JP4174086B2 - 結晶成長用の種結晶及びフッ化物結晶 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、単結晶成長用の種結晶及びフッ化物結晶に係り、特に単結晶性が高く、かつ歪みの少ない大口径（２５〜３０ｃｍ、あるいはそれ以上）のフッ化物結晶とその成長に好適な種結晶に関する。
【０００２】
【従来の技術】
蛍石等のフッ化物結晶は、真空紫外域から遷赤外域までの広い波長範囲において透過率が高く、各種光学素子、レンズ、窓材、プリズム等に広く利用されている。特に、エキシマレーザーやこれを用いたステッパ等の光学系に好適に用いられ、レーザーに対する透過率や複屈折性に優れ、耐レーザー耐久性の高い結晶の検討がなされている。
【０００３】
このようなフッ化物結晶は、ルツボ降下法（ブリッジマン法またはストックバーガー法と呼ばれる）及び結晶引き上げ法（チョクラルスキー法と呼ばれる）で製造されている。
【０００４】
従来の結晶成長法においては、主成長面を劈開又は切り出して種結晶を作製し、この種結晶をルツボ中の原料の融液に接触させて、種結晶を徐々に引き上げ、或いはルツボを引き下げることによって、温度勾配をつけ、種結晶の主成長面の垂直方向に結晶を成長させるものである。
【０００５】
本発明者は、エキシマレーザーのステッパ用光学系に用いるフッ化物結晶の生産歩留まりの改善及び結晶の光学特性の向上を図るべく、結晶成長の方法及び条件を種々検討する中で、得られる結晶の単結晶性や複屈折性のバラツキの程度は用いる種結晶によって影響されることを見い出した。即ち、より単結晶に優れ、複屈折性の小さなフッ化物結晶を製造するためには、種結晶の形状を最適化する必要があることが分かった。本願発明は、かかる知見を基に完成したものである。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、単結晶性が高く、複屈折性の小さな単結晶を成長させるのに好適な種結晶を提供することを目的とする。
【０００７】
本発明の別の目的は、バッチごとの単結晶性及び複屈折性のバラツキの小さな結晶を成長させるのに好適な種結晶を提供することにある。
【０００８】
また、本発明の別の目的は、単結晶性が高く、かつ複屈折性の小さい大口径のフッ化物結晶を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明のエキシマレーザーのステッパ用光学系に用いるフッ化物単結晶成長用の種結晶は、エキシマレーザーのステッパ用光学系に用いるフッ化物単結晶成長用の種結晶であって、結晶の主成長面に接する面の全ての結晶面が前記主成長面と原子配列が等価な結晶面であり、前記主成長面が面方位(１１１)の結晶面であり、前記主成長面に接する面が面方位(１１−１)の結晶面、面方位(１−１１)の結晶面、面方位(−１１１)の結晶面の３面のみからなることを特徴とする。
【００１０】
本発明のフッ化物単結晶成長用の種結晶は、フッ化カルシウム、フッ化バリウムまたはフッ化マグネシウムの単結晶の成長に好適に適用される。
【００１１】
本発明のフッ化物単結晶成長用の種結晶の前記主成長面に接する面の面積は、０ . ２５ｃｍ ２ 以上であることを特徴とする。さらに、フッ化物単結晶を有する光学系である。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施の形態を説明する。
【００１４】
本発明の結晶成長用の種結晶は、融液に接触させ結晶成長させる面（主成長面と呼ぶ）の他に、側面に少なくとも一つ結晶面を切り出したものである。
【００１５】
例えば、主成長面が面方位｛１１１｝に属するいずれかの結晶面の場合は、該主成長面に接して｛１１１｝の他の結晶面が少なくとも１面切り出される。ここで、｛１１１｝とは、（１，１，１）面と等価な面の集合をいう。
【００１６】
【数１】
【００１７】
図１に、本発明の種結晶の形状の一例を示す。
（ａ）の例は、主成長面も側面も｛１１１｝に属する面で形成された例であり、詳細には、（１，１，１）が主成長面で三角形をなし、（−１，１，１）、（１，−１，１）、（１，１，−１）の各側面が、三角形の各辺に接している。側面の高さは、作製する結晶の大きさにもよるが、通常、融液に接触する高さよりも大きくする。
【００１８】
（ａ）の場合は、主成長面を三角形としてあるが、例えば、（ｂ）に示すように主成長面の三角形の頂角部を切り出すようにしてもよい。但し、この場合、新たに切り出された面は、｛１１１｝に属する面よりも小さくするのがよい。
【００１９】
（ｃ）は、主成長面及び側面を｛１００｝に属するいずれか結晶面で構成した種結晶であり、主成長面（１，０，０）は四角形をなし、側面は（０，０，１）、（０，１，０）の各面が、四角形の各辺に接している。
【００２０】
更に、（ｄ）は主成長面が｛１１１｝であり、側面が｛１００｝である場合、（ｅ）は主成長面が｛１００｝であり、側面が｛１１１｝である場合を示したものである。
【００２１】
また（ｆ）は、種結晶の側面を拡大して表した模式図で矢印ａ乃至ｂは結晶面の面方位を示す。種成長面に接した側面を微視的に見ると側面は面方位がわずかに異なる複数の結晶面から構成されていることもあるが、複数の結晶面面方位は±５°の範囲内にあるものを本発明において側面という。
【００２２】
なお、上記側面の面積は、特定されるものではないが、０．２５ｃｍ2以上であることが好ましい。
【００２３】
以上のように、本発明の種結晶は、種々の形状とすることができるが、主成長面及び側面のいずれも同じ面方位に属する結晶面で構成するのが好ましく、これにより成長した結晶の単結晶性は向上し、複屈折のより小さな単結晶となる。また、バッチ間のバラツキも抑えることが可能となる。より好ましくは、単結晶の融液に接触する部分を種結晶の主成長面だけでなく、側面も融液に接触させる。側面が融液に接触する部分は適宜調整すればよい。
【００２４】
これは、種結晶の側面も結晶面とすることにより、主成長面に垂直な方向と水平方向とで結晶が成長する際に、境界が生じ難くなり、その結果、結晶の単結晶性が向上するためと考えられる。さらには、主成長面以外の面を主成長面と同じ原子配列となる結晶面とすることにより、結晶の歪みがより抑制される結果、一定の結晶スピードが得られ、複屈折性が小さく、且つバラツキのない結晶成長が生じるものと考えられる。
【００２５】
なお、ルツボ降下法による場合は、ルツボの底部の種結晶固定部の形状を種結晶の形状に合わせて作製する。また、結晶引き上げ法の場合は、固定部材に合わせた形状に種結晶上部を加工すればよい。
【００２６】
種結晶の切り出しに必要である面方位の決定には、ラウエの回折パターンを利用する。以下にフッ化カルシウムを例に挙げ、主成長面を（１，１，１）面として該主成長面に接する少なくとも１つの面が（１，１，０）の結晶面である種結晶を得るための切り出し方法を説明する。
【００２７】
フッ化カルシウムは、通常刃物をあてて応力を加えることで容易に（１，１，１）面の劈開を生じる。この（１，１，１）面にＸ線を照射し、（１，１，１）を反射したＸ線のラウエの回折パターンから（１，１，０）面がどの方向にあるのかを特定する。（１，１，０）面の方向が特定できたら切り出し工具として通常使用されるダイアの研削刃を用いて（１，１，０）面を切り出す。この方法によってこの種結晶は（１，１，１）面を主成長面とし、該主成長面に接する少なくとも１つの面が（１，１，０）の結晶面となる。
【００２８】
更に主成長面に接するもうひとつの面を例えば（０，０，１）の結晶面に加工する場合は、前述した（１，１，０）の結晶面を得たのち、同様にラウエの回折パターンから（０，０，１）面の方向特定をして（１，１，０）面を研削した場合と同様に切り出し工具として通常使用されるダイアの研削刃を用いて（０，０，１）面を切り出す。
【００２９】
フッ化カルシウムは劈開によって容易に（１，１，１）面を得ることができるため、上記方法に従い（１，１，１）面を主成長面とした種結晶を用いるが、必要ならば他の結晶面を用いても構わない。また、フッ化バリウム、フッ化マグネシウム、フッ化リチウム、シリコンは劈開によっては容易に結晶面を得ることができない。しかしながら特定の主成長面を決定した後は主成長面に接する少なくとも１つの結晶面を上記方法と同様にラウエの回折パターンを用いて特定し、切り出し工具として通常使用されるダイアの研削刃を用いて切り出す。
