KR20040044363A

KR20040044363A - 불화칼슘의 결정-성장된 상태의 단결정

Info

Publication number: KR20040044363A
Application number: KR1020030081931A
Authority: KR
Inventors: 데루히꼬 나와따; 노부유끼 구라모또; 히로유끼 야나기; 쯔구오 후꾸다
Original assignee: 가부시끼가이샤 도꾸야마
Priority date: 2002-11-19
Filing date: 2003-11-19
Publication date: 2004-05-28
Also published as: US20040099207A1; RU2003133471A; EP1422321A1; CN1502727A

Abstract

본 발명의 목적은 큰 직경 및 작은 복굴절률을 갖는 불화칼슘의 결정-성장된 상태의 (as-grown) 단결정을 제공하는 것이다. 본 발명에 따른 불화칼슘의 결정-성장된 상태의 단결정은 단결정 인상법 (초크랄스키법 (Czochralski method))으로 수득되며, 직선 원통부의 직경이 17 cm 이상이고, 직선 원통부의 길이는 바람직하게는 50 mm 이상이며, 복굴절률은 3 nm/cm 이하, 바람직하게는 0.1 내지 2.0 nm/cm이다.

Description

불화칼슘의 결정-성장된 상태의 단결정 {As-Grown Single Crystal of Calcium Fluoride}

본 발명은 단결정 인상법으로 제조한 불화칼슘의 결정-성장된 상태의 단결정에 관한 것이다.

불화칼슘 및 불화바륨과 같은 금속 불화물의 단결정은 넓은 파장 영역에 걸쳐 높은 투과율을 나타내며, 광산란이 거의 없고 탁월한 내약품성을 갖는다. 따라서, 이들에 대한 광학 재료, 예컨대 자외선 파장 또는 진공 자외선 파장의 레이저를 이용하는 다양한 기기, 카메라 및 CVD 장치 등의 렌즈 및 조리개 재료로서의 요구가 확산되었다. 특히, 불화칼슘 단결정은 포토리소그래피 기술에서 차세대의 단파장 광원으로서 개발된 F₂레이저 (157 nm)와 함께 사용되는 투영 렌즈로서 기대되고 있다. 투영 렌즈로서는 리소그래피의 처리량을 개선하기 위해 직경 15 cm 이상의 렌즈가 일반적으로 채용되며, 따라서 렌즈 재료로서 직경 17 cm 이상의 큰 치수의 불화칼슘 단결정이 요구된다.

이와 같이 큰 치수의 불화칼슘 단결정은 지금까지는 일반적으로 도가니 하강법 (브리지맨법 (Bridgman's method))으로 제조되어 왔다. 도가니 하강법은 출발 물질을 담은 도가니를 서서히 하강시키면서 도가니 안에서 단결정을 형성하기 위한 출발 물질의 용융물을 냉각시켜 도가니 안에서 단결정을 성장시키는 방법이다.

그러나 도가니 하강법으로 제조한 불화칼슘의 결정-성장된 상태의 단결정에 있어서, 단결정이 도가니의 밀폐된 공간 내에서 형성되기 때문에 큰 내부 변형력이 발생하고, 이러한 변형력을 감소시키기 위해서는 단결정의 성장 후 한 달 이상의 기간 동안의 어닐링 처리가 필요하다. 또한, 특히 직경 17 cm 이상의 큰 치수의 단결정을 성장시키는 경우, 결정은 부분적으로 다결정화되어 수율이 매우 불량한 단점이 있다.

도가니 하강법의 상기 단점을 해소하기 위해, 단결정 인상법 (초크랄스키법)으로 불화칼슘 단결정을 제조하는 것이 제안되었다. 단결정 인상법은 목적하는 단결정으로 이루어진 종자 결정을 도가니 내의 단결정을 형성하기 위한 출발 물질의 용융물과 접촉시킨 후 서서히 도가니의 가열 대역으로부터 끌어올려 냉각시킴으로써 종자 결정 밑에 단결정을 성장시키는 방법이다. 단결정 인상법은 단결정 성장 도중 도가니에 공간적으로 제한되지 않기 때문에 결정 내에 변형력이 발생하는 일은 비교적 드물다. 또한, 결정 성장 도중 분정 현상에 기인한 불순물의 감소가 가능하기 때문에, 단결정 인상법은 규소 및 게르마늄 등의 반도체 단결정을 제조하기 위해 일반적으로 사용되어 왔다.

그러나 단결정 인상법은 장치가 복잡할 뿐만 아니라 단결정을 안정적으로 성장시키는 것이 곤란하여 이 방법을 불화칼슘 단결정의 제조에 적용하는 것에는 상당한 어려움이 예상된다. 따라서 단결정 인상법으로 불화칼슘 단결정을 제조하는 것에 대하여는, 직선 원통부의 직경이 10 cm 이하인 작은 치수의 단결정을 실험실 규모로 제조하는 예만이 알려져 있으며 (문헌 [Shinichiro Tozawa, Nobuo Fukuda 외 5인, "Modification of Optical Material CaF₂", report of technical research by Institute for Material Research of Tohoku University, March 2001, No. 19 및 K. Nassau, Journal of Applied Physics, Vol. 32, 1820-1 (1961)] 참조), 실제 상황에서는 직선 원통부의 직경이 17 cm 이상인 큰 치수의 단결정의 제조에 대해서는 거의 알려지지 않았다.

일본 특허 공개 제21197/1999호 공보에서는 인상법에 의해 큰 직경의 불화칼슘 단결정을 제조하는 예가 기재되어 있다. 그러나 상기 공보에서 수득한 단결정은 장시간 동안 어닐링 처리를 실시한 후에도 복굴절이 크게 불규칙하다. 이것은 상기 공보의 방법으로 수득한 단결정이 결정-성장된 상태 (as-grown state)인 경우에서는 더 큰 복굴절을 나타낸다는 것을 암시한다. 원인이 항상 명확한 것은 아니지만, 상기 공보에 기술된 인상 장치에서 단결정 인상 대역 내의 온도 분포가 불균일하게 되어 결정의 내부 변형력을 유발한다고 생각된다.

