JPH10265296A

JPH10265296A - 蛍石単結晶の製造方法

Info

Publication number: JPH10265296A
Application number: JP9070982A
Authority: JP
Inventors: Masaki Shiozawa; 正樹塩澤; Tsutomu Mizugaki; 勉水垣; Shigeru Sakuma; 繁佐久間; Shuichi Takano; 修一高野; Hidemi Nishikawa; 秀美西川
Original assignee: OYO KOKEN KOGYO KK; Nikon Corp
Current assignee: OYO KOKEN KOGYO KK; Nikon Corp
Priority date: 1997-03-25
Filing date: 1997-03-25
Publication date: 1998-10-06
Anticipated expiration: 2017-03-25
Also published as: JP4147595B2

Abstract

(57)【要約】【課題】エキシマレーザーステッパーの光学系にも使
用可能な、高度な光学性能を有する大口径の蛍石単結晶
が得られる蛍石単結晶の製造方法を提供すること【解決手段】底部に種子結晶を収納し、その上に蛍石
原料を収納したルツボを、前記種子結晶及び蛍石原料の
融点前後にわたる温度勾配を有する結晶成長炉の中で垂
直に降下させることにより、前記種子結晶及び蛍石原料
を融解させて融液を形成するとともに、前記底部から前
記融液を順次固化させて蛍石単結晶を成長させる、垂直
ブリッジマン法による蛍石単結晶の製造方法において、
（１１１）結晶面を表面（または断面）に有する種子結
晶を使用して、種付けから連続成長を進行させることに
より、インゴット全体を単結晶として成長させることを
特徴とする蛍石単結晶の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、蛍石単結晶を製造
する方法に関するものである。本発明により製造される
蛍石単結晶は、一般光学機器や光リソグラフィー用の光
学系に好適であり、特に大口径の蛍石単結晶は、高度な
光学性能が要求されるエキシマレーザーステッパーの光
学系に使用可能である。

【０００２】

【従来の技術】近年において、VLSIはますます高集積
化、高機能化され、論理VLSIの分野ではチップ上により
大きなシステムが盛り込まれるシステムオンチップ化が
進行している。これに伴い、その基板となるシリコン等
のウェハ上において、微細加工化及び高集積化が要求さ
れている。そして、シリコン等のウェハ上に集積回路の
微細パターンを露光・転写する光リソグラフィーにおい
ては、ステッパと呼ばれる露光装置が使用されている。

【０００３】VLSIの中でDRAMを例にあげると、近年256M
以上の容量が現実のものとなり、加工線幅が0.35μm 以
下と微細になっているため、光リソグラフィー技術のか
なめであるステッパーの投影レンズには、高い結像性能
（解像度、焦点深度）が要求されている。解像度と焦点
深度は、露光に用いる光の波長とレンズのＮＡ（開口
数）によって決まる。

【０００４】露光波長λが同一の場合には、細かいパタ
ーンほど回折光の角度が大きくなるので、レンズのＮＡ
が大きくなければ回折光を取り込めなくなる。また、露
光波長λが短いほど、同一パターンにおける回折光の角
度は小さくなるので、レンズのＮＡは小さくてよいこと
になる。解像度と焦点深度は、次式により表される。

【０００５】解像度＝ｋ₁・λ／ＮＡ焦点深度＝ｋ₂・λ／（ＮＡ）² （ここで、ｋ₁、ｋ₂は比例定数）上式より、解像度を向上させるためには、レンズのＮＡ
を大きくする（レンズを大口径化する）か、或いは露光
波長λを短くすればよいことが判る。

【０００６】まず、露光波長λの短波長化について述べ
ると、短波長性を生かした超微細リソグラフィー用光源
として、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）とＡｒ
Ｆエキシマレーザー（１９３ｎｍ）に進展がみられてい
る。エキシマレーザーは、紫外から真空紫外波長領域に
おいて、高出力、高繰り返しの発振が可能であり、高効
率な短波長パルス光源として、研究開発や実用化が行わ
れている。