【００３０】
次に、これらの種結晶を用いてフッ化物結晶の単結晶を成長する方法について説明する。
【００３１】
図２は、ルツボ降下法による単結晶の成長炉の一例である。
【００３２】
図２において、２０１は成長炉のチャンバー、２０２は断熱材、２０３はヒーター、２０４はルツボ、２０５は種結晶、２０６はフッ化物結晶原料、２０７はルツボ引き下げ機構である。
【００３３】
まず、種結晶２０５を取り付け、精製したフッ化物結晶原料をスカベンジャーとともにルツボ２０４入れて、ヒータ２０３に通電する。
【００３４】
そして、排気系により炉内を５×１０-4〜２×１０-6Ｔｏｒｒ以下まで減圧し、１３９０〜１４５０℃程度までルツボ２０４を加熱してフッ化物結晶原料を溶融させた後、０．１〜５．０ｍｍ／ｈ位の速度でルツボを降下させる。特に、積極的に冷却するわけではないが、ルツボの降下とともにフッ化物は部分的に温度が低下していくことで結晶化する。
【００３５】
るつぼが下がりきった時点でヒーター２０３への印加電圧を、温度降下速度が約１００℃／ｈ以内になるように、徐々に下げる。
【００３６】
その後、ヒーターの電源を切り、室温程度まで冷却した後、炉からフッ化物結晶を取り出す。
【００３７】
図３は、結晶引き上げ法の結晶成長炉を示す一例である。
【００３８】
図３において、３０１は成長炉のチャンバー、３０２は断熱材、３０３はヒーター、３０４はルツボ、３０５は種結晶、３０６はフッ化物結晶原料、３０７は結晶引き上げ機構である。
【００３９】
種結晶３０５を引き上げ機構３０７に取り付け、精製したフッ化物結晶原料をスカベンジャーとともにルツボ３０４入れて、ヒータ３０３に通電する。成長炉内部はＮ2等の不活性ガス雰囲気とするか、あるいは減圧にする。
【００４０】
そして、１３９０〜１４５０℃程度までルツボ３０４を加熱してフッ化物結晶原料を溶融させた後、種結晶３０５を融液３０６接触させてなじませ、ルツボ３０４あるいは種結晶を５〜１０ｒｐｍ程度で回転させながら、０．５〜１ｍｍ／ｈ位の速度で結晶を引き上げる。結晶の引き上げとともにフッ化物は種結晶から成長し結晶化する。
【００４１】
結晶が上がりきった時点でヒーター３０３への印加電圧を、温度降下速度が約１００℃／ｈ以内になるように、徐々に下げる。
【００４２】
その後、ヒーターの電源を切り、室温程度まで冷却した後、炉からフッ化物結晶を取り出す。
【００４３】
なお、上記種結晶を用いて結晶を成長させると、結晶引き上げ法及びルツボ降下法のいずれの方法を用いても、単結晶性の高い、複屈折の少ない結晶を得ることができる。特に、フッ化カルシウム、フッ化マグネシウム、フッ化バリウムの結晶成長に好適に適用される。
【００４４】
【実施例】
以下に実施例をあげて、本発明をより詳細に説明する。なお、以下の実施例では口径が２５ｃｍの単結晶を製造したがそれ以下、例えば１０ｃｍあるいは３０ｃｍの口径を有する単結晶も同様の結果を得た。
【００４５】
（実施例１）
蛍石を図１（ａ）に示したように、主成長面が（１，１，１）、側面が（−１，１，１）、（１，−１，１）、（１，１，−１）面となる種結晶を切り出し、これを用いて（１，１，１）面に垂直方向に蛍石の結晶成長を行った。
【００４６】
また、比較のため、従来の形状の種結晶、即ち、主成長面を（１，１，１）面とし、側面は結晶面を直方体に切り出した種結晶を用いて、同様に蛍石の結晶成長を行った（比較例１）。
【００４７】
結晶成長には図２に示す装置を用いて行った。
【００４８】
上記の種結晶２０５を黒鉛製ルツボ２０４の底部に取り付け、精製した蛍石の原料２０６をＺｎＦ2スカベンジャーとともに充填した。
【００４９】
これを成長炉に設置して、ヒータ２０３に通電し、原料を加熱、融解した。ここで、結晶が融解する温度まで真空度を５×１０-4Ｔｏｒｒ以下に保つように加熱した。結晶は１４００℃程度で融解し、その後真空度が２×１０-6Ｔｏｒｒ以下になるまで保持し、さらに、温度が安定状態に達してから１０時間程度保持した。
【００５０】
その後、引き下げ機構２０７にてルツボ２０４を約２ｍｍ／ｈの速度で下部へ移動させた。ルツボが下がりきった時点でヒーター２０３への印加電圧を、温度降下速度が約１００℃／ｈ以内になるように、徐々に下げた。
【００５１】
その後、ヒーターの電源を切り、室温程度まで冷却した後、炉から蛍石単結晶を取り出した。
【００５２】
次に、取り出した単結晶をアニール用のルツボにセットし、結晶とルツボとの隙間にＺｎＦ2スカベンジャーを均一に撒き、ベルジャー内を真空排気してゆっくりと加熱し、９００℃で２０時間アニール処理し、その後室温まで冷却して、単結晶を炉から取り出した。
【００５３】
以上のようにして作製した２５ｃｍ径の単結晶を研磨して５０ｍｍ厚の蛍石単結晶を切り出し、研磨した。以上の工程を１０回繰り返して、１０ｍｍ厚の蛍石単結晶を１０個作製した。
【００５４】
以上のようにして作製した単結晶の単結晶性及び複屈折性の面内均一性はを調べた。結果を表１に示す。なお、単結晶性は、エッチピットの密度で評価した。また、複屈折性の均一性については、面内バラツキをセナルモン法による４カ所の測定値のバラツキで示し、バッチ間バラツキはその平均値で示した。
【００５５】
【表１】
【００５６】
表１が示すように、本実施例の種結晶を用いることにより、即ち、種結晶の主成長面及び側面も｛１１１｝に属する面とすることにより、主成長面のみを｛１１１｝とした比較例１と比べて結晶性及び光学特性において優れたものとなっているのが分かる。
【００５７】
即ち、本実施例の種結晶を用いて作成した蛍石は、エッチピット密度が低減でき、単結晶性が向上するとともに、複屈折性については、歪みの値そのものが小さくなっているだけでなく、面内バラツキ並びにバッチ間のバラツキも小さくなることが分かる。
【００５８】
（実施例２）
種結晶の主成長面を（１，０，０）とし、側面を｛１００｝に属する面とした種結晶を用いて、実施例１と同様にして、結晶成長させた。
【００５９】
得られた結晶の複屈折の面内バラツキは４±３ｎｍであり、複屈折の小さな優れた結晶が得られた。
【００６０】
（実施例３）
種結晶の主成長面を（１，１，１）とし、側面を｛１００｝に属する面とした種結晶を用いて、実施例１と同様にして、蛍石結晶を成長させた。
【００６１】
得られた結晶の複屈折の面内バラツキは５±４ｎｍであり、実施例１、２に比べて劣るものの、従来の比較例に比べて複屈折の小さな優れた結晶が得られた。
【００６２】
（実施例４）
種結晶の主成長面を（１，０，０）とし、側面を｛１１１｝に属する面とした種結晶を用いて、実施例１と同様にして、結晶成長させた。
【００６３】
得られた結晶の複屈折の面内バラツキは５±４．５ｎｍであり、実施例１、２に比べて劣るものの、従来の比較例に比べて複屈折の小さな優れた結晶が得られた。
【００６４】
（実施例５）
主成長面が（１，１，１）、側面が（−１，１，１）、（１，−１，１）、（１，１，−１）面となるフッ化バリウム種結晶を切り出し、これを用いて（１、１、１）面に垂直方向にフッ化バリウムの結晶成長を行った。
【００６５】
また、比較のため、従来の形状の種結晶、即ち、主成長面を（１，１，１）面とし、側面は結晶面を直方体に切り出した種結晶を用いて、同様にフッ化バリウムの結晶成長を行った（比較例２）。
【００６６】
結晶成長には図２に示す装置を用いて行った。
【００６７】
上記の種結晶を黒鉛製ルツボの底部に取り付け、精製した蛍石の原料をＺｎＦ2スカベンジャーとともに充填した。
【００６８】
これを成長炉に設置して、ヒータに通電し、原料を加熱、融解した。ここで、結晶が融解する温度まで真空度を５×１０-4Ｔｏｒｒ以下に保つように加熱した。結晶は１４００℃程度で融解し、その後真空度が２×１０-6Ｔｏｒｒ以下になるまで保持し、さらに、温度が安定状態に達してから１０時間程度保持した。
【００６９】
その後、引き下げ機構にてルツボを約２ｍｍ／ｈの速度で下部へ移動させた。ルツボが下がりきった時点でヒーターへの印加電圧を、温度降下速度が約１００℃／ｈ以内になるように、徐々に下げた。
【００７０】
その後、ヒーターの電源を切り、室温程度まで冷却した後、炉からフッ化バリウム単結晶を取り出した。
【００７１】
次に、取り出した単結晶をアニール用のルツボにセットし、結晶とルツボとの隙間にＺｎＦ2スカベンジャーを均一に撒き、ベルジャー内を真空排気してゆっくりと加熱し、９００℃で２０時間アニール処理し、その後室温まで冷却して、単結晶を炉から取り出した。