상술한 바와 같은 상황하에서, 본 발명자들은 단결정 인상법으로 직선 원통부의 직경이 17 cm 이상인 큰 치수의 불화칼슘 단결정을 제조하는 것을 시도하였다. 그러나, 공지된 구조의 단결정 인상 장치를 사용하여 단결정을 제조하는 경우, 결정-성장된 상태에서 생성된 단결정의 내부 변형력은 충분히 감소될 수 없었다. 이로 인해 생성된 단결정의 복굴절률은 5 nm/cm를 초과하였으며, 리소그래피에 단결정을 사용하기 위해서는 장시간의 어닐링 처리가 필요하였다. 따라서, 이러한 단결정은 여전히 불만족스러운 것이었다. 상술한 바와 같이 실험실 규모로 작은 치수의 불화칼슘 단결정을 제조할 때에는 위와 같은 현상이 전혀 관찰되지 않았으며, 이것은 상기 큰 치수의 불화칼슘 단결정의 산업적 제조에 있어서 심각한 장애물이다.

따라서, 본 발명의 목적은 직선 원통부의 직경이 17 cm 이상이고, 내부 변형력이 작으며 복굴절률이 충분히 작은 불화칼슘의 결정-성장된 상태의 단결정을 단결정 인상법으로 제조하는 것이다.

본 발명자들이 상기 문제를 해결하기 위해 예의 연구한 결과, 단결정 인상법에 의해 복굴절률이 매우 작은 큰 치수의 불화칼슘의 결정-성장된 상태의 단결정을 제조하는 것을 최초로 성공하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

본 발명에 따른 불화칼슘의 결정-성장된 상태의 단결정은 단결정 인상법에 의해 제조되며, 직선 원통부의 직경은 17 cm 이상이고 복굴절률은 3 nm/cm 이하이다. 본 발명의 불화칼슘의 결정-성장된 상태의 단결정에 있어서 복굴절률의 표준 편차는 바람직하게는 2.0 nm/cm 이하이다.

또한 본 발명의 불화칼슘의 결정-성장된 상태의 단결정의 직선 원통부의 길이는 5 cm 이상이다.

도 1은 본 발명의 불화칼슘의 결정-성장된 상태의 단결정의 제조에 바람직하게 사용되는 단결정 인상 장치를 개략적으로 나타낸 것이다.

<도면의 주요 부분에 대한 부호의 간단한 설명>

10: 단결정 인상 장치

12: 챔버

14: 기저벽

16: 지지축

18: 베이스

20: 도가니

22: 용융액

24: 용융 히터

26: 단열벽

28: 상부벽

30: 개구부

32: 인상 바아

33: 보유 기구

34: 종자 결정

36: 단결정

38: 단결정 인상 대역

40: 상단 개구부

42: 삽입 구멍

44: 천장판

46: 단결정 인상 챔버

48: 검사창

50: 분할벽

52: 리드 부재

54: 기저 단열 부재

56: 지지축 기밀 밀봉 부재

58: 기저 기밀 밀봉 부재

본 발명의 불화칼슘 단결정은 단결정 인상법으로 제조한 결정-성장된 상태의 단결정이다. 단결정 인상법은 일반적으로 초크랄스키법으로 지칭되는 단결정 제조 방법을 의미한다. 결정-성장된 상태의 단결정이란 단결정 제조 장치로부터 인상되어 단지 실온으로의 냉각만이 실시된 단결정으로서, 어닐링 처리와 같은 후처리가 실시되지 않은 단결정을 의미한다.

본 발명의 단결정은 직선 원통부의 직경이 17 cm 이상, 바람직하게는 20 내지 40 cm의 큰 치수를 갖는 단결정이다. 단결정 인상법으로 성장시킨 잉곳은 일반적으로 종자 결정의 직경으로부터 점차 직경이 증가하는 원뿔형의 어깨부, 잉곳의 직경이 거의 일정한 원통형의 직선 원통부, 및 직선 원통부의 직경으로부터 서서히 직경이 감소하는 원뿔형의 꼬리부로 이루어진다. 본 발명의 단결정의 직경은 직선원통부의 가장 큰 부위의 직경을 의미한다.

본 발명의 가장 독특한 특징은 단결정 인상법으로 제조한 큰 치수의 불화칼슘의 결정-성장된 상태의 단결정의 내부 변형력이 현저하게 감소된다는 것이다. 불화칼슘 단결정 내부의 변형은 복굴절을 유발하고, 따라서 내부 변형력의 등급은 복굴절의 등급으로 표시될 수 있다. 따라서, 본 발명의 불화칼슘의 결정-성장된 상태의 단결정의 복굴절률은 3 nm/cm 이하, 바람직하게는 0.1 내지 2.0 nm/cm의 작은 값이다.

본 발명의 불화칼슘의 결정-성장된 상태의 단결정에 있어서, 복굴절률의 표준 편차는 바람직하게는 2.0 nm/cm 이하, 더욱 바람직하게는 1.5 nm/cm 이하, 특히 바람직하게는 1.3 nm/cm 이하이고, 본 발명에서는 균일성이 높은 복굴절률을 달성할 수 있다.

일반적인 단결정 인상법으로 큰 치수의 불화칼슘 단결정을 제조하는 경우, 상술한 바와 같이 본 발명의 단결정과 같이 작고 균일한 복굴절률을 갖는 결정-성장된 상태의 단결정을 얻는 것은 곤란하다. 그러나, 본 발명에서는 큰 치수의 결정-성장된 상태의 단결정에 있어서 균일하고 작은 복굴절률을 실현할 수 있으며, 단결정에 장시간의 어닐링 처리를 실시하지 않아도 생성된 단결정으로부터 리소그래피에 적용할 수 있는 큰 치수의 광학 재료를 재단할 수 있다. 또한, 결정 내의 변형력이 매우 작기 때문에 단결정의 절삭 및 연마와 같은 기계 가공 작업에서 균열이 거의 발생하지 않으므로 고수율의 기계 가공이 가능해진다.

