JP2007031247A - フッ化カルシウム単結晶 - Google Patents

Abstract

【課題】 所定の光透過面を有するレンズを得る際に、歩留まりよく効率的にレンズを量産するための原料となるフッ化カルシウム単結晶を提供する。
【解決手段】 本発明は、ほぼ直柱状の直柱部と、ほぼ円柱状であって直柱部の底面の面積よりも大きな面積の底面を有する円柱部と、テーパ状であって直柱部の底面及び円柱部の底面を結合してそれらと一体不可分に形成されるテーパ状部とを有するフッ化カルシウム単結晶であって、直柱部の両底面における同一の所定配向面のなす角度が０°〜５°であるものである。
【選択図】 図１

Description

本発明は、フッ化カルシウム単結晶に関する。

光リソグラフィーのレンズ材料としては、高解像度、低フレア、低収差等を実現するために、フッ化カルシウム（ＣａＦ_２）単結晶が注目されている。従来、フッ化カルシウム単結晶は、図７に示すような単結晶育成用のルツボ７内でフッ化カルシウム原料を溶融して冷却し、種結晶の結晶面に沿って育成し製造されている。この際、種結晶は種結晶を収容するための種結晶収容部７Ｅに収容されており、単結晶はその種結晶から、フッ化カルシウム原料を収容するための原料収容部７Ｄに向かってＰ方向に成長して形成される。また、フッ化カルシウム原料を溶融する際には種結晶の一部も溶融する。なお、かかるルツボとしては、例えば特許文献１に記載のものが知られている。

フッ化カルシウム単結晶は等軸晶系に属する結晶であり、従来、結晶方位に依存しない等方的な屈折率を示すと考えられていた。このことから、フッ化カルシウム単結晶としては比較的育成の容易な［１１１］方位を成長方位とし、（１１１）面を光透過面とした、すなわち（１１１）面に対し垂直に光が入射するようにレンズ等に加工されるフッ化カルシウム単結晶が製造されている。ところが、近年、フッ化カルシウム結晶に真空紫外波長領域における真性複屈折の存在が認められたため、これを補填するための方法として、（１１１）面を光透過面とするレンズ及び（１００）面を光透過面とするレンズを組み合わせる方法が提案されている（例えば非特許文献１参照）。
特開平１０−２６５２９６号公報 Ｊ．Ｈ．Ｂｕｒｎｅｔｔら、Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｂ６４、２４１１０２（２００１）

しかしながら、従来、（１００）面を光透過面とし、実用的なサイズを有するフッ化カルシウム単結晶のレンズを効率的に量産することは困難であった。また、［１１１］方位を成長方位として製造されたフッ化カルシウム単結晶であっても、直径φ２００ｍｍ以上の大直径サイズのレンズを量産することは困難であった。すなわち、ある特定の方位を成長方位としたフッ化カルシウムの単結晶は、レンズ加工する際に、レンズとして有用な配向面、つまり（１１１）面や（１００）面などが光透過面となるように切り出す必要があるため、工程面から効率的とは言い難い。また、レンズ形成用に切り出された以外の部分が不要となるので、育成した単結晶に対するレンズに加工された単結晶の割合が低くなると共に、育成した単結晶に対するレンズのサイズが小さくなる。特に（１００）面を光透過面とする場合は、上述のとおり実用的なサイズを得ることが困難であったため、かかる問題点が重視されている。

このような状況でレンズのサイズを大きくするためには、ルツボを更に大きくして、形成するフッ化カルシウム単結晶自体のサイズをより大きくする手段が考えられる。しかし、ルツボを大きくすると、単結晶を育成する際に炉からルツボさらにはフッ化カルシウム原料への熱の伝達が不均一になるため、歪みの少ないフッ化カルシウム単結晶を育成することが困難となる。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、所定の光透過面を有するレンズを得る際に、歩留まりよく効率的にレンズを量産するための原料となるフッ化カルシウム単結晶を提供することを目的とする。

上記課題を解決するため、本発明は、ほぼ直柱状の直柱部と、ほぼ円柱状であって直柱部の底面の面積よりも大きな面積の底面を有する円柱部と、テーパ状であって直柱部の底面及び円柱部の底面を結合してそれらと一体不可分に形成されるテーパ状部とを有するフッ化カルシウム単結晶であって、直柱部の両底面における同一の所定配向面のなす角度が０°〜５°であることを特徴とする。