【００７２】
以上のようにして作製した２５ｃｍ径の単結晶を研磨して５０ｍｍ厚のフッ化バリウム単結晶を切り出し、研磨した。以上の工程を１０回繰り返して、１０ｍｍ厚のフッ化バリウム単結晶を１０個作製した。
【００７３】
以上のようにして作製した単結晶の単結晶性及び複屈折性の面内均一性を調べた。結果を表２に示す。
【００７４】
【表２】
【００７５】
表２が示すように、本実施例の種結晶を用いることにより、即ち、種結晶の主成長面及び側面も｛１１１｝に属する面とすることにより、主成長面のみを｛１１１｝とした比較例１と比べて結晶性及び光学特性において優れたものとなっているのが分かる。
【００７６】
（実施例６）
種結晶の主成長面を（１，０，０）とし、側面を｛１００｝に属する面とした種結晶を用いて、実施例５と同様にして、フッ化バリウム結晶成長させた。
【００７７】
得られた結晶の複屈折の面内バラツキは５±４ｎｍであり、複屈折の小さな優れた結晶が得られた。
【００７８】
（実施例７）
種結晶の主成長面を（１，１，１）とし、側面を｛１００｝に属する面とした種結晶を用いて、実施例５と同様にして、フッ化バリウム結晶を成長させた。
【００７９】
得られた結晶の複屈折の面内バラツキは６±５ｎｍであり、実施例５、６に比べて劣るものの、従来の比較例に比べて複屈折の小さな優れた結晶が得られた。
【００８０】
（実施例８）
種結晶の主成長面を（１，０，０）とし、側面を｛１１１｝に属する面とした種結晶を用いて、実施例５と同様にして、フッ化バリウム結晶を成長させた。
【００８１】
得られた結晶の複屈折の面内バラツキは７±５．５ｎｍであり、実施例５、６に比べて劣るものの、従来の比較例に比べて複屈折の小さな優れた結晶が得られた。
【００８２】
（実施例９）
主成長面が（１，１，１）、側面が（−１，１，１）、（１，−１，１）、（１，１，−１）面となるフッ化マグネシウム種結晶を切り出し、これを用いて（１，１，１）面に垂直方向にフッ化マグネシウムの結晶成長を行った。
【００８３】
また、比較のため、従来の形状の種結晶、即ち、主成長面を（１，１，１）面とし、側面は結晶面を直方体に切り出した種結晶を用いて、同様にフッ化マグネシウムの結晶成長を行った（比較例３）。
【００８４】
結晶成長には図２に示す装置を用いて行った。
【００８５】
上記の種結晶を黒鉛製ルツボの底部に取り付け、精製した蛍石の原料をＺｎＦ2スカベンジャーとともに充填した。
【００８６】
これを成長炉に設置して、ヒータに通電し、原料を加熱、融解した。ここで、結晶が融解する温度まで真空度を５×１０-4Ｔｏｒｒ以下に保つように加熱した。結晶は１３００℃程度で融解し、その後真空度が２×１０-6Ｔｏｒｒ以下になるまで保持し、さらに、温度が安定状態に達してから１０時間程度保持した。
【００８７】
その後、引き下げ機構にてルツボを約２ｍｍ／ｈの速度で下部へ移動させた。ルツボが下がりきった時点でヒーターへの印加電圧を、温度降下速度が約１００℃／ｈ以内になるように、徐々に下げた。
【００８８】
その後、ヒーターの電源を切り、室温程度まで冷却した後、炉からフッ化マグネシウム単結晶を取り出した。
【００８９】
次に、取り出した単結晶をアニール用のルツボにセットし、結晶とルツボとの隙間にＺｎＦ2スカベンジャーを均一に撒き、ベルジャー内を真空排気してゆっくりと加熱し、９００℃で２０時間アニール処理し、その後室温まで冷却して、単結晶を炉から取り出した。
【００９０】
以上のようにして作製した２５ｃｍ径の単結晶を研磨して５０ｍｍ厚のフッ化マグネシウム単結晶を切り出し、研磨した。以上の工程を１０回繰り返して、１０ｍｍ厚のフッ化マグネシウム単結晶を１０個作製した。
【００９１】
以上のようにして作製した単結晶の単結晶性及び複屈折性の面内均一性を調べた。結果を表３に示す。
【００９２】
【表３】
【００９３】
表３が示すように、本実施例の種結晶を用いることにより、即ち、種結晶の主成長面及び側面も｛１１１｝に属する面とすることにより、主成長面のみを｛１１１｝とした比較例３と比べて結晶性及び光学特性において優れたものとなっているのが分かる。
【００９４】
（実施例１０）
種結晶の主成長面を（１，０，０）とし、側面を｛１００｝に属する面とした種結晶を用いて、実施例９と同様にして、フッ化マグネシウム結晶成長させた。
【００９５】
得られた結晶の複屈折の面内バラツキは５±４ｎｍであり、複屈折の小さな優れた結晶が得られた。
【００９６】
（実施例１１）
種結晶の主成長面を（１，１，１）とし、側面を｛１００｝に属する面とした種結晶を用いて、実施例９と同様にして、フッ化マグネシウム結晶を成長させた。
【００９７】
得られた結晶の複屈折の面内バラツキは６±５ｎｍであり、実施例９、１０に比べて劣るものの、従来の比較例に比べて複屈折の小さな優れた結晶が得られた。
【００９８】
（実施例１２）
種結晶の主成長面を（１，０，０）とし、側面を｛１１１｝に属する面とした種結晶を用いて、実施例９と同様にして、フッ化マグネシウム結晶を成長させた。
【００９９】
得られた結晶の複屈折の面内バラツキは７±５．５ｎｍであり、実施例９、１０に比べて劣るものの、従来の比較例に比べて複屈折の小さな優れた結晶が得られた。
【０１００】
（実施例１３）
蛍石を、主成長面が（１，１，１）、側面が（−１，１，１）、（１，−１，１）、（１，１，−１）面となる種結晶を切り出し、これを用いて（１，１，１）面に垂直方向）に蛍石の結晶成長を行った。
【０１０１】
また、比較のため、従来の形状の種結晶、即ち、主成長面を（１，１，１）面とし、側面は結晶面を直方体に切り出した種結晶を用いて、同様に蛍石の結晶成長を行った（比較例４）。
【０１０２】
結晶成長には図３に示す装置を用いた。
【０１０３】
種結晶３０５を引き上げ機構３０７に取り付け、精製したフッ化カルシウム原料をスカベンジャーとともにルツボ３０４入れて、内部を１×１０-6Ｔｏｒｒ以下とした。その後、ヒータ３０３に通電し、１４００℃程度までルツボ３０４を加熱してフッ化物結晶原料を溶融させた後、種結晶３０５を融液３０６接触させてなじませ、ルツボ３０４を５〜１０ｒｐｍ程度で回転させながら、０．５〜１ｍｍ／ｈ位の速度で結晶を引き上げた。
【０１０４】
結晶が上がりきった時点でヒーター３０３への印加電圧を、温度降下速度が約１００℃／ｈ以内になるように、徐々に下げる。
【０１０５】
その後、ヒーターの電源を切り、室温程度まで冷却した後、炉からフッ化物結晶を取り出す。
【０１０６】
次に、取り出した単結晶をアニール用のルツボにセットし、結晶とルツボとの隙間にＺｎＦ2スカベンジャーを均一に撒き、ベルジャー内を真空排気してゆっくりと加熱し、９００℃で２０時間アニール処理し、その後室温まで冷却して、単結晶を炉から取り出した。
【０１０７】
以上のようにして作製した２５ｃｍ径の単結晶を研磨して５０ｍｍ厚の蛍石単結晶を切り出し、研磨した。以上の工程を１０回繰り返して、１０ｍｍ厚の蛍石単結晶を１０個作製した。
【０１０８】
以上のようにして作製した単結晶の単結晶性及び複屈折性の面内均一性を調べた。結果を表４に示す。
【０１０９】
【表４】
【０１１０】
表４が示すように、本実施例の種結晶を用いることにより、即ち、種結晶の主成長面及び側面も｛１１１｝に属する面とすることにより、主成長面のみを｛１１１｝とした比較例４と比べて結晶性及び光学特性において優れたものとなっているのが分かる。
【０１１１】
（実施例１４）
種結晶の主成長面を（１，０，０）とし、側面を｛１００｝に属する面とした種結晶を用いて、実施例１３と同様にして、結晶成長させた。
【０１１２】
得られた結晶の複屈折の面内バラツキは４±３ｎｍであり、複屈折の小さな優れた結晶が得られた。
【０１１３】
（実施例１５）
種結晶の主成長面を（１，１，１）とし、側面を｛１００｝に属する面とした種結晶を用いて、実施例１３と同様にして、蛍石結晶を成長させた。
【０１１４】
得られた結晶の複屈折の面内バラツキは５±４ｎｍであり、実施例１３、１４に比べて劣るものの、従来の比較例に比べて複屈折の小さな優れた結晶が得られた。
【０１１５】
（実施例１６）
種結晶の主成長面を（１，０，０）とし、側面を｛１１１｝に属する面とした種結晶を用いて、実施例１３と同様にして、結晶成長させた。
【０１１６】
