JP4411890B2

JP4411890B2 - ルツボ

Info

Publication number: JP4411890B2
Application number: JP2003270774A
Authority: JP
Inventors: 圭二住谷; セングットバンナチムス; 浩之石橋
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd; Showa Denko Materials Co Ltd
Current assignee: Showa Denko Materials Co Ltd
Priority date: 2003-07-03
Filing date: 2003-07-03
Publication date: 2010-02-10
Anticipated expiration: 2023-07-03
Also published as: JP2005022948A

Description

本発明は、フッ化カルシウムを溶融して冷却することにより単結晶に育成するためのルツボに関するものである。

従来、フッ化カルシウムを溶融して冷却することにより単結晶に育成するためのルツボとして、シード（種子結晶）の結晶面に沿ってフッ化カルシウムを単結晶に育成するように構成されたものが知られている（例えば特許文献１参照）。

この種のルツボの内面には、フッ化カルシウムの原料が投入される大径の原料収容部と、フッ化カルシウムのシード（種子結晶）が収容される小径のシード収容部とが連続して形成されており、両者はテーパ状のコーン面を介して連続している。
特開平１０−２６５２９６号公報

ところで、前述したこの種のルツボの従来例においては、ルツボ内で溶融されたフッ化カルシウムが冷却によりシードの結晶面に沿って結晶化する際、コーン面のコーン角度が小さ過ぎると、結晶内に残留応力や歪みが発生し、これが起点となって結晶粒界が発生し易いため、多結晶（異相）が発生し易い。一方、コーン面のコーン角度が大き過ぎると、単結晶の育成が阻害され易い。その結果、フッ化カルシウムの単結晶を容易に育成することができないという問題がある。

そこで、本発明は、多結晶化（異相化）を抑制し、単結晶化を助長することでフッ化カルシウムの単結晶を容易に育成することができるルツボを提供することを課題とする。

本発明に係るルツボは、フッ化カルシウムを溶融して冷却することによりシードの結晶面に沿って単結晶に育成するためのルツボであって、フッ化カルシウムの原料が収容される原料収容部と、前記シードが収容されるシード収容部との間に形成されるテーパ状のコーン面のコーン角度が９５°〜１５０°の範囲に設定され、前記原料収容部の壁面とコーン面とが、前記原料収容部の壁面間の内径の１／１０以上の曲率半径に設定されている凹曲面を介して滑らかに連続し、かつ、前記コーン面とシード収容部の壁面とが、前記原料収容部の壁面間の内径の１／１０以上の曲率半径に設定されている凸曲面を介して滑らかに連続し、最大高さ法による当該ルツボの内面の表面粗さがＲｍａｘ６．４ｓ以下であることを特徴とする。

本発明に係るルツボでは、コーン面のコーン角度が９５°以上に設定されているため、ルツボ内で溶融されたフッ化カルシウムが冷却によりシードの結晶面に沿って結晶化する際、結晶内に残留応力や歪みが生じて結晶粒界が発生するのが抑制され、多結晶化（異相化）が抑制される。また、コーン部のコーン角度が１５０°以下に設定されているため、単結晶の育成が助長される。その結果、フッ化カルシウムの単結晶が容易に育成される。

本発明のルツボにおいて、コーン面のコーン角度は、１０５°〜１４０°の範囲に設定されているのが好ましく、１２０°〜１３０°の範囲に設定されているのがさらに好ましい。

本発明に係るルツボでは、コーン面のコーン角度が９５°以上に設定されているため、ルツボ内で溶融されたフッ化カルシウムが冷却によりシードの結晶面に沿って結晶化する際、結晶内に残留応力や歪みが生じて結晶粒界が発生するのが抑制され、多結晶化（異相化）が抑制される。また、コーン面のコーン角度が１５０°以下に設定されているため、単結晶の成長が助長される。従って、本発明によれば、フッ化カルシウムの単結晶を容易に育成することができる。