好ましくは、上記所定配向面と直柱部のいずれかの底面とのなす角度が０°〜５°であり、より好ましくは直柱部のいずれかの底面が上記所定配向面である。また、好ましくは、所定配向面が（１００）面であり、好ましくは、上記フッ化カルシウム単結晶において直柱部がほぼ円柱状である。

ここで、直柱部の底面における所定配向面は、その底面の重心を通る所定配向面とする。

図７に示すようなルツボ７の原料収容部７Ｄに形成される単結晶から、Ｐ方向が光透過方向となるレンズを形成できれば、そのレンズは実用的に十分大きなサイズとなり、しかも育成した単結晶に対するレンズに加工された単結晶の割合が十分高くなる。また、結晶の育成方向と光透過方向とを一致させることで、光透過面を特定する工程の必要性が低くなる。これらのことから、例えば（１００）面を光透過面とし、実用的なサイズを有するフッ化カルシウム単結晶のレンズを効率的に量産するためには、その原料となるフッ化カルシウム単結晶の（１００）面をＰ方向とほぼ直交する、すなわちフッ化カルシウム単結晶の［１００］方位をＰ方向にほぼ平行にする必要がある。

しかしながら、従来、フッ化カルシウム単結晶の［１００］方位をＰ方向にほぼ平行にすることを意図して、フッ化カルシウムの種結晶をその［１００］方位とＰ方向とがほぼ平行になるように種結晶収容部７Ｅに収容しても、その種結晶から得られるフッ化カルシウム単結晶の円柱部では、［１００］方位がＰ方向に対して大きく傾いてしまう。この現象は［１００］方位に限られず、それ以外の方位についても同様の現象が認められる。本発明者らは、この原因を検討したところ、その種結晶のテーパ状部に近い部分を一旦溶融して再結晶させると、種結晶の再結晶した部分における［１００］方位がＰ方向に対して傾いてしまい、これに起因して、育成された単結晶において［１００］方位がＰ方向に対して大きく傾くことを見出した。種結晶の再結晶した部分において、［１００］方位が傾くと、その傾きは単結晶の成長に伴い次第に大きくなってしまう。種結晶の再結晶した部分において傾きが生じる要因として、フッ化カルシウム単結晶が［１１０］方位に優先的に成長すること、及びフッ化カルシウム原料がルツボに直接接した状態で成長すること等が考えられる。

本発明のフッ化カルシウム単結晶は、直柱部の両底面における所定配向面のなす角度が０°〜５°であることから、育成されたフッ化カルシウム単結晶において、所定配向面がＰ方向とほぼ直交する。その結果、得られたフッ化カルシウム単結晶を原料とすれば、所定配向面を光透過面とし、実用的なサイズを有するフッ化カルシウム単結晶のレンズを効率的に量産することが可能となる。

本発明によれば、所定の光透過面を有するレンズを得る際に、歩留まりよく効率的にレンズを量産するための原料となるフッ化カルシウム単結晶を提供することができる。

以下、図面を参照して本発明のフッ化カルシウム単結晶の実施形態を説明する。

まず、本発明の好適な実施形態に係るフッ化カルシウム単結晶の製造方法について説明する。なお、本実施形態では、種結晶として、円柱状で且つ平坦な端面を有する種結晶の使用に適した製造方法について説明する。参照する図面において、図２はルツボを備えた真空ＶＢ炉の概略構造を示す模式図、図３は図２に示したルツボの構造を示す断面図、図４は、種結晶収容部の底部を示す拡大図である。

図２に示すように、ルツボ１は、垂直ブリッジマン（以下、ＶＢと略記する）法による単結晶育成装置としての真空ＶＢ炉２内において、ヒータ２Ａの内側に配置され、シャフト２Ｂを介して極微速度で昇降されることにより、フッ化カルシウムの原料Ｍを溶融して冷却し、これをフッ化カルシウムの単結晶からなる種結晶（シード）Ｓの［１００］方位の結晶面に沿って単結晶を育成するためのものである。

真空ＶＢ炉２の内部は、真空ポンプ２Ｃによって１０^−４Ｐａ以下に減圧され、ヒータ２Ａによって例えば１４００〜１５００℃前後に加熱される。このヒータ２Ａの加熱によって種結晶Ｓの全体が溶融するのを防止するため、真空ＶＢ炉２のシャフト２Ｂは、冷却水循環路を構成するように構成されている。