본 발명에서, 결정-성장된 상태의 단결정의 복굴절률은 다음과 같은 방식으로 측정된다. 결정-성장된 상태의 단결정의 어깨부 및 꼬리부를 절단해내어 수득한 직선 원통부로 구성된 원통체의 상부 및 하부 표면에 거울 연마를 실시하여 측정 대상물을 수득한다. 측정 대상물의 상부 및 하부 표면의 각각에 측정 대상물의 가장자리 연부로부터 1 cm 안쪽으로 그어진 원에 정사각형을 새겨 측정 부위로 하고, 이 측정 부위에서 1 mm 간격으로 이격된 수직선과 1 mm 간격으로 이격된 수평선으로 이루어진 격자를 그어 측정점을 선택한다. 측정점에서 부분 복굴절률값을 측정하고, 이들의 평균을 산출하여 결정-성장된 상태의 단결정의 복굴절률을 결정한다.

각 측정점에서의 복굴절률값은 당업계에 공지된 방법으로 측정할 수 있다. 바람직한 방법의 예에서, 측정 대상물의 상부 및 하부 표면 사이에 수직으로 측정광을 투과하고, 직각으로 교차하는 두 종류의 편광을 이용하여 위상차를 측정하여 복굴절률을 측정한다. 측정광의 파장은 He-Ne 레이저광의 파장 (632.8 nm)이다.

측정된 모든 값의 표준 편차를 이용하여 복굴절률의 불균일성을 평가하였다.

본 발명의 단결정에 있어서, 직선 원통부의 길이는 바람직하게는 5 cm 이상이다. 직선 원통부의 길이가 5 cm 이상인 경우, 예를 들어 단결정으로부터 얻은 리소그래피 렌즈의 개구수가 증가하고, 그 결과 매우 미세한 투영 패턴의 형성을 달성할 수 있다.

상기 특성을 갖는 본 발명의 단결정을 제조하기 위한 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 본 발명의 단결정은 바람직하게는 다음과 같은 방법으로 제조된다.

즉, 도가니 위의 단결정 인상 대역이 단열벽으로 둘러싸이고, 이 단열벽의 상단 개구는 적어도 단결정 인상 바아를 위한 삽입 구멍이 형성된 천장판으로 닫히며, 두께 방향으로 열전도 계수는 방열성이 1000 내지 50000 W/m²·K인 단결정 인상 장치를 사용한다. 단결정의 성장시, 인상은 4 mm/시간 이하, 바람직하게는 0.5 내지 3.5 mm/시간의 결정 인상 속도로 수행되는 것이 바람직하다.

도 1은 상기 구조의 단결정 인상 장치의 일례를 나타낸 개략도이다.

단결정 인상 장치 (10)은 결정 성장로를 구성하는 챔버 (12)를 포함하며, 챔버 (12)는 챔버 (12)의 기저벽 (14)를 통해 관통하는 회전 가능한 지지축 (16)을 포함한다.

지지축 (16)의 하부 말단은 챔버 (12)의 기저벽 (14)를 관통하여 챔버 (12) 밖으로 연장되며 냉각기와 접촉하게 되고, 이어서 도가니 (20)를 회전시키고 수직 방향으로 이동시키기 위한 구동 기기 (도시되지 않음)에 접속된다.

또한, 베이스 (18)이 지지축 (16)에 고정되고 도가니 (20)이 베이스 (18)의 상부 표면상에 탑재된다. 단결정 제조 원료인 용융액 (22)는 도가니 (20) 내에 채워진다.

용융 히터 (24)는 챔버 (12)의 기저벽 (14)로부터 직립하여 도가니 (20)을 둘러싼다. 또한, 단열벽 (26)은 챔버 (12)의 기저벽 (14)로부터 직립하여 용융 히터 (24) 및 도가니 (20)을 둘러싼다.

다른 한편으로, 수직 방향으로 이동 가능하고 회전 가능한 단결정 인상 바아(32)는 챔버 (12)의 상부벽 (28)로부터 개구부 (30)을 통해 구동 수단 (도시되지 않음)에 매달린다. 종자 결정 (34)는 보유 기구 (33)을 통해 단결정 인상 바아 (32)의 선단에 부착되며, 도가니 (20)의 중심축 상에 위치하도록 제공된다.

이러한 구조를 갖는 단결정 인상 장치 (10)에서, 단결정 인상 바아 (32)는 용융 히터 (24)의 가열 작업에 의해 도가니 (20) 내에서 용융 상태로 설정된 단결정 제조 원료의 용융액 (22)를 향해 내려 보내진다. 이어서, 단결정 인상 바아 (32)의 선단에 제공된 종자 결정 (34)의 하단면이 도가니 (20) 내의 용융 재료 용액 (22)와 접촉하게 되고, 이어서 단결정 인상 바아 (32)를 들어 올려 단결정 (36)을 종자 결정 (34) 아래에서 성장시킨다.

도 1의 단결정 인상 장치에서, 단열벽 (26)을 규소 단결정 등의 제조에 사용된 단결정 인상 장치에서보다 길게 상부로 연장한다. 또한 단열벽 (26)은 도가니 (20)의 하단으로부터 상단의 주위 전체를 둘러싸고 (환형으로 감싸고), 또한 그 위에 제공된 단결정 인상 대역 (38)의 측면 주변부를 둘러싼다.

단결정 인상 대역 (38)은 챔버 (12) 내의 도가니 (20)의 상부에서 도가니 (20)의 상단의 높이로부터 성장시킬 불화칼슘 단결정 (36)의 상단이 인상 종결시 도달하는 높이까지의 대역을 포함한다.

이 경우, 단결정 인상 대역 (38)의 최상부는 인상할 단결정 (36)의 길이에 따라 다르며, 통상적으로 도가니 (20)의 상단보다 도가니 (20)의 최대 내경의 50 내지 300 ％, 특히 적합하게는 100 내지 200 ％만큼 높은 위치에 일반적으로 배치된다.