【０００７】次に、レンズの大口径化について述べる
と、単に大口径であればよいというものではなく、前記
エキシマレーザーを用いたエキシマレーザーステッパー
の光学系には、光学特性が特にすぐれたレンズが要求さ
れる。このような250 nm以下の短波長領域においては、
光リソグラフィー用として使える光学材料は非常に少な
く、蛍石及び石英ガラスの２種類の材料が用いられてい
る。

【０００８】ここで、従来の蛍石単結晶の製造方法（一
例）を示す。蛍石単結晶の製造は、一般に垂直ブリッジ
マン法を用いて行われる。垂直ブリッジマン法とは、蛍
石原料を収納したルツボを、蛍石原料の融点前後にわた
る温度勾配を有する結晶成長炉の中で垂直に降下させる
ことにより、蛍石原料を融解させて融液を形成するとと
もに、一端から前記融液を順次固化させて蛍石単結晶を
成長させる方法である。

【０００９】蛍石原料の酸化を防ぐため、一般に蛍石単
結晶は真空中で成長させるが、この場合には、育成装置
（結晶成長炉を含む蛍石単結晶の製造装置）の内部を構
成する部材（例えば、ルツボ、ヒーター、断熱材等）の
材質に黒鉛を用いることが多い。また、垂直ブリッジマ
ン法による単結晶成長においては、多結晶化を防止する
ため、一般にルツボ底部の形状が工夫される。例えば、
ルツボ底部を円錐形状にしてコーン部を設け、該コーン
部の先端から結晶成長を開始させる場合が非常に多い。

【００１０】これは、結晶化の初期においては、ルツボ
内壁の複数箇所から結晶化が開始されるため、この結晶
の成長開始点数を制限することにより、全体の単結晶化
が可能になるとの考えに基づいている。この他に、長い
小孔構造を持たせたルツボ底部から結晶成長を開始させ
る方法もある。これは、数多くの結晶を最初に成長させ
ておき、長い小孔構造内で成長が進行するにつれ、幾何
的な成長選別を行うことにより、全体の単結晶化を試み
るものである。

【００１１】また、種子結晶をルツボ底部に設置して単
結晶成長を開始させる方法がある。この方法は、小直径
の種子結晶から徐々に結晶を成長させ、コーン部などの
結晶直径が増大する部分を経て、所定の直径を有する直
胴部まで結晶を成長させる点に特徴がある。前記種子結
晶としては、小直径の種子結晶ではなく、成長させよう
とする単結晶と略同一の断面形状と寸法を有する、比較
的大きな種子結晶を用いることもある。

【００１２】ルツボの直胴部においては、固液界面を上
凸形状に保持することにより単結晶化を継続させる技術
が重要である。固液界面を上凸形状に保持するために
は、固液界面近傍の温度分布を制御すること、すなわち
等温面の形状を制御することが必要である。かかる制御
について言及すると、直胴部の下部においては、支持棒
との距離が小さいため、支持棒による熱伝導冷却を温度
分布の制御に利用できるが、直胴部の中部および上部に
おいては、支持棒による熱伝導冷却は、上凸形状の固液
界面形成のための温度分布制御に対してもはや効果を発
揮しない。

【００１３】そこで、上部ヒーター等の補助加熱部を用
いてルツボ上部の温度を制御することで、側面ヒーター
等の主加熱部によるルツボ側面の温度とのバランスをと
ることにより、固液界面近傍の温度分布の制御を行うこ
とが必要となる。このように、ルツボ上部とルツボ側面
との温度バランスをうまくとれば、固液界面を上凸形状
に保持できるので、直径２５０ｍｍまでの蛍石単結晶を
得ることが可能となる。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
垂直ブリッジマン法による単結晶成長方法では、成長さ
せようとする蛍石単結晶の直径が２５０ｍｍを越える
と、多結晶化、クラック、サブグレインバンダリー、イ
ンクルージョンが頻繁に発生し、その結果、エキシマレ
ーザーステッパーの光学系に使用できる、高度な光学性
能を有する大口径の蛍石単結晶が得られないという問題
点があった。