すなわち、シャフト２Ｂは、内管２Ｂ１の上端が外管２Ｂ２の上端より後退した２重管で構成されており、その上端部にはキャップ状の伝熱部材２Ｄが嵌合固定されている。そして、この伝熱部材２Ｄが後述するルツボ１の底部材１Ｃの中央部に接続されることにより、種結晶Ｓの下部を強制冷却するように構成されている。

ここで、図３に示すように、本実施形態のルツボ１は、ルツボ本体１Ａと、ルツボ本体１Ａの開口部を覆う蓋部材１Ｂと、ルツボ本体１Ａの下部に固定される底部材１Ｃとを備えて構成されている。ルツボ本体１Ａは、耐熱性があり、かつ、内面の平滑度を高められる材料として、高純度カーボン材（Ｃ）で構成されており、その内面が光沢を有するガラス状カーボン（ＧＣ）でコーティングされている。

ルツボ本体１Ａには、フッ化カルシウムの原料Ｍ（図２参照）が収容される原料収容部１Ｄが形成されている。原料収容部１Ｄは、円柱状の壁面１Ｈと、壁面１Ｈの底部材１Ｃ側に連続して形成される凹曲面１Ｊと、凹曲面１Ｊの底部材１Ｃ側に連続して形成されるテーパ状（ロート状）のコーン面１Ｆとを有している。従って、コーン面１Ｆは原料収容部１Ｄの底を構成する。

また、ルツボ本体１Ａから底部材１Ｃに亘ってその中心部には、円柱状の種結晶Ｓ（図２参照）を収容する種結晶収容部１Ｅが形成されている。種結晶収容部１Ｅは、種結晶Ｓと合致した形状を有する。特に、種結晶収容部１Ｅの底部が、種結晶Ｓの端部と合致した形状を有している。

種結晶収容部１Ｅの底部をこのように種結晶Ｓの端部と合致した形状とするのは、種結晶Ｓを種結晶収容部１Ｅに収容した場合に、種結晶収容部１Ｅの底部を構成する面と種結晶Ｓの端部表面との間の空隙を十分に小さくするためである。

具体的には、種結晶Ｓの端部表面は、平坦な端面Ｓ１と、端面Ｓ１に連続し端面Ｓ１に垂直な円柱状の側面Ｓ２とを有し、種結晶収容部１Ｅの底部を構成する面は、平坦な底面１Ｎと、底面１Ｎに連続し底面１Ｎに垂直な円柱状の壁面１Ｋとを有している。そして、壁面１Ｋの径は、種結晶Ｓの直径とほぼ一致している。なお、種結晶収容部の壁面１Ｋは、原料収容部１Ｄの壁面１Ｈよりも小径となっている。

なお、コーン面１Ｆと種結晶収容部１Ｅの壁面１Ｋとの境界部分には凸曲面１Ｌが形成され、この凸曲面１Ｌを介してコーン面１Ｆと種結晶収容部１Ｅの壁面１Ｋとが滑らかに連続している。

一方、蓋部材１Ｂおよび底部材１Ｃも耐熱性のある高純度カーボン材で構成されている。そして、底部材１Ｃの下面中央部には、真空ＶＢ炉２のシャフト２Ｂの上端部に固定された伝熱部材２Ｄ（図２参照）を嵌合固定するための接続筒部１Ｃ１が突設されている。

上記ルツボ１において、コーン面１Ｆのコーン角度θが小さ過ぎると、原料収容部１Ｄ内で育成されるフッ化カルシウムの結晶内に残留応力や歪みが発生し、これに起因して多結晶（異相）や結晶欠陥が発生し易い。結晶欠陥が発生すると、そこを起点として結晶の成長方位が傾いていく傾向にあり、結果として所望の単結晶を得難くなる。一方、コーン面１Ｆのコーン角度θが大き過ぎると、フッ化カルシウムの単結晶の育成が阻害され易い。そこで、コーン面１Ｆのコーン角度θは、９５°〜１５０°であることが好ましく、これらの範囲のうち１２０°〜１３０°であることがより好ましい。

また、凹曲面１Ｊおよび凸曲面１Ｌは、曲率半径が小さ過ぎて角張っていると、原料収容部１Ｄ内で溶融されたフッ化カルシウムが冷却により結晶化する際、角張った凹曲面１Ｊおよび凸曲面１Ｌの部分が核となって多結晶（異相）や結晶欠陥が発生し易い。加えて、フッ化カルシウムが冷却により収縮する際、これらの角張った凹曲面１Ｊおよび凸曲面１Ｌにフッ化カルシウムが付着して結晶内に残留応力や歪みが発生し、これに起因して多結晶（異相）や結晶欠陥が発生し易い。