단열벽 (26)의 상단의 높이는 상기 크기를 갖는 단결정 (38)이 후술하는 단결정 인상 챔버내에 충분히 유지되도록 하는 방식으로 설정된다. 단열벽 (26)의 상단이 단결정 인상 대역 (38)의 최상부보다 훨씬 높은 경우, 온도 유지 효과가 과도해져서 단결정을 얻을 수 없다. 이러한 이유로 높이는 바람직하게는 단결정 인상 대역 (38)의 최상부와 동일한 범위내에서 선택되어야 한다.

공지된 단열 재료로 형성된 단열벽 (26)은 제한되지 않고 사용될 수 있다. 단결정 (36)의 내부 변형력을 감소시키기 위해, 두께 방향으로의 열전도 계수는 바람직하게는 50 W/m²·K 이하, 더욱 바람직하게는 1 내지 20 W/m²·K, 특히 3 내지 15 W/m²·K이다.

두께 방향으로의 열전도 계수는 1500 ℃에서의 대상물의 두께 방향으로의 평균 열전도도 (W/m·K)를 두께 (m)로 나누어 얻은 값을 나타낸다.

이러한 열전도 계수를 갖는 단열벽 (26)의 재료의 열전도도는 1500 ℃에서 바람직하게는 0.2 내지 1.0 W/m·K, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 0.8 W/m·K이다. 더욱 구체적으로, 재료의 예로는 피치형 흑연 성형 단열재 (예컨대 "DONACARBO" (상품명)), 섬유형 흑연 성형 단열재, 카본 펠트형 단열재, 다공성 카본형 단열재 등을 들 수 있다.

피치형 흑연 성형 단열재가 특히 바람직하게 사용되는데, 목적하는 열전도 계수를 달성할 수 있고 인상시 가혹한 환경에 대한 내성 및 기계적 강도가 탁월하기 때문이다.

단열벽 (26)의 전체적인 단열성이 탁월한 경우, 단일 재료로서 형성된 벽 부재에 더하여 1종 이상의 단열판을 포함하는 복수의 판상 부재가 제공된 구조, 및 상기 판상 부재 사이에 기체상이 개재된 구조를 채용하는 것도 가능하다. 단열벽 (26)의 두께는 특별히 제한되지 않지만 일반적으로 3 내지 10 cm이다.

위로부터 바라본 챔버 (12)에서, 도가니 (20)의 외부에 제공되는 단열벽 (26)의 위치는 특별히 제한되는 것은 아니다. 통상적으로 용융 히터 (24)가 도가니 (20) 주변에 제공된다. 이 때문에 단열벽 (26)은 일반적으로 용융 히터 (24)의 외부에 배치된다. 도가니 (20)의 외부 말단으로부터 거리가 먼 경우 단결정 인상 대역 (38)의 열 보유 효과는 저하된다. 따라서, 상기 거리는 도가니 (20)의 최대 내경의 20 내지 100 ％, 특히 바람직하게는 30 내지 60 ％이다.

단열벽 (26)의 환형 인클로져 내의 상단에 형성된 상단 개구부 (40)은 천장판 (44)에 의해 닫히고, 그 위에 적어도 단결정 인상 바아 (32)를 위한 삽입 구멍 (42)가 형성된다. 단결정 인상 대역 (38)이 단열벽 (26) 및 천장판 (44)에 의해 형성된 단결정 인상 챔버 (46) 내에 유지되기 때문에 그의 열 보유성은 크게 증가한다.

상기 구조를 갖는 단결정 인상 장치의 가장 큰 특징은 천장판 (44)가 두께 방향으로 1000 내지 50000 W/m²·K의 열전도 계수를 갖는다는 것이다. 그 결과 단결정 인상 챔버 (46) 내에서 천장판 (44)로부터의 방열도 적절하게 증가한다. 따라서 단결정 인상 챔버는 반지름 방향 및 높이 방향으로 서서히 냉각된다. 그 결과 온도 분포의 불균일성이 현저하게 개선된다.

따라서, 단결정 (36)은 단결정 인상 대역 (38) 내에서 서서히 균일하게 냉각되어 결정은 보다 안정적으로 성장할 수 있다. 그 결과 변형력이 크게 감소된 불화칼슘 단결정이 수득된다.

이러한 효과의 표현성을 고려하여, 천장판 (44)의 두께 방향으로의 열전도 계수는 특히 바람직하게는 1000 내지 50000 W/m²·K이고 가장 바람직하게는 2000 내지 20000 W/m²·K이다.

천장판 (44)의 두께 방향으로의 열전도 계수가 1000 W/m²·K 미만인 대부분의 경우, 천장판 (44)로부터의 열방사는 불충분해져서 단결정 인상 대역 (38)의 높이 방향으로의 온도 구배는 충분하지 않고 단결정은 생성되지 않는다. 또한, 단결정의 성장이 일어나는 경우에도 단결정 인상 대역 (38) 내의 온도 분포는 불균일하게 되어 내부 변형력 및 복굴절률이 증가한다. 다른 한편으로, 천장판 (44)의 두께 방향으로의 열전도 계수가 50000 W/m²·K를 초과하는 경우, 높이 방향으로의 온도 구배는 과도하게 증가하여 단결정을 안정적으로 성장시키는 것이 곤란하므로 복굴절률의 증가를 유발한다.

상기 열전도 계수를 갖는 천장판 (44)의 재료의 열전도도는 1500 ℃에서 바람직하게는 15 내지 200 W/m·K, 더욱 바람직하게는 30 내지 150 W/m·K이다. 더욱 구체적으로, 재료의 예로는 흑연, 텅스텐 등을 들 수 있다.

흑연이 특히 바람직하게 사용되는데, 이는 목적하는 열전도 계수를 달성할 수 있고 인상시 가혹한 환경에 대한 내성 및 기계적 강도가 탁월하기 때문이다.

천장판 (44)이 단열벽 (26)의 경우에서와 동일한 방식으로 단일 재료로 형성된 판 부재에 더하여 전체적으로 열전도 계수값을 만족하는 경우, 1종 이상의 방열판을 포함하는 다수의 판상 부재가 제공된 구조, 및 상기 판상 부재 사이에 기체상이 개재된 구조를 채용하는 것도 가능하다.

