JP4525013B2

JP4525013B2 - ルツボ

Info

Publication number: JP4525013B2
Application number: JP2003270778A
Authority: JP
Inventors: 圭二住谷; セングットバンナチムス; 浩之石橋
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd; Showa Denko Materials Co Ltd
Current assignee: Showa Denko Materials Co Ltd
Priority date: 2003-07-03
Filing date: 2003-07-03
Publication date: 2010-08-18
Anticipated expiration: 2023-07-03
Also published as: JP2005022949A

Description

本発明は、フッ化カルシウムを溶融して冷却することにより単結晶に育成するためのルツボに関するものである。

従来、フッ化カルシウムを溶融して冷却することにより単結晶に育成するためのルツボとして、シード（種子結晶）の結晶面に沿ってフッ化カルシウムを単結晶に育成するように構成されたものが知られている（例えば特許文献１参照）。

この種のルツボの内面には、フッ化カルシウムの原料が投入される大径の原料収容部と、フッ化カルシウムのシード（種子結晶）が収容される小径のシード収容部とがテーパ状のコーン面を介し連続して形成されている。
特開平１０−２６５２９６号公報

ところで、前述したこの種のルツボの従来例においては、ルツボ内で溶融されたフッ化カルシウムが冷却により収縮する際、ルツボ内面にフッ化カルシウムが付着して結晶内に残留応力や歪みが発生し、これが起点となって結晶粒界が発生し易いため、多結晶（異相）が発生し易い。その結果、フッ化カルシウムの単結晶を容易に育成することができないという問題がある。

そこで、本発明は、多結晶化を防止してフッ化カルシウムの単結晶を容易に育成することができるルツボを提供することを課題とする。

本件出願の発明者等は、ルツボによりフッ化カルシウムの単結晶を育成する実験の結果、以下のような現象を確認した。すなわち、ルツボ内面と水適との濡れ性が高い程、良好な単結晶が育成されることを確認した。そして、ルツボ内面と水滴との接触角が１００°以下であれば、ルツボ内面とフッ化カルシウムの溶液との濡れ性が低くなり、良好な単結晶を育成できるとの知見を得て本発明を完成した。

すなわち、本発明に係るルツボは、フッ化カルシウムを溶融して冷却することによりシードの結晶面に沿って単結晶に育成するためのルツボであって、ルツボ内面と水滴との接触角が１００°以下であり、ルツボ内面が１．５ｍｍ以上の厚さを有するガラス状カーボンによりコーティングされており、ルツボ内面を除く部分がカーボンを素材として構成されていることを特徴とする。

本発明に係るルツボでは、ルツボ内面と水滴との接触角が１００°以下であってルツボ内面とフッ化カルシウムの溶液との濡れ性が低いため、ルツボ内で溶融されたフッ化カルシウムが冷却により収縮する際、フッ化カルシウムがルツボ内面から容易に離れるため、フッ化カルシウムの結晶内に残留応力や歪みが発生するのが抑制される。その結果、フッ化カルシウムの単結晶が容易に育成される。

本発明のルツボにおいて、ルツボ内面と水滴との接触角は、９０°以下が好ましく、８５°以下がさらに好ましい。また、ルツボ内面がガラス状カーボンにより構成され、ルツボ内面を除く部分がカーボンを素材として構成されているのが好ましい。

本発明に係るルツボでは、ルツボ内面と水滴との接触角が１００°以下であってルツボ内面とフッ化カルシウムの溶液との濡れ性が低いため、ルツボ内で溶融されたフッ化カルシウムが冷却により収縮する際、フッ化カルシウムがルツボ内面から容易に離れるため、フッ化カルシウムの結晶内に残留応力や歪みが発生するのが抑制される。従って、本発明によれば、フッ化カルシウムの単結晶を容易に育成することができる。

以下、図面を参照して本発明に係るルツボの実施形態を説明する。参照する図面において、図１は一実施形態に係るルツボを備えた真空ＶＢ炉の概略構造を示す模式図、図２は図１に示した一実施形態に係るルツボの構造を示す断面図である。

図１に示すように、一実施形態に係るルツボ１は、垂直ブリッジマン（以下、ＶＢと略記する）法による単結晶育成装置としての真空ＶＢ炉２内において、ヒータ２Ａの内側に配置され、シャフト２Ｂを介して極微速度で昇降されることにより、フッ化カルシウム（ＣａＦ₂）の原料Ｍを溶融して冷却し、これをフッ化カルシウム（ＣａＦ₂）の単結晶からなるシード（種子結晶）Ｓの例えば（１，１，１）方位の結晶面に沿って単結晶に育成するためのものである。