そこで、凹曲面１Ｊおよび凸曲面１Ｌの曲率半径は、原料収容部１Ｄの壁面１Ｈ間の内径（例えば２５０ｍｍ）の１／１０以上の大きな曲率半径に設定されている。例えば、凹曲面１Ｊの曲率半径は６０ｍｍ程度に設定され、凸曲面１Ｌの曲率半径は５０ｍｍ程度に設定されている。

さらに、原料収容部１Ｄの壁面１Ｈやコーン面１Ｆなどの表面粗さが粗いと、原料収容部１Ｄ内で溶融されたフッ化カルシウムが冷却により結晶化する際、壁面１Ｈやコーン面１Ｆなどの微小な凹凸が核となって多結晶（異相）や結晶欠陥が発生し易い。加えて、フッ化カルシウムが冷却により収縮する際、壁面１Ｈやコーン面１Ｆにフッ化カルシウムが付着して結晶内に残留応力や歪みが発生し、これに起因して多結晶（異相）や結晶欠陥が発生し易い。

そこで、上記ルツボ１において、ルツボ本体１Ａの原料収容部１Ｄの壁面１Ｈから凹曲面１Ｊ、コーン面１Ｆ、凸曲面１Ｌを経て種結晶収容部１Ｅの壁面１Ｋにわたるルツボ内面は、例えば、最大高さ法による表面粗さがＲｍａｘ３．２ｓ以下に仕上げられている。すなわち、高純度カーボン材（Ｃ）からなるルツボ本体１Ａの内面が例えばＲｍａｘ６．４ｓ程度に仕上げられており、その表面がガラス状カーボン（ＧＣ）によりコーティングされてＲｍａｘ３．２ｓ程度に仕上げられている。

そして、このようにＲｍａｘ３．２ｓ以下の表面粗さを有するガラス状カーボン（ＧＣ）で構成されたルツボ内面は、水滴との接触角が少なくとも１００°以下の例えば９０°となっている。

次に、上記ルツボ１を用いた光学部品材料の単結晶の育成方法について、（１００）面を光透過面としたレンズを効率的に量産できるフッ化カルシウム単結晶を例に挙げて説明する。

まずルツボ１を用意し、蓋部材１Ｂを取り外して、ルツボ１の種結晶収容部１Ｅにフッ化カルシウムからなる種結晶Ｓを収容する（種結晶収容工程）。ここで、種結晶Ｓとしては、その形状が円柱状であって、［１００］方位が円柱状の側面（柱面）とほぼ平行であり、その端面が平坦なものであり、その直径が種結晶収容部１Ｅの壁面１Ｋの径とほぼ一致したものを用いる。このような種結晶Ｓを種結晶収容部１Ｅに収容すると、［１００］方位が結晶の成長方向とほぼ一致する。このため、単結晶が［１００］方位に成長しやすくなる。また、このような種結晶Ｓを種結晶収容部１Ｅに収容すると、少なくとも種結晶収容部１Ｅの底部が種結晶Ｓの端部と合致するようになる。このため、種結晶Ｓの側面Ｓ２と種結晶収容部１Ｅの壁面１Ｋとの間、及び、種結晶Ｓの端面Ｓ１と種結晶収容部１Ｅの底面１Ｎとの間に生じる空隙を十分に小さくすることができる。

種結晶Ｓの長さは、その種結晶Ｓを種結晶収容部１Ｅに収容した際に、種結晶収容部１Ｅの壁面１Ｋの上端と種結晶Ｓの上端とが面一になるか、あるいは種結晶収容部１Ｅの壁面１Ｋの上端よりも種結晶Ｓの上端が上方に位置するような長さであると好ましい。こうすることにより、フッ化カルシウムの溶融時における種結晶収容部１Ｅ内での溶融されたフッ化カルシウムの割合を少なくすることができるので、結晶の成長方位が［１００］方位から傾き難くなり、傾いたとしてもその程度を抑制することができる。種結晶収容部１Ｅの壁面１Ｋの上端よりも種結晶Ｓの上端が下方に位置してもよいが、その場合は、上述と同様の観点から、それらの上端間の距離が短い方が好ましい。

