JP4738174B2 - フッ化物結晶の製造方法 - Google Patents

Description

本発明はフッ化物結晶の製造方法に関する。

特願２００３−１１９０００号 特開平１０−２６５２９３号公報 特開平８−２５９３７５号公報 応用物理ハンドブック第２版、丸善、ｐ４２７半導体素子の高集積化に伴い、各種光源の短波長化が進行し、そのニーズは真空紫外域まで及んでいる。この波長域の光学材料は優れた透過性を示すフッ化物結晶が有用され、例えばＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー（１５７ｎｍ）が用いられる光リソグラフィー用の光学材料には、フッ化カルシウム等のフッ化物単結晶が使用されている。その他、全固体紫外・赤外レーザー用結晶、紫外域窓材、医療用光学材料等、新規フッ化物結晶の開発が切望されている。

これらフッ化物結晶は、主にブリッジマン法やＣＺ法等によりバルク単結晶として育成し、その後切断加工され各種用途及び測定に用いられているが、この方法では単結晶を得るために多大なコスト、日数が必要なため、新規材料開発速度の妨げになっている。

一方、酸化物単結晶及び共晶体、Ｓｉの製造に関し、マイクロ引き下げ法が知られている（特許文献２、特許文献３、非特許文献１）。例えば、特許文献２には、その段落番号（００２５）や図１に、具体的装置が記載されている。

特許文献２、３や非特許文献２に記載された技術においては、他の融液成長法と比較すると、１桁ないし２桁高い速度で結晶成長が可能である。そのため、結晶の製造に要する時間が短く、少量の原料により有意な大きさ、高品質の単結晶が得られる。また、坩堝の底部細孔から結晶を引き出す為、融液上面に浮遊する不純物を除去せずに育成できる。

本発明者はこのマイクロ引き下げ法をフッ化物に適用し、その装置及び製造方法を検討し（特許文献１）、直径１ｍｍ程度の結晶育成に成功した。しかし、同方法で育成した結晶を固体レーザーやシンチレーター等の各種用途にその材料が適しているかの評価をする場合、それに合わせた形状の結晶が必要であることがわかってきた。

本発明は、任意の形状のフッ化物結晶を製造することが可能なフッ化物結晶の製造方法を提供することを目的とする。

本発明のフッ化物の製造方法は、フッ化物原料の融液を収容する底部に孔を有する坩堝の前記孔から単結晶を引き下げるマイクロ引き下げ法によりフッ化物単結晶を製造するフッ化物結晶の製造方法において、前記坩堝の外部底部に、前記孔からの融液が、段差部分がないとしたら濡れによりルツボ底部外側を伝わる範囲より小さい範囲内に平坦でかつ所望する任意の面形状を有する段差を設け、種結晶を前記孔の出口部の融液に接触させて前記面全体を融液で濡らして任意形状の単結晶の引下げを行うことを特徴とする。

前記坩堝の外部底部に突起部分を設け、該突起部分の下面が前記所望する任意の面形状であることを特徴とする。

前記突起部分の段差は１ｍｍ以上であることを特徴とする。
前記面形状は、前記孔からの融液が濡れにより伝わる範囲より小さい範囲内に存在することを特徴とする。

本発明は、マイクロ引き下げ法によってフッ化物結晶の育成を行い、坩堝の材料とフッ化物との濡れ性を考慮した坩堝を設計することにより、各種任意の形状のフッ化物結晶を育成することができる。

雰囲気制御高周波加熱型マイクロ引き下げ装置の模式図である 坩堝底部に細孔及び突起部を設けた白金坩堝の摸式図である。 実施例１記載の直径３ｍｍフッ化バリウムの図面代用光学写真である。 実施例２記載のイリジウム坩堝底面形状模式図である。 実施例２記載の３ｍｍ角状セリウム添加フッ化プラセオジウム結晶の図面代用光学写真である。 実施例３記載のカーボン坩堝底面形状模式図である。 実施例３記載の１ｍｍ×１０ｍｍのセリウム添加フッ化プラセオジウム板状結晶の図面代用光学写真である。

符号の説明

１ チャンバー
２ 種結晶
３ ステージ
５ アフターヒーター
６ ワークコイル
７ 坩堝
８ 断熱材
９ 排気装置
１０ 融液
１３ 孔

本発明は、底部に孔を有し、フッ化物原料の融液を収容する坩堝から単結晶を引き下げることによりフッ化物単結晶を育成する方法（フッ化物マイクロ引き下げ法）であり、坩堝底孔や坩堝底部の形状を設計することにより、育成結晶の形状を制御できる特徴を持つ。

坩堝の孔から出る融液は、その濡れ性のため坩堝の外部底部の外面を伝わる。融液がどの範囲まで濡らすかは、坩堝の性質（例えば材料、表面粗度）、孔の性質（例えば、孔の径、長さ）、融液の性質（例えば、材料、温度）によって変わる。坩堝、融液、孔に応じて、濡れの範囲を求める。濡れの範囲内において、坩堝の底部外面を任意の面形状に設計すれば該任意の面形状に対応した結晶が育成される。