【００１５】本発明は、かかる問題点に鑑みてなされた
ものであり、エキシマレーザーステッパーの光学系にも
使用可能な、高度な光学性能を有する大口径の蛍石単結
晶が得られる蛍石単結晶の製造方法を提供することを目
的とする。

【００１６】

【課題を解決するための手段】そのため、本発明は第一
に「底部に種子結晶を収納し、その上に蛍石原料を収納
したルツボを、前記種子結晶及び蛍石原料の融点前後に
わたる温度勾配を有する結晶成長炉の中で垂直に降下さ
せることにより、前記種子結晶及び蛍石原料を融解させ
て融液を形成するとともに、前記底部から前記融液を順
次固化させて蛍石単結晶を成長させる、垂直ブリッジマ
ン法による蛍石単結晶の製造方法において、（１１１）
結晶面を表面（または断面）に有する種子結晶を使用し
て、種付けから連続成長を進行させることにより、イン
ゴット全体を単結晶として成長させることを特徴とする
蛍石単結晶の製造方法（請求項１）」を提供する。

【００１７】また、本発明は第二に「底部に種子結晶を
収納し、その上に蛍石原料を収納したルツボを、前記種
子結晶及び蛍石原料の融点前後にわたる温度勾配を有す
る結晶成長炉の中で垂直に降下させることにより、前記
種子結晶及び蛍石原料を融解させて融液を形成するとと
もに、前記底部から前記融液を順次固化させて蛍石単結
晶を成長させる、垂直ブリッジマン法による蛍石単結晶
の製造方法において、（１１１）結晶面となす角度が２
°以下である表面（または断面）を有する種子結晶を使
用して種付けから連続成長を進行させることにより、イ
ンゴット全体を単結晶として成長させることを特徴とす
る蛍石単結晶の製造方法（請求項２）」を提供する。

【００１８】また、本発明は第三に「前記種子結晶の表
面が水平または略水平となるように、該種子結晶を前記
ルツボ底部に収納することを特徴とする請求項１または
２記載の製造方法（請求項３）」を提供する。また、本
発明は第四に「固液界面の形状を平坦または略平坦に保
持しつつ単結晶を成長させることを特徴とする請求項３
記載の製造方法（請求項４）」を提供する。

【００１９】

【発明の実施の形態】前述したように、解像度を高める
には、露光光の波長を短くすることや、レンズの開口数
を大きくする（即ち、大口径レンズを使用する）ことが
有効であり、また250 nm以下の短波長領域においては、
光リソグラフィー用として使える光学材料は非常に少な
く、蛍石及び石英ガラスの２種類の材料が用いられてい
る。

【００２０】しかし、蛍石においては、単にルツボの大
きさや形状、単結晶成長装置（育成装置）の規模を大き
くするだけでは、高品質な大口径の蛍石単結晶は得られ
ないことは、広く知られるところである。そこで、垂直
ブリッジマン法による蛍石単結晶の製造方法である本発
明においては、（１１１）結晶面を表面（または断面）
に有する種子結晶を使用して、種付けから連続成長を進
行させることにより、インゴット全体を単結晶として成
長させることとした（請求項１）。

【００２１】また、垂直ブリッジマン法による蛍石単結
晶の製造方法である本発明（請求項２）においては、
（１１１）結晶面となす角度が２°以下である表面（ま
たは断面）を有する種子結晶を使用して種付けから連続
成長を進行させることにより、インゴット全体を単結晶
として成長させることとした。本発明（請求項１、２）
によれば、成長させる蛍石単結晶の直径が２５０ｍｍを
越える場合にも、多結晶化、クラック、サブグレインバ
ンダリー、インクルージョンの発生を防止して、その結
果、エキシマレーザーステッパーの光学系にも使用でき
る、高度な光学性能を有する大口径の蛍石単結晶を製造
することができる。

【００２２】本発明においては、種子結晶の表面が水平
または略水平となるように、種子結晶をルツボ底部に収
納することが好ましい（請求項３）。かかる構成にする
と、（１１１）結晶成長面を水平（または略水平）にし
て単結晶化させたインゴットが得られ、かかるインゴッ
トは任意の厚さで容易に水平（または略水平）に切断可
能である。