以下、図面を参照して本発明に係るルツボの実施形態を説明する。参照する図面において、図１は一実施形態に係るルツボを備えた真空ＶＢ炉の概略構造を示す模式図、図２は図１に示した一実施形態に係るルツボの構造を示す断面図である。

図１に示すように、一実施形態に係るルツボ１は、垂直ブリッジマン（以下、ＶＢと略記する）法による単結晶育成装置としての真空ＶＢ炉２内において、ヒータ２Ａの内側に配置され、シャフト２Ｂを介して極微速度で昇降されることにより、フッ化カルシウム（ＣａＦ₂）の原料Ｍを溶融して冷却し、これをフッ化カルシウム（ＣａＦ₂）の単結晶からなるシード（種子結晶）Ｓの例えば（１，１，１）方位の結晶面に沿って単結晶に育成するためのものである。

真空ＶＢ炉２の内部は、真空ポンプ２Ｃによって１０^-4Ｐａ以下に減圧され、ヒータ２Ａによって例えば１４００〜１５００℃前後に加熱される。このヒータ２Ａの加熱によってシードＳが溶融するのを防止するため、真空ＶＢ炉２のシャフト２Ｂは、冷却水循環路を構成するように構成されている。

すなわち、シャフト２Ｂは、内管２Ｂ１の上端が外管２Ｂ２の上端より後退した２重管で構成されており、その上端部にはキャップ状の伝熱部材２Ｄが嵌合固定されている。そして、この伝熱部材２Ｄが後述するルツボ１の底部材１Ｃの中央部に接続されることにより、シードＳの下部を強制冷却するように構成されている。

ここで、図２に示すように、一実施形態のルツボ１は、ルツボ本体１Ａと、ルツボ本体１Ａの開口部を覆う蓋部材１Ｂと、ルツボ本体１Ｂの下部に固定される底部材１Ｃとを備えて構成されている。ルツボ本体１Ａは、耐熱性があり、かつ、内面の平滑度を高められる材料として、高純度カーボン材で構成されており、その内面が光沢を有するガラス状カーボン（ＧＣ）でコーティングされている。

ルツボ本体１Ａには、フッ化カルシウム（ＣａＦ₂）の原料Ｍ（図１参照）などが収容される大径の原料収容部１Ｄが形成されている。また、ルツボ本体１Ａから底部材１Ｃに亘ってその中心部には、例えば円柱状のシードＳ（図１参照）を収容する小径のシード収容部１Ｅがストレートな円形孔として形成されている。そして、原料収容部１Ｄとシード収容部１Ｅとの間には、原料収容部１Ｄの底を構成するテーパ状（ロート状）のコーン面１Ｆが形成されている。

一方、蓋部材１Ｂおよび底部材１Ｃも耐熱性のある高純度カーボン材で構成されている。そして、底部材１Ｃの下面中央部には、真空ＶＢ炉２のシャフト２Ｂの上端部に固定された伝熱部材２Ｄ（図１参照）を嵌合固定するための接続筒部１Ｃ１が突設されている。

ここで、原料収容部１Ｄの壁面１Ｈとコーン面１Ｆとの境界部分には凹曲面１Ｊが形成され、この凹曲面１Ｊを介して原料収容部１Ｄの壁面１Ｈとコーン面１Ｆとが滑らかに連続している。また、コーン面１Ｆとシード収容部１Ｅの壁面１Ｋとの境界部分には凸曲面１Ｌが形成され、この凸曲面１Ｌを介してコーン面１Ｆとシード収容部１Ｅの壁面１Ｋとが滑らかに連続している。

原料収容部１Ｄの壁面１Ｈはストレートに形成されており、その壁面１Ｈ間の内径は、例えば２５０ｍｍに設定されている。また、シード収容部１Ｅの内径は例えば２０ｍｍに設定されている。

ここで、コーン面１Ｆのコーン角度θが小さ過ぎると、原料収容部１Ｄ内で育成されるフッ化カルシウム（ＣａＦ₂）の結晶内に残留応力や歪みが発生し、これに起因して多結晶（異相）が発生し易い。一方、コーン面１Ｆのコーン角度θが大き過ぎると、フッ化カルシウム（ＣａＦ₂）の単結晶の育成が阻害され易い。