또한, 천장판 (44)는 평판일 필요는 없고 후술하는 천공부를 제외한 단열벽 (26)의 환형 인클로져의 상단 개구부 (40)을 닫는 임의의 형태를 취할 수 있다. 예를 들어 끝이 잘린 원뿔 형태, 셰이드 형태, 돔 형태, 및 이들이 각각 뒤집힌 형태 등을 취할 수도 있다.

천장판 (44)가 평판인 경우 천장판 (44)의 높이는 단열벽 (26)의 상단의 높이와 동일하다. 천장판 (44)가 상술한 단열벽 (26)의 상단으로부터 상부로 오목한 형태를 취하는 경우, 가장 높은 부위의 높이가 천장판의 높이로 설정된다.

천장판 (44)가 상술한 단열벽 (26)의 상단으로부터 아래로 오목한 형태를 취하는 경우, 가장 낮은 부위의 높이가 천장판 (44)의 높이로 설정된다. 평판 천장판의 높이에서와 동일한 방식으로, 판상이 아닌 천장판의 높이도 단열벽 (26)의 상단의 높이로 설정하는 것이 효과적이며, 다시 말해서 동일 천장판이 도가니 (20)의 최대 내경의 50 내지 500 ％만큼 도가니 (20)의 상단보다 높은 위치에 설치된다.

천장판 (44)의 두께는 특별히 한정되는 것은 아니지만 일반적으로 0.3 내지 3 cm, 바람직하게는 0.5 내지 1.5 cm이다.

단결정 인상 바아 (32)의 삽입 구멍 (42) 외에도, 천장판 (44)에는 챔버의 상부에 제공된 검사창 (48)로부터 시야를 유지하기 위한 관찰 구멍, 용융 재료 용액 (22)의 표면상에 부유하는 고체 부유물을 퍼올리기 위한 기계 장치를 넣기 위한 작업 구멍 등이 적절히 제공될 수 있다.

본 발명에서, 천장판 (44)에 형성된 천공의 전체 개구 면적을 조절함으로써 단결정 인상 챔버 (46) 내에 열 방사성을 제어하는 것도 가능하다. 단결정 인상 대역 (38)의 온도 감소의 상향 구배는 불화칼슘 단결정을 인상하기에 적합하도록 제어할 수 있다. 그러나 천장판 (44)의 방열 성능이 상기 값을 갖도록 제어되는 것이 아니라 단지 천공의 전체 개구 면적을 조절함으로써 온도 구배가 제어되는 경우, 변형력의 발생을 고도로 방지할 수 없어서 바람직하지 않다.

천공의 전체 개구 면적은 바람직하게는 단열벽 (26)의 환형 인클로져 내의 상단 개구 면적의 5 내지 60 ％, 특히 바람직하게는 8 내지 40 ％이다.

내부 변형력이 단결정상에 특히 현저하게 발생하고 도가니의 직경이 큰, 큰 치수의 불화칼슘 단결정 인상 장치에 상술한 바와 같은 특징적인 구조가 도입되는 경우 특히 현저한 이점을 얻을 수 있어서 적합하다.

이어서, 단결정 인상 장치의 다른 구조에 대해 설명하기로 한다. 용융 히터 (24)는 특별히 한정되지 않지만 저항 가열법, 유도 가열법 등이 사용된다. 저항 가열기를 사용하는 것이 바람직하다. 가열기가 유도 가열기인 경우, 오븐 내의 온도 분포가 가파르게 되는 경향이 있다. 따라서 고품질의 단결정을 얻기 위해서는 저항 가열기가 유리하다. 히터 (24)의 상단의 높이는 바람직하게는 도가니 (20)의상단 높이와 거의 동일하거나 약간 더 높아야 한다.

분할벽 (50)이 용융 히터 (24)와 도가니 (20)의 외부 말단 사이에 환형으로 제공되어 히터로부터의 방사열이 균일하도록 할 수 있다. 분할벽 (50)의 상단은 바람직하게는 용융 히터 (24)보다 약간 높아야 하며, 분할벽 (50)과 단열벽 (26) 사이의 간극을 닫기 위한 리드 부재 (52)가 상단 및 단열벽 (26) 사이에 제공되어 간극을 닫음으로써 용융 히터 (24)의 열이 상부로 향하는 것을 방지해야 한다.

분할벽 (50)은 용융 히터 (24)로부터의 방사열을 균일하게 하여 도가니 (20)을 가열하는 기능을 한다. 리드 부재 (52)는 용융 히터 (24)의 열이 상부로 향하는 것을 방지하는 기능을 한다. 단결정의 변형력을 한층 더 감소시키기 위해, 용융액의 액체 표면 주변의 온도를 더욱 균일하게 하고 용융액의 액체 표면 주변의 단결정을 서서히 냉각시키면서 성장시키는 것이 효과적이다. 상술한 구조는 이러한 이점을 구현하는데 효과적이다.

리드 부재 (52)는 바람직하게는 도가니 (20)의 상단으로부터 천장판 (44)까지의 거리의 2 내지 50 ％, 더욱 바람직하게는 3 내지 20 ％만큼 도가니 (20)의 상단보다 높은 위치에 배치된다.

분할벽 (50)과 도가니 (20)의 외부 말단 사이의 거리는 바람직하게는 1 내지 10 cm, 더욱 바람직하게는 3 내지 6 cm이다.

바람직하게는 분할벽 (50) 및 리드 부재 (52)의 재료는 흑연이어야 한다.

단결정 인상 장치에서, 단결정 인상 바아 (32), 지지축 (16), 검사창 (48) 등은 바람직하게는 O 링, 자기 유체 시일 등으로 기밀 밀봉되어야 한다. 불화칼슘재료를 용융시키는 공정 또는 결정을 성장시키기 위한 공정 중 상기 부위에서 누출이 일어나는 경우, 단결정의 착색 또는 투명도의 감소와 같은 품질의 현저한 저하가 일어날 가능성이 있다.