種結晶Ｓを種結晶収容部１Ｅに収容した後は、フッ化カルシウムの原料Ｍを原料収容部１Ｄに収容する（原料収容工程）。

続いて、蓋部材１Ｂでルツボ本体１Ａの原料収容部１Ｄを閉じる。

次に、真空ＶＢ炉２内を１０^−４Ｐａ以下に減圧し、ヒータ２Ａを１４００〜１５００℃前後に加熱する。そして、シャフト２Ｂにより１０ｍｍ／ｈ程度の微速度でルツボ１を上昇させ、１０時間ほど上昇位置に保持する。その際、種結晶Ｓの全体が溶融すると、目的の結晶方位の単結晶を得ることが困難になるため、シャフト２Ｂ内を内管２Ｂ１から外管２Ｂ２へ循環する冷却水により伝熱部材２Ｄを介して種結晶Ｓの下部を強制冷却する。このとき、種結晶Ｓの側面Ｓ２と種結晶収容部１Ｅの壁面１Ｋとの間、及び種結晶収容部１Ｅの底面１Ｎと種結晶Ｓの端面Ｓ１との間に空隙ができていると、この空隙は、底部材１Ｃを構成するカーボンに比べて熱伝導率が低いため、種結晶収容部１Ｅの底部の冷却が十分に行われなくなるが、上述したように、ルツボ１においては、種結晶Ｓの側面Ｓ２と種結晶収容部１Ｅの壁面１Ｋとの間、及び種結晶収容部１Ｅの底面１Ｎと種結晶Ｓの端面Ｓ１との間の空隙が十分に小さくされている。従って、種結晶Ｓの底部が十分に冷却され、種結晶Ｓの全体が溶融することが十分に防止される。

また、種結晶Ｓの原料側の部分を極力溶融しないように、ヒータ２Ａの加熱の程度及び冷却水による強制冷却の程度などを調整する。これにより後述するフッ化カルシウム単結晶の直柱部の大部分が（１００）面を結晶の成長方向に維持したままとなるので、直柱部の両底面のなす角度をより小さくすることができる。

フッ化カルシウムの原料Ｍを溶融した後は、ルツボ１を、シャフト２Ｂにより極微速度で下降させ、真空ＶＢ炉２内の下降位置に一定時間保持する。ルツボ１を下降させる際、一旦溶融した種結晶Ｓを急激に結晶化させて直柱部を形成すると、直柱部の両底面のなす角度が±５°を超えてしまう。したがって、ルツボの下降速度を調節することにより、直柱部の成長速度が急激にならないように調整する。こうして、溶融したフッ化カルシウムの原料Ｍを冷却して種結晶Ｓの［１００］方位の結晶面（（１００）面）に沿って単結晶を育成する（育成工程）。例えば、下降速度を１．５ｍｍ／ｈ以下の例えば１．０ｍｍ／ｈ程度、下降位置での保持時間を５時間ほどに設定してもよい。

その後、ルツボ１内の溶融したフッ化カルシウムは、クエンチ（熱衝撃による割れ）を防止するため、真空ＶＢ炉２のヒータ２Ａをオン・オフ制御することにより、７０℃／ｈ以下の例えば３０℃／ｈ程度の冷却速度で冷却される。

ここで、ルツボ１においては、ルツボ本体１Ａの原料収容部１Ｄの壁面１Ｈから凹曲面１Ｊ、コーン面１Ｆ、凸曲面１Ｌを経て種結晶収容部１Ｅの壁面１Ｋにわたるルツボ内面が例えばＲｍａｘ３．２ｓ程度の平滑面に仕上げられている。このため、原料収容部１Ｄ内で溶融されたフッ化カルシウムが冷却により種結晶Ｓの（１００）面に沿って結晶化する際、多結晶や結晶欠陥の原因となる核がルツボ内面に発生するのが抑制される。

また、フッ化カルシウムが冷却により収縮する際にルツボ内面から容易に離れるため、フッ化カルシウムの結晶内に残留応力や歪み（傾き）が発生するのが抑制される。その結果、フッ化カルシウムの単結晶が容易に育成される。

また、ルツボ１内の溶融したフッ化カルシウムは、７０℃／ｈ以下の例えば３０℃／ｈ程度の冷却速度で冷却されるため、クエンチ（熱衝撃による割れ）が防止されて良好な単結晶に育成される。