真空ＶＢ炉２の内部は、真空ポンプ２Ｃによって１０^-4Ｐａ以下に減圧され、ヒータ２Ａによって例えば１４００〜１５００℃前後に加熱される。このヒータ２Ａの加熱によってシードＳが溶融するのを防止するため、真空ＶＢ炉２のシャフト２Ｂは、冷却水循環路を構成するように構成されている。

すなわち、シャフト２Ｂは、内管２Ｂ１の上端が外管２Ｂ２の上端より後退した２重管で構成されており、その上端部にはキャップ状の伝熱部材２Ｄが嵌合固定されている。そして、この伝熱部材２Ｄが後述するルツボ１の底部材１Ｃの中央部に接続されることにより、シードＳの下部を強制冷却するように構成されている。

ここで、図２に示すように、一実施形態のルツボ１は、ルツボ本体１Ａと、ルツボ本体１Ａの開口部を覆う蓋部材１Ｂと、ルツボ本体１Ｂの下部に固定される底部材１Ｃとを備えて構成されている。ルツボ本体１Ａは、耐熱性があり、かつ、内面の平滑度を高められる材料として、高純度カーボン材（Ｃ）で構成されている。そして、ルツボ本体１Ａの内面は、フッ化カルシウム（ＣａＦ₂）の溶液との濡れ性を低くできるガラス状カーボン（ＧＣ）でコーティングされている。ガラス状カーボンを素材として構成されている。

ルツボ本体１Ａには、フッ化カルシウム（ＣａＦ₂）の原料Ｍ（図１参照）などが収容される大径の原料収容部１Ｄが形成されている。また、ルツボ本体１Ａから底部材１Ｃに亘ってその中心部には、例えば円柱状のシードＳ（図１参照）を収容する小径のシード収容部１Ｅがストレートな円形孔として形成されている。そして、原料収容部１Ｄとシード収容部１Ｅとの間には、原料収容部１Ｄの底を構成するテーパ状（ロート状）のコーン面１Ｆが形成されている。

一方、蓋部材１Ｂおよび底部材１Ｃも耐熱性のある高純度カーボン材で構成されている。そして、底部材１Ｃの下面中央部には、真空ＶＢ炉２のシャフト２Ｂの上端部に固定された伝熱部材２Ｄ（図１参照）を嵌合固定するための接続筒部１Ｃ１が突設されている。

ここで、原料収容部１Ｄの壁面１Ｈとコーン面１Ｆとの境界部分には凹曲面１Ｊが形成され、この凹曲面１Ｊを介して原料収容部１Ｄの壁面１Ｈとコーン面１Ｆとが滑らかに連続している。また、コーン面１Ｆとシード収容部１Ｅの壁面１Ｋとの境界部分には凸曲面１Ｌが形成され、この凸曲面１Ｌを介してコーン面１Ｆとシード収容部１Ｅの壁面１Ｋとが滑らかに連続している。

原料収容部１Ｄの壁面１Ｈはストレートに形成されており、その壁面１Ｈ間の内径は、例えば２５０ｍｍに設定されている。また、シード収容部１Ｅの内径は例えば２０ｍｍに設定されている。

ここで、コーン面１Ｆのコーン角度θが小さ過ぎると、原料収容部１Ｄ内で育成されるフッ化カルシウム（ＣａＦ₂）の結晶内に残留応力や歪みが発生し、これに起因して多結晶（異相）が発生し易い。一方、コーン面１Ｆのコーン角度θが大き過ぎると、フッ化カルシウム（ＣａＦ₂）の単結晶の育成が阻害され易い。そこで、コーン面１Ｆのコーン角度θは、９５°〜１５０°の範囲のうち最も好ましい範囲として、１２０°〜１３０°の範囲に設定されている。

また、凹曲面１Ｊおよび凸曲面１Ｌは、曲率半径が小さ過ぎて角張っていると、原料収容部１Ｄ内で溶融されたフッ化カルシウム（ＣａＦ₂）が冷却により結晶化する際、角張った凹曲面１Ｊおよび凸曲面１Ｌの部分が核となって多結晶（異相）が発生し易い。加えて、フッ化カルシウム（ＣａＦ₂）が冷却により収縮する際、これらの角張った凹曲面１Ｊおよび凸曲面１Ｌにフッ化カルシウム（ＣａＦ₂）が付着して結晶内に残留応力や歪みが発生し、これに起因して多結晶（異相）が発生し易い。

そこで、凹曲面１Ｊおよび凸曲面１Ｌの曲率半径は、原料収容部１Ｄの壁面１Ｈ間の内径（例えば２５０ｍｍ）の１／１０以上の大きな曲率半径に設定されている。例えば、凹曲面１Ｊの曲率半径は６０ｍｍ程度に設定され、凸曲面１Ｌの曲率半径は５０ｍｍ程度に設定されている。