도가니 (20) 내에 넣은 불화칼슘 재료는 바람직하게는 용융시키기 전에 흡수된 수분을 제거하기 위해 감압하에 가열 처리를 실시해야 한다. 장치를 진공시키기 위한 공지된 진공 펌프를 사용할 수 있지만, 로터리 펌프와 오일 확산 펌프의 조합, 또는 로터리 펌프와 추가의 분자 펌프의 조합을 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 도 1에 나타낸 바와 같이 기저 단열 부재 (54)가 챔버 (12)의 기저벽 (14)에서 단열벽 (26)의 내부 가장자리 측면상에 제공된다. 또한, 단열 지지축 기밀 밀봉 부재 (56)이 지지축 (16)의 외주와 기저 단열 부재 (54) 사이에 제공된다. 또한, 단열 기저 기밀 밀봉 부재 (58)이 단열벽 (26)의 하단, 기저 단열 부재 (54)의 외주 및 용융 히터 (24) 사이에 제공된다.

따라서, 챔버 (12)의 기저 부위의 외부로 열이 방출되는 것과 챔버 (12)의 대기가 외부로 유출되는 것을 방지할 수 있다.

기저 단열 부재 (54), 지지축 기밀 밀봉 부재 (56) 및 기저 기밀 밀봉 부재 (58)의 재료로는 특별히 한정되지 않지만 공지된 단열재로 형성된 단열벽 (26)에서와 동일한 두께 방향으로의 열전도 계수를 갖는 임의의 재료를 제한 없이 사용할 수 있다.

본 발명의 단결정을 제조하기 위해 사용되는 가장 바람직한 단결정 인상 장치에서, 두께 방향으로의 단열벽 (26)의 열전도 계수는 3 내지 15 W/m²·K이고, 두께 방향으로의 천장판 (44)의 열전도 계수는 2000 내지 20000 W/m²·K이며, 천장판 내에 형성된 구멍의 전체 개구 면적은 환형 인클로져 단열벽 (26) 중 상단의 개구 면적의 8 내지 40 ％이고, 천장판 (44)의 위치는 도가니의 최대 내경의 100 내지 200 ％만큼 도가니 (20)의 상부 연부보다 높으며, 분할벽 (50) 및 리드 부재 (52)가 제공되고, 리드 부재 (52)의 위치는 도가니 (20)의 상부 연부와 천장판 (44) 사이의 거리의 3 내지 20 ％ 만큼 도가니 (20)의 상부 연부보다 높고, 단열벽 (26) 및 도가니 (20)의 외부 연부 사이의 거리는 도가니 (20)의 최대 내경의 30 내지 60 ％의 범위이다.

상술한 구조를 갖는 단결정 인상 장치를 사용하여 본 발명의 단결정을 제조하기 위해, 상술한 결정 인상 속도로 단결정을 성장시키는 것이 중요하다. 결정 인상 속도가 너무 빠르면 생성된 단결정의 복굴절률을 충분히 감소시키는 것이 어려워진다.

일반적인 단결정 인상 장치를 사용하여 수행되는 공지된 다른 인상법의 조작을 아무 제한 없이 채용할 수 있다. 도가니 내에 도입되는 출발 불화칼슘으로서, 정제 처리, 특히 제습 처리를 충분히 실시한 불화칼슘을 사용하는 것이 바람직하다. 출발 불화칼슘의 용융 및 단결정의 성장은 진공 또는 불활성 가스 대기하에 수행될 수 있다.

단결정의 인상은 출발 불화칼슘이 용융되는 도가니의 기저 온도를 모니터링하면서 수행되는 것이 바람직하다. 인상은 도가니의 기저에서 측정한 온도로서 1380 내지 1480 ℃에서 수행되는 것이 바람직하다. 이 온도에 도달하기 위한 가열 속도는 바람직하게는 50 내지 500 ℃/시간의 범위이다.

잔류 수분에 의한 영향을 제거하기 위해, 스캐빈저의 존재 하에 인상법을 수행하는 것이 바람직하다. 스캐빈저로서, 출발 불화칼슘에 고체 스캐빈저, 예컨대 불화아연, 불화납 또는 4불화 폴리에틸렌 등을 첨가하거나 대기 기체로서 챔버에 도입시킨 기체 스캐빈저, 예컨대 4불화탄소 등이 사용된다. 이들 가운데 고체 스캐빈저가 바람직하게 사용되며 그의 사용량은 출발 불화칼슘 100 중량부에 대해 0.005 내지 5 중량부의 범위인 것이 바람직하다.

인상법에 사용되는 종자 결정은 불화칼슘의 단결정이다. 종자 결정의 성장면은 임의로 선택할 수 있지만, (111) 면이 바람직하게 사용된다. (111) 면이 아닌 다른 면이 사용되는 경우 생성된 단결정의 복굴절률이 때때로 커진다. 단결정의 성장 도중, 종자 결정을 인상 축상에서 바람직하게는 2 내지 20 rpm 범위의 회전 속도로 회전시키는 것이 바람직하다. 종자 결정의 회전과 함께 도가니도 동일한 속도로 종자 결정의 회전 방향의 반대 방향으로 회전할 수 있다. 단결정을 인상한 후 온도를 0.1 내지 3 ℃/분의 속도로 상온으로 낮춘다.

위와 같이 제조한 불화칼슘의 결정-성장된 상태의 단결정은 단지 절삭 및 연마하여 목적하는 형태의 광학 부재를 제공할 수 있다. 단결정의 복굴절률은 상술한 바와 같이 매우 작지만, 이 값을 보다 감소시키기를 희망하는 경우에는 단결정에 어닐링 처리를 실시할 수 있다. 구체적으로, 어닐링 처리는 900 내지 1300 ℃에서 1 내지 48 시간 동안 수행하는 것이 바람직하다.

실시예

하기의 실시예를 들어 본 발명의 불화칼슘의 결정-성장된 상태의 단결정을 보다 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 어떤 방식으로도 이들 실시예에 한정되지 않는 것으로 해석되어야 한다.