加えて、溶融したフッ化カルシウムを冷却して単結晶に育成するためにルツボ１を極微速度で下降させる速度、すなわち育成速度が１．５ｍｍ／ｈ以下の例えば１．０ｍｍ／ｈ程度とされているため、育成される単結晶の結晶方位は安定する。なお、育成速度を１．５ｍｍ／ｈ以上の２ｍｍ／ｈとした場合には結晶方位が分散して安定しないことが判明した。

次に本発明の好適な実施形態に係るフッ化カルシウム単結晶について説明する。

図１は、本発明のフッ化カルシウム単結晶の一実施形態を示す斜視図である。図１に示すフッ化カルシウム単結晶１０（以下、単に「単結晶１０」という。）は、種結晶及び／又は一旦溶融したフッ化カルシウムの再結晶したものからなるほぼ直円柱状の直柱部１３と、該直柱部の底面１３Ｂからテーパ状に広がって形成されたテーパ状部１７と、そのテーパ状部から円柱状に延びてなる円柱部１９とを有する。

図１におけるフッ化カルシウム単結晶１０のＩ−Ｉ面の断面図である図５を参照すると、この単結晶１０は、直柱部１３の底面１３Ａ及びその底面１３Ａに対して垂直である側面（柱面）１３Ｃ、テーパ状部１７の凹曲面１７Ａ、コーン面１７Ｂ及び凸曲面１７Ｃ並びに円柱部１９の側面（柱面）１９Ａ及び底面１９Ｂで囲まれてなるものであり、円柱部１９の底面１９Ｂは直柱部１３の底面１３Ａよりも大きな面積を有する。テーパ状部の側面は凹曲面１７Ａ、コーン面１７Ｂ及び凸曲面１７Ｃを有している。単結晶１０は、例えば上述のフッ化カルシウム単結晶の製造方法により得られたものである。

この単結晶１０が上述の好適な実施形態に係るフッ化カルシウム単結晶の製造方法により得られたものである場合、その側面形状はルツボ１の壁面形状を精度よく転写したものである。すなわち、直柱部１３の側面１３Ｃは種結晶収容部１Ｅの壁面１Ｋを精度よく転写しており、テーパ状部１７の凹曲面１７Ａは原料収容部１Ｄの凸曲面１Ｌを、コーン面１７Ｂはコーン面１Ｆを、凸曲面１７Ｃは凹曲面１Ｊを精度よく転写しており、円柱部１９の側面１９Ａは原料収容部１Ｄの壁面１Ｈを精度よく転写している。

また、直柱部１３の底面１３Ａは種結晶が本来有していた底面であってもよく、育成されたフッ化カルシウム単結晶の直柱部の一部を切断することにより現れた面であってもよい。円柱部１９の底面１９Ｂは育成されたフッ化カルシウム単結晶の円柱部の一部を切断して現れた面である。

フッ化カルシウム単結晶１０は、直柱部１３の一底面１３Ａにおける（１００）面と、直柱部１３の他底面１３Ｂにおける（１００）面とのなす角度が０°〜５°である。これについて、図１におけるフッ化カルシウム単結晶１０のＩ−Ｉ面の断面図である図５、６により詳細に説明する。なお、図５、６中、一点鎖線はフッ化カルシウム単結晶の（１００）面を説明のために表したものであり、（１００）面はＩ−Ｉ面に垂直に広がっているものとする。また、底面１３Ａ、Ｂ共に、Ｉ−Ｉ面に垂直かつそのＩ−Ｉ面における直柱部１３の柱面（柱壁）に垂直であるものとする。

まず、図５では、底面１３Ａにおいて（１００）面がＩ−Ｉ面に垂直かつそのＩ−Ｉ面における直柱部１３の柱面（柱壁）に垂直に広がっている。すなわち、底面１３Ａが（１００）面となっている。直柱部１３は、その底面１３Ａ側では、フッ化カルシウム単結晶１０を製造する際に仕込んだ種結晶が溶融することなく存在している。そのため、底面１３Ａは、種結晶を準備する際に（１００）面に平行に切断して現れる面であってもよい。一方、破線で示した底面１３Ｂは、種結晶又はフッ化カルシウム原料が一旦溶融した後に再結晶して形成されている。本実施形態においては、この底面１３Ｂにおいても（１００）面がＩ−Ｉ面に垂直かつ直柱部１３の柱面に垂直に広がっている。したがって、底面１３Ａ、Ｂにおける（１００）面は互いに平行の関係になっている。この場合、底面１３Ａ、Ｂのなす角度は０°である。直柱部１３におけるフッ化カルシウム単結晶がこのような状態にあると、この直柱部１３からテーパ状部１７さらには円柱部１９にかけて単結晶が成長する際に、結晶面の大きな傾きが生じ難くなる。したがって、得られたフッ化カルシウム単結晶１０をレンズ加工すると、（１００）面を光透過面としたレンズであって、実用に十分大きなサイズであり、非常に高性能のレンズを得ることができるので、極めて好ましい。