さらに、原料収容部１Ｄの壁面１Ｈやコーン面１Ｆなどの表面粗さが粗いと、原料収容部１Ｄ内で溶融されたフッ化カルシウム（ＣａＦ₂）が冷却により結晶化する際、壁面１Ｈやコーン面１Ｆなどの微小な凹凸が核となって多結晶（異相）が発生し易い。加えて、フッ化カルシウム（ＣａＦ₂）が冷却により収縮する際、壁面１Ｈやコーン面１Ｆにフッ化カルシウム（ＣａＦ₂）が付着して結晶内に残留応力や歪みが発生し、これに起因して多結晶（異相）が発生し易い。

そこで、ルツボ本体１Ａの原料収容部１Ｄの壁面１Ｈから凹曲面１Ｊ、コーン面１Ｆ、凸曲面１Ｌを経てシード収容部１Ｅの壁面１Ｋにわたるルツボ内面は、最大高さ法による表面粗さが少なくともＲｍａｘ６．４ｓ以下の例えばＲｍａｘ３．２ｓ程度に仕上げられている。

ここで、原料収容部１Ｄの壁面１Ｈやコーン面１Ｆなどのルツボ内面とフッ化カルシウム（ＣａＦ₂）の溶液との濡れ性が高いと、原料収容部１Ｄ内で溶融されたフッ化カルシウム（ＣａＦ₂）が冷却により収縮する際、壁面１Ｈやコーン面１Ｆにフッ化カルシウム（ＣａＦ₂）が付着して結晶内に残留応力や歪みが発生し、これに起因して多結晶（異相）が発生し易い。

そこで、一実施形態のルツボ１においては、ガラス状カーボン（ＧＣ）でコーティングされたルツボの内面、すなわち、ルツボ本体１Ａの原料収容部１Ｄの壁面１Ｈから凹曲面１Ｊ、コーン面１Ｆ、凸曲面１Ｌを経てシード収容部１Ｅの壁面１Ｋにわたるルツボ内面とフッ化カルシウム（ＣａＦ₂）の溶液との濡れ性を低くするため、ルツボ内面と水滴との接触角が１００°以下の例えば９０°となるようルツボ内面が仕上げられている。

以上のように構成された一実施形態のルツボ１は、図１に示すフッ化カルシウム（ＣａＦ₂）の原料Ｍを溶融するため、１０^-4Ｐａ以下に減圧された真空ＶＢ炉２（図１参照）内において、１４００〜１５００℃前後に加熱されたヒータ２Ａの内側をシャフト２Ｂにより１０ｍｍ／ｈ程度の微速度で上昇され、１０時間ほど上昇位置に保持される。その際、シャフト２Ｂ内を内管２Ｂ１から外管２Ｂ２へ循環する冷却水により伝熱部材２Ｄを介してシードＳの下部が強制冷却されることにより、シードＳの上部を除く部分の溶融が防止される。

そして、このルツボ１は、溶融したフッ化カルシウム（ＣａＦ₂）の原料Ｍを冷却してシード（種子結晶）Ｓの例えば（１，１，１）方位の結晶面に沿って単結晶に育成するため、シャフト２Ｂにより１．５ｍｍ／ｈ以下の例えば１．０ｍｍ／ｈ程度の極微速度で下降され、５時間ほど真空ＶＢ炉２内の下降位置に保持される。

その後、ルツボ１内の溶融したフッ化カルシウム（ＣａＦ₂）は、クエンチ（熱衝撃による割れ）を防止するため、真空ＶＢ炉２のヒータ２Ａをオン・オフ制御することにより、７０℃／ｈ以下の例えば３０℃／ｈ程度の冷却速度で冷却される。

ここで、一実施形態のルツボ１においては、ガラス状カーボン（ＧＣ）でコーティングされたルツボ本体１の内面、すなわち、ルツボ本体１Ａの原料収容部１Ｄの壁面１Ｈから凹曲面１Ｊ、コーン面１Ｆ、凸曲面１Ｌを経てシード収容部１Ｅの壁面１Ｋにわたるルツボ内面と水滴との接触角が例えば９０°となるようルツボ内面が仕上げられており、ルツボ内面とフッ化カルシウム（ＣａＦ₂）の溶液との濡れ性が極めて低くなっている。

このため、ルツボ内で溶融されたフッ化カルシウム（ＣａＦ₂）が冷却により収縮する際、フッ化カルシウム（ＣａＦ₂）がルツボ内面から容易に離れる。その結果、フッ化カルシウム（ＣａＦ₂）の結晶内に残留応力や歪みが発生するのが抑制され、フッ化カルシウム（ＣａＦ₂）の単結晶が容易に育成される。