得られた結晶の複屈折の面内バラツキは６±４．５ｎｍであり、実施例１３、１４に比べて劣るものの、従来の比較例に比べて複屈折の小さな優れた結晶が得られた。
【０１１７】
（実施例１７）
フッ化バリウムを図１（ａ）に示したように、主成長面が（１，１，１）、側面が（−１，１，１）、（１，−１，１）、（１，１，−１）面となる種結晶を切り出し、これを用いて（１，１，１）面に垂直方向にフッ化バリウムの結晶成長を行った。
【０１１８】
また、比較のため、従来の形状の種結晶、即ち、主成長面を（１，１，１）面とし、側面は結晶面を直方体に切り出した種結晶を用いて、同様にフッ化バリウムの結晶成長を行った（比較例５）。
【０１１９】
結晶成長には図３に示す装置を用いた。
【０１２０】
種結晶３０５を引き上げ機構３０７に取り付け、精製したフッ化バリウム原料をスカベンジャーとともにルツボ３０４入れて、内部を１×１０-6Ｔｏｒｒ以下とした。その後、ヒータ３０３に通電し、１４００℃程度までルツボ３０４を加熱してフッ化物結晶原料を溶融させた後、種結晶３０５を融液３０６に接触させてなじませ、ルツボ３０４あるいは種結晶を５〜１０ｒｐｍ程度で回転させながら、０．５〜１ｍｍ／ｈ位の速度で結晶を引き上げた。
【０１２１】
結晶が上がりきった時点でヒーター３０３への印加電圧を、温度降下速度が約１００℃／ｈ以内になるように、徐々に下げる。
【０１２２】
その後、ヒーターの電源を切り、室温程度まで冷却した後、炉からフッ化物結晶を取り出す。
【０１２３】
次に、取り出した単結晶をアニール用のルツボにセットし、結晶とルツボとの隙間にＺｎＦ2スカベンジャーを均一に撒き、ベルジャー内を真空排気してゆっくりと加熱し、９００℃で２０時間アニール処理し、その後室温まで冷却して、単結晶を炉から取り出した。
【０１２４】
以上のようにして作製した２５ｃｍ径の単結晶を研磨して５０ｍｍ厚のフッ化バリウム単結晶を切り出し、研磨した。以上の工程を１０回繰り返して、１０ｍｍ厚のフッ化バリウム単結晶を１０個作製した。
【０１２５】
以上のようにして作製した単結晶の単結晶性及び複屈折性の面内均一性を調べた。結果を表５に示す。
【０１２６】
【表５】
【０１２７】
表５が示すように、本実施例の種結晶を用いることにより、即ち、種結晶の主成長面及び側面も｛１１１｝に属する面とすることにより、主成長面のみを｛１１１｝とした比較例５と比べて結晶性及び光学特性において優れたものとなっているのが分かる。
【０１２８】
（実施例１８）
種結晶の主成長面を（１，０，０）とし、側面を｛１００｝に属する面とした種結晶を用いて、実施例１７と同様にして、フッ化バリウム結晶成長させた。
【０１２９】
得られた結晶の複屈折の面内バラツキは５±４ｎｍであり、複屈折の小さな優れた結晶が得られた。
【０１３０】
（実施例１９）
種結晶の主成長面を（１，１，１）とし、側面を｛１００｝に属する面とした種結晶を用いて、実施例１７と同様にして、フッ化バリウム結晶を成長させた。
【０１３１】
得られた結晶の複屈折の面内バラツキは６±５ｎｍであり、実施例１７、１８に比べて劣るものの、従来の比較例に比べて複屈折の小さな優れた結晶が得られた。
【０１３２】
（実施例２０）
種結晶の主成長面を（１，０，０）とし、側面を｛１１１｝に属する面とした種結晶を用いて、実施例１７と同様にして、フッ化バリウム結晶を成長させた。
【０１３３】
得られた結晶の複屈折の面内バラツキは７±５．５ｎｍであり、実施例１７、１８に比べて劣るものの、従来の比較例に比べて複屈折の小さな優れた結晶が得られた。
【０１３４】
（実施例２１）
フッ化マグネシウムを図１（ａ）に示したように、主成長面が（１，１，１）、側面が（−１，１，１）、（１，−１，１）、（１，１，−１）面となる種結晶を切り出し、これを用いて（１，１，１）面に垂直方向にフッ化マグネシウムの結晶成長を行った。
【０１３５】
また、比較のため、従来の形状の種結晶、即ち、主成長面を（１，１，１）面とし、側面は結晶面を直方体に切り出した種結晶を用いて、同様にフッ化マグネシウムの結晶成長を行った。
【０１３６】
結晶成長には図３に示す装置を用いた。
【０１３７】
種結晶３０５を引き上げ機構３０７に取り付け、精製したフッ化マグネシウム原料をスカベンジャーとともにルツボ３０４入れて、内部を１×１０-6Ｔｏｒｒ以下とした。その後、ヒータ３０３に通電し、１３００℃程度までルツボ３０４を加熱してフッ化物結晶原料を溶融させた後、種結晶３０５を融液３０６接触させてなじませ、ルツボ３０４を５〜１０ｒｐｍ程度で回転させながら、０．５〜１ｍｍ／ｈ位の速度で結晶を引き上げた。
【０１３８】
結晶が上がりきった時点でヒーター３０３への印加電圧を、温度降下速度が約１００℃／ｈ以内になるように、徐々に下げる。
【０１３９】
その後、ヒーターの電源を切り、室温程度まで冷却した後、炉からフッ化物結晶を取り出す。
【０１４０】
次に、取り出した単結晶をアニール用のルツボにセットし、結晶とルツボとの隙間にＺｎＦ2スカベンジャーを均一に撒き、ベルジャー内を真空排気してゆっくりと加熱し、９００℃で２０時間アニール処理し、その後室温まで冷却して、単結晶を炉から取り出した。
【０１４１】
以上のようにして作製した２５ｃｍ径の単結晶を研磨して５０ｍｍ厚のフッ化マグネシウム単結晶を切り出し、研磨した。以上の工程を１０回繰り返して、１０ｍｍ厚の蛍石単結晶を１０個作製した。
【０１４２】
以上のようにして作製した単結晶の単結晶性及び複屈折性の面内均一性を調べた。結果を表６に示す。
【０１４３】
【表６】
【０１４４】
表６が示すように、本実施例の種結晶を用いることにより、即ち、種結晶の主成長面及び側面も｛１１１｝に属する面とすることにより、主成長面のみを｛１１１｝とした比較例６と比べて結晶性及び光学特性において優れたものとなっているのが分かる。
【０１４５】
（実施例２２）
種結晶の主成長面を（１，０，０）とし、側面を｛１００｝に属する面とした種結晶を用いて、実施例２１と同様にして、フッ化マグネシウム結晶成長させた。
【０１４６】
得られた結晶の複屈折の面内バラツキは５±４ｎｍであり、複屈折の小さな優れた結晶が得られた。
【０１４７】
（実施例２３）
種結晶の主成長面を（１，１，１）とし、側面を｛１００｝に属する面とした種結晶を用いて、実施例２１と同様にして、フッ化マグネシウム結晶を成長させた。
【０１４８】
得られた結晶の複屈折の面内バラツキは６±５ｎｍであり、実施例２１、２２に比べて劣るものの、従来の比較例に比べて複屈折の小さな優れた結晶が得られた。
【０１４９】
（実施例２４）
種結晶の主成長面を（１，０，０）とし、側面を｛１１１｝に属する面とした種結晶を用いて、実施例２１と同様にして、フッ化マグネシウム結晶を成長させた。
【０１５０】
得られた結晶の複屈折の面内バラツキは７±５．５ｎｍであり、実施例２１、２２に比べて劣るものの、従来の比較例に比べて複屈折の小さな優れた結晶が得られた。
【０１５１】
【発明の効果】
本発明の結晶成長用種結晶を用いることにより、単結晶性のよい、複屈折性の小さな大口径フッ化物結晶を作製することができる。また、提供することができる。
【０１５２】
また、バッチごとの単結晶性及び複屈折性のバラツキの小さな結晶を成長させることができる。
【０１５３】
更に、光学特性、レーザー耐久性の優れた光学部品を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の種結晶の示した概念図である。
【図２】ルツボ降下法による結晶成長に好適な成長炉を示す概念図である。
【図３】結晶引き上げ法による結晶成長に好適な成長炉を示す概念図である。
【符号の説明】
２０１、３０１ 成長炉のチャンバー、
２０２、３０２ 断熱材、
２０３、３０３ ヒーター、
２０４、３０４ ルツボ、
２０５、３０５ 種結晶、
２０６、３０６ フッ化物結晶原料、
２０７ ルツボ引き下げ機構、
３０７ 結晶引き上げ機構。
【発明の属する技術分野】
本発明は、単結晶成長用の種結晶及びフッ化物結晶に係り、特に単結晶性が高く、かつ歪みの少ない大口径（２５〜３０ｃｍ、あるいはそれ以上）のフッ化物結晶とその成長に好適な種結晶に関する。
【０００２】
【従来の技術】
蛍石等のフッ化物結晶は、真空紫外域から遷赤外域までの広い波長範囲において透過率が高く、各種光学素子、レンズ、窓材、プリズム等に広く利用されている。特に、エキシマレーザーやこれを用いたステッパ等の光学系に好適に用いられ、レーザーに対する透過率や複屈折性に優れ、耐レーザー耐久性の高い結晶の検討がなされている。