【００２３】そして、切断された部材は、円柱状の光学
部材として最大（または略最大）の口径を確保できる。
また、インゴットの中心軸と、切断された部材から得ら
れる光学部材（レンズ等）の中心軸とを一致させること
ができるので、屈折率分布の中心対称性が高く高精度な
光学部材を形成できる。

【００２４】本発明においては、固液界面の形状を平坦
または略平坦に保持しつつ単結晶を成長させることが好
ましい（請求項４）。かかる構成にすると、成長させる
蛍石単結晶の直径が２５０ｍｍを越える場合にも、多結
晶化、クラック、サブグレインバンダリー、インクルー
ジョンの発生を完全（または略完全）に防止することが
できる。

【００２５】また、かかる構成にすると、単結晶成長時
における熱応力の発生を著しく抑制できる。そのため、
得られる蛍石単結晶の残留応力による複屈折を低減する
こともできる。以下に、（１１１）結晶成長面を水平平
面状の固液界面と一致させることにより大口径蛍石イン
ゴット全体の単結晶化を可能にさせる本発明の技術（一
例）について述べる。

【００２６】本発明者らは、種子結晶の断面（または表
面）が正確に（１１１）結晶面となるように種子結晶を
製作し、この種子結晶を用いて直径３００ｍｍの大口径
蛍石単結晶を成長させる実験を行った。同様にして、種
子結晶の断面（または表面）と（１１１）結晶面とのな
す角度を様々に変化させ、これらの種子結晶を用いて直
径３００ｍｍの大口径蛍石単結晶を成長させる実験を行
った。

【００２７】この結果、種子結晶の断面（または表面）
と（１１１）結晶面とのなす角度を２°以下に抑えるこ
とで、種付けから連続成長を進行させ、インゴット全体
を単結晶として成長させることができることを見いだし
た。固液界面形状の測定は、蛍石の構成成分とは異なる
バリウムをドープすることにより行った。また、単結晶
化の際に、引下げ速度を断続的にわずかに変化させるこ
とで、人工的に多数のストライエーションを導入した。

【００２８】こうして成長させた蛍石単結晶に対して、
４０°Ｃの過塩素酸カリウム水溶液で３０分間エッチン
グ処理を行うことにより、ストライエーションの可視化
を行った。ストライエーションの形状は、結晶成長中の
固液界面形状を反映しているため、固液界面形状の測定
には非常に有効である。

【００２９】固液界面形状を平坦に保持した場合、種子
結晶の断面（または表面）と（１１１）結晶面とのなす
角度を２°以下に抑えることにより、大口径蛍石の単結
晶化に成功するだけでなく、クラック、サブグレインバ
ンダリー、インクルージョンの発生を完全に防止できる
ことを見いだした。従来より垂直ブリッジマン法におけ
る固液界面形状は、上凸形状となるのが良いとされてい
た。しかし、本発明（請求項４）においては、固液界面
形状を平坦（または略平坦）に保持するため、熱応力を
大幅に低減することができる。したがって、クラックを
防止するだけではなく、残留応力による複屈折を低減さ
せることができる。

【００３０】（１１１）結晶成長面を水平（または略水
平）にして単結晶化させたインゴットより大口径蛍石単
結晶を水平に切り出す場合、円柱状の光学部材としては
最大口径を確保することができるだけでなく、インゴッ
トの中心軸とレンズなどの光学部材の中心軸とを一致さ
せることが可能であるため、屈折率分布の中心対称性が
高く高精度な光学部材となる。

【００３１】以下、実施例により本発明を更に詳細に説
明するが、本発明はこの例に限定されるものではない。

【００３２】

【実施例】本実施例にかかる、直径３００ｍｍの大口径
蛍石単結晶を成長させる方法を以下に示す。直胴部の内
径３００ｍｍ、直胴部の高さ４００ｍｍ、下部コーン部
角度が９０度である黒鉛ルツボを使用する。黒鉛製のル
ツボは蛍石の固着が無く、多結晶化を防止できるので、
蛍石単結晶の成長には適している。