また、ルツボ本体１の内面が例えばＲｍａｘ３．２ｓ程度の平滑面に仕上げられているため、原料収容部１Ｄ内で溶融されたフッ化カルシウム（ＣａＦ₂）が冷却によりシードＳの（１，１，１）方位の結晶面に沿って結晶化する際、多結晶の原因となる核がルツボ内面に発生するのが抑制される。その結果、フッ化カルシウム（ＣａＦ₂）の単結晶が容易に育成される。

また、ルツボ１内の溶融したフッ化カルシウム（ＣａＦ₂）は、７０℃／ｈ以下の例えば３０℃／ｈ程度の冷却速度で冷却されるため、クエンチ（熱衝撃による割れ）が防止されて良好な単結晶に育成される。

加えて、溶融したフッ化カルシウム（ＣａＦ₂）を冷却して単結晶に育成するためにルツボ１を極微速度で下降させる速度、すなわち育成速度が１．５ｍｍ／ｈ以下の例えば１．０ｍｍ／ｈ程度とされているため、育成される単結晶の結晶方位は、図３に示すように安定する。なお、育成速度を１．５ｍｍ／ｈ以上の２ｍｍ／ｈとした場合には、図４に示すように結晶方位が分散して安定しないことが判明した。

実施例１〜実施例３および比較例１、比較例２として、ルツボ本体１Ａの内面と水滴との接触角が異なり、また、ガラス状カーボン（ＧＣ）のコーティングの厚さが異なるルツボ１を使用して真空ＶＢ炉２によりフッ化カルシウム（ＣａＦ₂）の単結晶を育成し、得られた結晶中に発生する多結晶体の発生率を測定して評価した。

接触角は、島津製作所製の走査型共焦点レーザ顕微鏡ＯＬＳ１１００を使用した３次元形状計測により、最大高さ法によって測定した。また、多結晶体の発生率は、Edmund Industrial Optics社製のPolarer Film（色：グレー、面積：１５インチ×８．５インチ、厚さ０．２９ｍｍ）２枚を使用して観察した。すなわち、２枚のフィルムをフィルム面同士が平行となるように設置してフィルム間に結晶を挟み込み、フィルムの片面側から光源光を照射して反対面側から結晶を観察した。そして、結晶の角度や位置を変えて単結晶でない部分を多結晶体として計測した。最終的に多結晶部分の体積を計算し、結晶全体の体積と多結晶部分の体積の比率を多結晶体の発生率とした。そして、多結晶体の発生率が３０％以下のものを○として評価し、７０％以上のものを×として評価した。

評価結果は表１に示すとおりであり、実施例１〜実施例３のように、ルツボ内面にガラス状カーボン（ＧＣ）が１．５ｍｍ以上の厚さでコーティングされていて、その表面の水滴との接触角が１００°以下であれば、多結晶体の発生率が３０％以下となってフッ化カルシウム（ＣａＦ₂）の単結晶が容易に育成されることが判明した。

一方、比較例１および比較例２のように、ガラス状カーボン（ＧＣ）のコーティングの厚さが１ｍｍ以下であって、その表面の水滴との接触角が１００°を超えている場合には、多結晶体の発生率が７０％以上となってフッ化カルシウム（ＣａＦ₂）の単結晶を育成することが困難であることが判明した。

本発明の一実施形態に係るルツボを備えた真空ＶＢ炉の概略構造を示す模式図である。図１に示した一実施形態に係るルツボの構造を示す断面図である。図１に示したルツボを真空ＶＢ炉２内で極微速度で下降させる育成速度を１．０ｍｍ／ｈとした場合に得られた結晶中の結晶方位の分布状況を示す図である。図１に示したルツボを真空ＶＢ炉２内で極微速度で下降させる育成速度を２．０ｍｍ／ｈとした場合に得られた結晶中の結晶方位の分布状況を示す図である。

符号の説明

１ルツボ
１Ａルツボ本体
１Ｂ蓋部材
１Ｃ底部材
１Ｄ原料収容部
１Ｅシード収容部
１Ｆコーン面
１Ｈ原料収容部の壁面
１Ｊ凹曲面
１Ｋシード収容部の壁面
１Ｌ凸曲面
２真空ＶＢ炉
２Ａヒータ
２Ｂシャフト
２Ｃ真空ポンプ
２Ｄ伝熱部材
Ｍフッ化カルシウム（ＣａＦ₂）の原料
Ｓフッ化カルシウム（ＣａＦ₂）のシード（種子結晶）

Claims

フッ化カルシウムを溶融して冷却することによりシードの結晶面に沿って単結晶に育成するためのルツボであって、ルツボ内面と水滴との接触角が１００°以下であり、ルツボ内面が１．５ｍｍ以上の厚さを有するガラス状カーボンによりコーティングされており、ルツボ内面を除く部分がカーボンを素材として構成されていることを特徴とするルツボ。