【０００３】
このようなフッ化物結晶は、ルツボ降下法（ブリッジマン法またはストックバーガー法と呼ばれる）及び結晶引き上げ法（チョクラルスキー法と呼ばれる）で製造されている。
【０００４】
従来の結晶成長法においては、主成長面を劈開又は切り出して種結晶を作製し、この種結晶をルツボ中の原料の融液に接触させて、種結晶を徐々に引き上げ、或いはルツボを引き下げることによって、温度勾配をつけ、種結晶の主成長面の垂直方向に結晶を成長させるものである。
【０００５】
本発明者は、エキシマレーザーのステッパ用光学系に用いるフッ化物結晶の生産歩留まりの改善及び結晶の光学特性の向上を図るべく、結晶成長の方法及び条件を種々検討する中で、得られる結晶の単結晶性や複屈折性のバラツキの程度は用いる種結晶によって影響されることを見い出した。即ち、より単結晶に優れ、複屈折性の小さなフッ化物結晶を製造するためには、種結晶の形状を最適化する必要があることが分かった。本願発明は、かかる知見を基に完成したものである。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、単結晶性が高く、複屈折性の小さな単結晶を成長させるのに好適な種結晶を提供することを目的とする。
【０００７】
本発明の別の目的は、バッチごとの単結晶性及び複屈折性のバラツキの小さな結晶を成長させるのに好適な種結晶を提供することにある。
【０００８】
また、本発明の別の目的は、単結晶性が高く、かつ複屈折性の小さい大口径のフッ化物結晶を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明のエキシマレーザーのステッパ用光学系に用いるフッ化物単結晶成長用の種結晶は、エキシマレーザーのステッパ用光学系に用いるフッ化物単結晶成長用の種結晶であって、結晶の主成長面に接する面の全ての結晶面が前記主成長面と原子配列が等価な結晶面であり、前記主成長面が面方位(１１１)の結晶面であり、前記主成長面に接する面が面方位(１１−１)の結晶面、面方位(１−１１)の結晶面、面方位(−１１１)の結晶面の３面のみからなることを特徴とする。
【００１０】
本発明のフッ化物単結晶成長用の種結晶は、フッ化カルシウム、フッ化バリウムまたはフッ化マグネシウムの単結晶の成長に好適に適用される。
【００１１】
本発明のフッ化物単結晶成長用の種結晶の前記主成長面に接する面の面積は、０ . ２５ｃｍ ２ 以上であることを特徴とする。さらに、フッ化物単結晶を有する光学系である。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施の形態を説明する。
【００１４】
本発明の結晶成長用の種結晶は、融液に接触させ結晶成長させる面（主成長面と呼ぶ）の他に、側面に少なくとも一つ結晶面を切り出したものである。
【００１５】
例えば、主成長面が面方位｛１１１｝に属するいずれかの結晶面の場合は、該主成長面に接して｛１１１｝の他の結晶面が少なくとも１面切り出される。ここで、｛１１１｝とは、（１，１，１）面と等価な面の集合をいう。
【００１６】
【数１】
図１に、本発明の種結晶の形状の一例を示す。
（ａ）の例は、主成長面も側面も｛１１１｝に属する面で形成された例であり、詳細には、（１，１，１）が主成長面で三角形をなし、（−１，１，１）、（１，−１，１）、（１，１，−１）の各側面が、三角形の各辺に接している。側面の高さは、作製する結晶の大きさにもよるが、通常、融液に接触する高さよりも大きくする。
【００１８】
（ａ）の場合は、主成長面を三角形としてあるが、例えば、（ｂ）に示すように主成長面の三角形の頂角部を切り出すようにしてもよい。但し、この場合、新たに切り出された面は、｛１１１｝に属する面よりも小さくするのがよい。
【００１９】
（ｃ）は、主成長面及び側面を｛１００｝に属するいずれか結晶面で構成した種結晶であり、主成長面（１，０，０）は四角形をなし、側面は（０，０，１）、（０，１，０）の各面が、四角形の各辺に接している。
【００２０】
更に、（ｄ）は主成長面が｛１１１｝であり、側面が｛１００｝である場合、（ｅ）は主成長面が｛１００｝であり、側面が｛１１１｝である場合を示したものである。
【００２１】
また（ｆ）は、種結晶の側面を拡大して表した模式図で矢印ａ乃至ｂは結晶面の面方位を示す。種成長面に接した側面を微視的に見ると側面は面方位がわずかに異なる複数の結晶面から構成されていることもあるが、複数の結晶面面方位は±５°の範囲内にあるものを本発明において側面という。
【００２２】
なお、上記側面の面積は、特定されるものではないが、０．２５ｃｍ2以上であることが好ましい。
【００２３】
以上のように、本発明の種結晶は、種々の形状とすることができるが、主成長面及び側面のいずれも同じ面方位に属する結晶面で構成するのが好ましく、これにより成長した結晶の単結晶性は向上し、複屈折のより小さな単結晶となる。また、バッチ間のバラツキも抑えることが可能となる。より好ましくは、単結晶の融液に接触する部分を種結晶の主成長面だけでなく、側面も融液に接触させる。側面が融液に接触する部分は適宜調整すればよい。
【００２４】
これは、種結晶の側面も結晶面とすることにより、主成長面に垂直な方向と水平方向とで結晶が成長する際に、境界が生じ難くなり、その結果、結晶の単結晶性が向上するためと考えられる。さらには、主成長面以外の面を主成長面と同じ原子配列となる結晶面とすることにより、結晶の歪みがより抑制される結果、一定の結晶スピードが得られ、複屈折性が小さく、且つバラツキのない結晶成長が生じるものと考えられる。
【００２５】
なお、ルツボ降下法による場合は、ルツボの底部の種結晶固定部の形状を種結晶の形状に合わせて作製する。また、結晶引き上げ法の場合は、固定部材に合わせた形状に種結晶上部を加工すればよい。
【００２６】
種結晶の切り出しに必要である面方位の決定には、ラウエの回折パターンを利用する。以下にフッ化カルシウムを例に挙げ、主成長面を（１，１，１）面として該主成長面に接する少なくとも１つの面が（１，１，０）の結晶面である種結晶を得るための切り出し方法を説明する。
【００２７】
フッ化カルシウムは、通常刃物をあてて応力を加えることで容易に（１，１，１）面の劈開を生じる。この（１，１，１）面にＸ線を照射し、（１，１，１）を反射したＸ線のラウエの回折パターンから（１，１，０）面がどの方向にあるのかを特定する。（１，１，０）面の方向が特定できたら切り出し工具として通常使用されるダイアの研削刃を用いて（１，１，０）面を切り出す。この方法によってこの種結晶は（１，１，１）面を主成長面とし、該主成長面に接する少なくとも１つの面が（１，１，０）の結晶面となる。
【００２８】
更に主成長面に接するもうひとつの面を例えば（０，０，１）の結晶面に加工する場合は、前述した（１，１，０）の結晶面を得たのち、同様にラウエの回折パターンから（０，０，１）面の方向特定をして（１，１，０）面を研削した場合と同様に切り出し工具として通常使用されるダイアの研削刃を用いて（０，０，１）面を切り出す。
【００２９】
フッ化カルシウムは劈開によって容易に（１，１，１）面を得ることができるため、上記方法に従い（１，１，１）面を主成長面とした種結晶を用いるが、必要ならば他の結晶面を用いても構わない。また、フッ化バリウム、フッ化マグネシウム、フッ化リチウム、シリコンは劈開によっては容易に結晶面を得ることができない。しかしながら特定の主成長面を決定した後は主成長面に接する少なくとも１つの結晶面を上記方法と同様にラウエの回折パターンを用いて特定し、切り出し工具として通常使用されるダイアの研削刃を用いて切り出す。
【００３０】
次に、これらの種結晶を用いてフッ化物結晶の単結晶を成長する方法について説明する。
【００３１】
図２は、ルツボ降下法による単結晶の成長炉の一例である。
【００３２】
図２において、２０１は成長炉のチャンバー、２０２は断熱材、２０３はヒーター、２０４はルツボ、２０５は種結晶、２０６はフッ化物結晶原料、２０７はルツボ引き下げ機構である。
【００３３】
まず、種結晶２０５を取り付け、精製したフッ化物結晶原料をスカベンジャーとともにルツボ２０４入れて、ヒータ２０３に通電する。
【００３４】