面形状の形は、任意の形状とすることができる。例えば、円、楕円、正方形、長方形、他の多角形であり、また、面形状の寸法も濡れの範囲ならば孔の大きさ以上の任意の寸法に設計することができる。

上記面形状は、坩堝自体に形成してもよいが、所望形状が形成された突起物を坩堝にと
りつけてもよい。
突起物における段差（ 突起部下部面に対する垂直方向長さ）は１ｍｍ以上とすることが好ましい。１ｍｍ以上とすることにより濡れ性の良い融液の上昇をも防ぐことが可能となり任意形状の単結晶を引き下げ形成することが可能となる。なお、上限としては５ｍｍが好ましい。５ｍｍを超えると融液通路が長くなることによる弊害が生ずることもある。１．５ｍｍ〜３ｍｍが好ましい。

前記坩堝の外部底部に突起部分を設け、該突起部分の下面が前記所望する任意の面形状であることを特徴とする。

濡れの範囲は、坩堝の性質、孔の性質、融液の性質によって変わるが、個々につき予め実験などにより求めておき、それに対応して坩堝底部外面の面形状を設計すればよい。

例えば、白金やイリジウム坩堝を使用した場合、白金やイリジウムとフッ化物の濡れ性が比較的良い。よって、坩堝の形状を考慮しなければ融液が坩堝を伝って昇る現象が見られる。逆にこの現象を利用し、坩堝の底面の形状を工夫することにより、結晶の形状を制御できる特徴を持つ。すなわちカーボン坩堝では困難である直径２ｍｍ以上の結晶（直径２〜５ｍｍ）について育成可能であり、また直径２ｍｍ以下についても（直径０．５〜２ｍｍ）同様に可能である。

この場合、坩堝の底穴は０．２〜０．５ｍｍであり、その孔を有する底面すなわち融液が濡れにより伝わる部分を直径０．５〜５ｍｍ程度にすること、また融液が坩堝を伝って昇らないような構造を有することにより、その形状に依存した結晶を育成することができる。

また、坩堝底面の形状を例えば幅０．５ｍｍ長さ１０ｍｍにすれば板状の結晶が育成可能であり、また例えば３ｍｍ角にすれば角状の結晶育成が可能である。

細孔の位置は突起部底面の中央あるいは、底面の適所に１個ないし複数個設けてやれば良い。

図１及び図２に本発明の実施の形態に係るフッ化物結晶の製造装置を示す。

この装置は、フッ化物原料の融液１０を収容する坩堝７から単結晶４を引き下げることによりフッ化物単結晶を製造するためのフッ化物結晶の製造装置において、各種形状の結晶育成が可能な坩堝を使用することにより、フッ化物結晶を得ることができる。

この装置は、チャンバー１を有している。チャンバー１は、ステンレス（ＳＵＳ３１６）からなっている。

チャンバー１には排気装置９が接続されている。本例の場合、排気装置９は、フッ化物結晶育成で最も重要である高真空排気を可能にするため、例えばローターリポンプに、ディヒュージョンポンプ（図示せず）を付随してある。これによりチャンバー１内の真空度が１．３×１０^−３Ｐａ以下にすることが可能となる。また、チャンバー１内に、Ａｒなどのガスを導入するためのガス導入口（図示せず）が設けられている。なお、ガスとしては、不純物濃度が１０ｐｐｂ以下のものを用いることが好ましい。

また、チャンバー１の内部を観察するための窓が設けられている。この窓を介して種結晶２と孔からの融液との固液界面をＣＣＤなどで観察できる。なお、窓材としてはＣａＦ２からなるものを用いることが好ましい。

チャンバー１の内部には、ステージ３が設けられている。ステージ３上には坩堝７及びアフターヒーター５が載置されている。

坩堝７の外周には、２重に断熱材８が設けられており、そのさらに外周にはワークコイル６が設けられている。ワークコイルにより坩堝１０中のフッ化物原料を溶融し、融液とする。

坩堝７の底部には、孔に対向して種結晶２が配置されている。種結晶２は、引き下げ棒などにより引き下げられる。種結晶２上において成長した育成結晶の外周にはアフターヒーター５が設けられており、育成結晶の急激な冷却による熱歪などが発生しないようにしてある。

以上のような装置において、図２のような白金坩堝を使用し、底部に設けた細孔を０．２〜０．５ｍｍにし、底面に直径０．５〜５ｍｍの突起部分を設けた場合、その突起部底面の形状の結晶を育成することができる。また、坩堝底面の形状を例えば幅０．５ｍｍ長さ１０ｍｍにすれば板状の結晶が育成可能であり、また例えば３ｍｍ角にすれば角状の結晶育成が可能である。

図１に示す装置を用いてフッ化バリウム結晶を製造した。

本例では、図２に示すような形状の白金坩堝を用いて、フッ化バリウム結晶を製造した。この坩堝は孔の径を０．４ｍｍ、また底面の直径を３ｍｍとした。また、融液が昇らないように突起部を設けた。その段差は１．５ｍｍとした。

