンバー１２の底部から熱が逃げるのが防止されるとともに、外部にチャンバー１２の雰囲気が漏洩するのが防止されるようになっている。

このような底部断熱材５４、支持軸気密シール材５６、底部気密シール材５８の材質としては、特に限定されるものではなく、断熱壁２６と同様な厚み方向の放熱能力を有するものであれば、公知の断熱性素材で形成されていれば制限無く採用することできる。

本発明の単結晶体を製造する上で使用する、最も好ましい単結晶引き上げ装置は、断熱壁２６が厚み方向の放熱能力が３〜１５Ｗ／ｍ^２・Ｋであり、天井板４４が厚み方向の放熱能力が２０００〜２００００Ｗ／ｍ^２・Ｋであり、天井板に形成される穿孔の総開口面積が断熱壁２６の環囲体の上端開口面積の８〜４０％であり、天井板４４の高さが坩堝２０の上端よりも坩堝の最大内径の１００〜２００％高い位置であり、隔離壁５０とリッド材５２が設けられており、該リッド材５２の高さが坩堝２０の上端よりも、該坩堝２０の上端から天井板４４までの距離の３〜２０％高い位置であり、且つ断熱壁２６と坩堝２０の外端との間隔が坩堝２０の最大内径の３０〜６０％の距離であるものが最も好ましい。

上記構造の単結晶引き上げ装置を用いて、本発明の単結晶体を製造するためには、前述した結晶引き上げ速度で、単結晶を育成することが重要である。この結晶引き上げ速度が速すぎると、得られる単結晶体の複屈折を十分に小さくすることが困難になる。

その他の引き上げ法の具体的操作方法は、一般的な単結晶引き上げ装置を用いて実施されている公知の方法が制限なく採用できる。坩堝に投入する原料フッ化カルシウムは、十分に精製処理、特に水分除去処理を施したものを使用するのが好ましい。かかる原料フッ化物の溶融および単結晶の育成は、不活性ガスの雰囲気下又は真空下で行うことができる。

単結晶体の引き上げは、原料フッ化カルシウムを溶融している坩堝底部の温度をモニターしながら行うことが好ましい。この場合、坩堝底部の測定温度において１３８０〜１４８０℃の温度で実施することが好ましく、該温度への昇温速度は好ましくは５０〜５００℃／Ｈｒである。

上記引き上げ法の実施は、残留する水分の影響をなくすため、スカベンジャーの存在下で実施するのが好ましい。スカベンジャーとしては、原料フッ化カルシウムと共に仕込まれる、フッ化亜鉛、フッ化鉛、ポリ四フッ化エチレン等の固体スカベンジャーや、チャンバー内に雰囲気として導入される、四フッ化炭素等の気体スカベンジャーが使用される。固体スカベンジャーを使用するのが好ましく、その使用量は、原料フッ化カルシウム１００重量部に対して０．００５〜５重量部が好適である。

引き上げ法に用いる種結晶は、フッ化カルシウムの単結晶体であり、種結晶体の育成面は任意に選択することができるが、{１１１}面を好適に用いることができる。{１１１}面以外を用いた場合、得られた単結晶の複屈折が大きくなる場合がある。単結晶の育成中において、これら種結晶は、引き上げ軸を中心として回転させることが好ましく、回転速度は２〜２０回／分であることが好ましい。また、上記種結晶の回転に併せて坩堝も、上記種結晶の回転方向と反対方向に同様の回転速度で回転させてもよい。単結晶引き上げ後の常温までの降温速度は、０．１〜３℃／分が好ましい。

以上により得られたフッ化カルシウムのアズグロウン単結晶体は、切断、研磨し、光学部材等として所望の形状に加工すればよい。また、この単結晶体は、前記したとおり複屈折が極めて小さいものであるが、この値をさらに低減させることが望まれる場合は、さらにアニール処理を施しても良い。具体的には、９００〜１３００℃の下で、１〜４８時間程度のアニール処理するのが好ましい。

実施例
以下に本発明のフッ化カルシウムのアズグロウン単結晶体について実施例を挙げて説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
実施例１
図1に示される単結晶引き上げ装置を用いて、フッ化カルシウム単結晶体の製造を行った。
チャンバー１２内に設置された高純度グラファイト製の坩堝２０は、内直径３８ｃｍ（外直径４０ｃｍ）であり、高さ３０ｃｍのものであった。断熱壁２６は、ピッチ系グラファイト成型断熱材であり、厚み方向の放熱能力は９Ｗ／ｍ^２・Ｋのものであった。他方、天井板４４は、グラファイト製であり、厚み方向の放熱能力は５０００Ｗ／ｍ^２・Ｋのものであった。また、この天井板には、図示される単結晶引き上げ棒３２の挿入孔４２(直径１４ｃｍ)の他、覗き窓４８からの視界を確保するための観察孔が穿孔されており、これらの総開口面積は、断熱壁２６の環囲体の上端開口面積の１３％であった。