そこで、一実施形態のルツボ１においては、コーン面１Ｆのコーン角度θが９５°〜１５０°の範囲のうち、最も好ましい範囲として、１２０°〜１３０°の範囲に設定されている。

また、凹曲面１Ｊおよび凸曲面１Ｌは、曲率半径が小さ過ぎて角張っていると、原料収容部１Ｄ内で溶融されたフッ化カルシウム（ＣａＦ₂）が冷却により結晶化する際、角張った凹曲面１Ｊおよび凸曲面１Ｌの部分が核となって多結晶（異相）が発生し易い。加えて、フッ化カルシウム（ＣａＦ₂）が冷却により収縮する際、これらの角張った凹曲面１Ｊおよび凸曲面１Ｌにフッ化カルシウム（ＣａＦ₂）が付着して結晶内に残留応力や歪みが発生し、これに起因して多結晶（異相）が発生し易い。

そこで、凹曲面１Ｊおよび凸曲面１Ｌの曲率半径は、原料収容部１Ｄの壁面１Ｈ間の内径（例えば２５０ｍｍ）の１／１０以上の大きな曲率半径に設定されている。例えば、凹曲面１Ｊの曲率半径は６０ｍｍ程度に設定され、凸曲面１Ｌの曲率半径は５０ｍｍ程度に設定されている。

さらに、原料収容部１Ｄの壁面１Ｈやコーン面１Ｆなどの表面粗さが粗いと、原料収容部１Ｄ内で溶融されたフッ化カルシウム（ＣａＦ₂）が冷却により結晶化する際、壁面１Ｈやコーン面１Ｆなどの微小な凹凸が核となって多結晶（異相）が発生し易い。加えて、フッ化カルシウム（ＣａＦ₂）が冷却により収縮する際、壁面１Ｈやコーン面１Ｆにフッ化カルシウム（ＣａＦ₂）が付着して結晶内に残留応力や歪みが発生し、これに起因して多結晶（異相）が発生し易い。

そこで、ルツボ本体１Ａの原料収容部１Ｄの壁面１Ｈから凹曲面１Ｊ、コーン面１Ｆ、凸曲面１Ｌを経てシード収容部１Ｅの壁面１Ｋにわたるルツボ内面は、最大高さ法による表面粗さが少なくともＲｍａｘ６．４ｓ以下の例えばＲｍａｘ３．２ｓ程度に仕上げられている。

そして、ルツボ本体１Ａの内面がＲｍａｘ３．２ｓ程度に仕上げられているため、ルツボ内面と水滴との接触角が少なくとも１００°以下の例えば９０°となっている。

以上のように構成された一実施形態のルツボ１は、図１に示すフッ化カルシウム（ＣａＦ₂）の原料Ｍを溶融するため、１０^-4Ｐａ以下に減圧された真空ＶＢ炉２（図１参照）内において、１４００℃前後に加熱されたヒータ２Ａの内側をシャフト２Ｂにより１０ｍｍ／ｈ程度の微速度で上昇され、１０時間ほど上昇位置に保持される。その際、シャフト２Ｂ内を内管２Ｂ１から外管２Ｂ２へ循環する冷却水により伝熱部材２Ｄを介してシードＳの下部が強制冷却されることにより、シードＳの上部を除く部分の溶融が防止される。

そして、このルツボ１は、溶融したフッ化カルシウム（ＣａＦ₂）の原料Ｍを冷却してシード（種子結晶）Ｓの例えば（１，１，１）方位の結晶面に沿って単結晶に育成するため、シャフト２Ｂにより１．５ｍｍ／ｈ以下の例えば１．０ｍｍ／ｈ程度の極微速度で下降され、５時間ほど真空ＶＢ炉２内の下降位置に保持される。