【００３３】種子結晶を収納（設置）するルツボ最下部
（底部）の内径は４０ｍｍ、長さ（深さ）は５０ｍｍで
ある。ルツボ最上部の開口部には、ネジにより黒鉛の蓋
を装着することができる。ルツボの内壁は、傷や微小な
凹凸のないように滑らかに仕上げてある。また、ルツボ
のコーン部角度が最大１２０°である黒鉛ルツボを使用
することも可能であり、かかる黒鉛ルツボを使用する場
合には、蛍石原料の充填量を増大させて、大口径蛍石の
収率を向上させることができる。

【００３４】ルツボは、黒鉛により作製された支持棒に
設置した。また、設置および取り外しが容易な差し込み
式の構造とした。支持棒とルツボとの間には黒鉛により
作製された受け台をコーン部全体を覆う形状で設置し
た。受け台の側面は、ルツボ直胴部の外形と一致させた
円筒形状であり、底部には支持棒に設置するためのネジ
式の装着部が設けてある。さらに、受け台底部の内側上
面には同心円状の段差が設けてあり、黒鉛により作製さ
れた複数の円筒を設置した。

【００３５】かかる円筒は、円筒を受け台に設置した
際、コーン部に接触しないような円筒高さとなるよう
に、精密に製作してある。受け台内部には、温度測定セ
ンサーが設置され、種子結晶部の温度を精密に測定でき
る構成を取っている。支持棒は、内部に水を通すことに
より冷却された冷却棒に接続されている。さらに、冷却
棒はストローク４５０ｍｍにわたって精密な速度調節が
可能な引下げ機構に接続されている。

【００３６】冷却棒には、応力に対する強度、耐熱性、
防錆性に優れたステンレスを用い、その表面は鏡面状に
研磨加工が施されている。冷却棒のうち、ベルジャー内
部に位置する部分は、揮発物質の付着による汚染と腐食
を防止するため、伸縮可能な鞘状の円筒形黒鉛により隙
間なく囲われて保護されており、冷却棒表面を常に清浄
なまま維持することが可能である。

【００３７】冷却棒部分の気密性は、多重のＯ―リング
により確保されており、回転を伴った引下げ運動が可能
である。ヒーターは、通電加熱が可能な黒鉛により作製
されており、縦方向に複数のスリットを設けた円筒型で
ある。このヒーターは、通電が可能な二本の黒鉛製の支
柱により、ルツボの中心を通る仮想鉛直軸を中心軸とし
て、ルツボ外周とヒーターの間隔が全周にわたって正確
に２０ｍｍとなるように、円筒状に固定配置されてい
る。

【００３８】ヒーターの温度は、温度測定センサーによ
り直接測定され、出力コントローラにより精密に制御さ
れる。ヒーターの全周には、黒鉛製の耐熱均熱部材およ
び断熱部材が配置されている。一定温度に保持された冷
却水で水冷されたベルジャーにより、引下げ機構を除い
た育成装置（成長装置）全体の気密を保つことが可能で
ある。また、液体窒素コールドトラップ機構を装備した
油拡散ポンプを真空排気装置として用いることにより、
高真空雰囲気とすることが可能である。

【００３９】種子結晶の形状は、直径３０〜４０ｍｍ、
長さ５０〜７０ｍｍの円柱であり、断面（または表面）
が（１１１）結晶面となるように作製された単結晶であ
る。得ようとする蛍石単結晶中におけるインクルージョ
ンの発生を防止するため、原料には高純度フッ化カルシ
ウム粉末を予め一旦融解および固化させた多結晶原料を
用いた。

【００４０】（１１１）結晶面が水平となるように種子
結晶をルツボ最下部の所定の位置に収納し、合計６０ｋ
ｇの多結晶原料を充填した後、蓋を装着した。蓋の下部
にはフッ素化剤を充填できる容器が設置されており、フ
ッ素化剤としてフッ化物重合体の粉末を２００ｇ充填す
る。ヒーターと他部位との絶縁状態を電気抵抗値を測定
することにより確認する。また、ヒーターを含む導通経
路間の電気抵抗値が所定値であることを確認する。