図６では、底面１３Ａにおいて（１００）面が図５におけるものと同様にＩ−Ｉ面に垂直かつそのＩ−Ｉ面における直柱部１３の柱面（柱壁）に垂直に広がっている。しかしながら、底面１３Ｂにおいては、（１００）面がＩ−Ｉ面における直柱部１３の柱面（柱壁）に垂直になっていない。すなわち、底面１３Ａにおける（１００）面と底面（１３Ｂ）における（１００）面とが転位などの結晶欠陥により互いにずれており、その結果、底面１３Ａ、Ｂがある角度αをなしている。この底面１３Ａ、Ｂのなす角度αが０°超５°以下であれば、得られるフッ化カルシウム単結晶１０をレンズ加工すると、（１００）面を光透過面としたレンズであって、実用に十分大きなサイズのレンズを得ることができる。

上述の好適な実施形態に係るフッ化カルシウム単結晶の製造方法によると、多結晶や結晶欠陥の原因となる核がルツボ内面に発生するのが十分に抑制される。よって得られるフッ化カルシウム単結晶は、直柱部の両底面における（１００）面のずれが生じ難くなり、その両底面のなす角度が０°〜５°に収まりやすくなり、多結晶化も防止できる。

また、フッ化カルシウムが冷却により収縮する際にルツボ内面から容易に離れる。その結果、フッ化カルシウムの単結晶内に残留応力や歪み（ずれ）が発生するのが抑制される。さらには、ルツボ内の溶融したフッ化カルシウムは、７０℃／ｈ以下の例えば３０℃／ｈ程度の冷却速度で冷却されるため、クエンチ（熱衝撃による割れ）が防止されて良好な単結晶に育成される。

本発明は、前述した実施形態に限定されるものではない。例えば上記実施形態では、主に（１００）面を光透過面としたレンズを効率的に量産できるフッ化カルシウム単結晶について説明したが、本発明のフッ化カルシウム単結晶は、（１００）面以外の所望の配向面を光透過面としたレンズを効率的に量産できるフッ化カルシウム単結晶であってもよい。その場合は、上述の（１００）面や［１００］方位を所望の配向面やその配向面と直交する方位に変更すればよい。また、ルツボ１の種結晶収容部１Ｅの壁面１Ｋが円柱状となっているが、壁面１Ｋの形状は、角柱状の種結晶を収容する場合には角柱状であってもよい。

また種結晶収容部１Ｅの底面は平坦面となっているが、本発明の種結晶収容部の底面は平坦面に限られるものではない。種結晶Ｓの端面Ｓ１が円錐状の場合には、種結晶収容部１Ｅの底面１Ｎも円錐状とされる。要するに、種結晶収容部１Ｅの底面１Ｎは、種結晶Ｓを種結晶収容部１Ｅに収容した場合に、種結晶Ｓの端面Ｓ１と種結晶収容部１Ｅの底面１Ｎとの間の空隙を十分に小さくすることができるような形状であればよい。

種結晶Ｓの端面Ｓ１が円錐状である場合、得られるフッ化カルシウム単結晶は、直柱部１３、テーパ状部１７及び円柱部１９に加えて、直柱部１３の底面１３Ａを底面として一体不可分に形成された円錐状の部分をも備える。

また、上記実施形態では、所望の単結晶を得やすくする観点から底面１３Ａが（１００）面となっているが、これに限定されず、底面１３Ａとその底面１３Ａにおける（１００）面とのなす角度が０°〜５°であってもよい。同様に底面１３Ｂとその底面１３Ｂにおける（１００）面とのなす角度が０°〜５°であってもよい。これらにより、円柱部１９における［１００］方位が円柱部１９の側面１９Ａに対してほぼ平行となるので、（１００）面を光透過面としたレンズであって、実用に十分大きなサイズのレンズを得ることができる。