そして、排気系により炉内を５×１０-4〜２×１０-6Ｔｏｒｒ以下まで減圧し、１３９０〜１４５０℃程度までルツボ２０４を加熱してフッ化物結晶原料を溶融させた後、０．１〜５．０ｍｍ／ｈ位の速度でルツボを降下させる。特に、積極的に冷却するわけではないが、ルツボの降下とともにフッ化物は部分的に温度が低下していくことで結晶化する。
【００３５】
るつぼが下がりきった時点でヒーター２０３への印加電圧を、温度降下速度が約１００℃／ｈ以内になるように、徐々に下げる。
【００３６】
その後、ヒーターの電源を切り、室温程度まで冷却した後、炉からフッ化物結晶を取り出す。
【００３７】
図３は、結晶引き上げ法の結晶成長炉を示す一例である。
【００３８】
図３において、３０１は成長炉のチャンバー、３０２は断熱材、３０３はヒーター、３０４はルツボ、３０５は種結晶、３０６はフッ化物結晶原料、３０７は結晶引き上げ機構である。
【００３９】
種結晶３０５を引き上げ機構３０７に取り付け、精製したフッ化物結晶原料をスカベンジャーとともにルツボ３０４入れて、ヒータ３０３に通電する。成長炉内部はＮ2等の不活性ガス雰囲気とするか、あるいは減圧にする。
【００４０】
そして、１３９０〜１４５０℃程度までルツボ３０４を加熱してフッ化物結晶原料を溶融させた後、種結晶３０５を融液３０６接触させてなじませ、ルツボ３０４あるいは種結晶を５〜１０ｒｐｍ程度で回転させながら、０．５〜１ｍｍ／ｈ位の速度で結晶を引き上げる。結晶の引き上げとともにフッ化物は種結晶から成長し結晶化する。
【００４１】
結晶が上がりきった時点でヒーター３０３への印加電圧を、温度降下速度が約１００℃／ｈ以内になるように、徐々に下げる。
【００４２】
その後、ヒーターの電源を切り、室温程度まで冷却した後、炉からフッ化物結晶を取り出す。
【００４３】
なお、上記種結晶を用いて結晶を成長させると、結晶引き上げ法及びルツボ降下法のいずれの方法を用いても、単結晶性の高い、複屈折の少ない結晶を得ることができる。特に、フッ化カルシウム、フッ化マグネシウム、フッ化バリウムの結晶成長に好適に適用される。
【００４４】
【実施例】
以下に実施例をあげて、本発明をより詳細に説明する。なお、以下の実施例では口径が２５ｃｍの単結晶を製造したがそれ以下、例えば１０ｃｍあるいは３０ｃｍの口径を有する単結晶も同様の結果を得た。
【００４５】
（実施例１）
蛍石を図１（ａ）に示したように、主成長面が（１，１，１）、側面が（−１，１，１）、（１，−１，１）、（１，１，−１）面となる種結晶を切り出し、これを用いて（１，１，１）面に垂直方向に蛍石の結晶成長を行った。
【００４６】
また、比較のため、従来の形状の種結晶、即ち、主成長面を（１，１，１）面とし、側面は結晶面を直方体に切り出した種結晶を用いて、同様に蛍石の結晶成長を行った（比較例１）。
【００４７】
結晶成長には図２に示す装置を用いて行った。
【００４８】
上記の種結晶２０５を黒鉛製ルツボ２０４の底部に取り付け、精製した蛍石の原料２０６をＺｎＦ2スカベンジャーとともに充填した。
【００４９】
これを成長炉に設置して、ヒータ２０３に通電し、原料を加熱、融解した。ここで、結晶が融解する温度まで真空度を５×１０-4Ｔｏｒｒ以下に保つように加熱した。結晶は１４００℃程度で融解し、その後真空度が２×１０-6Ｔｏｒｒ以下になるまで保持し、さらに、温度が安定状態に達してから１０時間程度保持した。
【００５０】
その後、引き下げ機構２０７にてルツボ２０４を約２ｍｍ／ｈの速度で下部へ移動させた。ルツボが下がりきった時点でヒーター２０３への印加電圧を、温度降下速度が約１００℃／ｈ以内になるように、徐々に下げた。
【００５１】
その後、ヒーターの電源を切り、室温程度まで冷却した後、炉から蛍石単結晶を取り出した。
【００５２】
次に、取り出した単結晶をアニール用のルツボにセットし、結晶とルツボとの隙間にＺｎＦ2スカベンジャーを均一に撒き、ベルジャー内を真空排気してゆっくりと加熱し、９００℃で２０時間アニール処理し、その後室温まで冷却して、単結晶を炉から取り出した。
【００５３】
以上のようにして作製した２５ｃｍ径の単結晶を研磨して５０ｍｍ厚の蛍石単結晶を切り出し、研磨した。以上の工程を１０回繰り返して、１０ｍｍ厚の蛍石単結晶を１０個作製した。
【００５４】
以上のようにして作製した単結晶の単結晶性及び複屈折性の面内均一性はを調べた。結果を表１に示す。なお、単結晶性は、エッチピットの密度で評価した。また、複屈折性の均一性については、面内バラツキをセナルモン法による４カ所の測定値のバラツキで示し、バッチ間バラツキはその平均値で示した。
【００５５】
【表１】
表１が示すように、本実施例の種結晶を用いることにより、即ち、種結晶の主成長面及び側面も｛１１１｝に属する面とすることにより、主成長面のみを｛１１１｝とした比較例１と比べて結晶性及び光学特性において優れたものとなっているのが分かる。
【００５７】
即ち、本実施例の種結晶を用いて作成した蛍石は、エッチピット密度が低減でき、単結晶性が向上するとともに、複屈折性については、歪みの値そのものが小さくなっているだけでなく、面内バラツキ並びにバッチ間のバラツキも小さくなることが分かる。
【００５８】
（実施例２）
種結晶の主成長面を（１，０，０）とし、側面を｛１００｝に属する面とした種結晶を用いて、実施例１と同様にして、結晶成長させた。
【００５９】
得られた結晶の複屈折の面内バラツキは４±３ｎｍであり、複屈折の小さな優れた結晶が得られた。
【００６０】
（実施例３）
種結晶の主成長面を（１，１，１）とし、側面を｛１００｝に属する面とした種結晶を用いて、実施例１と同様にして、蛍石結晶を成長させた。
【００６１】
得られた結晶の複屈折の面内バラツキは５±４ｎｍであり、実施例１、２に比べて劣るものの、従来の比較例に比べて複屈折の小さな優れた結晶が得られた。
【００６２】
（実施例４）
種結晶の主成長面を（１，０，０）とし、側面を｛１１１｝に属する面とした種結晶を用いて、実施例１と同様にして、結晶成長させた。
【００６３】
得られた結晶の複屈折の面内バラツキは５±４．５ｎｍであり、実施例１、２に比べて劣るものの、従来の比較例に比べて複屈折の小さな優れた結晶が得られた。
【００６４】
（実施例５）
主成長面が（１，１，１）、側面が（−１，１，１）、（１，−１，１）、（１，１，−１）面となるフッ化バリウム種結晶を切り出し、これを用いて（１、１、１）面に垂直方向にフッ化バリウムの結晶成長を行った。
【００６５】
また、比較のため、従来の形状の種結晶、即ち、主成長面を（１，１，１）面とし、側面は結晶面を直方体に切り出した種結晶を用いて、同様にフッ化バリウムの結晶成長を行った（比較例２）。
【００６６】
結晶成長には図２に示す装置を用いて行った。
【００６７】
上記の種結晶を黒鉛製ルツボの底部に取り付け、精製した蛍石の原料をＺｎＦ2スカベンジャーとともに充填した。
【００６８】
これを成長炉に設置して、ヒータに通電し、原料を加熱、融解した。ここで、結晶が融解する温度まで真空度を５×１０-4Ｔｏｒｒ以下に保つように加熱した。結晶は１４００℃程度で融解し、その後真空度が２×１０-6Ｔｏｒｒ以下になるまで保持し、さらに、温度が安定状態に達してから１０時間程度保持した。
【００６９】
その後、引き下げ機構にてルツボを約２ｍｍ／ｈの速度で下部へ移動させた。ルツボが下がりきった時点でヒーターへの印加電圧を、温度降下速度が約１００℃／ｈ以内になるように、徐々に下げた。
【００７０】
その後、ヒーターの電源を切り、室温程度まで冷却した後、炉からフッ化バリウム単結晶を取り出した。
【００７１】
次に、取り出した単結晶をアニール用のルツボにセットし、結晶とルツボとの隙間にＺｎＦ2スカベンジャーを均一に撒き、ベルジャー内を真空排気してゆっくりと加熱し、９００℃で２０時間アニール処理し、その後室温まで冷却して、単結晶を炉から取り出した。
【００７２】
以上のようにして作製した２５ｃｍ径の単結晶を研磨して５０ｍｍ厚のフッ化バリウム単結晶を切り出し、研磨した。以上の工程を１０回繰り返して、１０ｍｍ厚のフッ化バリウム単結晶を１０個作製した。
【００７３】
以上のようにして作製した単結晶の単結晶性及び複屈折性の面内均一性を調べた。結果を表２に示す。
【００７４】
【表２】
表２が示すように、本実施例の種結晶を用いることにより、即ち、種結晶の主成長面及び側面も｛１１１｝に属する面とすることにより、主成長面のみを｛１１１｝とした比較例１と比べて結晶性及び光学特性において優れたものとなっているのが分かる。