さらに、上記天井板４４の高さは、坩堝２０の上端よりも坩堝の最大内径の１６０％高い（６１ｃｍ）位置であり、リッド材５２の高さは、坩堝２０の上端よりも、該坩堝２０の上端から天井板４４までの距離の１０％高い（６ｃｍ）位置であった。隔離壁５０の坩堝２０の外端との間隔は、４ｃｍであった。なお、断熱壁２６と坩堝２０の外端との間隔は、９ｃｍ（坩堝２０の最大内径の２５％）であった。

チャンバー１２内に設置した坩堝２０内に、十分な精製処理及び水分除去処理を施した高純度の原料フッ化カルシウム塊５０ｋｇと、スカベンジャーとして０．１％の高純度フッ化亜鉛を投入し、チャンバー内を真空引きした。次いで、溶融ヒーター２４に通電し原料の過熱を開始し、約５０℃／時間で２５０℃まで昇温し、この温度に２時間保持した。上記保持後、再び昇温を開始し、約１００℃／時間で６００℃に達した時点で、真空排気ラインを遮断し、高純度アルゴンをチャンバー１２内に供給し、内圧を１０６．４ＫＰａに保った。

原料が完全に溶融した１４８０℃で４０分間保持した後、ヒータ出力を低下させて１４４０℃で１２０分間保持した後、前記引き上げ棒３２を垂下させて、種結晶体３４の下端面［（１１１）面］を原料融液２２の表面に接触させ、単結晶の育成を開始した。種結晶体３４は、５回／分で回転させ、他方、坩堝２０も、これと逆方向に１回／分で回転させた状態で、２ｍｍ／時間にて１００時間引き上げを行ったところ、順調に単結晶の育成が行えた。育成終了後、常温まで０．９℃／分で降温した。

以上により、直胴部の最大直径２８ｃｍ、重量２７ｋｇのフッ化カルシウムのアズグロウン単結晶体を製造した。このアズグロウン単結晶体の直胴部の長さは１０ｃｍであった。

このアズグロウン単結晶体の複屈折を以下の手法により測定した。まず、単結晶体のショルダー部とテール部をバンドソーにより切断し、直胴部からなる円柱体を得、その上下面を鏡面研磨し被測定体とした。この被測定体において、外周縁より１ｃｍ内側に描かれる内周円に内接する正方形（１辺の長さ約１８ｃｍ）内を測定対象区画とし、この区画内に縦横１ｍｍの間隔で格子状に測定点を選定し、それぞれの測定点で複屈折を複屈折測定装置（溝尻光学工業所製ＥＬＰ−１５０ＡＲＴ型、測定波長６３２．８ｎｍ）を用いて測定した。得られた各部分の複屈折の値を平均して、上記アズグロウン単結晶体の複屈折として求めたところ１．３７５ｎｍ／ｃｍであった。また、複屈折の各測定値の標準偏差は１．２１ｎｍ／ｃｍであった。

実施例２
図１の単結晶引き上げ装置において、天井板４４として、タングステン製であり、厚み方向の放熱能力が２００００Ｗ／ｍ^２・Ｋのものを用いた以外、実施例１と同様に実施してフッ化カルシウム単結晶体の引き上げを行い、直胴部の最大直径２５ｃｍ、重量１９．４ｋｇのフッ化カルシウムのアズグロウン単結晶体を製造した。このアズグロウン単結晶体の直胴部は８ｃｍであった。

このアズグロウン単結晶体の複屈折を測定したところ１．００４ｎｍ／ｃｍであった。また、複屈折の各測定値の標準偏差は、０．８９ｎｍ／ｃｍであった。

比較例１
図１の単結晶引き上げ装置において、リッド材５２を設けなかった以外、実施例１と同様に実施してフッ化カルシウム単結晶体の引き上げを行い、直胴部の最大直径２３ｃｍ、重量１７．４ｋｇのフッ化カルシウムのアズグロウン単結晶体を製造した。このアズグロウン単結晶体の直胴部は９ｃｍであった。

このアズグロウン単結晶体の複屈折を測定したところ２．６５２ｎｍ／ｃｍであった。また、複屈折の各測定値の標準偏差は、２．１ｎｍ／ｃｍであった。

実施例３
実施例１において、単結晶の引き上げを３ｍｍ／時間の速度にて行ったこと以外は、実施例１と同様に実施してフッ化カルシウム単結晶体の引き上げを行い、直胴部の最大直径２１ｃｍ、重量１５．２ｋｇのフッ化カルシウムのアズグロウン単結晶体を製造した。このアズグロウン単結晶体の直胴部は１０ｃｍであった。