以下、実施例及び比較例により、本発明の内容をより具体的に説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
まず図３に示すルツボ１を用意した。ルツボ本体１Ａ、蓋部材１Ｂ及び底部材１Ｃは全て高純度カーボン（日本カーボン製高純度カーボン）で構成した。種結晶収容部１Ｅの壁面１Ｋは円柱状とし、その内径は２０ｍｍとした。また種結晶収容部１Ｅの底面は壁面１Ｋに垂直な平坦面とした。また原料収容部の壁面も円柱状とし、その内径は２５０ｍｍとした。凹曲面１Ｊの曲率半径は６０ｍｍとし、凸曲面の曲率半径は５０ｍｍとした。更に原料収容部１Ｄの内面、種結晶収容部の内面には、含浸層厚さ１．０ｍｍのガラス状カーボン（日清紡製ガラス状カーボンコート）をコーティングし、水滴との接触角が９０°となるようにした。

このルツボ１において、蓋部材１Ｂを取り外し、ルツボ１の種結晶収容部１Ｅに、直径１０ｍｍ、長さ１０ｃｍの円柱状の種結晶Ｓを収容した。ここで、用いる種結晶Ｓの材質はフッ化カルシウムとし、種結晶Ｓの形状は、その端面が平坦なものとした。

次いで、フッ化カルシウムの原料Ｍを原料収容部１Ｄに収容した。続いて、蓋部材１Ｂでルツボ本体１Ａの原料収容部１Ｄを閉じた。

次に、真空ＶＢ炉２内を１０^−４Ｐａ以下に減圧し、ヒータ２Ａを１４００〜１５００℃前後に加熱し、シャフト２Ｂにより１０ｍｍ／ｈ程度の微速度でルツボ１を上昇させ、１０時間ほど上昇位置に保持した。その際、シャフト２Ｂ内を内管２Ｂ１から外管２Ｂ２へ循環する冷却水により伝熱部材２Ｄを介して種結晶Ｓの下部を強制冷却した。

フッ化カルシウムの原料Ｍを溶融した後は、ルツボ１を、シャフト２Ｂにより１．０ｍｍ／ｈ程度の極微速度で下降させ、５時間ほど真空ＶＢ炉２内の下降位置に保持した。こうして、溶融したフッ化カルシウムの原料Ｍを冷却して種結晶Ｓの（１，０，０）方位の結晶面に沿って単結晶に育成した。

その後、ルツボ１内の溶融したフッ化カルシウムは、真空ＶＢ炉２のヒータ２Ａをオン・オフ制御することにより３０℃／ｈ程度の冷却速度で冷却した。こうして実施例１のフッ化カルシウム単結晶を得た。

（結晶品質の評価）
実施例１で得られたフッ化カルシウム単結晶を図１、図５で示す形状とするために、切断して底面１３Ａ、１９Ｂを露出させた。図６に示す（１００）面の角度αを、Ｘ線単結晶方位測定装置（（株）リガク製、商品名「２９９１Ｇ２」）により測定して導出した結果、０°〜５°の範囲内にあった。

本発明のフッ化カルシウム単結晶の一実施形態を示す模式斜視図である。 ルツボを備えた真空ＶＢ炉の概略構造を示す模式図である。 図２に示したルツボの構造を示す断面図である。 図３の種結晶収容部の底部を示す拡大図である。 本発明のフッ化カルシウム単結晶の一実施形態を説明するための模式断面図である。 本発明のフッ化カルシウム単結晶の一実施形態を説明するための模式断面図である。 従来のルツボを示す模式断面図である。

符号の説明

１０…フッ化カルシウム単結晶、１３…直柱部、１３Ａ、１３Ｂ、１９Ｂ…底面、１３Ｃ、１９Ａ…側面（柱面）、１７…テーパ状部、１７Ａ…凹曲面、１７Ｂ…コーン面、１７Ｃ…凸曲面、１９…円柱部。

Claims (4)

1. ほぼ直柱状の直柱部と、ほぼ円柱状であって前記直柱部の底面の面積よりも大きな面積の底面を有する円柱部と、テーパ状であって前記直柱部の底面及び前記円柱部の底面を結合してそれらと一体不可分に形成されるテーパ状部とを有するフッ化カルシウム単結晶であって、
   前記直柱部の両底面における同一の所定配向面のなす角度が０°〜５°であるフッ化カルシウム単結晶。
2. 前記直柱部のいずれかの底面が前記所定配向面である、請求項１記載のフッ化カルシウム単結晶。
3. 前記所定配向面が（１００）面である、請求項１又は２に記載のフッ化カルシウム単結晶。
4. 前記直柱部がほぼ円柱状である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のフッ化カルシウム単結晶。
   
   

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