【００７６】
（実施例６）
種結晶の主成長面を（１，０，０）とし、側面を｛１００｝に属する面とした種結晶を用いて、実施例５と同様にして、フッ化バリウム結晶成長させた。
【００７７】
得られた結晶の複屈折の面内バラツキは５±４ｎｍであり、複屈折の小さな優れた結晶が得られた。
【００７８】
（実施例７）
種結晶の主成長面を（１，１，１）とし、側面を｛１００｝に属する面とした種結晶を用いて、実施例５と同様にして、フッ化バリウム結晶を成長させた。
【００７９】
得られた結晶の複屈折の面内バラツキは６±５ｎｍであり、実施例５、６に比べて劣るものの、従来の比較例に比べて複屈折の小さな優れた結晶が得られた。
【００８０】
（実施例８）
種結晶の主成長面を（１，０，０）とし、側面を｛１１１｝に属する面とした種結晶を用いて、実施例５と同様にして、フッ化バリウム結晶を成長させた。
【００８１】
得られた結晶の複屈折の面内バラツキは７±５．５ｎｍであり、実施例５、６に比べて劣るものの、従来の比較例に比べて複屈折の小さな優れた結晶が得られた。
【００８２】
（実施例９）
主成長面が（１，１，１）、側面が（−１，１，１）、（１，−１，１）、（１，１，−１）面となるフッ化マグネシウム種結晶を切り出し、これを用いて（１，１，１）面に垂直方向にフッ化マグネシウムの結晶成長を行った。
【００８３】
また、比較のため、従来の形状の種結晶、即ち、主成長面を（１，１，１）面とし、側面は結晶面を直方体に切り出した種結晶を用いて、同様にフッ化マグネシウムの結晶成長を行った（比較例３）。
【００８４】
結晶成長には図２に示す装置を用いて行った。
【００８５】
上記の種結晶を黒鉛製ルツボの底部に取り付け、精製した蛍石の原料をＺｎＦ2スカベンジャーとともに充填した。
【００８６】
これを成長炉に設置して、ヒータに通電し、原料を加熱、融解した。ここで、結晶が融解する温度まで真空度を５×１０-4Ｔｏｒｒ以下に保つように加熱した。結晶は１３００℃程度で融解し、その後真空度が２×１０-6Ｔｏｒｒ以下になるまで保持し、さらに、温度が安定状態に達してから１０時間程度保持した。
【００８７】
その後、引き下げ機構にてルツボを約２ｍｍ／ｈの速度で下部へ移動させた。ルツボが下がりきった時点でヒーターへの印加電圧を、温度降下速度が約１００℃／ｈ以内になるように、徐々に下げた。
【００８８】
その後、ヒーターの電源を切り、室温程度まで冷却した後、炉からフッ化マグネシウム単結晶を取り出した。
【００８９】
次に、取り出した単結晶をアニール用のルツボにセットし、結晶とルツボとの隙間にＺｎＦ2スカベンジャーを均一に撒き、ベルジャー内を真空排気してゆっくりと加熱し、９００℃で２０時間アニール処理し、その後室温まで冷却して、単結晶を炉から取り出した。
【００９０】
以上のようにして作製した２５ｃｍ径の単結晶を研磨して５０ｍｍ厚のフッ化マグネシウム単結晶を切り出し、研磨した。以上の工程を１０回繰り返して、１０ｍｍ厚のフッ化マグネシウム単結晶を１０個作製した。
【００９１】
以上のようにして作製した単結晶の単結晶性及び複屈折性の面内均一性を調べた。結果を表３に示す。
【００９２】
【表３】
表３が示すように、本実施例の種結晶を用いることにより、即ち、種結晶の主成長面及び側面も｛１１１｝に属する面とすることにより、主成長面のみを｛１１１｝とした比較例３と比べて結晶性及び光学特性において優れたものとなっているのが分かる。
【００９４】
（実施例１０）
種結晶の主成長面を（１，０，０）とし、側面を｛１００｝に属する面とした種結晶を用いて、実施例９と同様にして、フッ化マグネシウム結晶成長させた。
【００９５】
得られた結晶の複屈折の面内バラツキは５±４ｎｍであり、複屈折の小さな優れた結晶が得られた。
【００９６】
（実施例１１）
種結晶の主成長面を（１，１，１）とし、側面を｛１００｝に属する面とした種結晶を用いて、実施例９と同様にして、フッ化マグネシウム結晶を成長させた。
【００９７】
得られた結晶の複屈折の面内バラツキは６±５ｎｍであり、実施例９、１０に比べて劣るものの、従来の比較例に比べて複屈折の小さな優れた結晶が得られた。
【００９８】
（実施例１２）
種結晶の主成長面を（１，０，０）とし、側面を｛１１１｝に属する面とした種結晶を用いて、実施例９と同様にして、フッ化マグネシウム結晶を成長させた。
【００９９】
得られた結晶の複屈折の面内バラツキは７±５．５ｎｍであり、実施例９、１０に比べて劣るものの、従来の比較例に比べて複屈折の小さな優れた結晶が得られた。
【０１００】
（実施例１３）
蛍石を、主成長面が（１，１，１）、側面が（−１，１，１）、（１，−１，１）、（１，１，−１）面となる種結晶を切り出し、これを用いて（１，１，１）面に垂直方向）に蛍石の結晶成長を行った。
【０１０１】
また、比較のため、従来の形状の種結晶、即ち、主成長面を（１，１，１）面とし、側面は結晶面を直方体に切り出した種結晶を用いて、同様に蛍石の結晶成長を行った（比較例４）。
【０１０２】
結晶成長には図３に示す装置を用いた。
【０１０３】
種結晶３０５を引き上げ機構３０７に取り付け、精製したフッ化カルシウム原料をスカベンジャーとともにルツボ３０４入れて、内部を１×１０-6Ｔｏｒｒ以下とした。その後、ヒータ３０３に通電し、１４００℃程度までルツボ３０４を加熱してフッ化物結晶原料を溶融させた後、種結晶３０５を融液３０６接触させてなじませ、ルツボ３０４を５〜１０ｒｐｍ程度で回転させながら、０．５〜１ｍｍ／ｈ位の速度で結晶を引き上げた。
【０１０４】
結晶が上がりきった時点でヒーター３０３への印加電圧を、温度降下速度が約１００℃／ｈ以内になるように、徐々に下げる。
【０１０５】
その後、ヒーターの電源を切り、室温程度まで冷却した後、炉からフッ化物結晶を取り出す。
【０１０６】
次に、取り出した単結晶をアニール用のルツボにセットし、結晶とルツボとの隙間にＺｎＦ2スカベンジャーを均一に撒き、ベルジャー内を真空排気してゆっくりと加熱し、９００℃で２０時間アニール処理し、その後室温まで冷却して、単結晶を炉から取り出した。
【０１０７】
以上のようにして作製した２５ｃｍ径の単結晶を研磨して５０ｍｍ厚の蛍石単結晶を切り出し、研磨した。以上の工程を１０回繰り返して、１０ｍｍ厚の蛍石単結晶を１０個作製した。
【０１０８】
以上のようにして作製した単結晶の単結晶性及び複屈折性の面内均一性を調べた。結果を表４に示す。
【０１０９】
【表４】
表４が示すように、本実施例の種結晶を用いることにより、即ち、種結晶の主成長面及び側面も｛１１１｝に属する面とすることにより、主成長面のみを｛１１１｝とした比較例４と比べて結晶性及び光学特性において優れたものとなっているのが分かる。
【０１１１】
（実施例１４）
種結晶の主成長面を（１，０，０）とし、側面を｛１００｝に属する面とした種結晶を用いて、実施例１３と同様にして、結晶成長させた。
【０１１２】
得られた結晶の複屈折の面内バラツキは４±３ｎｍであり、複屈折の小さな優れた結晶が得られた。
【０１１３】
（実施例１５）
種結晶の主成長面を（１，１，１）とし、側面を｛１００｝に属する面とした種結晶を用いて、実施例１３と同様にして、蛍石結晶を成長させた。
【０１１４】
得られた結晶の複屈折の面内バラツキは５±４ｎｍであり、実施例１３、１４に比べて劣るものの、従来の比較例に比べて複屈折の小さな優れた結晶が得られた。
【０１１５】
（実施例１６）
種結晶の主成長面を（１，０，０）とし、側面を｛１１１｝に属する面とした種結晶を用いて、実施例１３と同様にして、結晶成長させた。
【０１１６】
得られた結晶の複屈折の面内バラツキは６±４．５ｎｍであり、実施例１３、１４に比べて劣るものの、従来の比較例に比べて複屈折の小さな優れた結晶が得られた。
【０１１７】
（実施例１７）
フッ化バリウムを図１（ａ）に示したように、主成長面が（１，１，１）、側面が（−１，１，１）、（１，−１，１）、（１，１，−１）面となる種結晶を切り出し、これを用いて（１，１，１）面に垂直方向にフッ化バリウムの結晶成長を行った。
【０１１８】
また、比較のため、従来の形状の種結晶、即ち、主成長面を（１，１，１）面とし、側面は結晶面を直方体に切り出した種結晶を用いて、同様にフッ化バリウムの結晶成長を行った（比較例５）。