【００４１】ルツボを成長装置内の所定位置に設置した
後、充分に真空排気を行う。制御しながら毎時５０°Ｃ
で徐々に温度を上昇させ、種子結晶部を融点に到達させ
る。融点に達する直前（融点―５°Ｃ）からの昇温過程
においては、過熱を避け、種子結晶を徐々に融解させる
ため、昇温の速度を毎時５°Ｃと小さくする。さらに、
種子結晶部の温度を融点のまま６時間保持することによ
り、融液の均質化と脱気および種付けを行う。

【００４２】この後、毎時１ｍｍの速度でルツボの引下
げを行うことにより、単結晶化を進行させる。引下げの
速度は、モーターの制御により任意に設定することが可
能であり、連続的なスケジュールでの速度可変も可能で
ある。融液すべてが単結晶化したところで引下げを停止
し、ヒーターの温度を室温まで徐々に低下させる。

【００４３】結晶成長時の各温度、冷却水温度、室温、
真空度、ルツボ位置は常に監視および記録する。こうし
て直径３００ｍｍ、重量６０ｋｇの蛍石単結晶がインゴ
ットとして得られる。本発明により製造されたインゴッ
トは、内部に発生している熱応力が小さいため、切断加
工工程において、割れや傷などの破損を生じない良質な
蛍石単結晶である。

【００４４】さらに、本発明により（１１１）結晶成長
面が水平となるように単結晶化させたインゴットは、任
意の厚さで容易に水平切断することが可能であり、円柱
形状としては最大口径のものを得ることができる。例え
ば、厚さ６０ｍｍで複数に切断する場合には、重量１０
ｋｇを越える直径３００ｍｍの大口径の蛍石単結晶が得
られる。これらは、クラック、インクルージョン、サブ
グレインバンダリーが存在しないため、高精度な光学部
材として使用可能である。

【００４５】本実施例により製造された大口径蛍石単結
晶は、投影レンズとしてエキシマレーザーステッパーの
光学系に使用することができた。

【００４６】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
エキシマレーザーステッパーの光学系にも使用可能な、
高度な光学性能を有する大口径の蛍石単結晶が得られ
る。以上

フロントページの続き (72)発明者佐久間繁東京都千代田区丸の内３丁目２番３号株式会社ニコン内 (72)発明者高野修一東京都福生市大字熊川1642番地26 応用光研工業株式会社内 (72)発明者西川秀美東京都福生市大字熊川1642番地26 応用光研工業株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】底部に種子結晶を収納し、その上に蛍石
原料を収納したルツボを、前記種子結晶及び蛍石原料の
融点前後にわたる温度勾配を有する結晶成長炉の中で垂
直に降下させることにより、前記種子結晶及び蛍石原料
を融解させて融液を形成するとともに、前記底部から前
記融液を順次固化させて蛍石単結晶を成長させる、垂直
ブリッジマン法による蛍石単結晶の製造方法において、（１１１）結晶面を表面（または断面）に有する種子結
晶を使用して、種付けから連続成長を進行させることに
より、インゴット全体を単結晶として成長させることを
特徴とする蛍石単結晶の製造方法。
【請求項２】底部に種子結晶を収納し、その上に蛍石
原料を収納したルツボを、前記種子結晶及び蛍石原料の
融点前後にわたる温度勾配を有する結晶成長炉の中で垂
直に降下させることにより、前記種子結晶及び蛍石原料
を融解させて融液を形成するとともに、前記底部から前
記融液を順次固化させて蛍石単結晶を成長させる、垂直
ブリッジマン法による蛍石単結晶の製造方法において、（１１１）結晶面となす角度が２°以下である表面（ま
たは断面）を有する種子結晶を使用して、種付けから連
続成長を進行させることにより、インゴット全体を単結
晶として成長させることを特徴とする蛍石単結晶の製造
方法。
【請求項３】前記種子結晶の表面が水平または略水平
となるように、該種子結晶を前記ルツボ底部に収納する
ことを特徴とする請求項１または２記載の製造方法。
【請求項４】固液界面の形状を平坦または略平坦に保
持しつつ単結晶を成長させることを特徴とする請求項３
記載の製造方法。