실시예 1

도 1에 나타낸 단결정 인상 장치를 이용하여 불화칼슘 단결정의 제조를 수행하였다.

챔버 (12) 내에 배치된 고순도 흑연으로 제조한 도가니 (20)의 내경은 38 cm (외경:40 cm)였고 높이는 30 cm였다. 단열벽 (26)은 피치형 흑연 성형 단열체였으며 두께 방향으로의 열전도 계수는 9 W/m²·K였다. 천장판 (44)는 흑연으로 제조된 것이었으며 5000 W/m²·K의 두께 방향으로의 방열 분체를 가졌다. 천장판에서, 도면에 나타낸 단결정 인상 바아 (32)를 위한 삽입 구멍 (42) 외에 검사창 (48)로부터의 시야를 확보하기 위한 관찰 구멍이 형성되었고, 그의 전체 개구 면적은 단열벽 (26)을 둘러싼 상단 개구 면적의 13 ％였다.

천장판 (44)의 위치는 도가니의 최대 내경의 20 내지 160 ％ (61 cm)만큼 도가니 (20)의 상부 연부보다 높았고, 리드 부재 (52)의 위치는 도가니 (20)의 상부 연부와 천장판 (44) 사이의 거리의 10 ％ (6 cm) 만큼 도가니 (20)의 상부 연부보다 높았다. 분할벽 (50)과 도가니 (20)의 외부 연부 사이의 거리는 4 cm였다. 단열벽 (26)과 도가니 (20)의 외부 연부 사이의 거리는 9 cm (도가니 (20)의 최대 내경의 25 ％)였다.

챔버 (12) 내에 배치된 도가니 (20)에 출발 물질로서 정제 처리 및 제습 처리를 충분히 실시한 50 kg의 고순도 불화칼슘 덩어리를 넣고, 스캐빈저로서 0.1 ％의 고순도 불화아연을 넣은 후 챔버를 진공시켰다. 이어서 용융 히터 (24)에 전류를 인가하여 출발 물질의 가열을 개시하고 250 ℃까지 약 50 ℃/시간의 속도로 온도를 증가시킨 후 이 온도로 2 시간 동안 유지하였다. 이어서 다시 온도를 약 100 ℃/시간의 속도로 증가시켰다. 온도가 600 ℃에 도달했을 때 진공 라인을 차단하고 고순도 아르곤을 챔버 (12)에 공급하여 내부 압력을 106.4 KPa로 유지하였다.

1480 ℃에서, 출발 물질을 완전히 용융시키고 이 온도로 40 분간 유지하였다. 이어서 히터의 출력을 낮춰 온도를 1440 ℃에서 120 분간 유지하였다. 이어서 인상 바아 (32)를 수직으로 낮추어 종자 결정 (34)의 하단면 [(111) 면]이 출발 물질 용융물 (22)의 표면과 접촉하도록 하여 단결정의 성장을 개시하였다. 단결정의 인상은 종자 결정 (34)를 5 rpm으로 회전시키고 도가니 (20)을 종자 결정의 회전 방향의 반대 방향으로 1 rpm으로 회전시키면서 2 mm/시간의 속도로 100 시간 동안 수행하였다. 그 결과 단결정의 성장을 만족스럽게 수행할 수 있었다. 성장이 완료된 후 온도를 0.9 ℃/분의 속도로 상온까지 낮췄다.

상기 공정을 통해, 직선 원통부의 최대 직경이 28 cm이고 중량이 27 kg인 불화칼슘의 결정-성장된 상태의 단결정을 제조하였다. 결정-성장된 상태의 단결정의 직선 원통부의 길이는 10 cm였다.

결정-성장된 상태의 단결정의 복굴절률을 다음과 같은 방식으로 측정하였다. 우선 띠톱으로 단결정으로부터 어깨부와 꼬리부를 절단하여 직선 원통부로 이루어진 원통체를 얻고, 이 원통체의 상부 표면과 하부 표면을 거울 연마하여 측정 대상물을 얻었다. 측정 대상물에서, 측정 대상물의 가장자리 연부로부터 1 cm 안쪽에 그어진 원에 정사각형 (한 변의 길이: 약 18 cm)을 새겨 측정 부위로 하고, 이 측정 부위에서 1 mm 간격으로 이격된 수직선과 1 mm 간격으로 이격된 수평선으로 이루어진 격자를 그어 측정점을 선택한다. 복굴절률 측정계 (ELP-150ART형, 미조지리 고가꾸 고교쇼 (Mizojiri Kogaku Kogyosho) 제조, 측정 파장: 632.8 nm)를 사용하여 측정점에서의 복굴절률값을 측정하고, 측정값의 평균을 산출하여 결정-성장된 상태의 단결정의 복굴절률을 결정한다. 그 결과, 복굴절률은 1.375 nm/cm로 측정되었다. 복굴절률 측정값의 표준 편차는 1.21 nm/cm였다.

실시예 2

도 1에 나타낸 단결정 인상 장치에서, 천장판 (44)로서 두께 방향으로의 열전도 계수가 20000 W/m²·K이고 텅스텐으로 제조된 천장판을 사용한 것을 제외하면 실시예 1과 동일한 방식으로 불화칼슘 단결정의 인상을 수행하였다. 그 결과, 직선 원통부의 최대 직경이 25 cm이고 중량이 19.4 kg인 불화칼슘의 결정-성장된 상태의 단결정을 제조하였다. 결정-성장된 상태의 단결정의 직선 원통부의 길이는 8 cm였다.

결정-성장된 상태의 단결정의 복굴절률은 1.004 nm/cm로 측정되었다. 복굴절률 측정값의 표준 편차는 0.89 nm/cm였다.

실시예 3

도 1에 나타낸 단결정 인상 장치에서, 리드 부재 (52)를 제공하지 않은 것을 제외하면 실시예 1과 동일한 방식으로 불화칼슘 단결정의 인상을 수행하였다. 그 결과, 직선 원통부의 최대 직경이 23 cm이고 중량이 17.4 kg인 불화칼슘의 결정-성장된 상태의 단결정을 제조하였다. 결정-성장된 상태의 단결정의 직선 원통부의 길이는 9 cm였다.