このアズグロウン単結晶体の複屈折を測定したところ０．８９２ｎｍ／ｃｍであった。また、複屈折の各測定値の標準偏差は、０．６３ｎｍ／ｃｍであった。

比較例２
図１の単結晶引き上げ装置において、天井板４４を除いた以外、実施例１と同様に実施してフッ化カルシウム単結晶体の引き上げを行い、直胴部の最大直径２１ｃｍ、重量１０．７ｋｇのフッ化カルシウムのアズグロウン単結晶体を製造した。このアズグロウン単結晶体の直胴部の長さは６ｃｍであった。

このアズグロウン単結晶体の複屈折を測定したところ３．８７０ｎｍ／ｃｍであった。また、複屈折の各測定値の標準偏差は、３．１５ｎｍ／ｃｍであった。

比較例３
図１の単結晶引き上げ装置において、天井板４４として、ピッチ系グラファイト成型断熱材であり、厚み方向の放熱能力が１５Ｗ／ｍ^２・Ｋのものを用い、該天井板に直径３０ｃｍの単結晶引き上げ棒の挿入孔のみを穿孔した（開口面積は、断熱壁２６の環囲体の上端開口面積の３０％）以外は、実施例１と同様に実施してフッ化カルシウム単結晶体の引き上げを行い、直胴部の最大直径２２ｃｍ、重量１０．０ｋｇのフッ化カルシウムのアズグロウン単結晶体を製造した。このアズグロウン単結晶体の直胴部の長さは６ｃｍであった。

このアズグロウン単結晶体の複屈折を測定したところ４．６２８ｎｍ／ｃｍであった。また、複屈折の各測定値の標準偏差は、４．０５ｎｍ／ｃｍであった。

比較例４
単結晶引き上げ装置として、図１の装置において、坩堝内直径を９ｃｍとし、天井板４４を除き、その他のサイズを比例で小さくしたものを用いた。

かかる単結晶引き上げ装置に原料フッ化カルシウム塊を０．９Ｋgを投入した以外、実施例１と同様に実施してフッ化カルシウム単結晶体の引き上げを行い、直胴部の最大直径６ｃｍ、重量０．６ｋｇのフッ化カルシウムのアズグロウン単結晶体を製造した。このアズグロウン単結晶体の直胴部は４ｃｍであった。

このアズグロウン単結晶体の複屈折を測定したところ２．３４７ｎｍ／ｃｍであった。また、複屈折の各測定値の標準偏差は、２．２３ｎｍ／ｃｍであった。

比較例５
単結晶の引き上げを１０ｍｍ／時間の速度にて時間行った以外、実施例１と同様に実施してフッ化カルシウム単結晶体の引き上げを行い、最大直径２２ｃｍ、重量１０．０ｋｇのフッ化カルシウムのアズグロウン単結晶体を製造した。このアズグロウン単結晶の直胴部は６ｃｍであった。

このアズグロウン単結晶体の複屈折を測定したところ５．７０３ｎｍ／ｃｍであった。また、複屈折の各測定値の標準偏差は、４．４３ｎｍ／ｃｍであった。

図１は、本発明のフッ化カルシウムのアズグロウン単結晶体を製造するのに好適な単結晶引き上げ装置の概略図である。

符号の説明

１０；単結晶引き上げ装置
１２；チャンバー
１４；底壁
１６；支持軸
１８；受け台
２０；坩堝
２２；原料融液
２４；溶融ヒーター
２６；断熱壁
２８；上壁
３０；開口部
３２；単結晶引き上げ棒
３３；保持具
３４；種結晶体
３６；フッ化金属単結晶体
３８；単結晶引き上げ域
４０；上端開口部
４２；挿入孔
４４；天井板
４６；単結晶引き上げ室
４８；覗き窓
５０；隔離壁
５２；リッド材
５４；底部断熱材
５６；支持軸気密シール材
５８；底部気密シール材

Claims

単結晶引上げ法によって製造された、種結晶から直径が除々に大きくなった円錐状部分からなるショルダー部、円柱状部分からなる直胴部、さらに該直胴部から直径が除々に小さくなった円錐状部分からなるテール部から構成されるフッ化カルシウムのアズグロウン単結晶体であって、直胴部の直径が１７ｃｍ以上であり、且つ複屈折が０．８９２〜１．３７５ｎｍ／ｃｍであり、該複屈折の標準偏差が０．６３〜１．２１ｎｍ／ｃｍの範囲における複屈折の値を上回らない値であることを特徴とするフッ化カルシウムのアズグロウン単結晶体。
直胴部が５ｃｍ以上の長さを有する請求項１記載のフッ化カルシウムのアズグロウン単結晶体。