【０１１９】
結晶成長には図３に示す装置を用いた。
【０１２０】
種結晶３０５を引き上げ機構３０７に取り付け、精製したフッ化バリウム原料をスカベンジャーとともにルツボ３０４入れて、内部を１×１０-6Ｔｏｒｒ以下とした。その後、ヒータ３０３に通電し、１４００℃程度までルツボ３０４を加熱してフッ化物結晶原料を溶融させた後、種結晶３０５を融液３０６に接触させてなじませ、ルツボ３０４あるいは種結晶を５〜１０ｒｐｍ程度で回転させながら、０．５〜１ｍｍ／ｈ位の速度で結晶を引き上げた。
【０１２１】
結晶が上がりきった時点でヒーター３０３への印加電圧を、温度降下速度が約１００℃／ｈ以内になるように、徐々に下げる。
【０１２２】
その後、ヒーターの電源を切り、室温程度まで冷却した後、炉からフッ化物結晶を取り出す。
【０１２３】
次に、取り出した単結晶をアニール用のルツボにセットし、結晶とルツボとの隙間にＺｎＦ2スカベンジャーを均一に撒き、ベルジャー内を真空排気してゆっくりと加熱し、９００℃で２０時間アニール処理し、その後室温まで冷却して、単結晶を炉から取り出した。
【０１２４】
以上のようにして作製した２５ｃｍ径の単結晶を研磨して５０ｍｍ厚のフッ化バリウム単結晶を切り出し、研磨した。以上の工程を１０回繰り返して、１０ｍｍ厚のフッ化バリウム単結晶を１０個作製した。
【０１２５】
以上のようにして作製した単結晶の単結晶性及び複屈折性の面内均一性を調べた。結果を表５に示す。
【０１２６】
【表５】
表５が示すように、本実施例の種結晶を用いることにより、即ち、種結晶の主成長面及び側面も｛１１１｝に属する面とすることにより、主成長面のみを｛１１１｝とした比較例５と比べて結晶性及び光学特性において優れたものとなっているのが分かる。
【０１２８】
（実施例１８）
種結晶の主成長面を（１，０，０）とし、側面を｛１００｝に属する面とした種結晶を用いて、実施例１７と同様にして、フッ化バリウム結晶成長させた。
【０１２９】
得られた結晶の複屈折の面内バラツキは５±４ｎｍであり、複屈折の小さな優れた結晶が得られた。
【０１３０】
（実施例１９）
種結晶の主成長面を（１，１，１）とし、側面を｛１００｝に属する面とした種結晶を用いて、実施例１７と同様にして、フッ化バリウム結晶を成長させた。
【０１３１】
得られた結晶の複屈折の面内バラツキは６±５ｎｍであり、実施例１７、１８に比べて劣るものの、従来の比較例に比べて複屈折の小さな優れた結晶が得られた。
【０１３２】
（実施例２０）
種結晶の主成長面を（１，０，０）とし、側面を｛１１１｝に属する面とした種結晶を用いて、実施例１７と同様にして、フッ化バリウム結晶を成長させた。
【０１３３】
得られた結晶の複屈折の面内バラツキは７±５．５ｎｍであり、実施例１７、１８に比べて劣るものの、従来の比較例に比べて複屈折の小さな優れた結晶が得られた。
【０１３４】
（実施例２１）
フッ化マグネシウムを図１（ａ）に示したように、主成長面が（１，１，１）、側面が（−１，１，１）、（１，−１，１）、（１，１，−１）面となる種結晶を切り出し、これを用いて（１，１，１）面に垂直方向にフッ化マグネシウムの結晶成長を行った。
【０１３５】
また、比較のため、従来の形状の種結晶、即ち、主成長面を（１，１，１）面とし、側面は結晶面を直方体に切り出した種結晶を用いて、同様にフッ化マグネシウムの結晶成長を行った。
【０１３６】
結晶成長には図３に示す装置を用いた。
【０１３７】
種結晶３０５を引き上げ機構３０７に取り付け、精製したフッ化マグネシウム原料をスカベンジャーとともにルツボ３０４入れて、内部を１×１０-6Ｔｏｒｒ以下とした。その後、ヒータ３０３に通電し、１３００℃程度までルツボ３０４を加熱してフッ化物結晶原料を溶融させた後、種結晶３０５を融液３０６接触させてなじませ、ルツボ３０４を５〜１０ｒｐｍ程度で回転させながら、０．５〜１ｍｍ／ｈ位の速度で結晶を引き上げた。
【０１３８】
結晶が上がりきった時点でヒーター３０３への印加電圧を、温度降下速度が約１００℃／ｈ以内になるように、徐々に下げる。
【０１３９】
その後、ヒーターの電源を切り、室温程度まで冷却した後、炉からフッ化物結晶を取り出す。
【０１４０】
次に、取り出した単結晶をアニール用のルツボにセットし、結晶とルツボとの隙間にＺｎＦ2スカベンジャーを均一に撒き、ベルジャー内を真空排気してゆっくりと加熱し、９００℃で２０時間アニール処理し、その後室温まで冷却して、単結晶を炉から取り出した。
【０１４１】
以上のようにして作製した２５ｃｍ径の単結晶を研磨して５０ｍｍ厚のフッ化マグネシウム単結晶を切り出し、研磨した。以上の工程を１０回繰り返して、１０ｍｍ厚の蛍石単結晶を１０個作製した。
【０１４２】
以上のようにして作製した単結晶の単結晶性及び複屈折性の面内均一性を調べた。結果を表６に示す。
【０１４３】
【表６】
表６が示すように、本実施例の種結晶を用いることにより、即ち、種結晶の主成長面及び側面も｛１１１｝に属する面とすることにより、主成長面のみを｛１１１｝とした比較例６と比べて結晶性及び光学特性において優れたものとなっているのが分かる。
【０１４５】
（実施例２２）
種結晶の主成長面を（１，０，０）とし、側面を｛１００｝に属する面とした種結晶を用いて、実施例２１と同様にして、フッ化マグネシウム結晶成長させた。
【０１４６】
得られた結晶の複屈折の面内バラツキは５±４ｎｍであり、複屈折の小さな優れた結晶が得られた。
【０１４７】
（実施例２３）
種結晶の主成長面を（１，１，１）とし、側面を｛１００｝に属する面とした種結晶を用いて、実施例２１と同様にして、フッ化マグネシウム結晶を成長させた。
【０１４８】
得られた結晶の複屈折の面内バラツキは６±５ｎｍであり、実施例２１、２２に比べて劣るものの、従来の比較例に比べて複屈折の小さな優れた結晶が得られた。
【０１４９】
（実施例２４）
種結晶の主成長面を（１，０，０）とし、側面を｛１１１｝に属する面とした種結晶を用いて、実施例２１と同様にして、フッ化マグネシウム結晶を成長させた。
【０１５０】
得られた結晶の複屈折の面内バラツキは７±５．５ｎｍであり、実施例２１、２２に比べて劣るものの、従来の比較例に比べて複屈折の小さな優れた結晶が得られた。
【０１５１】
【発明の効果】
本発明の結晶成長用種結晶を用いることにより、単結晶性のよい、複屈折性の小さな大口径フッ化物結晶を作製することができる。また、提供することができる。
【０１５２】
また、バッチごとの単結晶性及び複屈折性のバラツキの小さな結晶を成長させることができる。
【０１５３】
更に、光学特性、レーザー耐久性の優れた光学部品を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の種結晶の示した概念図である。
【図２】ルツボ降下法による結晶成長に好適な成長炉を示す概念図である。
【図３】結晶引き上げ法による結晶成長に好適な成長炉を示す概念図である。
【符号の説明】
２０１、３０１ 成長炉のチャンバー、
２０２、３０２ 断熱材、
２０３、３０３ ヒーター、
２０４、３０４ ルツボ、
２０５、３０５ 種結晶、
２０６、３０６ フッ化物結晶原料、
２０７ ルツボ引き下げ機構、
３０７ 結晶引き上げ機構。
Claims (5)
- エキシマレーザーのステッパ用光学系に用いるフッ化物単結晶成長用の種結晶であって、
結晶の主成長面に接する面の全ての結晶面が前記主成長面と原子配列が等価な結晶面であり、
前記主成長面が面方位(１１１)の結晶面であり、前記主成長面に接する面が面方位(１１−１)の結晶面、面方位(１−１１)の結晶面、面方位(−１１１)の結晶面の３面のみからなることを特徴とするエキシマレーザーのステッパ用光学系に用いるフッ化物単結晶成長用の種結晶。 - 前記フッ化物単結晶がフッ化カルシウム単結晶であることを特徴とする請求項１に記載のフッ化物単結晶成長用の種結晶。
- 前記フッ化物単結晶がフッ化バリウム単結晶であることを特徴とする請求項１に記載のフッ化物単結晶成長用の種結晶。
- 前記フッ化物単結晶がフッ化マグネシウム単結晶であることを特徴とする請求項１に記載のフッ化物単結晶成長用の種結晶。
- 前記主成長面に接する面の面積は、０．２５ｃｍ２以上であることを特徴とする請求項１に記載のフッ化物単結晶成長用の種結晶。
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