결정-성장된 상태의 단결정의 복굴절률은 2.652 nm/cm로 측정되었다. 복굴절률 측정값의 표준 편차는 2.1 nm/cm였다.

실시예 4

인상 속도를 3 mm/시간으로 변경한 것을 제외하면 실시예 1과 동일한 방식으로 불화칼슘 단결정의 인상을 수행하였다. 그 결과, 직선 원통부의 최대 직경이 21 cm이고 중량이 15.2 kg인 불화칼슘의 결정-성장된 상태의 단결정을 제조하였다. 결정-성장된 상태의 단결정의 직선 원통부의 길이는 10 cm였다.

결정-성장된 상태의 단결정의 복굴절률은 0.892 nm/cm로 측정되었다. 복굴절률 측정값의 표준 편차는 0.63 nm/cm였다.

비교예 1

도 1에 나타낸 단결정 인상 장치에서, 천장판 (44)를 제공하지 않은 것을 제외하면 실시예 1과 동일한 방식으로 불화칼슘 단결정의 인상을 수행하였다. 그 결과, 직선 원통부의 최대 직경이 21 cm이고 중량이 10.7 kg인 불화칼슘의 결정-성장된 상태의 단결정을 제조하였다. 결정-성장된 상태의 단결정의 직선 원통부의 길이는 6 cm였다.

결정-성장된 상태의 단결정의 복굴절률은 3.870 nm/cm로 측정되었다. 복굴절률 측정값의 표준 편차는 3.15 nm/cm였다.

비교예 2

도 1에 나타낸 단결정 인상 장치에서, 천장판 (44)로서 두께 방향으로의 열전도 계수가 15 W/m²·K이고 피치형 흑연 성형 단열재인 천장판을 사용하고, 천장판에서 단지 단결정 인상 바아에 대해 직경 30 cm의 삽입 구멍 (개구 면적: 환형 인클로져 단열벽 (26) 중 상단의 상단 개구 면적의 30 ％)을 형성한 것을 제외하면 실시예 1과 동일한 방식으로 불화칼슘 단결정의 인상을 수행하였다. 그 결과, 직선 원통부의 최대 직경이 22 cm이고 중량이 10.0 kg인 불화칼슘의 결정-성장된 상태의 단결정을 제조하였다. 결정-성장된 상태의 단결정의 직선 원통부의 길이는 6 cm였다.

결정-성장된 상태의 단결정의 복굴절률은 4.628 nm/cm로 측정되었다. 복굴절률 측정값의 표준 편차는 4.05 nm/cm였다.

비교예 3

단결정 인상 장치로서 도가니의 내경을 9 cm로 감소시키고 천장판 (44)를 제공하지 않았으며 다른 부분의 크기를 이에 비례하여 감소시킨 도 1의 장치를 사용하였다.

이어서, 상기 단결정 인상 장치에 출발 물질로서 0.9 kg의 불화칼슘 덩어리를 넣은 것을 제외하면 실시예 1과 동일한 방식으로 불화칼슘 단결정의 인상을 수행하였다. 그 결과, 직선 원통부의 최대 직경이 6 cm이고 중량이 0.6 kg인 불화칼슘의 결정-성장된 상태의 단결정을 제조하였다. 결정-성장된 상태의 단결정의 직선 원통부의 길이는 4 cm였다.

결정-성장된 상태의 단결정의 복굴절률은 2.347 nm/cm로 측정되었다. 복굴절률 측정값의 표준 편차는 2.23 nm/cm였다.

비교예 4

단결정의 인상을 10 mm/시간의 속도로 수행한 것을 제외하면 실시예 1과 동일한 방식으로 불화칼슘 단결정의 인상을 수행하였다. 그 결과, 직선 원통부의 최대 직경이 22 cm이고 중량이 10.0 kg인 불화칼슘의 결정-성장된 상태의 단결정을 제조하였다. 결정-성장된 상태의 단결정의 직선 원통부의 길이는 6 cm였다.

결정-성장된 상태의 단결정의 복굴절률은 5.703 nm/cm로 측정되었다. 복굴절률 측정값의 표준 편차는 4.43 nm/cm였다.

본 발명의 불화칼슘 단결정은 큰 직경을 가지며, 결정-성장된 상태에서도 작은 내부 변형력, 작은 복굴절률 및 작은 복굴절률 불균일성을 나타낸다. 따라서, 단결정에 장시간의 어닐링 처리를 실시하지 않아도 본 발명의 단결정으로부터 높은 품질 및 높은 균일성과 같은 유리한 특성을 갖는 큰 치수의 광학 재료를 재단해낼 수 있다. 또한, 단결정 내의 변형력이 매우 작기 때문에, 단결정의 절삭 또는 연마와 같은 기계 가공 작업에서 균열이 거의 발생하지 않고, 따라서 고수율의 기계 가공이 가능해진다.

따라서, 본 발명의 불화칼슘 단결정은 렌즈, 프리즘, 반투명 거울 및 조리개 재료와 같은 광학 부재로서 유용하며, 특히 자외선 및 진공 자외선과 함께 사용되는 상기 광학 부재에, 가장 바람직하게는 차세대 리소그래피 기술에서 유망한 광원으로 고려되고 있는 F2 레이저와 함께 사용되는 재료에 매우 유용하다.

Claims

단결정 인상법으로 제조되며, 직선 원통부의 직경이 17 cm 이상이고 복굴절률이 3 nm/cm 이하인 불화칼슘의 결정-성장된 상태의 (as-grown) 단결정.
제1항에 있어서, 복굴절률의 표준 편차가 2.0 nm/cm 이하인 불화칼슘의 결정-성장된 상태의 단결정.
제1항에 있어서, 직선 원통부의 길이가 5 cm 이상인 불화칼슘의 결정-성장된 상태의 단결정.