フッ化バリウム粉末を充填し、図１に示すように、種結晶２、ステージ３、アフターヒーター５、断熱材８をセッティングし、油回転ポンプ及び油拡散ポンプにて高真空に排気した。

到達真空度が１．３×１０^−３Ｐａ以下を確認し、チャンバー１内をＡｒガスにより置換した。その後高周波コイル６にて加熱し、フッ化バリウム粉末を溶融した。融液の温度は１３５０℃とした。

坩堝７の底部をＣＣＤカメラでモニターし、坩堝７の底部の細孔より現れた融液に対して種結晶を付着し、引き下げながら固化させた。

種結晶２を坩堝細孔の先端に達している融液１０に接触させると、融液が突起部底面に少しずつ広がりやがて底面全体に広がった。これは白金の場合はフッ化物との濡れが比較的良いため上記のような現象になる。この状態で０．３ｍｍ／ｍｉｎにて種結晶を引き下げた結果、突起部の形状、本例では直径３ｍｍ、長さ５０ｍｍの無色透明なフッ化バリウム結晶が得られた。（図３）

図２に示すような形状のイリジウム坩堝で、底面の形状が図４の様に一辺が３ｍｍの角状の物を用いて、シンチレーター用途のセリウム添加フッ化プラセオジウム結晶を製造した。
この坩堝は孔の径を０．４ｍｍとした。また、融液が昇らないように突起部を設けた。その段差は１．５ｍｍとした。
種結晶２を坩堝細孔の先端に達している融液１０に接触させると、融液が突起部底面に少しずつ広がりやがて底面全体に広がった。これはイリジウムの場合は白金と同様フッ化物との濡れが比較的良いため上記のような現象になる。実施例１と同様な手順で０．２ｍｍ／ｍｉｎにて種結晶を引き下げた結果、突起部の形状、本例では一辺が３ｍｍの角状、長さ３０ｍｍのセリウム添加フッ化プラセオジウム結晶が得られた。（図５）
比較例

底面の形状が図６の様なカーボン坩堝を使用し、シンチレーター用途のセリウム添加フッ化プラセオジウム結晶を製造した。この坩堝の孔の形状は１ｍｍ×１０ｍｍの細長い長方形状である。突起部は設けていない。
種結晶２を坩堝細孔の先端に達している融液１０に接触させると、白金やイリジウムのときの様に、融液が突起部底面に広がらずに孔の形状の結晶が育成され始める。これはカーボンはフッ化物に対する濡れ性が非常に悪いため上記のような現象になる。実施例１と同様な手順で０．１ｍｍ／ｍｉｎにて種結晶を引き下げた結果、本例では１ｍｍ×１０ｍｍ、長さ４０ｍｍのセリウム添加フッ化プラセオジウム板状結晶が得られた。（図７）
以上の実施例においては、坩堝として白金、イリジウム、カーボン坩堝を使用し、フッ化物としてフッ化バリウム、フッ化プラセオジウムを例として説明したが、白金、イリジウムであれば比較的濡れ性が良好であるため坩堝底部に設けた突起物底面の形状に結晶形状が依存し、カーボン坩堝であれば非常に濡れが悪いため、坩堝底部に設けた孔の形状に結晶形状が依存することが言える。

本発明は、マイクロ引き下げ法によってフッ化物結晶の育成を行い、坩堝の材料とフッ化物との濡れ性を考慮した坩堝を設計することにより、各種任意の形状のフッ化物結晶を育成することができる。

Claims (7)

1. フッ化物原料の融液を収容する底部に孔を有する坩堝の前記孔から単結晶を引き下げるマイクロ引き下げ法によりフッ化物単結晶を製造するフッ化物結晶の製造方法において、
   前記坩堝の外部底部に、前記孔からの融液が、段差部分がないとしたら濡れによりルツボ底部外側を伝わる範囲より小さい範囲内に平坦でかつ所望する任意の面形状を有する段差を設け、種結晶を前記孔の出口部の融液に接触させて前記面全体を融液で濡らして任意形状の単結晶の引下げを行うことを特徴とするフッ化物結晶の製造方法。
2. 前記段差が１ｍｍ以上５ｍｍ未満である請求項１記載のフッ化物結晶の製造方法。
3. 前記坩堝は白金又はイリジウムからなる請求項１又は２記載のフッ化物結晶の製造方法。
4. 前記面形状は、円、楕円、正方形、長方形又は多角形である請求項１ないし３のいずれか１項記載のフッ化物結晶の製造方法。
5. 前記面の直径は０．５〜５ｍｍとすることを特徴とする請求項４記載のフッ化物結晶の製造方法。
6. 前記フッ化物はフッ化バリウム、フッ化プラセオジウム又はセリウム添加フッ化プラセオジウムである請求項１ないし５のいずれか１項記載のフッ化物結晶の製造方法。
7. 孔は複数設けることを特徴とする請求項１ないし６のいずれか１項記載のフッ化物結晶の製造方法。

Images