その後、ルツボ１内の溶融したフッ化カルシウム（ＣａＦ₂）は、クエンチ（熱衝撃による割れ）を防止するため、真空ＶＢ炉２のヒータ２Ａをオン・オフ制御することにより、７０℃／ｈ以下の例えば３０℃／ｈ程度の冷却速度で冷却される。

ここで、一実施形態のルツボ１においては、ルツボ本体１Ａのコーン面１Ｆのコーン角度θが小さ過ぎず、大き過ぎない９５°〜１５０°の適度の範囲のうち、１２０°以上に設定されているため、原料収容部１Ｄ内で溶融されたフッ化カルシウム（ＣａＦ₂）が冷却によりシードＳの（１，１，１）方位の結晶面に沿って結晶化する際、結晶内に残留応力や歪みが生じて結晶粒界が発生するのが抑制され、多結晶化（異相化）が抑制される。また、コーン角度θが１３０°以下に設定されているため、フッ化カルシウム（ＣａＦ₂）が冷却によりシードＳの（１，１，１）方位の結晶面に沿って結晶化する際に単結晶の育成が助長される。その結果、フッ化カルシウムの単結晶が確実に育成される。

また、ルツボ１内の溶融したフッ化カルシウム（ＣａＦ₂）は、７０℃／ｈ以下の例えば３０℃／ｈ程度の冷却速度で冷却されるため、クエンチ（熱衝撃による割れ）が防止されて良好な単結晶に育成される。

加えて、溶融したフッ化カルシウム（ＣａＦ₂）を冷却して単結晶に育成するためにルツボ１を極微速度で下降させる速度、すなわち育成速度が１．５ｍｍ／ｈ以下の例えば１．０ｍｍ／ｈ程度とされているため、育成される単結晶の結晶方位は、図３に示すように安定する。なお、育成速度を１．５ｍｍ／ｈ以上の２ｍｍ／ｈとした場合には、図４に示すように結晶方位が分散して安定しないことが判明した。

本発明の一実施形態に係るルツボを備えた真空ＶＢ炉の概略構造を示す模式図である。図１に示した一実施形態に係るルツボの構造を示す断面図である。図１に示したルツボを真空ＶＢ炉２内で極微速度で下降させる育成速度を１．０ｍｍ／ｈとした場合に得られた結晶中の結晶方位の分布状況を示す図である。図１に示したルツボを真空ＶＢ炉２内で極微速度で下降させる育成速度を２．０ｍｍ／ｈとした場合に得られた結晶中の結晶方位の分布状況を示す図である。

符号の説明

１ルツボ
１Ａルツボ本体
１Ｂ蓋部材
１Ｃ底部材
１Ｄ原料収容部
１Ｅシード収容部
１Ｆコーン面
１Ｈ原料収容部の壁面
１Ｊ凹曲面
１Ｋシード収容部の壁面
１Ｌ凸曲面
２真空ＶＢ炉
２Ａヒータ
２Ｂシャフト
２Ｃ真空ポンプ
２Ｄ伝熱部材
Ｍフッ化カルシウム（ＣａＦ₂）の原料
Ｓフッ化カルシウム（ＣａＦ₂）のシード（種子結晶）

Claims

フッ化カルシウムを溶融して冷却することによりシードの結晶面に沿って単結晶に育成するためのルツボであって、
フッ化カルシウムの原料が収容される原料収容部と、前記シードが収容されるシード収容部との間に形成されるテーパ状のコーン面のコーン角度が９５°〜１５０°の範囲に設定され、
前記原料収容部の壁面とコーン面とが、前記原料収容部の壁面間の内径の１／１０以上の曲率半径に設定されている凹曲面を介して滑らかに連続し、
かつ、前記コーン面とシード収容部の壁面とが、前記原料収容部の壁面間の内径の１／１０以上の曲率半径に設定されている凸曲面を介して滑らかに連続し、
最大高さ法による当該ルツボの内面の表面粗さがＲｍａｘ６．４ｓ以下であることを特徴とするルツボ。